（材料加工工程专业论文）一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 奥氏体不锈钢具有良好的耐点蚀和缝隙腐蚀性能，在与氯离子接触的环境中 有着广泛的应用。随着海洋工程的发展，材料的工作环境越发恶劣，腐蚀危害也 日趋严重，所以对材料在海水中的耐腐蚀性能和强度提出了更高的要求。因此， 研究一种新型耐腐蚀性优异、力学性能较高的奥氏体不锈钢势在必行。 本文采用正交试验法研究了合金成分含量( m n 、c u 、s i 、v ) 及热处理条件对 试验钢的耐点腐蚀性能的影响。通过优化设计和验证实验确定了一组耐腐蚀性能 最佳的成分组合和热处理参数。采用x 射线衍射仪( x r d ) 、电子扫描电镜( s e m ) 对试验钢的微观组织及形貌进行了细致研究，并分析了合金元素的添加对新型不 锈钢性能的影响。 开发出的新型耐海水腐蚀不锈钢成分( 叭) 为：2 0 c r 、1 8 n i 、6 m o 、 0 2 m n 、o 8 v 、0 1 s i 。其在6 f e c l 3 溶液中的点腐蚀速率r 为0 0 0 8 m m a ，缝 隙腐蚀速率r 为0 0 8 5m m a 。成分和热处理因素对试验钢的耐点腐蚀性能影响显 著性顺序为：m n 的质量分数 c u 的质量分数 s i 的质量分数 v 的质量分数；固溶 温度 时效温度 固溶时间。 另外，我们还研究了试验钢的力学性能随m n 、c u 含量的变化关系。实验结 果表明：m n 、c u 两种元素的含量变化对试验钢中二次相的种类、多少、形态以 及晶粒大小的影响效果显著；适当的二次相含量能显著提高试验钢的力学性能， 但是过量的二次相会在晶间形成连续状结构，从而导致力学性能大幅度下降；当 试验钢中含有0 2 m n 、0 3 c u 时，其力学性能最佳。 综合耐腐蚀性能和力学性能结果，试验钢最佳的热处理工艺为：固溶处理 1 1 0 0 保温2 小时后油淬，时效处理为5 2 0 保温4 d x 时后空冷。经热处理后，试 验钢最佳力学性能为：抗拉强度g b = 6 4 2 m p a ，延伸率8 = 2 7 1 ，硬度9 3 3 h r b 。 关键词：超级奥氏体不锈钢；正交试验；成分优化；热处理 一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 a b s t r a c t a u s t e n i t i es t a i n l e s ss t e e lw e r ew i d e l yu s e di nc o n t a c tw i t ht h ec h l o r i d e s o l u t i o ne n v i r o n m e n t ，b e c a u s ei th a se x c e l l e n t p i t t i n ga n dc r e v i c ec o r r o s i o n r e s i s t a n c e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm a r i n ee n g i n e e r i n g ，t h ew o r k i n ge n v i r o n m e n to f m a t e r i a l se v e nw o r s e ，s oc o r r o s i o nh a z a r db e c o m i n gm o r es e r i o u s t h e r e f o r e ，r e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fn e ws t a i n l e s ss t e e lw i t he x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g h s t r e n g t ha r es t a r i n go u ri nt h ef a c e i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fa l l o yc o m p o s i t i o n ( m n ，c u ，s i ，v ) a n dh e a tt r e a t m e n t c o n d i t i o n so nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft e s ts t e e lw e r es t u d i e da n do p t i m i z e db yu s i n g o r t h o g o n a lt e s t s t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o na n dh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d b yo p t i m i z a t i o nd e s i g na n dv e r i f i c a t i o nt e s t