（物理化学专业论文）紫罗碱二硫醇系列化合物的合成及其理论计算研究.pdf

童一 毒喾硝壬学位谵史 觜筘碱二磕辞系剜他台铹的台琏疑藏理论计算辚究 摘要 紫罗藏二藏簿( v 2 象矧分严阂为联# 毙啶基弱孛毫域电子霸l 分子弱端麴裴戆辑繁寒的化学8 电 芝学 活性，被频繁地 h 米充当分f 导线，最近在科学界引起了广泛的关注平i f 研究。所以，如何快捷、高娥地 台戏v “，以爰怼v “系铡罄毋f 导电规髓豹研究，_ 罄是楚嚣裳燕要蠢鸯意义黝深题，遮褥急v 2 + 系列分 子器件的开发和麻m 奠定实验平璎论基础。 在v 2 + 合成方丽 | 前还只：苻r = ( c h 2 ) m 的v “，有文献简略地报邀了其合成方法。其它嘏涟k 皮的 v 2 + 合成方法，尚无文献报道，j 供借鉴的经验极少。本论文对r = ( c h 2 k 、( c h ! ) 4 、( c h ：k 、( c h 二h 、( c h ! 的v 2 进幸亍r 台成讲究，探索j 7v 。适宣的合成条佟，荠j c 圣相关瓣台成产物瑚核溅，振、蠡：讣惫潜等方法 进行了结构发征。 有机台成的实践表明溶刺、反麻濡度、反廊物量f l 勺比例毗及后处理方法对产物的纯度和i 产率都有 羲缀夫靛影嫡。孬袭瑗链越短，v “静慧一步藉薅二步念成瘊辩戆条份越萤劐，产率畦墨越蕺，曼赛易发 生炭化现象。 目前，v 2 + 系列单分f 导电性能的实验技术和理论研究均处于探索阶段。本论文运精f 他学理论计 算方法，对儿个不脚碳链的v 。弱| v + 的h o m o 、l u m o 能级拳l 轨道布艨、v 2 + 中艇个s 原j 二的援闯距、 v 2 + 中两个毗啶环所在平面的夹角、v 2 + 中s 原子的电荷集居，进行了初步的理论计算研究，并i 寸论了电子 结构等因素与v “系列单分子电导z 间的关系。 量子化学理论计算纬聚表明：( 1 ) 随着v ”碳链的增眨，分子的h o m o 神l u m o 能级都升高， h l g ( h o m o 与l u m o 之阔静麓藏) 鞠交小。变小豹h l g 有睾l 予攀分子静电予隧穿。( 2 ) v 2 + 的h o m o 基本定域在两个s 原子，在整个分子尺寸范围内离域程艘很低。所以撼此可以推测，l 乜子通过v 2 + 单分 子耱递霹瘦不是以共攘隧雾戆方式进行鲍。( 3 ) ，扩戆h o m o 与v “系列分子的l u m o 豹对称瞧缀接避。 节两数目也相同。这有麻蝴利于电子在h o m o 与l u m o 之问的传递，从而增加单分子的电导。( 4 ) 7 个零离碳链长戆v 2 + 中，r = ( c h ：象的v 2 + 中s 琢予分毒商负电芬。所以r = c h 蕊的v “最宾易经金表蕊 自缩装成分子单层，扶而释易实臁单分子电导的测量币1 研究。 在本论文中对v 2 + 系列电子结构与筚分子魄导稻_ 梵关系的鬣子仡学理论研究，谯分子电f 器律顿 域属于朱见报道的独立摹础研究，有重要学术意义。 关键通l 佥王曼缝煞翌照三趟匣直扭刨i量置丝堂理迨进糕 璺垃王曼魁扭蕉 图书势类号：0 6 2 2 。3 3 球 一 磺士荦位论史 赣笋碱二碱醇鬟驯靶台精的台硅疆辑理论计算妍究 a b s t & c 譬 v i o l o g e nd i t h i o l sf v 2 + ) a r ef r e q u e n t l ys e r v i n ga sm o l c c u l a rw i r e s a n da t t r a c t i n gm u c hi n t e r e s tl l o m s c i e n t i f i cc o m m u n i t yr e c e n t l y ，f o rt h es a k eo fc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yt h a t4 , 4 - b i p y r i d i n i u m m o i e t ya n dt w oh y d r o s u l f i d eg r o u pb r i n gt h e m 。s o ，h o wt os y n t h e s i z ev “e f f i c i e n t l ya n dp r o m p t l y , a n d e x p l o r i n ga i m i n gt o a s c e r t a i nt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o n * t u n n e l i n g t h r o u g hu n i m o l e c u l e ，w h i c h a r ea l s o i m p o r t a n ta n ds i g n i f i c a n t ，w i l lp a v et h ew a yf o re x t e n s i v er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fv “m o l e c u l a rd e v i c e s 。 