（环境科学专业论文）土壤中有机污染物解吸行为的研究.pdf

ma n i p u l a t i o n . ( 2 ) t h e r e s e a r c h o f w a t e r d e s o r p t i o n f o u n d t h a t t o l u e n e , w h i c h i s o f h i g h e r w a t e r s o l u b i li t y , t e n d e d t o b e a d s o r b e d o n t h e h y d r o p h i li c d i s s o l v e d o r g a n i c m a t t e r 口o m ) , s o t h a t t h e i r d e s o r p t i o n r a t i o i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f d o m c o n t e n t i n s o i l . i n c o n t r a s t , t h e h y d r o p h o b i c p y r e n e i s p r o n e t o d i s t r i b u t e i n t o t h e h y d r o p h o b i c r e g i o n o f s o m , a n d t h e i r d e s o r p t i o n w a s h i n d e r e d i n s o i l s w i t h h i g h s o m c o n t e n t . ( 3 ) t h e r e s e a r c h o f t h e r m a l d e s o r p t i o n f o u n d t h a t b o t h t o l u e n e a n d p y r e n e s h o w e d a n i n c r e a s e d t h e r m a l d e s o r p t i o n r a t i o w h e n e i t h e r t h e s a m p l e r e s i d e n c e t i m e o r t h e t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d . t h e d e s o r p t i o n o c c u r r e d in a n s i g n i fi c a n t l y e n h a n c e d r a t i o w h e n t h e t e m p e r a t u r e r e a c h e d t h e b o i l i n g p o i n t b o t h o f w a t e r a n d t h e m o d e l c o m p o u n d . f u r t h e r m o r e , c o m p o u n d a d s o r b e d b y s o i l m i n e r a l s d e s o r b e d q u i c k l y a s m e l t i n g p o i n t w a s a c h i e v e d . ( 4 ) t h e d e s o r p t i o n r a t i o s o f b o t h t h e w a t e r d e s o r p t i o n a n d t h e r m a l d e s o r p t i o n , i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e i n i t i a l c o m p o u n d c o n c e n t r a t i o n i n t h e s o 认d u e t o t h a t t h e p e r c e n t c o m b i n e d w i t h e a s i l y d e s o r p t i o n s i t e s i n c r e a s e d w it h t h e e l e v a t i o n o f c o n t a mi n a n t c o n c e n t r a t i o n . ( 5 ) t h e t h e r m a l d e s o r p t io n d a t a w e re fi t t e d u s i n g n o n l in e a r l e a s t - s q u a re s r e g r e s s i o n t o a n e x p o n e n t i a l d e c a y e q u a t i o n o f t h e f o r m w h i c h is a p p l i c a b l e t o a n y t y p e o f d e s o r p t i o n s y s t e m . g i v e n t h e e x p e r i m e n t a l l y e v a l u a t e d p a r a m e t e r s b a n d n , o n e c a n u s e t h e e q u a t i o n t o i d e n t