t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f s a m p l e sw e r ee x a m i n e db yx r d ，e m p a a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e sc a u s e d b yt h ee f f e c to fa o l l y se l e m e n t si nt e s ts t a i n l e s ss t e e ls y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d an e ws e a w a t e rr e s i s t a n ts t a i n l e s ss t e e lw a sd e v e l o p e da n di t sc o m p o s i t i o n sw e r e 2 0 c r , 18 n i ，6 m o ，0 2 m n ，0 8 v , 0 1 s i ( i nw t ) t h ep o i n tc o r r o s i o nr a t ea n d c r e v i c ec o r r o s i o nr a t eo ft e s ts t e e la r e0 0 0 8 m m a ，0 0 8 5 m m a t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es e q u e n c eo ff a c t o rs i g n i f i c a n c ei sm n c u s i v ；s o l u t i o nt e m p e r a t u r e a g i n g t e m p e r a t u r e s o l u t i o nt i m e t h ee f f e c to fm n ，c uc o n t e n t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft e s ts t e e la r er e s e a r c h e d a tt h es a m et i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to fm n ，c uc o n t e n t so nn u m b e r , m o r p h o l o g yo fp r e c i p i t a t e sa n dg r a i ns i z ea r es i g n i f i c a n t a p p r o p r i a t ea m o u n to f p r e c i p i t a t e s c a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft e s ts t e e l i n c o n t r a s t ，e x c e s s i v ep r e c i p i t a t e sw o u l dd i s t r i b u t ei nac o n t i n u o u sn e t w o r k ，w h i c hc o u l d o b v i o u s l yd e c r e a s ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nt e s ts t e e lc o n t a i n s0 2 m n ，0 3 c u ，i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sb e s t c o m p r e h e n s i v et h er e s u l t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a p r o p e rh e a tt r e a t m e n tt e c h n i q u ef o rt h et e s tw a so b t a i n e d ，s o l u t i o n i z e da tl10 0tf o r2 h a n do i l - q u e n c h e d ，t h e na g e da t5 2 0 。cf o r4 ha n da i r - c o o l e d a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h i s t e s ts t e e lh a dt e n s i l es t r e n g t h ( g b ) o f6 4 2 m p a ，e l o n g a t i o nr a t e ( 6 ) o f2 7 1 a n d h a r d n e s so f9 3 3 h r b 硕十学位论文 k e yw o r d s ：s u p e ra u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l ；o r t h o g o n a lt e s t ；c o m p o s i t i o n o p t i m i z a t i o n ；h e a tt r e a t m e n t 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：魂氏钢日期：撕7 年否月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：镌仪轫习 新签名：例 日期：2 o 一7 年石月p 日 曰期： 矽7 年多月彦日 硕士学侍论文 第1 章绪论 1 1 不锈钢简介及发展历史 1 1 1 不锈钢简介 不锈钢作为现代工业中一种重要的材料，已有一百多年的历史。