（材料加工工程专业论文）zn25﹪wtal合金定向凝固组织演化过程的研究.pdf

江苏大学硕士论文 摘要 自从有了定向凝固技术后，人们对包晶合金的凝固过程有了一定 的认识。包晶凝固是一类十分重要的相变过程，许多结构和功能材料 在加工过程中都存在包晶反应。近年来人们发现，通过包晶凝固可以 获得丰富多彩的凝固组织，使得人们更方便地通过控制合金的凝固过 程来获得所需要的凝固组织。 为了对各种不同凝固条件下包晶合金凝固组织的演化以及凝固速 度的变化和结晶器截面的突变对凝固组织的影响，本文以z n 一2 5 w t a l 合金为实验合金，根据合金和所用设备的特性，选择了三种具有代表 性的温度梯度以及根据所用设备的凝固速度的范围选择了从3 8 7 5l a r n s - 7 7 5 | lm s 的几种不同的凝固速度进行了定向凝固实验。采用组织 形貌观察方法，分析影响定向凝固组织的两个重要参数：温度梯度g 。 和凝固速度r 对定向凝固组织的影响；并对在定向抽拉速度连续变化 时，定向凝固组织的连续变化过程及组织形态的变化进行了实验研究 分析。同时选择了其中的两组温度梯度和凝固速度，用变截面结晶器 拉制试样，考察分析截面变化对凝固组织及组织形貌变化过程的影响。 研究中发现，随着凝固速度的提高，组织经历了低速不定向、定 向胞晶、定向枝晶、高速不定向的演变。试验结果表明温度梯度越大， 组织能维持定向的凝固速度范围就越大。作者根据实验结果及数据并 采用图示的方法，给出了z n 2 5 w t a l 合金定向凝固的g d r 匹配与组 织形态的关系；对抽拉速度连续变化过渡区的研究发现，当凝固速度 江苏大学硕士论文 始增大时，原与热流方向平行的生长方向开始发生偏转，并在不同位 置发生不同形式的相交、合并并且继续生长；考察截面变化对组织的 影响时，发现截面变化前后的稳定组织有的发生结构上的转变，有的 仅仅是组织粗大化。 关键词：包晶合金，定向凝固，组织演化，变速生长，截面变化 i i 江苏大学硕士论文 a b s t r a c t t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fp e r i t e c f i ea l l o yh a sb e e nr e c o g n i z e d b e c a u s eo ft h ei n v e n t i o no ft h ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y p e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o ni sap h a s et r a n s i t i o np r o c e s so fm u c hi m p o r t a n c e s i n c ei ti si n v o l v e di nm a n ys t r u c t u r a lm a t e r i a l sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s i n r e c e n ty e a r s ，r e m a r k a b l ed i v e r s i f i e sw e r eo b s e r v e di nt h em i c r o s t r u c t u r e s o fp e r i t e c t i es o l i d i f i c a t i o n ，w h i c hc a nm a k ep e o p l e g a i n d e s i r a b l e m i c r o s t r u c t u r e sb yc o n t r o l l i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fa l l o y s z n - 2 5 w t a la l l o yw i t ht h r e er e p r e s e n t a t i v et e m p e r a t u r eg r a d i e n to f 2 5 k c m 、2 0 k c ma n d1 2 5k e r aa n d g r o w t h r a t er a n g ef r o m3 8 7 5um s t o7 7 51 tr n sd e c i d e do nt h ec h a r a c t e ro fa l l o ya n de q u i p m e n tw e r ea d o p t e d i nd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n e q u i p m e n t i no r d e rt o i n v e s t i g a t e t h e c o n t r i b u t i o n so fs o l i d i f i c a t i o np a r a m e t e r 、m e t h o do fl o a d i n ga n dw i t h d r a w a n dc