i f y t h e re s i d u a l h y d r o c a r b o n c o n c e n t r a t i o n , f o r a n y i n i t i a l c o n t a m i n a n t c o n c e n t r a t i o n , a t a n y t i m e . u s i n g t h i s g e n e r a l i z e d e q u a t i o n , i t i s p o s s i b l e t o e i t h e r e x t r a p o l a t e o r i n t e r p o l a t e t h e d e s o r p t i o n d a t a i n o r d e r t o i d e n t i 斤 t h e t r e a t m e n t t i m e r e q u i r e d t o m e e t s p e c i fi c l e v e l s . ( 6 ) t h e re a r e g o o d c o r r e l a t i o n s b e t w e e n t h e r m a l d e s o r p t i o n a n d w a t e r d e s o r p t i o n , w h e n t h e t e m p e r a t u r e i s n e a r t o o r h i g h e r t h a n t h e b o i li n g p o i n t o f t h e c o m p o u n d . m o r e o v e r , t h e r m a l d e s o r p t i o n i s m o re f a s t e r , w h o s e d e s o r p t i o n r a t e , k t i s m u c h h i g h e r t h e n w a t e r d e s o r p t i o n r a t e k. h e n c e , 由 e m m a l d e s o r p t i o n c o u l d b e u s e d a s a n e w a p p r o a c h f o r t h e r e s e a r c h o n t h e c o m b i n a t i o n s t a t e a n d a v a i l a b i l i t y o f o r g a n i c p o l l u t a n t s i n s o i l . k e y wo r d s : t o l u e n e , p y r e n e , t h e r m a l d e s o r p t i o n , w a t e r d e s o r p t i o n , s o i l , a v a i l a b i l i t y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或 者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 3 of i,- 0 1 年j 月引 日 经指导教师同意， 本学位论文属于 保密， 在年解密后适用 本授权书 。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间: 年 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 井5 年 ( 最长5 年云可少于_ 5 年叭 秘密*i o 年 ( 最长 1 0年卜 瘾* - i .f !:蔽20 ll , 可少子t o 年) 可少 于2 0 年 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导 下， 进行 研究工作所取得的 成果。 除文中已 经注明引 用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的研究 工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明 确方式标明。 本学 位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : -k 渝 0 年 了月弓 i日 第一章 引言 第一章引言 通过自然释放和人为活动，大量有机污染物进入到自然环境中，土壤和沉 积物最终会成为 这些有机污染物的源和汇。 污染物到达土壤和沉积物之后会经 历若干环境归趋过程， 有的最终从环境中去除; 有的向 大气和 地下水体 迁移，发 生次生污染，通过食物链对生物和人类构成危害; 有的则 通过多 种相互 作用而滞 留 下来， 形成持久 性残留. 吸附 / 解吸是污染物进入土壤环 境后经历的最重要的物理化 学过 程， 吸附是 土壤颗粒多种成分与污染物经历多种相互作用的综合结果，由于土壤的高度不 均一性，同一个污染物被土壤颗粒吸附后， 其结合 ( 吸附) 状态发生了 分化。 而 解吸反映着污染物结合 状态的差异，一部分污染物结合在土壤相对容易解吸 的点位，能够快速解吸下来;一部分污染物分子结合在难解吸的点位，解吸速 度缓慢;而另外一部分则结合在不可逆吸附点位，成为持久性残留。