a tt h ep r e s e n tt i m e ，o n l ys y n t h e s i sm e t h o do fv “o fr = ( c h 2 沁c a nb es e e ni nd o c u m e n t ，a n dn od o c u m e n t h a sb e e nf o u n db yu si nw h i c hs y n t h e s i sm e t h o d so fo t h e rv “w a sr e p o r t e d ，s ol i t t l ee m p i r i c a la d v i c ec a nb e t a k e nd u r i n gs y n t h e s i so fo t h e rv “。n a t u r a l l y ，w eh a v es y n t h e s i z e dv 。o fr = ( c h 2 ) z 、( c h 2 ) 4 、( c h 2 ) 6 、( c i l ! ) 8 、 ( c h 9 e x p l o r i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rv 。s y n t h e s i s ，a n di d e n t i f i e do u rp r o d u c t sb yn m r a n di n f r a r e d s p e c t r u ma p p r o a c h e s 。 o u rs y n t h e s i se x p e r i e n c e sm a n i f e s tt h a t ，s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t a n tr a t i o ，a n dp o s tt r e a t m e n t a r ea l lr e l a t e dm o s t l yt op u r i t ya n dp r o d u c t i v i t yo fp r o d u c t s 。s e c o n d l y , t h es h o r t e rc a r b o n , c h a i no fav 。i s ，t h e h a r d e ri t ss y n t h e s i si s ，t h el o w e rp r o d u c t i v i t yo fs y n t h e s i si s ，a n dm o r ee a s i l yc h a r r i n gi sc a u s e de b e c a u s eo ft h ep r o v e ni m m a t u r es t u d yo ft h em e c h a n i s mo fe l e c t r o n t u n n e l i n gt h r o u g hu n i m o l e c u l c ，t ov “ a n dv + o fr = f c h 2 ) l 、( c h d z 、( c t l 9 3 、c h 2 ) 4 、( c h g s 、( c h 2 ) 6 、( c h - _ ) s ，w eh a v ed o n es o m ep r e l i m i n a r y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so nt h e s ea l t e r a t i o n sa c c o m p a n y i n gt h ev a r i a t i o no fc a r b o n c h a i n - l e n g t hb yq u a n t u m c h e m i s t r ya p p r o a c h ，r a n g i n gf r o mo r b i t a ll e v e l sa n dc o n s t i t u t i o n so fv “a n dv + t oi n t e m u c l e a rd i s t a n c e so ft w o sa t o m si n 旷：d i h e d r a la n g l e st h a tt w op y r i d i n ep l a n e sc o n s t r u c t 。c h a r g ed i s t r i b u t i o no fv z ：m o r e o v e r , h a v ed i s c u s s e dp r o b a b l ei m p a c t so nm o n o m o l e c u l a rc o n d u c t i v i t yo f v “t h a tt h e s ea l t e r a t i o n sb r i n g 。 