因不锈 钢具有抗腐蚀性、高强度、可焊接性、易加工性和表面具有光泽性等许多优异 的特性，在宇航、化工、汽车、食品机械、医药、仪器仪表、能源等工业及建 筑装饰、生活用品方而得到广泛而重要的应用。 不锈钢即耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等化学浸蚀性介 质腐蚀的钢，又称不锈耐酸钢。严格区分时，把能抵抗大气、蒸汽、水等介质腐 蚀的钢称为不锈钢；把能抵抗酸、碱、盐等强烈的腐蚀介质腐蚀的钢称为耐酸钢。 不锈钢的不锈性和耐蚀性主要取决于铜中所含的合金元素。铬是使不锈 钢获得耐蚀性的基本元素，当钢中含铬量选到1 2 左右时，铬在其表面上形 成富铬氧化膜( 钝化膜) ，可阻止钢的基体进一步腐蚀。除铬外，常用的合金 元素还有镍、铝、钛、铌、铜、氨等，以满足各种用途对不锈钢组织和性能的 要求。但是因为铬是钢的组成部分之一，所以保护方法不尽相同。 在铬的添加量达到1 1 时钢的耐大气腐蚀性能显著增加，但铬含量更 高时，尽管仍呵提高耐腐蚀性，但不明显。原目是用铬对钢进行合金化处理时， 把表面氧化物的类型改变成了类似于纯铬金属上形成的表面氧化物。这种紧密 粘附的富铬氧化物保护表面，防止了进一步氧化。这种氧化层极薄，透过它可 以看到钢表而的自然光泽，使不锈钢具有独特的表面。而且，如果损坏了表层， 所暴露出的钢表面会和大气反应进行自我修复，重新形成这种氧化物钝化膜， 继续起保护作用。 1 1 1 1 不锈钢的分类 按不锈钢材料的金相组织和合金元素划分，不锈钢分为以f 几个娄型： 铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢 【l - 2 1 。 ( i ) 铁索体型币锈钢 在使用状态下咀铁索体组织为主的不锈钢，具有体心立方晶体结构。其 铬的质量分数在11 0 3 2 0 范围内。这类钢一般不含镍，有时还含肯少量 的m o 、t i 、n b 等到元紊这类钢具导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性好 3 。4 】、 一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 抗应力腐蚀优良等特点，多用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀的零 部件。这类钢存在塑性差、焊后塑性和耐蚀性明显降低等缺点，因而限制了它 的应用。炉外精炼技术( a o d 或v o d ) 的应用可使碳、氮等间隙元素大大降 低，因此使这类钢获得广泛应用。这类不锈钢的国家标准牌号有0 0 c r l 2 、 l c r l 7 、0 0 c r l 7 m o 、0 0 c r 3 0 m 0 2 等。 ( 2 ) 奥氏体型不锈钢 在常温下其显微组织为奥氏体的不锈钢，具有面心立方晶体结构。钢中 含c r 约18 、n i8 l0 、c 约0 1 时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬 镍不锈钢包括著名的1 8 c r 8 n i 钢和在此基础上增加c r 、n i 含量并加入m o 、 c u 、s i 、n b 、t i 等元素发展起来的高c r n i 系列钢。奥氏体不锈钢无磁性而 且具有高韧性和塑性，但强度较低，不可能通过相变使之强化，仅能通过冷加 工进行强化。如加入s ，c a ，s e ，t e 等元素，则具有良好的易切削性。此类 钢除耐氧化性酸介质腐蚀外，如果含有m o 、c u 等元素还能耐硫酸、磷酸以及 甲酸、醋酸、尿素等的腐蚀。此类钢中的含碳量若低于0 0 3 或含t i 、n i ，就 可显著提高其耐晶间腐蚀性能。高硅的奥氏体不锈钢在浓硝酸中有良好的耐蚀 性。由于奥氏体不锈钢具有全面的和良好的综合性能，在各行各业中获得了广 泛的应用。 奥氏体型不锈钢与碳钢相比，具有下列特点： 1 ) 高的电阻率，约为碳钢的5 倍。 2 ) 大的线膨胀系数，比碳钢大4 0 ，并随着温度的升高，线膨胀系数的 数值也相应地提高。 3 ) 低的热导率，约为碳钢的l 3 。 奥氏体型不锈钢以1 8 8 型不锈钢最有代表性，它是有较好的力学性能， 便于进行机械加工、冲压和焊接。在氧化性环境中具有优良的耐腐蚀性能和良 好的耐热性能。但对溶液中含有氯离子( c 1 ) 的介质特别敏感，易于发生应 力腐蚀。l8 8 型不锈钢按其化学成分中碳含量的不同又分为三个等级：一般 含碳量( w c 0 15 ) 低碳级( w e 0 0 8 ) 和超低碳级( w c 0 0 3 ) 。