h a n g i n gs e c t i o ns i z et ot h em i c r o s t r u c t u r ef o rp e r i t e c t i ca l l o y t r a n s f o r m a t i o nh a p p e n sf r o mn o n d i r e c t i o n a lm i c r o s t r u c t u r e sa tl o w g r o w t hr a t et oc e l l u l a rt od e n d r i t et on o n d i r e c t i o n a lo n e sa th i g hg r o w t h r a t e t h el a r g e rt e m p e r a t u r eg r a d i e n ti s ，t h eb i g g e rt h eg r o w t hr a t er a n g ei n w h i c hm i c r o s t m c t u r e sc a nb ek e p td i r e c t i o n a l t h es c h e m a t i cd i a g r a m g i v e st h er e l a t i o nm a t c h i n gg la n d r d u r i n gd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n w i t h t h eg r o w t hr a t ei n c r e a s i n g ，t h eg r o w t hd i r e c t i o np a r a l l e l i n gt oh e a tf l o w b e g i n st od e f l e c ta n di n t e r s e c ta tt h ed i f f e r e n ts o l i d i f i c a t i o np o s i t i o ni nt h e i i i 江苏大学硕士论文 d i f f e r e n tf o r mt h e nk e e p so ng r o w i n gb yi n v e s t i g a t i n gt h ec o n t i n u o u s g r o w t h r a t eo ft r a n s i t i o n a lz o n e s o m eo ft h em i c r o s t r u c t u r e s t r a n s f o r m a t i o ni sf o u n dt h a tf o r ea n da f t e rs e c t i o ns i z ec h a n g ea n do t h e r s b e c o m ec o a r s e rb yi n v e s t i g a t i n gt h em i c r o s t r u c t u r e sa f f e c t e db yt h es e c t i o n s i z ec h a n g e f u r t h e r m o r et h em i c r o s t r u c t u r e sd e s t a b i l i z ea n df u r c a t e da n d g r o wt os e c o n dd e n d r i t ep r i m l y , t h e ne l i m i n a t e db ys i t u a t i o nc o n t i n u o u s l y i nt h ec e n t r a la x l eo fs e c t i o nc h a n g e k e yw o r d s , p e r i t e c t i ca l l o y , d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e s d e v e l o p m e n t ，c o n t i n u o u sv e l o c i t yc h a n g e ，s e c t i o ns i z e c h a n g e i v 学位论文版权使慝授权书 本学位论文作者完全了熙学校有关保鼙、使用学位论文的蠼定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被套阅和借 阅。本人授权江苏大学可隧将本学位论文的全郄内容或都分内容缡入有关数据痒 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文a 本学位论文属于 保密囝，在2 年船密后适用本授权书。 不保密口。 学位论文作者签名：- 扒娟、僻 lj q m 吵年5 月d 卜日 料撕虢确稠善 弦髟年i ；月日 | ri o i g i s o 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 苏爿忑j 午 日期：如垆年6 月夕垆日 江苏大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1引言 材料的使用性能是由其组织形态来决定的。