（材料物理与化学专业论文）掺铕硼酸盐玻璃制备与光谱性能研究.pdf

摘要 研究采用高温熔融法合成了不同系统和组成的掺铕玻璃材料，利用透过一吸收光 谱、激发光谱和荧光光谱光谱仪测试分析了该系列材料的透射光谱、吸收光谱、激发 光谱和荧光光谱，并结合j - o 理论研究分析了硼酸盐玻璃系统的光谱性能。 研究发现，铕在硼酸盐玻璃系统的荧光性能较好，其后依次是硅酸盐玻璃和磷酸 盐玻璃，但是硅酸盐玻璃中e u 3 + 离子的荧光蜂蓝移。在此基础上，详细研究了铕硼酸 盐玻璃系统的光谱性能。选择玻璃的主要成分为s i 0 2 舢2 0 ，b 2 0 3 ，通过加入不同的碱 金属氧化物( l i 2 0 、n a 2 0 、k 2 0 1 、碱土金属氧化物( m g o 、c a o 、s r o ) 和稀土共掺氧 化物( y 2 0 3 、d y 2 0 3 、t b 2 0 3 ) 来改善玻璃材料的光谱性能。 结果表明，硼酸盐玻璃荧光材料的荧光光谱主要由5 d o 一7 f l ( 5 9 0 n m ) 、d o 一7 f 2 ( 6 1 7 r i m ) 和5 d 0 一7 f 4 ( 6 9 9 叫) 组成，主发射峰为5 d 0 7 f 2 的跃迁发射；材料的激发 光谱主要由2 4 0 n m 3 0 0 n m 的电荷迁移带、7 f 0 5 d j 及以上能级的跃迁吸收，其中以 7 f 0 5 l 6 ( 3 9 0 r i m ) 的激发峰值最大，监测波长为6 1 8 n m 。研究还发现碱土金属氧化物 和碱金属氧化物对三价铕的红色光发射( 5 d o - - - 7 f 2 ) 影响很大，其荧光强度按着 s r 0 一c a 0 一m 9 0 和k 2 0 一u 2 0 一n a 2 0 逐渐增强。稀土共掺氧化物对玻璃的光谱性能影 响很大，单掺d y 3 + 和y 3 + 可以获得增强的e u 3 + 离子荧光发射，尤其以d 尹的增强最大； 共掺时，e u 3 + 离子的荧光发射减弱；而且除了y “以外，在可见光区有发射的稀土离子 在该系统中具有荧光发射，影响了e u 3 + 离子的荧光色性。 关键词：熔融法硼酸盐玻璃铕掺杂光谱性能j - o 理论 a b s t r a c t d i f f e r e n ts y s t e m sa n dc o m p o u n d so fg l a s sw c r l ：g o tb yf u s i o nm e t h o du n d e rh i g h t e m p e r a t u r ei nt h i ss t u d y t h e s eg l a s sa l lw e l r ed o p e dw i t he u ”i o n s s p e c t r a lp r o p e r t i e so f t l a e s e g l a s sw e r eg o tb ym e a s u r i n gt h e i ra b s o r p t i o n o rt r a n s m i t t e d , e x c i t a t i o na n d f h l o r e s c c n c cs p e c t r u m s p e c t r a lp r o p e r t i e so fe u ”l o r , e x lb o r a t eg l a s sw e r ek n o w nb y c o m p u t i n gb a s e d0 1 1t h et h e o r yo fj 0a n dt h ed a t at e s t e da b o u te 1 广d o p e db o r a t eg l a s s t h er e s u l t ss h o ws p e c t r a lp r o p e r t i e so fe u 3 + i o n sa 把t h ee x c e l l e n t e s ti nb o r a t eg l a s s , t h e ni ns i l i c o ng l a s sa n dp h o s p h a t eg l a s s b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，e u + d o p e db o r a t e g l a s sw a sc l a o o s c na n d i t sm a i nc o m p o s i t i o n sw e r es i 0 2 、a 1 2 0 3a n d1 3 2 0 3 t h e na p p r o v i n gi t s p h y s i c a l 、c h e m i c a l 、m e c h a n i c a la n ds p e c t r a lp r o p e r t i e sb yb e i n gd o p e dw i t hl i 2 0 、n a 2 0 、 k 2 0 、m g o 、c a o 