例 如我国国家标准中的1c r l8 n i 9 t i 、0 c r l8 n i 9 、0 0 c r l7 n i14 m 0 2 三种钢板分属 上面三个等级。因镍储量的紧缺，为了节省镍，早在四、五十年代世界上许多 国家就开始用锰和氮取代18 8 型不锈钢中的部分镍。列入国家标准的钢板牌 号有1 c r l 7 m n 6 n i 5 n 、0 c r l 9 n i 9 n 、0 c r l8 n i 9 、0 c r l 9 i 1 0 、0 c r l 7 n i l 2 m 0 2 、 0 0 c r l 7 n i l 4 m 0 2 等。 ( 3 ) 马氏体型不锈钢 它的显微组织为马氏体，可通过热处理方式调整其力学性能，足一类可 硬化的不锈钢。这类钢中铬的质量分数为1 1 5 18 0 ，但碳的质鼍分数最 硕士学位论文 高可达o 6 。碳含量的增高，提高了钢的强度和硬度。在这类钢中加入的少 量镍可以促使生成马氏体，同时又能提高其耐蚀性。但是这类钢的焊接性较差， 粹火后硬度较高，不同回火温度具有不同强韧性组合，主要用于蒸汽轮机叶片、 餐具、外科手术器械。根据化学成分的差异，马氏体不锈钢可分为马氏体铬钢 与马氏体铬镍钢两类。根据组织和强化机理的不同，还可分为马氏体不锈钢、 马氏体和半奥氏体( 或半马氏体) 沉淀硬化不锈钢以及马氏体时效不锈钢等。 列入国家标准牌号的钢板有1c r l3 、2c r l3 、3c r l 3 、1c r l7 n i 2 等。 ( 4 ) 双相不锈钢 所谓双相不锈钢是在其固溶组织中铁素体相与奥氏体相约各占一半，一 般量少相的含量也需要达到3 0 ，该钢种兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢 的特点。 在含c 较低的情况下，c r 含量在1 8 2 8 ，n i 含量在3 1 0 。有些钢 还含有m o 、c u 、s i 、n b 、t i ，n 等合金元素。该类钢兼有奥氏体和铁素体不 锈钢的特点，与铁素体相比，塑性、韧性更高，无室温脆性，耐晶间腐蚀性能 和焊接性能均显著提高，同时还保持有铁素体不锈钢的4 7 5 脆性以及导热系 数高和超塑性等特点。与奥氏体不锈钢相比，强度高且耐晶间腐蚀和耐氯化物 应力腐蚀有明显提高。双相不锈钢具有优良的耐孔蚀性能，也是一种节镍不锈 钢。 双相不锈钢从2 0 世纪4 0 年代在美国诞生以来，已经发展到第三代。它 的主要特点是屈服强度可达4 0 0 5 5 0 m p a ，是普通不锈钢的2 倍，因此可以节 约用材，降低设备制造成本。在抗腐蚀方面，特别是介质环境比较恶劣( 如海 水，氯离子含量较高) 的条件下，双相不锈钢的抗点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀 及腐蚀疲劳性能明显优于普通的奥氏体不锈钢，可以与高合金奥氏体不锈钢媲 美。 双相不锈钢具有良好的焊接性能，与铁素体不锈钢及奥氏体不锈钢相比， 它既不像铁素体不锈钢的焊接热影响区，由于晶粒严重粗化而使塑韧性大幅降 低，也不像奥氏体不锈钢那样，对焊接热裂纹比较敏感。 双相不锈钢由于其特殊的优点，广泛应用于石油化工设备、海水与废水 处理设备、输油输气管线、造纸机械等工业领域，近年来也被研究用于桥梁承 重结构领域，具有很好的发展前景。 ( 5 ) 沉淀硬化型不锈钢 按其组织形态可分为三类：沉淀硬化半奥氏体型、沉淀硬化马氏体型和 沉淀硬化奥氏体型不锈钢。列入我囝国家标准钢板牌号的有0 c r l7 n i 7 a 、 0 c r l7 n i 4 c u 4 n b 和0 c r l5 n i 7 m 0 2 a i 三种，是属于沉淀硬化半奥氏体型不锈钢。 该钢的组织特点是在同溶或退火状态时具有奥氏体加体积分数为5 2 0 的 一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 铁素体组织。这种钢经过系列的热处理或机械变形处理后奥氏体转变为马氏 体，再通过时效析出硬化达到所需要的高强度。这种钢有很好的成形性能和良 好的焊接性，可作为超高强度的材料在核工业、航空和航天工业中，得到应用。 碳钢的密度略高于铁素体和马氏体型不锈钢，而略低于奥氏体型不锈钢； 电阻率按碳钢、铁素体型、马氏体型和奥氏体型不锈钢排序递增；线膨胀系数 大小的排序也类似，奥氏体型不锈钢最高而碳钢最小；碳钢、铁素体型和马氏 体型不锈钢有磁性，奥氏体型不锈钢无磁性，但其冷加工硬化生成马氏体相变 时将会产生磁性，可用热处理方法来消除这种马氏体组织而恢复其无磁性。 1 1 1 2 超级不锈钢的发展 随着石油化工工业、军事工业及海洋开发的迅速发展，对不锈钢提出了 更高的要求，传统的不锈钢已经适应不了特殊行业和特殊功能领域的使用要 求，因此，不锈钢材料也向功能性和特殊性方向发展，出现了超级不锈钢【5 ，6 】 和满足各种特殊功能要求的功能性不锈钢。 ( 1 ) 超级铁素体不锈钢 ， 超级铁素体不锈钢继承了普通铁素体不锈钢强度高、抗氧化性好、抗应 力腐蚀优良等特点，同时改善了铁素体不锈钢的延性脆性转变、4 7 5 脆性、 对晶间腐蚀较敏感和焊态的低韧性等局限性。 