因此，包括成分调整在内，人们通过 控制材料的制备过程以获得理想组织，从而使材料具有所希望的使用性能，控制凝固 过程已成为提高传统材料的重要途径【“。实现对凝固过程的控制是人们长期追求的目 标，其历史可以追溯到公元前4 0 0 0 前后标志人类文明进程的铜器时代，铜器的铸造是 一个典型的凝固过程。当然，凝固技术的迅速发展与现代材料科学的发展是密切相关 的。定向凝固是在高温合金的研制中建立和完善起来的，铸造高温合金由于其本身的 高强度、高耐热性的特有优点，以及由于精密铸造工艺和陶瓷型芯技术的发展，已成 为现代航空发动机的涡轮叶片和导向叶片材料1 2 1 。在长期的实践中，经研究人员仔细地 观察发现晶界在高温受力条件下是较弱的地方，因为晶界处的原子排列不规则，杂质 较多，扩散较快。研究人员在美国牌号的m a r m 2 0 0 铸造镍基合金上做试验，发现裂纹 常是沿垂直与受力方向的横向晶界扩展，因此设想如果定向结晶使晶粒沿受力方向生 长，消除横向晶界，对提高性能会有好处，结果正是这样。人们进一步又发现定向结 晶后，裂纹开始在留下来的纵向晶界上出现，于是又设想制成单晶，消除所有晶界， 结果性能又进一步提高了。在单晶试样中，裂纹开始在内界面如碳化物边上出现，因 此单晶中碳化物量的降低也对提高性能有良好作用。定向凝固正是在这样的基础上逐 步发展起来的。 1 2 定向凝固概述 1 2 i 定向凝固的理论基础 固液界面形态选择是定向凝固中一个十分重要的问题，固液界面形态稳定性的判 据首先是由c h a l m e r s 、t i l l e r 3 卅等人提出的成分过冷理论。当一种合金冷却下来，由 于溶质在固相和液相中的分配因数不同，溶质原子随着凝固的进行，被排挤到液相中 去。在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，随着离开固液界面距离的增大，溶质质量 分子逐渐降低，见图l - l b 。无成分过冷条件下的实际温度t 和平衡凝固温度t l 分布示 于图1 - 1 c 。图上沿距离各点的实际温度都高于平衡液相线温度，如果在平的界面上由 于不稳定因素鼓出，也会由于过热的环境将其熔化继续保持平面界面。相反如果实际 江苏大学硕士学位论文 温度低于平衡液相线温度，变成过冷的情况，这种由于成分变化引起的过冷称为“成 分过冷”从图卜l d 可以看出，在实际温度低于平衡液相线温度的区间称为成分过冷 区。此时在 世 娜 毯 绸 t c ) d ) 圉1 - 1 台金凝固时的成分过玲 a ) 相目b ) 生长界面前浪相中的溶质分布c ) 相应的平街麓相线温度 d ) 有成分过冷条件下的温度分布情况，玩为温度r 下的平衡田液相的淳质质量分数 f i 詈1 - 1c o n s t i t u e n tu u d e r e o o l i n gd u r i n ga l l o ys o l i d i f i c a t i o n a ) p h a s ed i a g r a mb ) s o l u t ed i s t r i b u t i o ni nf i q u i dp h a s eb e f o r eg r o w t hi n t e r f a c e c ) c o r r e s p o n d i n ge q u i l i b r i u ml i q u i dp h a s et e m p e r a t u r e d 1t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nu n d e rc o n s t i t u e n tu n d e r e o o l i n g a n d 吼a l es o l u t em a s sf r a c t i o ni ne q u i l i b r i u ms o l i da n dl i q u i dp h a s eu n d e rt 平的界面上由于不稳定因素形成突起后，因处于过冷环境，不可能发生熔化，从而破 坏了平面凝固。成分过冷判别式的推导过程如下： 设液相线斜率为l i l l ，则液相熔点温度分布梯度可以表示为： 盟：m ，一d c o l ( 1 1 ) o = m ，一 1 1 1j 出。出 在平界面凝固条件下界面处液体内实际温度梯度应大于等于液相熔点温度的分布， 则有 瓯 m l 华i ，。 ( 1 2 ) 靠 2 江苏大学硕士学位论文 在圃液界面一侧液相中的溶质原子浓度梯度为： o 沪麦m d 联立式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 和式( 1 3 ) 可得成分过冷判别式的通用式为： 立 一m z e o ：( 1 - k ) r 一 蛾 也可以写成： ( 1 3 ) ( 1 4 ) 鱼盟( 1 5 ) r 见 式( 1 4 ) 中，r 生长速率；n t 液相溶质质量分数；玩- - 温度t 的平衡溶质质量分数； d l 溶质液相扩散系数； t 溶质分配因数； 瓦合金液的液相线温度； 合金系的液相线斜率；写= 忱c o ( 1 一) 结晶温度间隔； k 平衡溶质分配因数； c o 合金原始成分 无论液相中是否存在对流，式( 1 4 ) 、( 1 5 ) 都适用。 