、s r o 、y 2 0 3 、d y 2 0 3 、t b 2 0 3a n ds o n er e s u l t si n d i c a t et h a tt u o r e s c c n c es p e c t r a lc o m p o n e n t so fe u 3 + ( 1 0 p e x lb o r a t eg l a s s m a i n l y a r c5 d 一7 f 1 ( 5 9 0 h m ) 、5 d 旷_ + 7 f 2 ( 6 1 7 r i m ) a n d5 d f 4 ( 6 9 9 n m ) ，t h cs t r o n g e s t p e a k a t d 一7 f 2 t h ee x c i t a t i o ns p e c t r a a t6 1 8 r i mm a i n l yc o n t a i nc h a r g et r a n s f e rs t a t e ( c t s ) 、 2 4 0 3 0 0 n m 、a b s o r p t i o nt r a n s i t i o nf r o m f ot o d j ( j = i 、2 、3 、4 、5 、6 ) a n dh i g h e re n e r g y l e v e l s ，a n dt h ek e yp e a ka t3 9 0 h m ( f r o m7 f ot o l 6 ) t h er e s u l ts h o w sw a v e l e n g t hi nr e db a n d ( ，d 一7 f 2 ) i sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n th o s tb e c a u s e o fa l k a l im e t a li o n sa n da l k a l ie a r t hm e t a l i o n sd o p e d t h ei n t e n s i t yg r a d u a l l yi n c r e a s e sb ys r o - c a o - - * m g oo fk 2 0 _ + i j 2 0 - n a 2 0 r a r c - e a x t hi o n sc o - d o p e da l s oa f f e c t s0 1 1t h es p e c t r u mp r o p e r t i e so fe u ”d o p e db o r a l e g l a s s e s t h er e s u l t s h o w si t ss p e c t r u mp r o p e r t i e sc a nb ei m p r o v e db ys e p a r a t e l y i n t r o d u c i n gd 广o ry j + i o n st oe u 3 + d o p e dg l a s s 0 nm cc o n t r a r y , i tm a k e st h ep r o p e r t i e s b a dt od o p es e v e r a lk i n d so fr a r e - e a r t hi o n st o g e t h e r k e yw o r d s ： f u s i o nm e t h o d b o r a t eg l a s s s p e c t r u mp r e p e r t i e sf , u 3 * - a o p e d j - 0t h e o r y 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，掺铕硼酸盐玻璃制备与光谱性能研 究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：堡查! 查赌三月绌日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：疆剜趁塑年羔月聋日 指导导师签名：盆金丝! 1 年立月型日指导导师签名：乏! 盏墨2 1 1 蔓年立月! 噬日 第一章基础理论 发光玻璃作为一种新型材料，在建筑、节能、航空、紧急照明、工艺美术、信息 技术和结构分析等方面有着广泛的用途。玻璃的发光主要是通过掺入其中的稀土元素 实现的。稀土元素由于其特殊的电子构型，具有很多优异的电磁声光功能，而成为功 能材料的核心元素。 1 1 稀土元素基础 稀土元素( 或称稀土金属) 由1 7 种元素组成的一个金属大家族，包括第三副族中的 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等1 5 个镧系元素( 拥 有独特的4 fm 1 4 电子轨道) 以及性质与它们相近的钪和钇。近年来由于工业提纯和冶炼 技术的发展，除元素钷以外，都能获得高纯的稀土氧化物和稀土金属。