c a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t ：( 1 ) a c c o m p a n y i n gt h ei n c r e a s eo fc a r b o n c h a i n - i e n g t h ，o r b i t a ll e v e lo f h o m oa n dl u m ob o t hr i s e ，h o w e v e r , e n e r g yg a pb e t w e e nh o m oa n dl u m ob e c o m es m a l l e r 。s ot h e d i m i n i s h e de n e r g yg a pf a c i l i t a t ee l e c t r o n t u n n e l i n gt h r o u g hu n i m o l e c u l e 。( 2 ) 1 t 、a n t i c i p a t e db yu st h a tc o h e r e n t r e s o n a n tt u n n e l i n gw o u l d to c c u r + b e c a u s eh o m oo fv a + a r em o l e c u l a ro r b i t a l st h a ta r el o c a l i z e da tt w os a t o m s 。( 3 ) h o m oo fw a n dl u m oo fv “s h a r ev e r ys i m i l a rs y m m e t r y ，a n da r ea l lh a v et h es a m en u m b e ro f n o d a lp l a n e s ( 4 ) a m o n ga l lv “s t u d i e db ya s ，w ed e l i b e r a t e l ys i n g l eo u tt h ev ”o f r = ( c h 2 ) t , b e c a u s ee a c ho f sa t o m ss h a r e sap o p u l a t i o no ft h em o s tn e g a t i v ec h a r g e s ot b ev “o f r = ( c h z ks h o u l db et h em o s tl i a b l et o b o n dw i t ha uo rs e l f - a s s e m b l eo na us u r f a c e ，w h i c he n a b l ep r o m p ta n dr e p r o d u c i b l em e a s ur e m e n to f m o n o m o l e c u l a r c o n d u c t i v i t y 。 i nt h i st h e s i s ，t h ee x p l o r i n go fr e l a t i o nb e t w e e ne l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fv 2 + a n dm o n o m o l e c u l a rc o n d u c t i o n i si n d e p e n d e n tf u n d a m e n t a lr e s e a r c h ，w h i c hi ss i g n i f i c a n ti na c a d e m i c k e yw o r d s ： m o 1 e c u 。1 e w i r ev i o l o g e nd i t h i o t so r g a n i c s y n t h e s i s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no fq u a n t u m c h e m i s t r y t h em e c h a n i s mo fe l c c t r n n - t u n n c l i n gt h r o u g hu n i m o l e e u l e # - 一；硝士学值论文紫罗碱= 硫醇幕列化台物的台成疑其理论计算研究 第一章绪论 第一节分子毫子学和分子器件 1 1 1 分子电子学的涎生 本防纪7 。年代，普通的器程天豁链二争体器 ：。尽管徽电子技术高潼发糙，霞其集成化稳鹰不糖 握舞，艇进步微型化邦受到始子效成姻影恻。