由c h a l m e r s ，t i l l e r 等人提出的“成分过冷”准则，只考虑了温度梯度和浓度梯 度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，即固液界面前沿液相一侧正的温 度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；反之，负的温度梯度和大的浓度梯度则不 利于界面的稳定。但是，“成分过冷”准则没有考虑晶体生长过程中运动着的界面出现 于扰的情况，事实上千扰是不可避免的。m u l l i n s 和s e k e r k a 5 州鉴于成分过冷理论的不 足，于1 9 6 4 年提出一个考虑了溶质浓度场、温度场、固液界面能以及界面动力学的新 理论，即著名的m s 理论，其界面失稳判别公式可以表示为： 百d m l g c 耵 ( 1 6 ) 其中，g ：溶质质量分数梯度：乙平面凝固界面的熔点；r g i b b s - t h o m s o n 数。 在凝固平界面失稳后，凝固组织通常会以胞晶一枝晶一细胞晶一高速带结构一高速平 界面的组织演变。k u r z 和f i s h e r 利用l a n g e r 等人的分析结果，并结合界面生长动力学 理论，以及l a ) 【m a i l 锄对大量胞枝转变时的参数比较发现，胞枝转变时，胞晶l 晦界稳定 条件为： 江苏大学硕士学位论文 鱼：a t o k o( 1 7 ) r 晚 安阁英等人对胞晶表面稳定性分析得出胞枝转变判据为： 鱼：垒盟 ( 1 8 ) r 2 见 其中为平衡溶质分配系数。 k u r z 和c _ f i l i e n t l0 1 在考虑线性界面附着动力学和稀溶液假设的情况下，给出了生长 界面温度随凝固速度的变化规律： ( r ) = 弓十q 一( 弓呜) r 焉 ( 1 9 ) 式中弓为纯组元的熔点，g 为界面液相成分，b 为理想气体常数，邑为摩尔熔化熵， r 为合金中的声速，表征极限结晶速度根据式子( 1 9 ) 可以得到一个关于t - r 的曲 线，设曲线上一个最高界面温度的最大值为z 一，则对应的速度为碍。 结合上述分析以及前人总结的判据可得出以下结论： ( 1 ) 当胄s q 瓦d l ，凝固界面维持平界面生长； ( 2 ) 当等枷器，平界面失稳，凝固界面以胞状晶生长； ( 3 ) 器 r 畿，凝固界面以枝状晶方式生长i ( 4 ) 畿 r 等，凝固界面又以胞状舫式生长只是间距变小了； ( 5 ) 里窖孚 r 马协：，凝固界面将以一种高速带状结构方式生长； ( 6 ) 碍一r ，凝固界面以高速平界面维持生长。 对于不同的合金来讲，能够维持定向凝固的q r 均有一个临界值，设为a 如 果等 彳，定向凝固就不能维持，反之则可显然a 越小，越容易维持定向凝固a 越大越难维持。因此，在一定的稳定条件下，高的温度梯度可以获得高的凝固速度， 4 江苏大学硕士学位论文 由此获得大的冷却速率，使得枝晶细化。 大量的实验证明：一次枝晶间距和二次枝晶间距分别与q 、 桕陆厂 圳( 甜 r 的关系为【l l 】 其中a 、b 是与合金性质有关的参数，五为该时刻的非平衡结晶温度范围，啊和 撬约等于1 2 或l 3 且与合金及凝固过程有关。由式子( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 更可以确证提 高冷却速率可以细化组织，得到性能更为良好的组织。 1 2 2 定向凝固技术的发展及其种类 定向凝固的出现是涡轮叶片发展过程中的一次重大变革。铸造高温合金叶片的制 造工艺经历了从等轴晶铸造到定向凝固的发展过程，不仅在晶粒结构的控制上取得了很 大的发展，而且铸造性能也有了很大的提高。 一般认为，为了达到定向凝固的目的，合金的整个结晶过程必须满足两个基本条 件：一是铸件在整个凝固过程中。固液界面上的热量应保证向一个方向扩散，即单向热 流，并且热流垂直于固液界面；二是结晶前沿的液相内必须保持正的温度梯度，以防止 液相中形成新的晶核。最近的研究将深过冷与定向凝固技术结合起来，在深过冷的 c u - n i 合金中得到了组织细化的定向柱晶。在深过冷定向凝固的条件下，固液界面前沿 的温度梯度为负值，热量是沿试样的轴线方向一维散失的，但却具有两个相反的方向： 一部分沿己凝固的固态金属导出，另一部分则被过冷熔体吸收，使熔体过冷度逐渐减小。 这与传统的定向凝固技术的单向热流的概念有所不同。 对传统的定向凝固工艺，必须采取措施避免侧向散热，同时在固液界面前沿的熔 体中维持较高的温度梯度。一般说来，发展定向凝固技术是从如下几个方面考虑的：( 1 ) 抑制定向凝固过程中液相温度梯度的变化，以保持均匀一致的纤维组织；( 2 ) 提高温度 梯度和凝固速率，以获得力学性能优异的细小的纤维组织；( 3 ) 独立控制温度梯度及凝 固速率，以得到复杂零件所要求的纤维组织并降低成本。定向凝固技术按照其出现的年 代顺序及从铸件与热源的相对独立位置来看大致可以分为以下几种： 发热铸型法【1 2 l ：用发热栩料填充在铸型壁周围，底部安装水冷结晶器。