由于具有特殊 的光、电、磁性质，稀土是研制开发各种新型功能材料的“宝库”，正不断派生出新 的高科技产业。稀土元素正应用于国民经济和国防建设的方方面面。 稀土离子的发光特性，主要取决于稀土离子4 f 壳层电子的性质，随着4 f 壳层电子 数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的吸收和发射光谱，其能 级结构如图i 1 和图1 2 所示。此外，由于4 f 电子处于内壳层，被外层5 s 5 p 所屏蔽， 故基质对其发光特性影响不大。稀土离子通过掺杂或键合在聚合物中，其发光特性具 有如下特点： 发射光谱呈线状； 特征发射波长不受基质影响； 常常表现出“超灵敏跃迁”，故通过适当变化就能显著提高发射光强度； 浓度淬灭小。 这使得稀土在发光领域获得了非常广泛的应用，可归纳为如下几个方面： 荧光材料：含能产生强荧光的s m , e u ，t b 和d y 等稀土离子的高分子是一类极有 开发和应用价值的荧光物质，特别是在紫外光激发下可发射红、绿、蓝三基色荧光的 高分子稀土配合物，正成为人们开发的热点； 激光材料：受d 一二酮类稀土配合物在有机溶液中产生激光的启发，1 9 6 1 年稀土 离子开始用于激光材料，目前稀土离子己成为激光玻璃、激光晶体等固体激光器最主 要的激光工作物质； 选择吸光材料：稀土离子的吸收光谱极其丰富，从紫外到远红外整个区域都有吸 收； 防护材料：稀土离子能吸收x 射线、y 射线、热中子和紫外线等有害射线，尤其 对热中子吸收特别有效。因此将稀土高分子用作放射性防护材料，从防护效果看它正 好可以弥补传统铅防护材料的不足，因为铅对热中子吸收不理想而且不环保。因此由 此制成的不同稀土高分子防护材料可广泛用于放射线防护窗、防护眼镜、显像用屏幕、 闪烁器等： 光学塑料：光学塑料因其具有成本低、抗冲击能力强、重量轻、成型加工容易、 透光率较高和安全性好等优点，已成为重要的光学材料。将稀土金属引入聚合物，制 成的光学塑料有许多特性。 鼍2 詈； 囊： ： 图1 1 三价稀土离子能级图 1 2 固体发光基础 光的吸收和发射是电子在不同能量状态间跃迁的结果。吸收能量处于激发态的离 子是不稳定的，随时都有可能回到基态。在回到基态的过程中，有三种方式释放出能 量： 发射出光子( 辐射跃迁) ； 不发射光子，而是将自身的能量传给别的离子( 能量传递) ； 将激发能散发为热( 晶格振动) 或传递给猝灭中心，称为无辐射跃迁或猝灭。 激发态离子究竟采取哪一种方式回到基态，取决于离子周围的情况如临近离子的种 类、位置等。显而易见，在发光材料中，发光和猝灭是相互对立相互竞争的两种过程。 一般来说，固体发光可分为三步，如图1 3 所示： 基质晶格吸收激发能； 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子； 被激发的离子发出荧光而返回基态。 稀土离子激活的发光材料，主要的能量传递方式是共振传递，即两个中心处于近 场力相互作用之中，一个激发态中心将能量传递给另一个中心而从激发态返回到基态， 接受能量的中心则从基态上升到激发态。 2 毫也 5f萋耄时如伊 相同离子之间，离子浓度的增大，会引起浓度猝灭。对于三价稀土离子掺杂浓度 必须有一个最佳值。两种不同离子之间，如果能级匹配，可以产生能量传递。 b 啸 v 。 一_ 俺 = 2 q 一一k 一“ 一t 2 3 k 一 一乜。 一圈o 2 t 札 仇 上 r 。k 一一0 兰。 一。一 2 曼电；豫 = 、一k 饥自h 口 = 一弋 一、； - ，r n m 嘎 = _ = i b i i 一、口 c op rn dp m s me ug dt b d y 1 t o 图1 2 三价稀土离子扩展能级图 = d 口 日t my b 1 2 1 发光和猝灭 处于激发态的离子是不稳定的，随时都有可能回到基态。在回到基态的过程中， 激发的离子有三种方式释放出能量，究竟是以何种方式释放能量，决定于离子周围的 情况，如邻近离子的种类、位置等。 对于激发而产生的电子和空穴也不是稳定的，最终将会复合；在复合以前有可能 经历复杂的过程。比如：它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷俘获，由于热运动又可 能获得自由，这样可以反复多次，最后才复合放出能量。一般而言，电子和空穴总是 通过某种特点的中心而实现复合的。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心 ( 可以是组成基质的离子、离子团或加入的激活剂) 。有些复合中心将电子和空穴的能 量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫猝灭中心。发光和猝灭是相互对立相互竞 争的两种过程。猝灭浓度是发光材料的一个重要参数，它指的是当材料中发光中心的 浓度大于某个特定值时，材料的发光强度随着发光中心的增多而减弱的现象。其原因 可以归结为发光中心自身的能量传递、交叉驰豫等机制。 