污染物的 结合状态决定了污染物之后的迁移活性的差异，而污染物的迁移活性影响了其 生物有效性及化学反应活性，因此在一定程度上决定着污染物对人类健康和 自 然环境的生态风险。因 此， 研究污染物在土壤中结合状态及其迁移性对正确评 价污染物的环境风险至关重要。 第一节土坡污染 人类活动所产生的 污染物通过各种 途径进入土壤， 其数量和速度超过了土 壤的容纳和净化能力 ，而使土壤的性质、组成及性状等发生变化 ，使污染 物质 的积累过程逐渐 占据优势，破坏了土壤的 自然生态平衡，并导致土壤 的自 然功能失调、土坡质量恶化，造成土壤污染， 土坡污染的明显标志是 土壤生产力下降。随之产生了一定的环境效应 ( 水体或大气发生次生污 染) ，并 可通过食 物链 对生物 和人 类构成危 害川 。 由于土 壤污染的复杂性，目前尚没 有一个统一的量化土 壤污染程度的 标准。 但一 般认为， 土壤中污染物累 积总量达 到土壤环境背景值的 2 倍或3 倍标准 差时， 说明 土壤中该污染元素或化合物含量异常，已属土壤轻 度污染， 它是 土壤污染 的起始值:而当土壤污染物含量达到或超过土壤环境基准或环境标准时，说明 第一章 引言 该污染物的输入、富 集的 速度和强 度已超过土壤 环境的 净化和缓冲能力 ( 或消 纳量)， 应属重度土 壤污染;中 度土壤污染则参 照上述量化指 标，根据土壤中 污染物含量水平和作物生态效应相关性再具体确定。 我国土壤污染现状 由 于有害物质通 过各种渠道渗入土壤甚至地下水中，土壤污染已成为全世 界共同 关注的一个重大环境问题。 典型地区的调查结果表明，我国 的土壤污染 问 题已 经 相当 严重 ， 并 且 对 水 环 境 质 量 和 农 产品 质 量 构 成 明 显 的 威 胁12 1 。 但是目 前对土壤污染问 题井 没有像大气 污染和水污染那样 重视。 近年来， 我国在“ 三废” 处理、污灌控制、 低毒新农药应用等方面做出了 显著的 成绩， 但是预期在近期 内 土壤污染问 题， 尤其是在城郊和乡镇企业密集区 和化肥、 农药用量较大的地 区仍将呈逐渐加重的趋势。 有机污染物是 土壤中 普遍存在的 主要污染 物，目 前在我国的广大地区多种 环境介 质中都检出了 多环芳 烃， 包括空气、 水、土 壤、 沉积物、 石油、焦油类 和食品等。在世界范围内 每年有约 4 . 3 万吨多环芳烃释 放到大气中，同时有 2 3 万吨进入海洋环境。 据报道，国内外 不同 地区土 壤中都含有不同种类和数量的多环芳烃，在工 业区 和 沥 青 路 面 交 通 干 线两 侧的 土 壤 多 受 多 环芳 烃 污 染 。 c o m e lis s e n 等 131 发现 工 业污 染 土壤 中 菲 和 花 的 浓 度 基 本 在1 5 0 - -2 3 0 m g /k g ， 总 的 多 环 芳 烃 浓度 达 到1 0 0 0 m g /k g 土 坡 13 . 他们 通 过 各 种 途径 释 放到 大气中 的 粉 尘 ， 最 终 几 乎 都 沉 降 到地 面 ， 因此大气污染严重的 地区土壤中 的多环芳烃含量较高。此外，污水灌溉、污泥 农用 、 工 业 渗 漏 等 过 程 都 会 使 土 壤 遭 受多 环芳 烃 的 严重 污 染41 . 例 如， 天 津是 我 国北方重要的工业城市，工业燃煤量较大，交通发达，其辖区的东南部是油田 区，中部是大面积的农业污灌区。这些潜在的污染源造成天津土壤中多环芳烃 含量较高，尤其是天 津市区、 塘沽、汉沽、大港等 地区， 土壤污染较为严重5 1 表层 土 壤中 多 环 芳 烃 含量 达 到3 0 0 0 - 5 0 0 0 m g /k g 。 陈 静 等6 对 天 津 地 区 农田 表 层 土壤中多环芳 烃含量分布进行了 测定，结果发现， 油田区 表层土壤中多环芳烃 含量 高 达1 0 9 7 4 m g /k g , 花 含 量也 达 到1 8 2 8 m g /k g ; 菜 地 中 含 量 接 近4 5 0 0 m g /k g , 而山 地 表 面 土 壤中 含 量 较 低， 也 达 到了9 6 1 m g / k g 。 他 们 还 发 现 多 环 芳 烃 含量 峰 值位于土壤表层 0 - - 1 0 c m，随着土壤刨面的加深，多环芳烃含量逐渐减少，刨面 第一章 引言 5 0 。 以 下，多 环芳烃的含 量变 化很小。 黄 业茹 等 门 对 农 用土 壤 ( 如 稻田 、 菜田 和 果 林 田 等) 、 工业 区 及 可能 被 污 染 地区的 土壤中 多 氛联苯p c b s ( p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s , p c b s ) 残留量 进行了 监 测， 部分结果表明 ，在我国广大区域的土壤中 都可以 监测到p c b s ， 其浓度范围 为 2 . 5 - - 8 . 0 g g / k g干重 ( d w) ，工业生产区 土壤中 p c b s的浓度可达到近 8 0 g g / k g ,d w ， 特 定 区 域 土 壤 中p c b s 含 量 范围 为5 .5 - 1 5 .3 g g / k g ; 生 产区 附 近 的 果 树田 浓度为8 .0 g g / k g ,d w ，明 显高 于其他农用土壤中的浓 度。 赵 玲 等 181在 1 9 9 31 9 9 9 年期 间 对中 国 东 部 经 济发 达 地区 浙 江 省农 业生 产 基 地宁波地区7 个县市的土壤中d d t 和h c h残留情 况的 研究表明， 由于2 0 世纪 8 0 年代曾 大量 使用d d t , 2 0 世纪9 0 年代宁 波地区 不同 作物类型的土坡中d d t 的检出 率基本上 为 1 0 0 % ，各区 域 d d t 平均残留量 在2 - 7 6 4 . 