型壳中 江苏大学硕士学位论文 浇入金属液后，在型壳上部盏以发热剂，使金属液处于高温，建立起自上而下的凝周条 件，晶粒择优取向使 0 0 1 方向的晶粒优先长大成为柱状晶这种工艺的温度梯度较低， 而且随着与水冷底板间距离的增大，不论凝固速率还是温度梯度均下降，无法对其进行 调节，因此，只能制备小型的柱状晶。 功率降低法( p d 法) 【”】：铸型加热感应圈分为两段，铸件在凝固过程中不移动， 当模壳被预热到一定过热温度时，向铸型内浇入过热的合金液，切断下部电源，上部继 续加热。从而在铸型内形成一定的温度梯度，以此来控制晶粒的长大该工艺可以根据 预定的冷却曲线来控制凝固速率，从而得到较满意的柱晶组织。其缺点是周期太长，生 产率低，而且温度梯度随着凝固距离的增大而不断减小 快速凝固法( h r s 法) f 1 4 ：是对功率降低法的进一步改进，与p d 法的主要区别 是：铸型加热器始终加热，在凝固时，铸件与加热器之间产生相对移动，另外，在热区 底部使用辐射挡板和水冷套，在挡板附近产生较大的温度梯度，以此来实现功率的降低， 从而控制晶粒长大。h r s 法较p d 法凝固速率增加了近四倍，辐射挡板对提高温度梯度 具有重要的作用，h r s 法所做的这些改进，加强了系统的散热能力，使温度梯度较p d 法增加了两倍，大大缩小了凝固前沿的两相区，局部冷却速度较大，热传导条件较稳定， 有利于长叶片的生产。h r s 法可以细化组织，提高机械性能，是目前高温合金精铸定向 凝固技术应用最为广泛的一种方法，其缺点是凝固开始是热传导不够稳定，随着凝固过 程的进行，热传导通道边长，影响热传导的效果。 液态金属冷却法( l m c 法) 【”1 ：该方法的工艺过程与h r s 法基本相同。当合金液 浇入铸型后，按照一定的速率将铸型拉出炉体，浸入金属液( 如锡、镓铟合金等) ，金 属液保持在一定的温度范围内，并使其水平面保持在凝固的固液界面附近处，用液态金 属冷却铸型，以此来进行导热，以控制晶粒长大。与p d 法及h r s 法相比，l m c 法能长 期保持平直的固液界面，从而促进形成良好的柱状晶，l m c 法的温度梯度约为h r s 法的 两倍，凝固速率也可以增加更多。 流态床冷却法( f b o 法) 【1 6 1 ：n a k a g a w a 等首先用流态床冷却法来获得很高的温 度梯度，进行定向凝固。用流态化的1 5 0 号z r 0 2 粉作为冷却介质。a r 气用量大于 4 0 0 0 c = 3 = i n ，冷却介质温度保持在1 0 0 - 1 2 0 c 。在相同的条件下，流态床冷却法的温度 梯度要稍小于液态金属冷却法的温度梯度，但两者的凝固速率和糊状区宽度相同。 前述的五种方法都属于传统的定向凝固法，主要缺点冷却速度太慢，使得凝固过程 6 江苏大学硕士学位论文 中凝固组织有充分的时间长大、粗化，以致产生严重的枝晶偏析，限制了材料性能的提 高，造成冷却速度慢的主要原因是凝固界面与液相中的最高温度面距离太远，固液界面 并不处于最佳位置，因此所获得的温度梯度不大，这样为了保证界面前液相中没有稳定 的结晶核心的形成，所能允许的最大凝固速度就有限。 为了进一步细化材料的组织结构，减轻甚至消除元素的微观偏析，有效地提高材料 的性能，就需提高凝固过程的冷却速率。在定向凝固技术中，冷却速率的提高，可以通 过提高凝固过程中的固液界面的温度梯度和生长速率来实现。在此基础上出现几种新型 的定向凝固技术。 电子束浮区熔炼法( e b f z m 法) 【1 7 】：此种方法实际上为区域熔化法的一种，其原 理为热阴极( w 环等) 发射出的电子，通过专门的聚焦系统( 通常是用钼板做成的圆柱 槽和平行板) 聚焦成电子束，当其经过高压电场时，电子被加速，从阴极向阳极运动， 和阳极碰撞，将其动能转化为热，使试样在一狭窄的区域内熔化。此区域的长度取决 于聚焦电子束的截面，可以通过调节聚焦系统来调节熔区长度在所要求的范围内变化。 利用专用的位移机构以确定的速度缓慢移动( 一般是自上而下) ，融化区域便沿着试样 移动，从而实现试样的顺序凝固。 区域熔化液态金属冷却法( z m l m c 法) 1 1 8 - 1 9 1 ：该方法是将区域熔化与液态金属冷 却相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液 界面前沿的温度梯度。利用z m l m c 法可在较快的生长速率下进行定向凝固，获得一种 侧向分枝生长受到抑制，一次枝晶间距超细化的定向凝固组织，即超细晶组织，由于 这种特殊的超细微观组织特征，定向结晶合金的和单晶合金的性能都有明显提高。 另外还有深过冷定向凝固( d u d s 法) 2 0 - 2 ”、电磁约束成形定向凝固技术( d s e m s 法) 1 2 2 和激光超高温度梯度快速定向凝固1 2 3 - 2 6 1 等方法。上述各种方法各有优点，目前 工业上应用最为广泛的是快速凝固法，液态金属冷却法虽然能实现较高的温度梯度， 但由于设备复杂，至今仍处于实验室阶段，未在工业上得到广泛应用。纵观定向凝固 技术发展的历史就是温度梯度和凝固速度不断提高的历史随着实验技术的改进和人 们的努力，新一代的定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔 的前景。 