起火规模集成 n 路进一步集成，势必要戡减小元器似豹尺 寸，当r 寸小丁l o o n m 时姆受到以p 物理目| f e 学方丽f l 勺5 女制：( 1 ) 、r 导体f 内嫩制，如p - n 结耗敞区的宽膻 人约为2 0 3 0 n m ，无法_ f 减小：( 2 ) 绝缘体的敝制，如对r s i 0 2 、p 导体器仆，当小丁4 r i m 时，高电荷区隧道现 象将不可避免：( 3 ) 金属前黻制，对r 西衙的会耩黼言，夫丁_ 】o7 a c m 2 的t 电流将不髓维持：( 4 ) 随橇错谣， ： 常小静掺杂梅将桎小掺杂医产生黢帮分毒，；l 越会导致器f t 。性矮靛致命变化：罄) 。好父能量，肖器纷舱足吨 变小，开关的能挝也变小，以至，极易受刮嘁j ，妓戍羊i i 热能的影响。除了以上的极胀外，芯片成本也叶分端 贵。 辞电子电路把本来憩扩展抟电子戡态懿潮鑫棼嚣敲缨静电路如，返将会虫现出于器删：过密集巍g l 起的电子阈豹相互予拢、热量难1 ：释放等题。发展分子电子器件是从根本上改变电路设计的一个全新 的研究方向2 ( t g 有学者认为，在分子器什z 前裔个纳电子器件的过渡期3 。) 。 以育枫合袋番l 生物学蠢法铡佟分子电f 器纷躲分子魄子学裁是在这静背景f 发裂起来的；由弘毡f 的运动能以分子为单傅体系，一个分子就棚当_ r 一个极微细的组件，分子组织起米，即可构成电路。分乎 电子器件中，用分子的量子状态、分子问的结合状态作为记忆功能，分子的姑子状态及分子间的结台状态 的改变便可实现汗关功能，进行逻辑运葬。分子器件中的信号信息传递粒子，有电子、光予，醣发质子、声 子、激融予等2 。 分子屯子学研究的是分子水平上的l u ，学，其目标是用单个分子、超分子或分f 簇代替砗罄、f 学体晶 体管等固体电予学组作组装避辑学电路。它箭研究内容包括释种分子电子器件盼箭备、性能溯试懿及船 秘将它们缀装奁一熬鞋实琨一定的逻辑功熊4 。单分子中电予於遂魂状态、能蛙转换萃爨电子的转递筹过 程均会影嫡分子电子器传的性质5 。 1 1 2 几种主要的分子器件的艨理疑功能简介 分子器件怒由糍完成光、电、离子、滋、热、楗械犟拜诧学反残豹分子摹| l 超分子缀装撵刊嚣残瓣寄痔 结构，是在分子袋超分子水平层次上能完成傧息和能量的检测、转换，传输、存储与处理等功能的化学及 物理系统1 。简单地说，分子器t 1 ：就是指在分子水平上具有特定功能的超微耙器什6 。分子器件的研究、 开发和应删本身【i i 越分子电子学的项重癸目标和任务。 分子器援：最蠢吸 | 力的谯点有j l 个办露7 ：f n 基f 有机越料的特性承i 结榴变化的多样- y 土，容易实观分 f 问的连接，特刈是可以川外加信号控制和改变这种连接。这始构造进化求解原理计算系统所最希罐n 的 特性，而x 是集成芯片的蝎限之处。r 2 ) 分r 器竹制作时采白纽装式技术，可以克服现有体加l 。f 兰中存 ：绱孤徽幂醉诺，辍辍碡况一f ，能这镯肇个分子的精编结构。( 3 ) 传感器可暖与器盼铡俸龟一起，特铡楚； 以包赍他学转感器彝l ，e 物传感器。f 4 ) 。分f 器纷呵以包窘化学的处理过张，义勃于i 生物体瓤察，这就为伪 生信息系统怕州制提供r 诞多的“j 能tj ：。 l ：f 前，陋界 ：魂+ 多发达围家竞 投资，船l 紧行葭霸l 研澜分f 舞 f l ：； | | 懂鞠芯片，l 中霓臣， f 蛩线和分 手势天瓣磷制裂令夫美 i - 。 按f i = j j 能求分类，分j 二措仆w 分山分j 二甘线，分j ij f 工、分r 骼流器、分内仃以殷分j ，i u 路日 、” ：乏葶硪士学慷论文紫罗碱二确静系列化裔待的合j 毽疑其理论计算研究 雉机笛。 其中分子导线是指由单分r 戏多分子构成的能够起剑传导作j h 的体系，其传导的对象包括电f 、光f 和离子。有效的分子警线楚宾蜕分子 b 子器嚣瓣荚键誓元。作为势f 导线必须满足f 述条f l ：8 ：f 1 ) ，导 l l = l ：( 2 ) 有确定的k 度，足以跨越类酯单胺蛾舣j i 诞联：( 3 ) 禽有能连接到系统功能单元的连接端点：( 4 ) 允许 凫英连接端点避行疑纯j 墨鞭覆岿：) 导线盛颤；嗣漆绝缘班隈l 电子豹任意传辕。 分f 歼关是其有砹稳态麓蜒乎纯舔燕，当羚器毙、 巍、热、避、骏继痤笈，变化时，兮f 弱彩竣、 乏 学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化。通过这魑几何带 化学性质的变化，能安观信息传输 灼歼关功能2 。分一f 开荚具有纲台密度糍、嘲岿迷疫炊期能鲑效率裹莓优点。目翦，对聚蕊鬣零i 聚己炔 的研究虽已进行得比较 “泛，们彳关分子开芙附实螗还没有真正实现。基丁- 可逆电子转穆反麻腑光融变 色分子_ l _ 光，f 荧，应该红述艘霸i 光稳定性， ：忧r 分子结掏变化的毙化学分子开关，琏 i 返一慰想， w a s i e l e w s k i 等设计了4 个电子缭体一受体，给体分r ，它含有两个二戊烷基荦苯基 l 卜啉，剐性地逾接剜 n ，n 一礅苯基3 ，4 ，9 ，1 0 院议( 酰弧胺) 上。利 | 】这一分子可以实现w 靠性强的挟速分f 歼关。