随着冶金技术( v o d 、a o d 、电子束熔炼等) 的发展，使得提高铁素体 不锈钢的性能成为可能。通过采用精炼技术，降低碳和氮含量，添加稳定化和 焊缝金属韧化元素，可获得高铬、钼且超低碳、氮的超级铁素体不锈钢，使铁 素体不锈钢在耐苛刻介质腐蚀、耐氯化物的点蚀和缝隙腐蚀等应用方面进入了 一个新的阶段 7 - 9 。 ( 2 ) 超级奥氏体不锈钢 奥氏体不锈钢由于具有良好的耐蚀性能、加工性能、焊接性能和力学性 能，是不锈钢中最重要的钢种。但强度较低、具有冷加工硬化和局部腐蚀敏感 的缺点以及不能通过相变强化，使用受到了限制。 超级奥氏体不锈钢是在普通奥氏体不锈钢的基础上【l 】，通过提高合金的纯 度，提高有益元素( n 、c r 、m o ) 的数量，降低碳含量，防止析出c r 2 3 c 6 造 成晶间腐蚀，获得良好的力学性能、工艺性能和耐局部腐蚀性能，并替代了 t i 稳定化不锈钢。 ( 3 ) 超级双相不锈钢 超级双相不锈钢是19 8 0 s 后期发展起来的，牌号主要有s a f 2 5 0 7 、 u r 5 2 n + 、z e r o n l0 等。该类钢的特点是含碳量低( o 0 1 0 0 2 ) ，含有高钼 和高氮( m o 4 ，n o 3 ) ，钢中铁素体相含量占4 0 4 5 ，具有优良的 耐孔蚀性能1 2 1 0 】。 4 硕士学位论文 双相不锈钢主要解决中性氯化物的局部腐蚀。超级双相不锈钢在各行业 都得到广泛应用，如u r 5 2 n + 用于油田的集油、集气和水混合物的输送管线以 及海岸设施。s a f 2 5 0 7 应用在阿拉斯加、墨西哥湾等地区的油井生产及海上 平台设施等。 ( 4 ) 超级马氏体不锈钢 马氏体不锈钢属于可硬化的不锈钢，具有高的硬度、强度和耐磨性能， 但韧性和焊接性较差。普通马氏体不锈钢缺乏足够的延展性，在变形过程中对 应力十分敏感，冷加工成形比较困难。 通过降低含碳量，增加镍含量，可获得超级马氏体不锈钢l 。超级马氏 体不锈钢的典型组织为低碳回火马氏体组织，具有很高的强度和良好的韧性。 随镍含量和热处理工艺的变化，在某些超级马氏体不锈钢的显微组织中可能会 有10 4 0 的细小弥散状残余奥氏体，含铬量为16 的超级马氏体不锈钢中 可能会出现少量的6 铁素体。通过细化回火马氏体的晶粒可进一步改善超级 马氏体不锈钢的性能。 近年来，各国在开发低碳、低氮超级马氏体钢时投入很大，研究出一批 适用于不同用途的超级马氏体钢，现已在石油和天然气开采、储运设备、水力 发电、化工及高温纸浆生产设备上得到广泛应用。 1 1 2 不锈钢材料的发展趋势 为了挖掘不锈钢的潜能，找出与其他元素之间的最佳配合，研究人员对不锈 钢材料的研究也在不断的深入，今后的研究主要可从以下几个方面入手【1 2 。1 6 】。 ( 1 ) 纯净化和细晶或超细晶研究 在冶金行业，对材料纯净化的研究不断加深，提出了洁净钢和零夹杂钢 的概念。把不锈钢材料的生产与冶炼技术结合起来，纯净、超纯净不锈钢的研 究必将得到很好的发展。同时可细化材料晶粒，改变材料的微观特性和结构， 使材料获得在正常状态下不具有的特殊性能，拓展材料的使用空间。 ( 2 1 节镍不锈钢 随着不锈钢产量的增加，镍的需求量不断扩大，近期将出现镍供应短缺的局 面。在不降低其原有性能的情况下，降低不锈钢中镍的比例或采用其他元素替代 镍，是一种切实可行的办法，在今后仍将受到重视和得到发展。如在高锰低镍2 0 0 系列不锈钢中加入铜的研究就是一种。 ( 3 ) 高强度不锈钢 随着某些大型部件的发展和对构件轻量化的要求，对材料强度的要求也不断 提高。把合金化，特别是微合金化和高纯度、高均匀性精炼、铸造技术和超细组 织控制技术等结合起来发展良好强韧性、耐蚀性和工艺性结合的新材料是高强度 一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 不锈钢今后发展的主要方向。 ( 4 ) 高耐蚀性不锈钢 化工原料的运输和储藏具有较大困难，主要是因为化工原料有很强的腐蚀性， 一般的材料不具有高的耐蚀性能。研究适应各种特殊行业( 海水净化装置、化工 厂、沿海氯化钠腐蚀严重的建筑等) 要求的，具有良好耐腐蚀性能的不锈钢材料 成为当务之急。 ( 5 ) 耐热和抗氧化不锈钢 对宇宙的探索不断深入，促进了航天和航空业的发展。由于航空和航天行业 的特殊要求，需要能经受高温高热的材料。对不锈钢材料进行耐热和抗氧化的研 究是一个重要的方向，可拓展材料的应用，促进材料的发展。 ( 6 ) 功能不锈钢 随着不锈钢生产技术和市场需求的发展，各种具有特殊用途和特殊功能的不 锈钢不断出现【”1 。新型医用无镍奥氏体不锈钢具有很好的生物相容性，且无镍离 子引起的各种副作用，其临床应用效果良好。含c u 和a g 的新型抗菌不锈钢对大肠 杆菌和黄色葡萄球菌等均具有很高的抗菌效果，特别是经过加工研磨时和表面受 磨损时，其材料始终保持良好的抗菌效果。 1 2 耐海水腐蚀不锈钢国内外研究现状 占地球表面积约7 1 的海洋中蕴藏着丰富的资源，开发海洋、利用海洋，让 海洋成为我们巨大财富的源泉，这已成为人们多年来努力的方向之一。随着人类 对海洋需求的日益增长，对海洋工程技术的研究越来越重视，近年来海洋运输、 海洋军事、海底资源探测与开发等各项技术得以迅速发展。而且随着世界人口的 日益增长和陆地资源不断的消耗，将来人类生存势必越来越依赖于海洋。