3 鼹 “ 娩 驰 弱 h 驼 船 帖 “ 蛇 l-点n6一x赫辫 1 2 2 晶格驰豫 固体中杂质和缺陷束缚的电子所形成的局域电子态和自由原子束缚的电子有重要 的区别，即固体中局域态的波函数总是在一定程度上扩展到四周晶格原子之中而与晶 格原子相互作用。由于这种相互作用，局域态中的电子使四周的晶格原子的平衡位置 发生或多或少的移动，当电子处于不同的电子态时( 基态或激发态) ，原子的平衡位置 将有所不同，这种依赖于电子态的晶格畸变现象称为晶格驰豫。 根据跃迁的微扰理论，跃迁的几率主要决定于跃迁的初态和终态波函数之间的微 扰矩阵元。在考虑固体中局域态电子的跃迁时，由于电子跃迁前后晶格位形发生一定 程度的变化( 晶格驰豫) ，在初态和终态的波函数中应包括描述晶格运动的振动波函数。 从晶格的简正坐标来看，由于晶格驰豫使电子跃迁前后的晶格坐标发生相对的移动， 这样就破坏了原来量子数不同的振动波函数之间的严格正交关系，从而使跃迁前后晶 格振动的量子数( 即声子的数目) 可以不同，而跃迁矩阵元并不为零，这就意味着， 在电子跃迁过程中，原则上可以伴随有任何声子数目的变化。 1 2 3 能量传输敏化和协同作用 发光材料吸收了激发光子，就会在内部发生能量状态的改变，比如：离子被激发 到较高的能量状态，产生激发电子和空穴，而电子和空穴一旦产生就将任意运动；这 样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不产 生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去， 即原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程一个接一个 的继续下去，就形成了激发能量的传输。 能量传输包括以下两个过程：( 1 ) 能量传递，指某一激发的中心把激发能的全部或 一部分转交给另一个中心的过程。( 2 ) 能量输运，指借助电子、空穴、激子等的运动， 把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。 在无机磷光体中，吸收辐射能量的中心叫做敏化剂( s ) ，能量转移的目标中心叫 做激活剂( a ) 如果不考虑电荷载体的运动，从一个敏化剂到一个激活剂的能量传递 的机制主要有两种：( 1 ) 敏化剂s 的辐射跃迁和激活剂a 的再吸收。( 2 ) 敏化剂s 和 激活剂a 之间通过共振作用而产生的无辐射跃迁。 s 獭发s 发射 獭发 发射 图k3 固体发光过程模型 敏化剂和激活剂的相互作用一般包括五个过程，如图1 3 所示。 4 敏化剂吸收光子能量e o ： 敏化荆周围的晶格以辐射传递的形式吸收电子能e j ( e j 晶场作用 磁场作用 在晶体场中电子受到具有一定对称性的晶格势场( 微扰势) 的作用，体系的对称 性降低，原来属于同一个能级的2 j + 1 个能态简并度也降低，依据晶场对称性分裂为几 个分立能级。晶体场的对称性越低，简并解除越彻底，分裂出的能级也就越多。由于 4 f n 组态受5 s 2 5 p 6 电子层的屏蔽，晶体场使稀土离子的4 f t 电子能级发生的劈裂比较小， 只有几百个波数。 另外。如果将稀土离子掺入到晶体中，因为稀土的自旋轨道耦合h s l 很大，它引 起s = l 、a l = l 而j 相同的态混合，这样字称选择定则就可能被部分解除，所 以我们也能看到电偶极子的跃迁谱线。如果稀士离子在晶体中处于非对称中心的位置 或在不具有反演对称性的晶场中，电子的哈密顿量就不是反演对称的，这时字称选择 定则就失效，在4 f 能级之间就可以产生电偶极子跃迁，稀土离子就表现出较强的发光。 这种跃迁被称作受迫的f - f 跃迁。因此，晶体场的作用可以使离子的跃迁几率发生改变。 1 3 发光材料特性及表征 发光材料的特征可以通过材料的激发光谱、发射光谱、光谱透过率、荧光寿命和 发光效率来表征。 1 3 1 激发光谱 是指在某一发射波长监控下，该谱带或谱线的强度随激发光波长改变而变化的曲 线。它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更为有效。 激发光谱常用平面坐标表示，横轴代表激发光的波长，纵轴代表发光的强弱，可 以用相对强度来表示。比较发光材料的吸收光谱和激发光谱，可以准确判断出哪些吸 收对发光是有用的，哪些是不起作用的。 i 3 2 发射光谱 是指在某一波长光的激发下，发射的荧光强度随发射光波长变化的曲线。用最强 的发射峰波长监控和最强激发峰波长激发，测得的激发和发射光谱为发光材料的特征 光谱。发射光谱按照发射峰的宽度可以分为以下三种谱：宽带谱( 半宽度1 0 0 r i m ) 、窄 带谱( 半宽度5 0 r i m ) 和线谱( 半宽度0 。l n m ) 。发射光谱的组成主要决定于发光中心 6 的结构，当光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心。 1 3 3 荧光寿命 材料在受激停止后，继续发出的光称为余辉。余辉衰减按照余辉时间的长短分为 荧光与磷光。荧光是指吸收了近紫外或可见光再自发辐射出波长较长的光，激发停止， 发光也随之停止；磷光是指激发停止后持续较长时间的发光现象，它是发生在两个不 周多重度电子态问的自发辐射过程。