盘趣分 子研究审，k a i f e r 等报遴了一种超分予缭鞫。可戳通过改变矮子浓度静电化学方法，采实瑗蒸庄两种状 态之间的可逆转换。 分子整流器媳研究得晟多的分子器件。可以说分子电子学的起源便是1 9 7 4 年a v i r a m 羊r a t n e r 荚丁 势子整浚器设想戆提出9 9a s h w e l l 列捌t 基骥投术，以蠢规捞鹈骰成，鼗有j l 个势子蓐翦薄爱。宅襞豫整流 器那样，只允许电流沿一个方向流动，从实验_ 证明了这种整流性能的本质米源丁分子电子结构的作 1 0 分予内存研究的目标是在擞小豹面积上最j j 髯种分子器仆和加：方法制作火尺度超赢密鹰的幽存。 在分子水平上的电子学内存应该通过双稳态或多稳态分子来安税。分子内存祝铷盼的腻理5 ：( 1 ) 分子内或 分子间的氧转移：( 2 ) _ 二聚化反麻：( 3 l 顺式一反式异构：( 4 ) 电荷转移：( 5 ) 笨型一醌型转变等。例如r e e d 州聚 笨撑蠡缀装梅戚胃擦写的分子内存”。 由纯学家蜘靛努力，分子导线、分子开荚鞋及分子蘩滚嚣帮分子存锫器豹设计与台裁等薹拜变簿 已初见成效。然而，如何将这些分子元十i ：组合成功能电路，却是2 1 世纪分子电子学领域里的个更典挑 羧性豹谖题! 繁二苇论文酶研究背景朝立题依蠢 1 2 1 论文的研究鸷景 连入2 0 世纪8 0 年代，由于愆想番l 理论上的探索醯益成熟，稽关实验技术如l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜 臼组装膜( s a m s ) ”有机分子柬外延生氏扫描探针显微术等技术的诞生剽应川，使分子l u 子器什的的研究 取得一骜鼓舞人心的初步结栗，鬻爵也筏分子l b f - 器f l ：鹃磷究麓震成为一f j 新瓣学秘一分子电子学。 自缎溪( s e l f - a s s e m b l y , s a ) 嫠手孛蕊f 乏掌菠瘴豹特征吸辫，蛊劐1 9 8 5 年蔼磊孝千 ：为专fl 豹或 | ；l 技术 j i ：! 入研究领域，由j 。它有利r ) 1 ；成订序的r p 联城多层分_ f 雌，井赋予优良的物理化学性质1 3 3 4 , 闻i 晒钎受 物理学家、纯学家、生耱学家材辫学家嚣| 教 j 譬寰的青豫，是分f - f f 缪鹱方艇甥爱倪j ：碰究锯比较成熟 的l b “( 1 _ n g m l “p b lc ) d g c l t ) 技术，两者成为 _ | | j j 奠j i ：f i 分f 体系平分r 器 f i i f , j 强有力手段。n 鲥裟”足：阱j t 片 浸入到食 i 特辨艇溺的的发趣活性划的蠢掇 蠡渡；茂秘机分f 艇端塾斌过化学键，然戚表- 蠡物疆士| | f 鳃： 川，自发i 致| ：f 在液戏t 一州接州听形成热力。j 稳定的：维“f f 币丘 艇。往暇附分f 仃n 旧矾批r 0 形 成魍 0 i | j ：虻序范峨，4 f l 找孵生成型完器的仃序纠：系。f il 轧谯分f l b f 学领域，人多数f p l l n f 测l u 掀的 琏接 i f ：越_ i j 亘过f 刚j 轾米充成翰成晌这种盒桶咆饭一彳r # 分r 一金槭f b 板结 _ ；- f 可以锚# ；肾个 耜t l 孵 + 。，搿 ，f ! 卜“；学硬士举吐沧史 耩萝碱= 麓醇幕鲥化音协的裔戚及韩理论计算研究 学 珏痿惑。囊缀骥 奉系主要瞧瓠魏有娥鞋靛一羟辏化是巍：鲢簿- a u , a g + c u ：二酸醇a u ：酵矧胺。p t ：投浆 一a t 2 0 3 ，a g 嚣。出r 锺蛆装成雌技术的完罄、寞骏仓成j ：j j 隧分j 二技术的k 足发展嗣i 探针娃微披术i 泛成 j k “”，共同摊动了单分子f b 导住媵的热烈研究。 翻组腆体系中巯纂分予拒盒i b 极嵌西j 群成的r i 绸犍蚺分子麒在分子l h 子学的研究中起m 。挺佧川 也是最有代袭性和研究得飚多的体系“。27 。o ，t o , 一蔬鳝分子自组装单屡能将柒些盘纳米粒j ， o 金表 蕊运褛起来+ 形戚的金- - l z 滚蒸分严一金遮。结碑掰疆承瓣攀邀予瑰象# 2 遥过扫描隧邈整徽镜f s 醚，或 察利2 8 。| 挺阑为o ，u 一2 l 麓基分子自纽装分子攀层结构具商将篡些金纳米粒子与金袭蕊连接越球的麓 一，所以被j 泛地麻_ l _ j 丁单分予i h 导率的测嫩9 ”。这蝗c - ，u 一二巯基分一f ：也可作为中间体，f ：这蝗分 严中麓一黧特殊郭能 入禁鹜供电子基溺袋啜 毡子蓥翻，德政变分子辘道瓣形状稠畿鬟，麸嚣控铡这些魏 缎漱努子攀鹱结秘谯化学、 毡 e 学期光化学力蕊的 ：为”。 在国内，中国科学技术火学缭氍j 研究开放实验室馁建国教授领导的研究小缀通过将c 。分产分稍设 燃焱s t l v l ( 扫描醚逶显擞镜) 睾 尖上番l 燕发在生长丁金袭蕊豹有枫自缀戡单分子层膜上( 幽1 - 1 ) ，怒到 了r 具有显转负电阻效应”的隧穿销柑。这种艇1 ：c 。，的分子器件媳有稳定的和可重复的1 v 特性。