7 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 定向凝固的试验研究概况 i 凝固过程参数不变的定向凝固组织的控制 对定向凝固过程中凝固参数不变的研究主要集中在凝固组织随着凝固速度的变化 而经历低速平乔面、低速胞晶，枝晶，高速细胞晶、带状结构、高速平界面的演变， 这些组织的演变在f e n i 、a 卜z n 和z n - c u 等合金中都可以观察n f 2 7 之9 】。除了对合金凝 固组织的演变的研究外，还研究高温合金、a 卜c u 单晶的枝晶间距与冷却速度、凝固速 度以及温度梯度的关系，发现一次和二次枝晶随冷却速度的增长，都有明显细化，横 向分枝的生长受到抑制；并且一次和二次枝晶间距与冷却速度之间都符合指数关系【3 0 】。 翟慎秋等人【3 1 1 还对s n p b 合金的三次树枝晶生长进行了研究，探讨了纵向和横向生 长的三次树枝晶形态，给出了三次枝晶间距与工艺参数即温度梯度和生长速度之间的 指数衰减关系；发现纵向和横向三次枝晶在枝晶粗化和间距上存在着明显的差别，并 探讨了枝晶爬行对枝晶不对称生长的影响 i i 电场作用下的定向凝固 直流电场作用于金属凝固是一种新兴的控制凝固组织、细化晶粒的有效手段，但将 直流电场用于定向凝固却并不多见。根据电流的作用机制，顾根大等人p 2 】对电场作用 下s n 一5 b i 合金的胞晶生长的研究，发现电场能提高s n - 5 b i 合金胞晶生长向枝晶生 长转变的临界生长速度；增大平面生长向胞晶方式转变的临界生长速度；减小胞晶间 距。他们【3 3 i 还对电场作用下a i - c u 共晶片间距的影响进行研究，发现电场还能减小a l - c u 共晶合金的片间距。常国威等人【3 4 】对a l c u 合金在电场作用下定向凝固柱状晶间距的 研究，结果发现柱状晶间距随电流密度的增大近似呈直线下降。 强制对流作用下的定向凝固 在定向凝固条件下让坩埚匀速转动，在液相中形成强迫对流，极大地提高了界面 前沿液相中的温度梯度，有利于液相溶质的均匀混合和材料的平界面生长。同时，液 相流动的存在，枝晶端部会受到不同程度的冲刷，造成枝晶两侧浓度场的不对称，枝 晶迎流侧的浓度偏高，而背流侧的浓度较低，枝晶会因此而发生迎流偏转，形成穗状 晶【3 5 1 ，这在丁恒敏等口6 j 人对a i - 4 5 c u 合金柱状晶的研究中得到证实。熔体流动由于促 进了温度场和浓度场的均匀化，加快固液界面附近的热扩散，从而减小液相中的成分 过冷，有利于抑制高次枝晶的生长【3 7 1 。在流动的熔体中凝固的合金，液流对晶粒的反 复冲刷使晶粒折断、游离，这些游离的晶粒可作为形核基底，细化晶粒【3 鲥对于晶粒 8 江苏大学硕士学位论文 形貌为枝晶的合金，折断的枝晶游离到界面前沿，成为新的主干，弥散于基体之中， 可以细化枝晶，降低一次枝晶问距p 7 】金俊泽f 3 l 】对a i - s i ，p b - s n ，f e - c 合金在定向凝 固过程中施加电磁搅拌作用的研究发现，电磁力的存在促使液相作强迫流动，固液界 面会受到冲刷作用，势必会改变合金的凝固组织：在试样外侧观察到分别有s i ，s n 和 石墨的富集层，且富集层晶粒非常粗大。 i v 自然对流作用下的定向凝固 采用低熔点有机物丁二腈为试验材料，在水平定向凝固装置上对凝固界面前沿自 然对流作了试验研究t 4 2 ，发现水平温度梯度是对流的驱动力，而上下表面温度差对对 流无明显影响：试样厚度对凝固界面前沿对流大小影响很大。这些结论对于正确分析 凝固过程发生的诸多现象将有一定的帮助。合金凝固时，在液相中还可能存在由温度 梯度和浓度梯度引起的热溶质对流。在a 1 - l i 合金中，由于溶质l i 的密度远小于a l 的密度，所以在晶体生长过程中必将产生热溶质对流【4 3 】。热溶质对流同样会影响合金 的组织。热溶质对流对a 卜l i t 8 亚共晶组织形貌的影响表现为在晶体生长方向上，a i l i 相里非连续的短棒结构，在水平方向上呈波形分布。研究证实了热溶质对流中存在最 不稳定的波。这种最不稳定的波使局部共晶组织粗大，相间距变宽，并使晶体迎着流 体流动方向与系统定向凝固方向倾斜生长。 v 变速生长下的定向凝固 共晶合金的定向凝固不仅是制各自身复合材料的一项技术，而且是研究共晶合晶凝 固行为的重要试验手段。定向凝固共晶片棒间距是表征共晶合金在特定凝固条件下的 一个重要参数。为此，人们研究了不同共晶合金在不同定向凝固参数下的组织形态和 片棒间距，但这些理论和研究大都是在恒定生长速度下进行的。对于在变速条件下片 间距对生长速度的影响规律和片间距的变化机理却并不十分清楚，而这是共晶复合材 料实际制备中的重要因素。对共晶合金的研究表明 4 4 4 7 j ，在阶跃增速的情况下，相间 距的调节以分叉和分枝的方式实现，而阶跃减速的生长条件下通过终结合并机制实现。 在小变速比情况下，m n s b s b 共晶相间距的选择基本为渐变式的对称逆过程，而大变速 比下是非对称的1 4 4 1 。在等变速生长过程中，共晶间距对生长速度响应关系与具体非稳 态生长过程有关，对等加速和等减速生长这一响应是不对称的【4 5 】。文献的研究还证实 m ，尽管共晶间距对生长速度的响应特征与具体路径有关，但共晶稳态生长位置是唯 一的。