在发光的持续时间上一般把l o s s 作为荧光与磷 光的分界线，短于i o s 的称为荧光，大于1 0 一s s 的称为磷光。荧光寿命就是指这种发 光的强度衰减到峰值的l ，e 时持续的时间。 1 3 4 发光效率 是指材料将激发光转变为发射光的能力，可以用量子效率来表征。 1 3 6j u d d - o f e l t 理论 是光谱分析的基础，通过静态晶场引起相反宇称的组态混杂出发，推导了跃迁几 率的表达式，是能够在一定精度内定量计算稀土离子发光强度的唯一理论方法。计算 步骤如下： ( 1 ) 试验振子强度厂聊 岛= 警p p y v = 4 3 1 8 x l o - 1 2p 吵 ( 1 1 ) 式中，m 、e 分别为电子的质量和电荷，c 为真空中的光速，m 为阿伏伽的罗常数，f ( y ) 为消光系数。 ( 2 ) 理论振子强度疋4 f 允= 。断晒2 m c + 1 ) v 譬2 y 。n , 附巾2 卜】 n 2 ， 式中，h 为p l a n c k 常数，行为材料的折射率，l ，为平均波数，j t ，l 为磁偶极跃迁的 振子强度。磁偶极跃迁振子强度和约化矩阵元，均对基质材料不敏感，为一个常数。 ( 3 ) 利用以上两式，通过最小二乘法拟合求出强度参量q ， ( 4 ) 利用强度参量，估算自发跃迁概率、能级寿命、量子效率等辐射参量。 一般来说，通常用吸收谱和j 0 参数理论来估计三价稀土离子的辐射特性，且材 料的发射光谱强度取决于三价稀土离子j 能级间的跃迁几率，也即是跃迁振子强度。 但是在将上面的公式应用到e u h 时遇到了困难，对于e u 抖离子来说能够观察到的强发 光强度的吸收跃迁很少，并且可用于最小二乘法来拟合求参数的方程也很少，因此很 多人常用发射光谱代替吸收光谱来计算e u 3 + 的j - 0 参数坫“们。 根据稀土离子的光学跃迁选择定则，可知5 d o _ 7 f j ( j = 2 ，4 ，6 ) 的跃迁是电偶 极允许的，因此辐射跃迁速率可以表示为： 7 厶= 警蒜n ( n 2 广+ 2 ) z 。2 。旧m p ) 1 2 “3 ) 式中e 、c 、n 分别为电子电量，光速和玻璃折射率，h 为p l a n k 常数，v 为跃迁的平均波 数，7 为跃迁初态的总角动量，( 1 i r j i i u “0v j ) 为从态i v j ) 到态( y j i 跃迁的约化矩阵元。 e u 3 + 的5 d o 一7 f l 跃迁是磁偶极允许的，其跃迁速率可以表示为： 爿。；等鼎枷。 n t ， 式中s l i i d 为磁偶极跃迁线强，一般认为对于确定的跃迁其值与基质无关，是一个常数， 其它符号的物理意义与( 1 3 ) 式相同。 电偶极跃迁与磁偶极跃迁的强度之比常用于研究稀土离子与阴离子化学键的关 系，电偶极跃迁与磁偶极跃迁发光强度之比为： ( w j i i u “y j ) 1 2 ( 1 5 ) 式中等号左面可以从发射光谱的积分得到，折射率可以通过测量得到。 忽略晶场造成的“j ，混合和跃迁波长的不同而导致折射率差异的近似下，j 呔e b b 掺杂材料的发射光谱就可以根据式( 1 5 ) 计算得到暖。 8 妒r ! j 旦j 晰 互踹 第二章铕掺杂玻璃及制备 铕是一种重要的荧光元素，是红蓝二基色的主要荧光原料，常以粉末状态使用。 e u 3 + 离子激活的荧光体被广泛用作照明光源、c r t 和迅速发展的p d p 及f e d 平板显示 器的红色材料。目前，关于e u 3 + 离子的变温发射性能，宽带室温烧孔性能，以及探针 特性引起了越来越多的关注。用发光玻璃来代替涂敷荧光粉的玻璃发光基片是一个很 有意义的尝试，这不仅可以简化显示单元制作工艺，而且有利于实现光学设备的集成 化。因此研究高效铕离子在玻璃基质中的发光特性及相关材料的研究是很有意义的课 题。 2 1 铕掺杂玻璃的研究状况 2 1 1 长余辉材料 铕作为荧光材料，主要有e u 2 + 掺杂s r a l 2 0 4 长余辉多晶粉末掺进低温玻璃中制作 长余辉玻璃，含有e u 2 0 3 、s 叼、a 1 2 0 3 的硅酸盐玻璃原料在还原气氛中高温熔制获得 长余辉玻璃，利用稀土铕离子在碱土稀土硼酸盐体系中可以以两种不同价态的阳离子 e u 2 + 、e u 3 + 存在的特点，改变合成条件可以得到不同颜色的荧光材料7 “。 2 1 2 荧光纤维 e u 3 + 离子在恰当的玻璃体基质中有较强的发射，形成性能优良的发光玻璃，这将在 玻璃纤维研制方面有很大的应用潜力。e u 3 + 掺杂z m c b 与z m l b 基质的玻璃纤维是在紫 外线激励下的发光功能纤维，但目前发光纤维的余辉较短，但是它在光控信息传输、光 控显示和光控开关等领域有潜在的应用前景1 1 1 1 。 2 1 3 光存储材料 e u 3 + 掺杂的氧化物玻璃具有透明、组分容易改变、制备简单的特点，而且与晶体材 料相比具有较大的非均匀线宽，并发现e u 3 + 离子及其配位络合物掺杂玻璃态材料具有较 商的光子烧孔温度与较强的发光效应，并且实现了室温光谱烧孔，因此他们极有可能 在光存储与激光技术中得到应用2 卜 1 5 1 。 