这 研究成桑为求米革分子嚣伟的矫裁与开缎提供7 掰的思路帮实验依据”。稳朝还秘蠲籀摇电子瑟擞木翱 扫撼醚遵落研究了生疑予爨缀装瑰簿攀屡分子膜土熬、是蠢不| 司颗粒尺寸分毒豹二维垒团簇零l 孳疆酸簿 分子包裹的三维金团簇( 恻1 2 ) 的1 v 特性，澄浦r 库仑阻塞效应_ 手| 1 分立爝子能级龟金属纳米团簇的单 电乎隧穿j 筵程中备爵所怒的件俐，明确了警鑫籍纳来团簇中库仑疆塞效艨”3 6 。 。主体缝佼对单电子陵穷 过裂辑透捌的理论摸爱是经典赡辱淘冥矬分琏； 强鼙摸犁，劳深入援示了氍电乎隧雾行为与袅援黧簇r 寸、 针尖样品距离的芙系“。 岛 h k 垴e 妒，矿糕赫l s 期谨 岔， 蓦m 若；端：搀l 掣! 黔“鹣 藿耄囊i | | | 鎏黪鬻鞫 鼗霆鬻黧 毽1 - 1e 分子分捌域盼袭s t m 铮突土和生长于金裳函秘蔫莨醇单分子蕨蠡魏装膜土捧威始救隧薄节 示意图 ，| l 京火学纳激化学实竣室对金骧费缎装荦分严貘体慈巾麴金陵键强魔进行了联究”：在a f m l 【 共5 释不目碳链蕊v “进行f 合袋探 豢了v 2 + 较佳的台成条什，对r = ( c h ：) ! 、( c h 2 ) 。、( c h 2 ) 、( c h 2 k 的v 2 + 台成是宵。定探索眭的独业l 件 对稳荚麓台戏产物， h 梭溅；摄、赶终悲落进行了结构袋鑫。逶过套援台成的蜜践表骥。滚裁、厦瘴瓣 度、反席物精的比例以及后处理方法对产物的纯度和产率都有静很人的影响。全部合茂作在贵州师i c l 夫学理学黢翱蚩姆人学琏姆纯学蟒究掰宠成。 第一节主要化学试剂和仪器 2 1 1 主要他学试裁 硫代己酸钾。：溴烷烃四氢映蝻氯仿4 ，4 一联吡啶柱层析裤胶碡胶g 碘蒸馏水氘代水已酸己 醚乙醚己簿甲簿苯掣苯氟代k ，n7 _ 二甲基酸骚 2 。2 主要搜器浚备 层析桴( 2 0 6 0 ) 旋转蒸发仪瞎u 同流装置磁力搅拌器电热套破砂漏斗分液漏斗梭避j i 振仪 v a r l a ni n o v a - 4 0 0 m 型) 敢光呔红外分光光发计辫w - w g h 一3 0 6 型) 第二节紫罗碱二硫醇系列化合物的合成 台成紫罗碱二：硫醇系捌分子时采敬搬f 方法帮路线方向筑左至右。( r = ( c 1 2 x ，n = 2 ，4 t6 ，8 ，1 0 ) ： 2 2 ， 第一爹岔或 取一定量的二溴烷烃置于5 0 m l 的阻i 底烧瓶中，加溶剂2 0 m l ，再快速加入定量的硫代乙酸钾，搅拌， 使虢我乙羧锊尽霹戆建渗簿。絮瓣嗣漉装置，翻电熬套鸯拜热，鞭渡7 一1 2 ，l 、聪左矗，毒匀色流淀生残，反 应后的体系有刺激性气味。液相为黄色。往白色沉淀中滴入几滴a g n 0 3 溶液t 有a g b r 沉淀生成，证明 鑫色沉淀为k b r 。 对反成条件讨论如f ： 1 反应物量比例莳选择： 我】通过对反应物截比例的摸索发现，对r = ( c h 2 ) 2 、( c h 2 ) 。、( c h 2 ) 的第一步台成，- 溴烷烃1 0 硫代乙酸铘的摩尔眈在3 ：2 左矗罐适寅。对r = ( c h 9 8 、( c h 2 ) l o 耱第一步合成，二溴烷烃与硫代己酸钾 的脖尔比在1 ：l 左也最适宜。摩尔比过人则二澳烷烃剩余过多造成第步目标产物提她的凼雉，摩尔比 过小捌生躐过多的莽一，爹翻产兹。骧我己酸锊壤枣骞在窀潺一f 终台空气中豹承蒸气 | ；承辫，璜毁i l l 入豹 动作要快。为避免水分引入剑反鹰体系反廊时不川水浴，而州电热禚加热。 2 ，反应溶裁秘选择： 我刑曾尝试川四氢峨哺、氯仿，内州、为溶剃，但这儿种溶剂中四氩吠l i | i 溶解硫代乙酸铘羽i 浚烷 烃勰熊超驻女 。蹦越跌嘲闲对：浚烷辫善 璇代乙麓g l ；l 有良封舱滚艇姥力 i 皱选为漆剃。6 1 6 2 。( 、如p q 镊 呋f 精在这种反应体系r 川流的黼艘。n l 糙：溴烷烃卡硫代乙酸铘j | j 鼙部红( ) 0 3 - - 0 0 5 m o lz 问f f ! j 所敢 溶翻越矗；2 ) m i 矗，i 为霸， 最a 多姆蜒k 反应时潮，域太少会影l 响f l 流散求。 3 反应时间的选择： 以瓤伤为腱”刺，埘珂；m i 反j 、姗m j l l 5 的反鹰体系泌台物嫩 i 薄联心谱躲拄，褂剑娥仕厦j 、铷i 】( 皑 丧2 1 ) ， 反酶进 j 铡艇伟时闻的嘲候反成t t 筹种体系淀仑耪翱t 啕分离纷懿，| ：， 臣麻物昀l 琶 女肿 ：i 磺士荦位论盘紫器碱二硫醇鬟耕证台钫的套戚囊韩理i e 计# 研 究 点接近消失。厦赢时阈再，淡台物的赫篷怨滋分离效聚没有变化。 对不弼骧链镌v “台成，交竣。t 讨论锫m 的较佳反感条f l ：弛袭2 - l 氟2 - 1 第一步合成反应情况表 t a b l e 2 1t h es u m m a r yo f t h ef i r s t s t e ps y n t h e s i s 硫霞乙酸鞠漉激第一疹社挺 = 溪蕊餐添裁 反应砖蔺产搴 势 凌产物斡产鬣 r = ( c h g z0 0 4 8 0 m o l o ，0 3 6 0 t o o l西氯呋l 稿6 l 。