对a 卜c u 亚共晶的研究发现【4 8 】，无论生长速度是通过阶跃方式还是缓慢方式变 9 江苏大学硕士学位论文 化，定向生长胞晶向树枝晶的转变都经历了一定的胞晶形态的扰动之后再快速失稳。 扰动时间长短和失稳后的树枝晶形貌取决于生长速度的变化快慢。 侧向约束下的定向凝固 施加侧向约束使试样截面突然变小来模拟叶片的变截面，得到施加约束前后组织变 化非常强烈的组织h 9 1 。随着试样截面的突然减小，合金凝固组织由发达的粗枝状很快 转化为细的胞状。随着凝固的继续进行，胞晶间距逐渐增加，之后胞晶间距趋于恒定， 凝固进入新的稳态。最后当试样截面由小突然增大时，凝固形状也由胞状很快转化为 粗枝状。此外，还可以发现一种新的现象，胞晶向树枝晶的转化不是从胞的侧向失稳 长出二次分枝，而是在胞的顶端首先失稳分叉，其中一些分叉又很快被竞争淘汰，估 计这是由局部的冷却凝固时空条件所限制。此外，还可以清楚的看到当截面突然变小 时，单晶凝固组织由枝晶向胞晶的转化是经过一个过渡区。在该区中枝晶极为细小均 匀，没有发现任何共晶。因此，这一过渡区被称为无共晶区 随着试样截面的突然减小，在无共晶区溶质分配因数小于l 的溶质元素质量分数 急剧降低。进入胞晶凝固区后，溶质质量分数很快回升到一个稳定值。最后当试样截 面突然增大进入粗枝晶区时，溶质质量分数又很快升高。定向生长过程中单晶试样截 面的突然减小，必然使其局部比辐射散热面积突然增大，因而使其局部温度梯度和局 部凝固速度突然急剧加大，从而导致局部地区的凝固冷却速率很高，凝固组织极为细 小、均匀，溶质偏析很小，形成无共晶区对存在截面变化的实际单晶合金铸件，在 生产过程中不应该采用恒定的铸型抽拉速率，而应在其整个凝固过程中适时调整抽拉 速率及其他冷却条件，以获得组织和成分均匀的单晶合金铸件 微量元素对定向凝固的影响 不但外界的凝固参数会影响定向凝固的界面形态，而且内在的合金成分，特别是 含量非常低的一些元素，如p 、s 、b 、z r 、s i 等也会影响定向凝固界面形态【5 0 2 1 为 了研究p 对镍基高温合金定向凝固形态的影响，选用纯度极高的原材料熔炼合金，使p 的摩尔分数低于5 1 0 。继而加入n i - p 合金重熔，生产出含p 量分别为5 0 x 1 0 。、 1 2 0 1 0 - 4 和5 0 0 x 1 0 。的合金以研究p 对高温合金凝固组织的影响机制。他们发现， 当凝固参数一定时，试验合金的固液界面形态随着p 摩尔分数的增加从胞状枝转化为 发达的树枝状，其糊状区宽度也随着合金中p 摩尔分数的增加而变宽。王亚男i s 3 j 在对 定向凝固液淬法制备具有各种石墨形态的铸铁试样的研究中发现在凝固界面推进速度 i o 江苏大学硕士学位论文 相同的情况下，随微量元素铈含量的增加，石墨形态也有不同形态的转化。微量元素 不仅影响高温合金凝固界面的形态，还影响高温合金的凝固偏析，通过控制微量元素 的含量可以减轻合金主元素的偏析i s 4 。 熔体热历史对定向凝固界面形态稳定性的影响 金属或合金的液态结构不仅与其种类和成分有关，而且与熔体的温度以及熔体的 热历史有关5 5 1 。基于熔体温度与其内部结构关系的认识，目前以对a 卜s i 、a 卜c u 等合 金的熔体过热处理与组织关系开展了相关的研究- r 作 5 6 - 5 7 】，但是这些研究工作都集中 于熔体处理与终态组织和性能的关系，并未涉及到熔体结构或热历史对定向凝固界面 形态与演化规律的问题。陈光等人【5 8 。5 9 】在研究熔体热历史对n i 基和a 卜c u 合金定向凝 固界面稳定性的影响时，发现a 1 c u 4 6 5 合金在7 0 0 8 0 0 c 范围内，随着过热温度的提 高，界面形态由胞一平一平胞界面失稳演化。这是非平衡溶质分配系数k 增加界面稳定 性和结晶过冷度r 降低界面稳定性的综合作用的结果。随着过热处理温度的提高，k 对 溶质平衡系数的偏离增大，由平界面稳定性判据可知这有利于增加固液界面的稳定 性：但当过热度进一步提高到使合金熔体结晶的热力学过冷度r 明显增大时，反而导 致液固界面稳定性下降。熔体热历史对n i 基高温合金定向凝固界面形态同样有显著的 影响。随着过热温度的提高，界面形态由平一浅胞状一胞状界面演化。随着过热温度 的提高和过热时间的延长，液固界面稳定性降低；相反，随着低温静止时间的延长， 液固界面稳定性提高。熔体热历史对定向凝固界面形态影响的根源在于对熔体结构状 态的改变，进而影响凝固过程。 1 2 4 定向凝周的应用 采用定向凝固技术可以获得与热流方向相反的晶体生长方向，得到柱状晶。这种柱 晶组织丈量用于高温合金和磁性材料的铸件上，与普通方法得到的铸件相比，前者可 以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应 力轴的横向晶界，使高温合金的高温强度、蠕变、持久性能以及热疲劳性能有大幅度 的改善，使航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃另外，对面心立方晶体的磁性 材料，可以获得与其磁化方向一致的晶体取向，可以大大改善其磁性。还可以用定向 凝固的方法制备单晶，可以获得比柱状晶更高的使用温度、抗疲劳强度、蠕变强度和 抗热腐蚀性能。定向凝固除了可以制备柱状晶、单晶外，还可以用来制备共晶自生复 合材料，具有高的界面稳定性和高温抗蠕变性能等优异的性能【删。 