2 1 4 三阶非线性 低能耗、低损耗、高速响应的新型全光开关材料已经成为各国科技工作者研究的 热点之一。研究表明三阶非线性极化率随着碲铌锌玻璃掺铕浓度的增大而上升，其响 应时间随着掺铕浓度的增加而下降 1 6 1 2 1 5 微结构探针 e u 3 + 离子能级结构简单，并可对5 d o 一+ 7 f o 跃迁进行格位选择激发，获取e 一+ 占据格 位的信息，因此可作为微观局域环境的探针1 7 1m 。 e u 3 + 离子发光对其晶体场环境极其敏感。e u 3 + 离子的发射谱中主要有两个发射峰， 通过对e u 3 + 离子的能级结构的计算可知5 9 0 h m 左右的两个峰为5 d 0 7 f j 的磁偶极子的 跃迁，6 1 4 n m 左右的若干峰对应5 d o 一7 f 2 的电偶极子跃迁。电偶极跃迁与晶场的对称 性密切相关，而晶场的对称性对磁偶极跃迁影响不大，所以电偶极跃迁与磁偶极跃迁 9 的比率可以用来表征稀土离子周围晶场的变化。 2 2i ：u ”离子的能级结构及光谱特点 e u 的电子排布式：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 7 5 s 2 5 p 6 6 s 2 e u 3 + 的电子排布式：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 6 5 s 2 5 p 6 4 f 6 电子被外层所屏蔽，在各种介质中具有稳定的特征发射。 e u 3 + 的电子能级图如图2 1 所示。 图2 1e u 3 + 的电子能级图 e u 3 + 的电子构型是( x e ) 4 f 6 ，能级结构简单，e u 3 + 离子发光对其晶体场环境极其敏 感。e u ”的荧光光谱是5 d r 7 f j 态间的跃迁。从电偶极跃迁的选择规则来看，它受字 称选择规则和自旋选择规则( s = o ) 所限制，跃迁是不允许的。但由于r e 3 + 的自旋 轨道耦合程度较大，a s = 0 的选择规则在一定程度上可以消除，不同多重性间跃迁是 可能的。宇称禁律能否消除，决定于r e 3 + 在配位场中的位置。 酊+ 离子的发射谱中主要有两个发射峰，通过对e u 3 + 离子的能级结构的计算可知 5 9 0 r i m 左右的蜂为5 d o _ + 7 f i 的磁偶极子的跃迁，6 1 4 r i m 左右的若干峰对应5 d o 一7 f 2 的电偶 极子跃迁1 2 4 1 。对e u 3 + 离子而言，其5 d o 一7 f j ( j = o 6 ) 的辐射跃迁远比5 d j ( j = o 3 ) 间的辐 射跃迁强，5 d j 能级闻主要以多声子无辐射弛豫为主，丽无辐射跃迁与稀土离子在玻璃 材料中的微观结构有密切关系，从根本上讲无辐射跃迁几率取决于基质材料分子振动 能量的大小。 1 0 图2 2e u 3 + 离子荧光发射原理 2 3 铕掺杂玻璃的制备方法 2 3 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩合反应，使溶液经 溶胶一凝胶过程，加热凝胶干燥，然后煅烧得到最后产品。目前该法在无机材料科学界 受到广泛重视，在稀土发光材料的合成中也占据了极大的比重。 由醇盐水解缩聚所得的溶胶一凝胶基质具有良好的光学透明性、刚性、化学稳定性 和热稳定性。掺杂于基质中的稀土离子由于受到笼效应的影响，分子之间互相孤立， 减小了聚集体的生成和浓度猝灭。 溶胶一凝胶法反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可以引入此体 系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到 分子水平上的均匀，所以产品组成均匀；缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得， 反应操作也较复杂，周期长。 2 3 z 高温熔融法 高温熔融法是传统的玻璃制备方法，具有工艺成熟，操作简单，制得玻璃光学质 量高等特点，是大规模工业生产的主要方法。在反应中参与反应的组分的原子或离子 受到晶体内聚力的限制，所以反应动力学的决定因素有晶体结构和缺陷、物质的化学 反应活性和能量等内在因素；也有反应温度、参与反应气相物质的分压、电化学反应 中电极上的外加电压、射线的辐照、机械处理等外部因素。外部因素也可能通过改变 固态物质内部结构和缺陷状况，从而改变其能量状态。 本研究充分利用实验室现有的条件，所有试样均采用高温熔融冷却法制备。实验 在空气环境下，于硅碳棒加热炉中熔化；玻璃均化好后在加热的铁板上淬火成型，之 后在马弗炉中退火处理。所有玻璃均采用氧化铝坩埚熔制。 图2 3 玻璃高温熔制过程示意图 2 4 论文研究目的和内容 2 4 1 研究目的 探索e u 3 + 离子在玻璃基质中的光谱性能，研究e u 3 + 离子在s i 0 2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 玻璃 系统中的发光特性，为开发新的发光材料及存储介质材料提供新的途径。 