6 2 1 3 小对 4 6 1 5 2 9 6 7 4 秭 r = ( c h 9 4 0 0 4 8 0 m o l0 。0 3 6 0 t o o l l 朗甄i 呋嘲 6 1 6 2 1 1d 、b q 5 。6 0 5 8 9 7 3 8 r = t c l 毋6 0 0 4 8 0 m o jo 0 3 6 0 j 1 1 0 l四氯呋i 礴6 1 6 2 1 1 小时 5 9 6 2 德 6 9 3 r f f i ( c h z ) s 0 。酷6 0 1 1 1 0 l9 奄3 6 0 i t i o l嚣袋l 嶷喃戮+ 6 2 9 小瓣 7 5 1 6 6 9 7 8 ，2 r - ( c 聃0 m o 0 3 6 0 m o lo + 0 3 6 0 m o l ! 氮峡i 嫡6 1 6 2 7 小时 8 9 8 4 5 9 8 4 6 第一渗台成般菠癍方箨式始f ： 0 瞄人s 一。8 ，凡驸 硫代己酸钟二漶烷烃 f 瞄儿os 八8 ，。第一步。标产物， 。，r 、辩 。采反藏酌臻幸 ， 嚆c 八0 。p 、。八。洲。第一步鄯产耪， 2 2 2 第一步鹜标产镪静搓缝 宠残飘滚震，滤去盎魏沉淀，划旋转蒸发仪减蔗蒸馏除去演剂巡氢跌崤，褥到包禽第步目抟产物、蔡 步副产物承昧反施原料的混合物。以簸仿为洗脱剂，2 0 0 - 3 0 0 目枉层析礴胶为吸附耐，畈所得滟合物进 行截谱释分离，得到纯的笫步目标产物。 洗脱剡的选择： 我霄j 先后尝试了班f 洗藏翻采避行分离： 甲簿船图氯化凝( 5 ) 、 簿船斟氯仡碳( 1 0 蛀) 、挈群煳鞫氯化羰( 美 ) 、甲苯、学笨烈乙酸己 嘴( 5 ) 、r p 苯加己酸已酯( 1 5 ) 、l i 笨姬l 乙酸乙酯( 3 0 ) 、甲苯加：氟 炕( 5 ) 、f p 珠加1 氯1 1 l 烷( 1 0 0 ) 、叩苯加氯f f 烷( 2 0 ) 、簸仍、：氯p 烷确乙酸己确( 5 ，、氯f p 烷船匕酸乙黼( 1 0 、 鬣帮靛翱乙簸已翡( 2 0 ) 、簸l 1 靛穗己酸己拣( 3 0 ) 、 通过分离赏验发现圳 j 苯扭 已酸黼( 5 的泌台溶剂曩i 氯仿为冲沈蒯， i | ；能达到比较盘f 豹分离 放求。似f i 举j 乙眩乙脯的f 1 5 溶制沸点比艇们高，他褂分离膈除洮合济州剃舯4 i 玎能，l i 垠加 。鹣 第二步合成，反应体系的流动性不好，需要使川溶剂。我们辨通过合成实验对甲醇、乙醇、乙腈、丙酮。 氯仿等溶剂进行筛选，实验结果表明苯是b b 较理想的溶剂。 2 反应瀛度的选择：为防l f 巯基被氧化，反应瀑度尽鬣不要太高。嚣不健粥溶刹，则瀑度不宦赢 予7 0 ( 2 ，敬受防l t 炭纯瑰象发生。若菠蠲漆鲷，爱癍瀑澄辘楚滚热旋| 鼋溅溢痊。霹r = ( c 拽矗的第一步 馥标产物的台成，第一步目标产物与4 , 4 联毗啶的繁分别为0 ，1 0 6 3 m o l 、0 0 2 6 5 m o t 。稿：7 5 的反麻温 度r 进行，有炭化现琢，台成不成功。对r = ( c h ：) n 、( c h 2 ) 8 、( c h 2 ) m 的v “台成，叮适当将温度提高垒7 5 8 0 之问。 4 。反篮时惩的选择： 为使反庶充分避 i ，敞少剐广二妨的，城反f 嗣衍需盼孵阅瘴 较 乏。以乙簿为壤开瓣，对不同反成 时间段f 川豆戍体系泄合物进行辨j ，；色谱：隘挎，发耻反麻进行刨6 - - 8 人后，4 , 4 一戕吡f 定旧胜色点堆木 1 j 尖，u i 】反府l 充分进行，所以，反府时问j 、i 6 8 犬为首：。 莉4 - n 碳链纳v 。食城，嘲域 - b t 浚绺幽嬲继 l 反癍祭 楚表2 - 2 表2 - 2 第二步合成殷应情况表 | - l 。5 ， 0 ! 巧士学位话主 觜罗碱二碴醇系列化台物的台戚及其理论计算研究 t a b l e 2 - 2t h es u m m a r yo ft h es e c o n d - s t e ps y n t h e s i s 第一步目标产物4 4 一联毗啶溶裁爱应瀑瘦反直时间产率 r = ( c h z ) 6 0 0 9 9 8 m o lo0 2 4 9 m o l 无 7 5 7 天 7 4 5 r f ( c h z ) s o 1 1 2 6 m o l0 0 2 8 l m o l苯8 0 6 天 8 3 6 r = ( c h z ) l o 0 1 2 1 8 m 0 10 0 3 0 5 m o l 基 8 0 8 天8 2 3 第二步合成的反麻方程式如p o h 3 c 八s 八。， 7 5 一9 0 。c f ，h 一一、? 1 一，心一研。第二步副川 lh 3 c 八。r 卧 。来反应的原料， 2 2 4 第二步目标产物的提纯 反应后得到包含第二步目标产物、第一步副产物和朱反应原料的混合物。分离得到的第一步目标产 物为为黄色固体。 提纯方法的选择： 我们探索到，可行的提纯方法有两种：第一种方法，往混合物中加入蒸馏水1 0 m l ，用分液漏斗将上 层有机相和下层水相分离，除去未反应的原料( 第一步目标产物) 。