因此海 洋技术的发展，将会与宇航技术并驾齐驱，甚至会超过宇航事业的发展。鉴于陆 地资源日益枯竭，海洋将成为矿产、能源和食品资源的主要供应基地。为此，海 洋开发被列为2 1 世纪的重点目标【1 8 , 1 9 】，而耐海水腐蚀材料的开发和应用研究又是 海洋开发的基础和前提。 海水中含有大约3 5 的含盐量，因此海水具有腐蚀性。此外，海洋中的某些 生物污染也加速了海水的腐蚀。在海洋资源的开发和利用过程中，钢材扮演着不 可或缺的角色，如潮流发电、海水发电、海水温差发电设备及海滨大型跨海桥梁， 与海洋开发相关的海底容器，用于资源开发的各种大型海洋构件以及造船用钢等 领域中均离不开钢【2 0 】。由于海洋的特定环境，对海洋工程材料有很多特殊要求： 最主要的是耐海水腐蚀i 口j 题，因为许多水下设备往往由于腐蚀而报废，其次是深 海卜密封壳体结构的强度问题，这对于长期进行水下作业的设备尤为重要。冈此 6 硕士学位论文 研究高强、轻质、耐海水腐蚀、低成本的材料以及合理的结构设计和选材，已成 为海洋工程的关键技术之一。 目前国内外常用的耐海水腐蚀不锈钢大致分为四种类型。第一种是为奥氏体 型不锈钢，有较好的耐腐蚀性，但屈服强度均不大于3 0 0 m p a ；第二种为铁素体型 不锈钢，但屈服强度均低于3 0 0 m p a ；第三种为双相不锈钢，屈服强度可达到 7 0 0 m p a 左右；第四种是为沉淀硬化型不锈钢，有较高的强度，但耐蚀性能达不到 要求。从提高强度确保耐蚀性的思路出发，调整钢中合金元素，特别是时效强化 元素的含量，以期获得强度较高的耐海水腐蚀的新型不锈钢。 在海水淡化工程中不锈钢的应用也在增加，中国也是一个水资源贫乏的国家， 随着经济社会的迅速发展，水资源短缺已成为制约我国经济社会发展的重要因素 之一。2 0 0 3 年国务院颁布实施的全国海洋经济发展规划纲要，就将海水淡化列 为未来重点发展的新兴产业之一。“十一五”期间，我国规划到2 0 1 0 年末海水淡 化能力达到8 0 万1 0 0 万立方米。因此，中国海水淡化产业市场看好，前景广阔， 这个新兴领域对不锈钢材料的需求必定持续增长。现在在海水淡化装置中，3 1 6 l ( s 3 1 6 0 3 ) 、3 1 6 h m o 、3 1 7 l ( s 3 1 7 0 3 ) 等普通型不锈钢和铜镍合金仍是主要用材。 目前，普通型不锈钢、白铜和钛材都有被耐蚀性更好的高等级不锈钢替代的趋势。 中国海水淡化产业市场前景广阔，为我国不锈钢行业发展提供了很好的发展机遇。 有报道称，到2 0 1 5 年全世界海水淡化能力将增长到6 2 0 0 万m 3 d a y ，所增加的投 资预计为9 5 0 亿美元。因此，我国不锈钢厂家应该抓住时机，借鉴国外经验加大 产品开发力度，重点关注超级奥氏体不锈钢、双相不锈钢和超级铁素体不锈钢， 为海水淡化工业开发出性能优良、成本更低的高等级不锈钢产品1 2 。 铸造不锈钢作为泵体、阀门、叶轮、设备配件等广泛应用于海水环境中。随 着船舶的大型化、高速化和海水污染的加剧，不锈钢作为螺旋桨材料似乎是一种 趋势。从1 9 7 2 年以来，日本几乎有一半的螺旋桨是用不锈钢制造的。瑞典的米化 公司和塞尔士达公司在所生产的螺旋桨中，不锈钢螺旋桨占9 0 。专家分析，由 于未来船舶将向大型化、专业化发展，这使得船舶行业对低合金高强度船板的需 求大幅增加；而船舶大型化还将引发船板规格大型化的趋势。此外，业内对大规 格的球扁钢、大型不等边不等厚角钢等船用型材的需求将加大，对无缝管的壁厚 均匀性和圆度准确性的要求都将提高。船舶行业的另一个发展趋势是不锈钢液舱 化学品船的制造量将增加，这将使船用不锈钢的用量随之增加。因此开发这种耐 海水腐蚀的新型不锈钢具有重大意义。 1 2 1 耐海水腐蚀高纯度奥氏体不锈钢的现状 除铬、钼、氮以外，镍、硅、钒、稀土等元素也能提高奥氏体不锈钢的耐海 一种新，弘耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 水腐蚀性 2 2 】。 国外常用的耐海水腐蚀奥氏体不锈钢有：a l 6 x ( 2 0 c r 2 4 n i 6 m o ) ，2 5 4 s m o ( 2 0 c r 一1 8 n i 一6 1 m o ) ，v e w a 9 6 3 ( 1 7 c r 一1 6 n i - 6 3 m o ) 2 2 c r 一1 2 n i - 6 m ，w s c d ( 1 7 c r - 1 6 n i - 5 5 m o ) ，2 r k 6 5 ( 2 0 c r 一2 5 n i - 4 5 m o ) ，9 0 4 l ( 2 0 c r - 2 5 n i - 4 5 m o ) ，s a ll i c r 0 2 8 ( 2 7 c r 3 1 n i 3 5 m o 1c u ) ，2 0 c r 2 5 n i 6 m o 1 5 c u n t 2 3 】等。 我国研制的钢号有：0 0 c r 2 0 n i 2 5 m 0 5 n ，0 0 c r 2 5 n i 2 5 s i 2 v 2 n b ，0 c r l 7 n i l 7 m 0 7 ， 0 c r l 8 n i l 8 s i 2 x t ，0 0 c r l 8 n i l 8 m 0 5 n ，0 0 c r 2 0 m 0 4 5 c u 等。 