2 4 2 研究内容 充分考虑研究目的和现有的实验条件及性能测试手段，确定本研究的研究内容如 下： ( 1 ) 探索e u v - 在硅酸盐玻璃系统、磷酸盐玻璃系统和硼酸盐玻璃系统中的光谱性能； ( 2 ) 研究碱金属氧化物对e u 计离子光谱性能的影响： ( 3 ) 研究碱土金属氧化物对e u 3 + 离子光谱性能的影响； ( 4 ) 研究稀土共掺杂对e u v - 离子光谱性能的影响； ( 5 ) 研究e u 2 0 3 含量对e u 3 + 离子光谱性能的影响； ( 6 ) 研究玻璃生成体含量对e u 3 + 离子光谱性能的影响。 2 5 试验设计 硅酸盐玻璃具有工艺成熟，成玻璃范围大，玻璃性能稳定等优点；但是硅酸盐玻 璃熔制温度高，稀土离子掺杂浓度低，荧光性能不好。磷酸盐玻璃具有声子能量低， 荧光效率高，稀士离子掺杂浓度高，玻璃熔制温度低等优点；但是磷酸盐玻璃备料麻 烦，熔制挥发量大，玻璃稳定性较差等不足。硼酸盐玻璃具有熔制温度低，软化点低， 玻璃稳定性差，热膨胀系数高等特点；但将s i 0 2 及网络改变剂引入玻璃系统后，玻璃 的性能得到了很大的改善，这种玻璃系统不仅熔镱4 容易，而且稳定性好。 二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的 性质起决定性的影响。若在s i 0 2 玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物，那么硅 氧四面体组成的网络就会部分断裂。 s i - o - s i 一加柏g 一；s 芝吵辩 a 1 2 0 3 引入硅酸盐玻璃中所起的作用，和玻璃的整体化学成分有关，它有时可以进 入网络结构起到网络形成离子的作用，甚至可以把断裂的网络重新连接起来；有时可 以起到网络改变剂离子的作用，故称为网络中闻离子。铝离子a 1 3 + 和0 2 氧离子可以形 成配位数为4 的四面体，也可以形成配位数为6 的八面体。在含钠的硅酸盐玻璃中， a l ”离子是以配位数4 进入网络结构中的，为了使化合价平衡，每个铝离子必须配一 个n a + 离子在其附近( 处于网络空隙中) ，这样网络的缺口就不再存在。 b 2 0 3 是典型的玻璃形成体，和s i 0 2 一样，b 2 0 3 也能单独形成氧化硼玻璃。按无规 则网络学说，纯氧化硼玻璃的结构可以看成是由硼氧三角体 b 0 3 1 无序地相连接而组成 的向两维空间发展的网络，虽然硼氧键能略大于硅氧键能，但因为b 2 0 3 玻璃的层状( 或 链状) 结构的特性，即其同一层内b o 键很强，而层与层之间却由分子引力相连，这 是一种弱键，所以b 2 0 3 玻璃的一些性能比s i 0 2 玻璃要差。实验证明当数量不多的碱金 属氧化物同b 2 0 3 一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融s i 0 2 玻璃中作为非桥氧出现 在结构中，而是使硼氧三角体 8 0 3 】转变为由桥氧组成的硼氧四面体 8 0 4 ，致使b 2 0 3 玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构，从而加强了网络结 构，并使玻璃的各种物理性能变好。 硼氧四面体 b o d 带有负电，四面体间不能直接相连，必须通过不带电的三角体 f a 0 3 或者其它中性结构单元连接，方能使结构稳定。硼反常现象也可以出现在硼酸盐 玻璃中连续增加氧化硼加入量时，往往在性质变化曲线上出现极大值和极小值。这是 由于硼加入量超过一定限度时，硼氧四面体与硼氧三角体相对含量变化而导致结构和 性质发生逆转现象。 磷酸盐玻璃的主要结构单元是【p 0 4 】，是不对称的结构单元，因此磷酸盐玻璃粘度 低，热膨胀系数大，化学稳定性差。磷酸盐玻璃中加入n a 2 0 等碱金属氧化物，玻璃的 结构从层状转变成链状，非桥氧增加l 加入碱土金属氧化物，玻璃的结构趋于增强， 软化温度上升，热膨胀系数下降。在一定范围内引入b 2 0 3 和a 1 2 0 3 ，可以在磷酸盐玻 璃中形成 a i p 0 4 和f b p o d 结构单元，使磷酸盐玻璃结构由链状( 层状) 转变为架状， 从而改善玻璃的化学稳定性，降低玻璃的线膨胀系数，提高玻璃的软化温度。 铝在磷酸盐玻璃中有四配位、五配位，六配位三种配位状态，其中五配位的含量 相对较少1 3 9 1 。铝的配位状态取决于a 1 2 0 3 的含量，一般认为在磷酸盐中加入少量a 1 2 0 3 时，a i 以六配位形式存在，随着加入量的增多，则以四配位和五配位的形式存在。 稀土离子具有丰富的能级结构，常用于各种光电磁声等功能材料中，作为工作中 心。e u 3 + 的荧光光谱是5 d o 一7 f j ( j = o 、l 、2 、3 、4 、5 、6 ) 态间的跃迁。从电偶极跃 迁的选择规则来看，它受字称选择规则和自旋选择规则( a s = 0 ) 所限制，跃迁是不允 许的。