江苏大学硕士学位论文 1 3 包晶凝固 对于包晶凝固过程的定义比较系统的应当算k e r r 等1 6 1 i 人对此过程的描述了他们 认为在包晶的凝固过程存在着包晶的反应和转变两个过程。前者定义为第二相直接从 液相中生长，而后者定义为第二相包围初生相的横向生长以及伴随一小部分初生相的溶 解和枝晶间液相的凝固的体积的增加。由于包晶反应速度低，初生相不能完全溶解， 所以在冷却后还存在于包围相中利用包晶凝固过程的这种性质，在a 1 n 合金系的凝 固中，通过生成大量a 1 3 啊初生相的方式来细化组织删。在s n s b 系中存在着两个包晶 反应，利用这两个包晶反应，可以把s n - s b 合金制成滑动轴承材料，具有硬度高，耐磨 性好的优剧删。可见，包晶凝固在材料制备和改良中占有十分重要的地位，然而目前 对于包晶合金凝固的研究还相当有限。这可能是因为在研究包晶合金的凝固时通常观 察不到它平衡的凝固组织。 1 3 1 包晶凝固的基本概念 通常所说的包晶凝固相图如图1 2 所示。 图l 一2典型的包晶凝固相图 f i g1 - 2d i a g r a mo f t y p i c a lp e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n 包晶反应的公式为上。+ 口- - ) 1 6 2 ，即是指在包晶温度下初生相a 与液相反应生成包晶 相b ，定义为包晶温度，c ：、c ，、巴分别为此温度下的初生相成分、包晶相成分 和液相成分。成分介于巴与c 工之间的合金在凝固是均可发生一定程度的包晶凝固，因 此统称为包晶合金一般来说，对于图1 - 2 中的情况，将成分介于c 和e 之间的合金 称为亚包晶，而成分介于c 和q 之间的合金称为过包晶。亚包晶、包晶和过包晶平衡 凝固的过程如图l 一3 所示。从图中可以看出：当体系温度降到初生相液相线以下时，初 生相开始生核并且生长；当温度进一步降低到包晶温度时，包晶相依附于初生相生核， 1 2 江苏大学硕士学位论文 并通过包晶反应开始生长。直至参与包晶反应的两相中有一相完全耗尽若液相先于 初生相被耗尽，则获得的凝固组织为包晶相覆盖初生相结构，如图i - 3 中的亚包晶； 台一国 、舌7x 看岁 一 + 一包品 鸯一 堑包岛 目 一 z z 3 酸相韧生捆 包晶相 图i - 3 包晶合金平衡凝田示意圉 f i gi - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p e r i t e c t i ca l l o ye q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o n 若液相和初生相同时并完全被耗尽，则获得的结构为完全由包晶相构成的组织。如图l 一3 中的包晶；若初生相先于液相被耗尽，则剩余的液相将直接转变为包晶相，最后获 得完全有包晶相构成的组织，如图1 3 中的过包晶。综上所述，在包晶的平衡凝固中， 过包晶和包晶最终的组织为完全的包晶相，而亚包晶的组织为初生相和包晶相共存1 5 0 】。 包晶反应必须在一定驱动力下才可能发生，因此，实际的包晶转变并不是在包晶 温度下就发生，而是需要一定的过冷度作为前提，包晶相的生长是如此，包晶相的形 核也是如此。同时，一旦包晶相依附于初生相生长并完全包覆初生相，进一步的包晶 反应将通过包晶相包覆层内部的扩散来实现，反应速度受到限制，因而在冷却速度较 快的情况下，包晶反应往往不能进行得十分彻底，最终的包晶凝固组织也与前述平衡 凝固组织有一定差别。 1 3 2 包晶凝固中的形核问题 当包晶合金在较低的凝固速度下进行时，包晶的凝固可以认为是近平衡凝固。在 这种凝固中，包晶相的形核主要取决予包晶相与初生相之间界面能的高低对大多数 非棱面材料来说，由于界面能的数值相对较低，包晶相容易依附于初生相形核，而在 棱面材料中，界面能相对较高，包晶相就比较容易从液相直接形核。而实际的包晶凝 固过程中，合金液的冷却速度要比以往人们研究的形核实验大得多。为了全面描述包 晶凝固中的形核，人们用深过冷以及快速凝固等方法在远离平衡条件下进行了包晶形 核研究，观察到了与低速凝固过程完全不同的现象，就是亚稳相的形核和生长。亚稳 相就是介于稳定态和不稳定态之阃的亚稳组织。t h o m a 和p e r e p e z a 等人 6 3 1 用落管法研 江苏大学硕士学位论文 究了f e n i 合金的凝固，发现在远离平衡的条件下，亚稳相取代稳定相从熔体中析出 是包晶凝固过程中的一种普遍现象。李明军，王楠等人晔侧分别对f e _ c o 和c u - g e 合 金进行落管实验的研究，一致认为，仅当熔体的过冷度大予某一临界过冷度时，亚稳 相与稳定才可能形成竞争。而且，高的冷却速度有利于亚稳包晶相的析出。 1 3 3 包晶凝固的生长何题 包晶凝固涉及的另一个重要过程是包晶相的生长。一般认为应该将凝固过程划分 为三个阶段( 如图1 - 4 ) ；首先是液相与初生相反应生成包晶相层；紧接着包晶相通过 扩散长大；最后包晶相依附于已形成的包晶相上直接向液相中生长。在实际的包晶凝 固过程中，初生相完全被包晶相包覆以后，后两个生长阶段是同时进行，无法截然分 开的。 在液一固反应阶段，液相