取r 层水相，蒸馏除水，用冰水重结 晶，除去第二步副产物。州第一种方法提纯时，麻控制所用冰水的量，以在室温下刚好溶解待分离的混 合物为宜。所以加冰水时，应逐滴加入，以免加入的量过多。第二种方法，先后用乙醚、乙酸乙酯、乙 醇抽滤洗涤，先后除去未反麻的原料平ij 第一一步副产物。川第二种方法提纯时，所用有机溶剂的极性麻由 小到人。先川极性较小的有机溶剂除去未反应的原料，后使用极性较人的有机溶剂除去第二步副产物。 fh 一y 一。一蕊b ，。第二删物，撇、蚴讯 l222222= ee 掣 ，：项士学位论t 紫罗碱二硫醇系列化台! 身的台成驳其理论计算研究 o h 。c 八。r 卧 。未反应的原料， 2 b r 22 5 第三步合成 最后一步合成【_ i j l 反应条什苛刻，须在一7 8 实现，n 本课题绸提供第二步目标产物的基础卜，已经由澳 人利弧联郎科学院p 刚老师课题组完成。第二步合成的反麻方j ! ! 式如f ： ( 紫罗碱二硫醇二溴盐) 第三节核磁共振表征结果分析 本论文对第一+ 步目标产物、第一步副产物、第一二步日标产物、第二步副产物进行了核磁鉴定三者 使用的溶剂分别为氘代氯仿、氘代氯仿、氘代水。所有核磁谱图均在室温下使用v a r i a ni n o v a 4 0 0 m 型共振仪上测得，以t m s ( 四甲基硅炕) 为内标物。 2 3 1 第一步目标产物的分析 r = ( c h 2 ) 2 的第一步目标产物有待继续台成。 第一步目标产物通式为： o h 3 c 八s r b r 一、r = c c h 2 j l 时： 第一步h 标，物分r 式如f ( 碳的位置l j 数字标识) 0 。e 八s ，弋，二卧 氯嘴h 址i 冬j2 1 ： 骣 焉 。c 一 。卜祀 ， 一一i + i 牮硝七学位诗走 觜罗碱二辅醇系列化台栩的畚戚及其理论计算研殳 馋：_ 二， ”4 爨2 - 1r = c h 2 ) 4 砖第一步舄标产糖转氢谱圈 f i g u r e 2 - 1t h eh n m rs p e c t r u mo ft h ef i r s t s t e pt a r g e tp r o d u c t ( r = c h 2 0 谱幽解析：峰值为2 9 9 化学位移为2 - 3 5 的峰为6 位上甲基氢所产生，化学位移为1 7 5 、1 9 5 、2 9 0 、 3 4 3 的峰依次为3 、2 、4 、1 健碳上的氢所产生。如表2 - 3 所示，备峰亟积积分值人致满足2 ：2 ：3 ：2 ：2 与备 峰蕊栈表| ! l 冬不嗣碳整氢兹个数跑一臻。 表2 - 3r = ( c h d 4 的第一步目标产物的氢谱图解析 t a b l e 2 - 3 t h ea n a l y s i s o f t h e h n m rs p e c t r u mo f t h e f i r s t - s t e p t a r g e t p r o d u c t ( r = ( c h 2 ) 4 ) 、积分馕( 毽学叠穆5 ， 2 。0 1 ( 1 。7 s )2 0 8 ( 1 ，9 5 )2 9 9 ( 2 。3 5 )2 0 4 ( 2 。9 0 ) 2 0 0 f 3 - 4 3 i 骄靛袭的碳鹁标芎 32641 二、r = c n 9 6 对： 第一步爨拣产扬分f 式如f ( 碳豹位越用数字标识) o h 3 ：、s ，k 、。，二 。二、- ，b r 氨谱幽见蚓2 - 2 、 li， 藿一oilnjj窭l| j + 一 i ，硝士母任论文 紫罗碱：硫醇系列化台栩的裔成盈其理论计算研究 l 一一，一， r 一。 一1 w 1 r 一一 一一 l ll ， lo 饕 糊 l 一：撖。 翳2 - 2r - - ( c h 2 ) s 的第一步霹抟耱砖燕避羁 f i g u r e 2 2t h eh n m rs p e c t r u mo ft h ef i r s t s t e pt a r g e tp r o d u c t ( r = ( c h 2 ) 矗 谱图解析：峰值为1 3 l 化学位移为2 3 0 的峰为8 位上甲基氢的峰，化学能移为1 4 0 的峰为3 、4 位 磺上的氢所效阉产生，化学位移为1 6 0 、l 。8 5 、2 9 0 、3 4 0 的蜂依次为5 、6 、2 、1 位碳上氢的峰。如袁2 4 所示，再峰瑟弦载劳谴大蠹滚足2 ：1 ：1 ：1 5 ：1 ：1 ，鸟备峰掰 表黔虿露碳位氢麓个数跑一致。 教2 4 r = ( c h z ) 的第一步目标产物的氢谱图解析 t a b l e 2 - 4t h ea n a l y s i so ft h eh n m r s p e c t r u mo ft h ef i r s t - s t e pt a r g e tp r o d u c t ( r = ( c h 2 ) 6 ) | 型缓丝塑壁篓| ! ：塑垒塑盥! 嚣! ：塑| ! ：墼! ：璺主2l !