但由于r e 3 + 的自旋一轨道耦合程度较大，s = 0 的选择规则在一定程度上可以 消除，不同多重性间跃迁是可能的。字称禁律能否消除，决定于r e ”在配位场中的位 置。 根据上述理论和规律，结合本研究的目的和内容，设计了图2 4 所示的试验方案。 图2 4 试验设计示意图 首先研究e u 3 + 离子在不同玻璃系统( 硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐) 中的荧光性能， 根据研究结果，选择e u 3 + 离子在相同掺杂浓度和激发波长条件下发射峰中心波长较长、 荧光强度较大的基质作为研究对象。在先期研究结果的基础上，全面、深入研究选定 荧光系统的性能，包括材料的物理性能、荧光性能及引入氧化物( 碱金属、金土金属 和稀土等氧化物) 对材料性能的影响。 另外，根据前人的研究过程和结果皓“，1 4 1 1 探索铕掺杂硼酸盐玻璃和硅酸盐玻 璃的长余辉性能。 1 4 第三章不同玻璃系统e u 3 + 离子光谱性能研究 玻璃具有制各工艺简单，制造成本低廉，成份可调范围大，均匀性高等优点，而 且是各向同性的透明介质。这使得玻璃成为各种光功能材料和器件的重要材料。e u 3 + 掺杂的玻璃可作为激光材料、荧光材料和光存储材料。e u 3 + 离子的荧光性能对周围的微 环境非常敏感，而不同玻璃系统的结构单元不同，有必要研究每种结构介质中e u 3 + 离子 的荧光性能，这为研究开发新型功能材料和器件提供了新的发展空间。 3 1e u 3 + 磷酸盐玻璃光谱性能研究 磷酸盐玻璃具有声子能量小，荧光效率高，稀土元素掺杂浓度高等优点，因此成 为稀土掺杂玻璃的研究热点。 磷酸盐玻璃的主要结构单元是 p 0 4 ，是不对称的结构单元。因此磷酸盐玻璃粘度 低，热膨胀系数大，化学稳定性差。磷酸盐玻璃中加入n a 2 0 等碱金属氧化物，玻璃的 结构从层状转交成链状，非桥氧增加；加入碱土金属氧化物，玻璃的结构趋于增强， 软化温度上升，热膨胀系数下降。在一定范围内引入s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，可以在磷酸盐玻 璃中形成a l p 0 4 和b p 0 4 结构单元，使磷酸盐玻璃结构由链状( 层状) 转变为架状，从 而改善玻璃的化学稳定性，降低玻璃的线膨胀系数，提高玻璃的软化温度。 3 1 1 玻璃制备 ( 1 ) 玻璃配方 表3 - l 磷酸盐玻璃配方( _ t ) 主要化学原料和纯度： p 2 0 5分析纯 s i 0 2分析纯 a i ( o h ) 3分析纯 m g o 分析纯 n a 2 c 0 3分析纯 e u f 3 4 n ( 2 ) 玻璃制备步骤 配科卜混料卜原料预处理- 高温熔制成型退火 3 1 2 玻璃性能测试分析及讨论 计算了磷酸盐玻璃的折射率和密度，测试了玻璃的荧光光谱、透过和吸收光谱， 分析讨论了玻璃的荧光特性。 ( 1 ) 折射率和密度计算 g = 聃 ( 3 1 ) l 式中，g 为所求的玻璃性能，为各氧化物计算系数，薅为各氧化物摩尔分数 计算得磷酸盐玻璃折射率n d 和密度d 为： t 1 d = 1 4 9 9 9 d = 2 4 1 9 9 c m 3 ( 2 ) 光谱测试分析 图3 1 磷酸盐玻璃中e u ”发射光谱( 2 5 4 n m ) 图3 1 表明e u 3 + 离子在s i a l p 磷酸玻璃中主要有三个发射峰，分别是5 d o 一7 f l 、 5 d 0 7 f 2 和5 d 一7 f ，其中主发射峰为5 d 0 _ 7 f 2 ( 6 1 4 r i m ) 。分析表明，5 d o _ 7 f i 和5 d 旷7 f 2 的发射强度分别是1 1 和1 2 ，i l 的值反应了材料的微观结构对称性，也就是e u 3 + 离子 周围晶体场宇称的奇偶性t 2 1 1g 此值越大，表明材料的微观对称性越差，晶体场混入的 奇宇称成分越多，电偶极禁戒跃迁打破的越彻底。该材料中wi i 的值为2 3 8 5 ，说明材 料的微观对称性较差，电偶极跃迁较强，与图3 1 相符。 1 5 ，、 ：1 0 = 5 o 6 0 06 5 0 7 0 07 5 0 w a v e l e n g t h n m ) 图3 2 不同激发波长甜+ 磷酸盐玻璃发射光谱 图3 2 是分别用3 9 1 r t m 和2 5 4 n m 激发的e u 3 + 离子在s i - - a i - - p 磷酸玻璃中的荧光 光谱。显而易见，磷酸盐玻璃基质中e u 的发光效率在3 9 1 r i m 激发下很高。分析图3 2 1 6 知，短波激发电荷迁移态的量子效率较低，而长波直接激发e u 3 + 离子激发态量子效率 很高。 ( 3 ) 透过光谱 w a v e l e n g t h r i m 图3 3 磷酸盐玻璃中e u 3 * 透射光谱 图3 3 是s i a l p 磷酸盐玻璃中e u 3 + 透射光谱。分析表明，e u 3 + 离子在s i 一越 一p 磷酸盐玻璃中的吸收主要是基态1 f 0 到激发态5 d o 、5 d l 、5 d 2 、5 d 3 、k 和的跃 迁吸收。e u