实践表明，耐海水腐蚀奥氏体不锈钢中，铬含量一般1 7 2 7 ，钼含量一般为 2 - 7 ，镍含量一般1 2 2 5 ，偶而加入2 硅2 钒2 4 1 。耐海水腐蚀奥氏体不锈钢 的o 。一般都小于3 0 0 m p a 。 1 2 2 其它耐海水腐蚀不锈钢 1 2 2 1 耐海水腐蚀铁素体不锈钢 高纯铁素体不锈钢中，分别增加或同时增加铬、铝含量，耐海水腐蚀性大幅 度增加【2 5 1 。当铬达3 0 时，孔蚀电位急剧增加，这是因为铬增加钝化膜的稳定性。 当钢中添加2 钼可使其在盐酸中的耐蚀性提高3 0 倍，若添加3 5 5 m o ，则临界 电流密度非常小，腐蚀率几乎为零。 国外常用的钢号有：1 8 c r 2m o ，2 1 c r 3m o ，2 6 c r 1m o ，2 8 c r 2 m o ，2 9 c r - 4 m o ， 3 0 c r 1 m o 等。我国研制成功钢号有0 0 0 c r l 8 m 0 2 ，0 0 0 c r 2 6 m o l 及0 0 0 c r 3 0 m 0 2 ， 0 0 0 c r l 7 m o 等。铁素体不锈钢显微组织中a 相和) c 相析出，可明显降低钢在热海 水中的耐蚀性。微量的镍、铜、钴等元素容易使钢产生应力腐蚀裂纹。 第二代高纯铁素体不锈钢含少量镍及稳定碳化物形成元素钛、铌等，典型钢 号有1 c r 2 8 n i 4 m 0 2 n b 等。 1 2 2 2 耐海水腐蚀双相不锈钢 双相不锈钢是指铁素体为4 0 8 0 的铁素体奥氏体型不锈钢，其化学成份一 般含有1 8 2 8 铬及2 5 镍；根据不同用途添加钼、铜、钨、氮、铌等合金元素【2 6 , 2 7 】。 国外常用的钢号有：m o n i t ( 2 5 c r 4 n i 4 m o + t i + n ) ，s e ac u r e ( 2 6 c r 2 n i 3m o t i ) ， s u p e r f e r r i t ( 2 8 c r - 3 5 n i - 2 5 m o n ) ，o x 2 1 h 6 m 2 t ，0 x 2 0 h 6 mi i2 t ，3 r e 6 0 ( 0 0 c r l 8 5 n i 4 7 m 0 2 7 ) ，n s s 一2 1 6 ( c r 2 2 n i 2 m n 5 m 0 2 n 、d s d 5 ( c r 2 3 n i 5 5 m 0 2 8 n ) ，v a r - 3 1 5 s n ( c r l 8 n i 9 5 s i 2 2 c u1 5 m 0 0 5 n ，0 0 c r 2 5 n i 6 m 0 4 n b v n ，7 - m o p l u s ( $ 3 2 9 5 0 ) ，4 4 l w ( $ 3 1 2 0 0 ) ，f e r r a l i u m2 5 5 ( s 3 2 5 5 0 ) ，d p 3 ( s 3 1 2 6 0 ) 等以及第二代双相不锈钢2 2 0 5 ( 0 0 c r 2 2 n i 5 m o s n ) 等。 双相不锈钢在海水中具有良好的抗应力腐蚀性。因为：( 1 ) 铁素体与奥氏体两 相组织具有较高的机械强度，雄以引起粗人的滑移。( 2 ) 铁素体对奥氏体有电化学 8 硕士学位论文 保护作用。( 3 ) 铁素体组织难以引起穿晶腐蚀。此外，双相不绣钢还具有优良的耐 孔蚀、耐缝隙腐蚀能力。 我国研制成功的钢号有：3 r e 6 0 ，1 c r 2 l n i 5 t i ，0 0 c r 2 5 n i 6 m 0 3 n ，o o c r 2 5 n i 6 m o 3 w c u n 等，并且已推广使用。 1 2 2 3 沉淀硬化不锈钢 国外常用钢号有1 7 4 p h ，1 7 7 p h ，p h l 5 7 m o ，p h l 4 8 m o ，a 2 8 6 等，o 。高达 8 0 0 1 5 0 0 m p a ，除a 2 8 6 外，其它钢号强度( 时效态) 均可满足用户要求，但大部分 钢耐蚀性差。上述某些钢号已列入我国国标，正在推广使用。 1 2 2 4 马氏体时效不锈钢 国外已研制成功二十多个钢号，如i n 7 3 6 ，c u s t o m 4 5 0 及4 5 5 ，n a s ma 1 6 4 ， af c 7 7 ，u l t r a f o r t 4 0 1 及4 0 2 ，1 5 5 p h ，p h l 3 8m o ，1 6 6p h 等，其o b = 1 0 0 0 18 0 0 m p a 。 由于铬含量较低( 一般1 0 1 5 ) ，钼含量不高( 一般2 4 ) ，又是马氏体基体，所 以耐海水腐蚀性一般较a i s l 3 1 6 差。我国已研制成功0 0 c r l 0 n i l 0 ，m 0 2 t i ， o o c r l 2 n i 8 c u 2 n b al ，0 0 c r l 2 n i 8m 0 2 n b t i al 以及0 0 c r l 2 c o l 2 n i 4 ，m 0 4 t i 等钢号， o s 达1 0 0 0 16 0 0 m p a 。 不论国外或国内研制的马氏体时效不锈钢，其固溶态的o 。均达不到8 8 2 m p a 用户要求指标。