4 g g / k g , d w之间， h c h平均残留 量在0 .3 - 1 5 . 2 g 叭 g , d w之间， 局 部区域污染程度仍然超过国家 土 壤环境质量标准( g b1 5 6 1 8 - 9 5 )二级标准 ( 其中d d t和 h c h的标准值皆为， 一级: 0 . 9 2 ) , 而且与 蛆卿富集因子 ( b s a f ) 相关性很好， 特别是 对于老化土壤 ( r 2 -0. 9 9 6 ) . 1 9 m u 解吸率可以 很好地预测生 物有效性。 l e p p a n e n 和 k u k k o n e n 13 21 评 价 了 半 透 膜 装置 在 模 拟 结 合 态 化 合 物 被 底 栖 无 脊椎动物积累方面的 适用性，发现当动 物表皮吸收是化合物的主要 吸收途径时， s p m d能模拟生物对化 合物的摄取。 s p m i ) 可以 模仿 水生 生物通过 接触 吸收有机污染物。 并且， 通过 调整s p m d 膜的 表面积和内 装的三油 酸甘油酷的量可以 进一步提高 s p m d与水生生物在富 集疏 水性有机污染物的动力学上的相似程 度。因 此， 也有尝试将 s p m d用于预 测水中 污染物对水生生物的生物有效性 预测上 1 3 5 1 1 . 3 . 2 . 4 固 相微萃取预测生物有效性 固相微萃取 ( s o li d p h a s e mi c r o e x a -a c t i o n , s p me )是1 9 9 0 年初由加拿大 w a t e r l o o 大学p a w l i s z y n 等在固相萃取( s p e ) 基 础上 发展起来的样品 预处理 技术。 s p me 通过装在注射器内石英纤维萃取头表 面的高 分子涂层， 对样品中的 有机物 进行选择性萃取和预富集， 然后将富集了分析物的涂层立即插入气相色谱 ( g c ) 第一章 引言 进样口 热解吸进样。 萃取剂主要包括:氧化铝和硅胶、高分 子大孔树脂 、离子 交换树脂、键合硅胶和一些新型碳吸附剂。s p me 的原理是待分析物在涂层和样 品之间的分配平衡，主要是物理吸附，遵循相似相溶原理。萃取平衡时，涂层 中的 分析物吸附量与 样品中分析 物浓度线性相关，可以 进行定量分析 。 3 6 1 .由于 s o me 富集原理与生物富集过程类似，也 有研究尝试用s p me 方法表征生 物有效 性。 t a n g 等 13 3 1用 c 1 8膜萃 取 土 壤 中 的 p a h s , 结 果 发 现与 蛟 j i摄 取 的 相 关 系 数 超 过0 . 7 7 ，证实了固相 萃取的 可行性。s p me 对有机污染物的 提取比 有机溶 剂萃取 更温和，对土 壤有机质结构的改 变较小， 与生物体对污染物的 摄取过程更相 近。 k r a u s s 和 w ilc k e 1 34 】在 进 行了 虹 酬 富 集 p a h s 和p c b s 和 十 八 烷 基改 性 硅 盘( c 1 8 盘) 萃取实验 之后， 建立了如下 模拟生 物有效性的模型: 尸ahs 尸cb s : l o g b s a f=0 . 4 4 l o g k , t + 0 . 2 0 k，一 1 . 2 4 ( 1 . 2 ) : l o g b s a f = 0 . 7 5 l o g k . 一 0 . 5 3 l o g k e + 4 . 4 5 ( 1 . 3 ) 1 . 3 . 2 . 5 其他预测生物有效性的技术 在预测生物有效性技术的研究领域， 利用物理化学方法取代原始的 生物测 试方法具有巨大发展潜力和实用价值。目 前已经提出的预测生物有效性的物化 方法很多，包括有:孔隙水分析、生物消化液萃取、有机溶剂萃取 ( 如丁醇、 四 氢吠喃、 酒精等) 、 解吸动 力学以 及平衡分 配等等。 另外热解吸 技术可以 通过 控制温度，逐步将不同结合状态的污染物解吸出来，可以作为研究污染物结合 状态及预测生物有效性的一种很好的研究手段。 第四节热解吸技术的发展和现状 4 . 1 热解吸技术的原理和发展 所谓热解吸( t h e r m a l d e s o r p t i o n , t d ) ， 是通过加热的方 法使目 标物 从它的 第一章 引言 吸附 相 ( 或凝聚相) 中 挥发出 来， 一般加热温 度不 超过3 5 0 c 。 根据质谱的检测 结果，能够分析不同温度和升温模式下热解吸得到的解吸产物，进一步研究它 们的 热解 吸 特性 。 g u d u i e 等 人 14 11用c 13 标 记 土 壤中 的 花 ， 首 先 用 化 学 处理 和 溶 剂提取，之后再进行热解吸， 那么此时解吸出来的 花， 就认为 是吸附不可逆的 部分， 热解后标 记和未 标记的 花分子相近， 证明 热解吸出 来的 花结 构没有改变。 热解吸方法的 研究由来己久，早在上世纪八十年代，热解吸就用于植物和 土壤有机质中小 分子组分的研究，通过热产物判定物质化学特 性，直至上世纪 九 十 年 代 中 期， 这都 是 腐殖 质 结 构 研 究 的 最好 方 法 1421. 但 这 种 方 法 对 大分 子物 质的研究并不理想，因为在热解吸过程中，部分大分子物质受热挥发出来， 还 有一些可能分解为小分子的产 物， 而分离这两类解 吸产物比 较复杂，上世纪末， 热 解 吸 与g g m s 联 机得 到 广 泛 应 用， 这 一难 题 也 得以 解 决 。 p ie r r e 等 14 3 1 实 验 表 明， 将6 1 5 高 温