过时效或欠时效处理能否使马氏体时效钢达到用户要求指标已进 行过探讨，并得到有实际意义的结论【2 8 】：( 1 ) 随着固溶温度( 7 8 0 110 0 ) 升高， 0 0 c r l 5 5 n i 6 m 0 2 5 c u a l 钢的耐点蚀性提高，但g 。稍有降低( 2 ) 与固溶态比较，该 钢时效后的耐点蚀性能有不同程度下降，在4 5 0 时效具有较好的耐点蚀性能与力 学性能配合。 1 3 课题研究内容和意义 随着不锈钢在各工业领域中的应用范围不断扩大，特别是在海洋开发、石油 及化工方面的应用更趋广泛。普通不锈钢在海水介质中，因c l 与金属离子结合健 较强，因而易侵入不锈钢表面的钝化膜，使钝化膜受到破坏，从而产生点腐蚀、 缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂【2 9 圳】。 钛及钛合金在海水介质中均具有优良的耐腐蚀性能 3 2 , 3 3 】，并且比强度高，是 用于海洋工程的比较理想的材料。并且钛材使用寿命为钢系的l o 倍，t c 4 钛合金， o b 高达9 2 0 10 2 0 m p a ，属于7 8 4 m p a 级的优良船用结构钛合金。但是由于它的价 格较贵，限制了其广泛应用。所以开发出一些可以与钛材的相媲美的新型不锈钢 材料，使其点蚀当量p r e 4 0 ，且具有较高强度，来满足当前社会发展是十分必 要的。 本课题的研究目标是开发一种新型的耐海水腐蚀不锈钢，此钢种须具备优良 9 一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 的耐点蚀和缝隙腐蚀性能，较高的强度，能够适应在与c l 接触的各种恶劣环境下 服役，并具有较高的使用寿命。海水淡化、远洋巨轮船、海上油气田石油化工等 行业是各国的朝阳或支柱产业，对耐海水腐蚀的不锈钢有巨大的市场需求。目前 国内虽有部分此类钢种，但并不能满足不断增长的市场需求。因此，研发此类新 型价廉物美的不锈钢不仅有很大的经济价值，还有重大的社会效益。 根据以上论述，本文的研究内容如下： 1 ) 试验钢耐腐蚀性能的正交试验研究 正交试验设计( o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ) 是研究多因素多水平的一种设 计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行实验，这些 有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比 的特点，是一种高效率、快速、经 济的实验设计方法。采用正交设计方法，可以大大减少工作量。因而正交试验设 计在很多领域的研究中已经得到广泛应用。考虑到本文中选择元素成分较多，故 采用正交试验的方法来确定试验钢成分。 2 ) 研究合金元素含量对试验钢组织、力学性能的影响 为了进一步优化成分及澄清各合金元素对该系合金组织和性能的影响规律、 机理，为后续研究提供理论依据，系统研究了合金元素含量对试验钢组织、力学 性能的影响。 3 ) 研究热处理对对试验钢组织、性能的影响 为了进一步提高试验钢的性能，使其具有更广泛的应用，同时为新钢种进一 步的研究工作及技术开发提供必要的理论依据。有必要对试验钢的热处理工艺进 行初步的研究。 1 0 硕士学位论文 第2 章实验设备及实验方法 2 1 合金元素选择 各种合金元素在不锈钢中的作用如图2 1 所示。 铬( c r ) ：铬是决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素，向钢中添加作为合金元素 的铬，由于铬使铁基固溶体的电极电位提高和铬吸收铁的电子使铁钝化这两种原 因，促使其内部的矛盾运动向着有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展，所以加铬后， 不锈钢的耐腐蚀性能够极大地提高。但c r 量高至3 0 时，耐蚀性反而降低【3 2 1 。 体置 予 图2 1 各种合金元素对抗拉屈服强度的贡献【3 2 1 镍( n i ) ：镍是优良的耐腐蚀材料，也是合金钢的重要合金元素。镍在钢中是 形成奥氏体的元素1 3 3 】，但低碳镍钢要获得纯奥氏体组织，含镍量要达到2 4 以上， 而只有含镍2 7 时才使钢在某些介质中的耐腐蚀性能显著改变，故镍不能单独构 成不锈钢。铬不锈钢中加入一定数量的镍，可使钢的组织发生明显改变，从而使 不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得某些改善。 钼( m o ) ：钼是形成铁素体的元素。一些研究结果表明，m o 、c r 是提高不锈 钢点蚀性能的有效合金元素，而m o 的作用尤为突出。不锈钢的耐点蚀当量 p r e = c r + 3 3 m o ，p r e 大表示钢的耐点蚀性好【”】。钼可以增加不锈钢的钝化作 用提高耐腐蚀性能，特别是阻止点腐蚀的倾向。钼、氮合金化是发展现代高性能 的高合金奥氏体不锈钢的基础，超低碳高钼( 4 6 5 ) 含氮奥氏体不锈钢具有 优良的抗点蚀和抗应力腐蚀性能”弘3 7j 。在c r 、n i 不锈钢中添加m o ，不但可以提 高其耐蚀性，也能提高其耐腐蚀磨损性能。 罡x：言 一种新型耐海水腐蚀不锈钢的性能研究 锰( m n ) - 锰和氮是作为镍的代用元素加入不锈