（材料物理与化学专业论文）新型钼合物的制备与性能研究.pdf

四川大学博士学位论文 新型钼合物的制各与性能研究 材料物理与化学专业 研究生魏昭荣指导教师朱世富教授 高分子材料的大量应用，为人类生产和生活带来巨大益处的同时，也给人 类的安全带来了很大的隐患。高分子材料的易燃问题及燃烧发烟问题，已成为 影响经济发展狸鞋会稳定的重要因素，因此，解决高分子材料的阻燃及抑烟的 问题，发餍骄型筒效的阻燃抑烟剂，己成为新材料研究的重要内容，既有重要 的理论意义又有重大的实用价值。 三氧化铝、钼酸铵等钼类化合物是常用的优秀阻燃抑烟剂，它们能在凝聚 相中以l e w i s 酸机理促进p v c 脱h c i 形成反式多烯，促进非芳香族环状结构的 生成，增加成炭量，提高氧指数，减少可燃性组分，降低生烟速度和密度，从 而达到阻燃抑烟目的。但由于资源有限，价格昂贵，加上制备工艺较为落后， 因此，目前我国作为阻燃剂的铝类化合物与发达国家相比尚存在较大差距。国 内对铝化物的应用一般都是与其它阻燃抑烟剂混合后，形成混合型阻燃抑烟剂， 加入到阻燃体系中，这种体系存在阻燃抑烟效率低下，资源浪费严重，材料力 学性能下降的缺点。 为解决上述问题，本课题的研究一是利用复合的方法，将钼化物制备成具 有高效阻燃抑烟性能的复合物；二是通过分子设计方法，将钼元素与其它具有 阻燃抑烟性的元素结合，制备成具有优异性能新型化合物；三是结合分子设计 方法和复合的方法，将铝元素与其它更多的具有阻燃麴烟性能的元素复合成一 个整体，从而显著提高材料的阻燃抑烟性能和理化性能，为发展新型高效阻燃 抑烟剂探索出一条新的途径。 本论文从理论上全面论述了燃烧、阻燃与抑烟的机理，指明了阻燃抑烟剂 四川大学博士学位论文 的发展方向。本课题的研究中，以沸石作载体成功制各出复合钼酸铵抑烟剂和 复合三氧化钼抑烟剂，并对复合抑烟剂进行了全面的性能研究。氧指数和烟密 度测试数据显示，复合抑烟剂具有良好的阻燃抑烟性能；锥形量热计法中，烟 比率( s r ) 分析表明，复合抑烟剂的抑烟效率达5 0 以上；热释放速率( r h r ) 分析 表明，复合抑烟剂有良好的阻燃作用；力学性能测试表明，复合抑烟剂与高分 子材料具有很好的相容性。复合抑烟剂性能优异的原因在于载体中的钼化物得 到了充分分散，与高分子材料充分接触，形成大量抑烟活性中心，提高了钼化 物的反应活性，使钼化物的抑烟性能得到了最大限度的利用，节约了宝贵的钼 资源：同时，因载体的抑烟协同效应和一定阻燃作用，增强了阻燃抑烟效果。 所以，以沸石作载体来制备沸石基钼化物，为钼化物的改性提供了新的途径， 开创了阻燃抑烟剂的复合新思路，既有重要学术意义，又有重要的经济效益和 社会效益。 通过分子设计方法，首次将钼元素与具有优异阻燃性能的磷等元素结合， 制备出磷钼酸钙等新型磷钼酸盐的化合物，并利用x r d 、i r 、d s c 和t g 对所 制备的磷钼酸盐进行了表征，计算出了磷铝酸盐的热分解动力学方程，为磷镏 酸盐的应用提供了理论基础：还对制备的磷钼酸盐进行了全面的阻燃抑烟性能 研究，结果表明，磷钼酸盐具有良好的阻燃抑烟性能，这是由于磷钼酸盐结合 了几种具有阻燃抑烟性能的元素，在高温下生成具有阻燃作用的磷的含氧酸和 h 2 0 等，同时还生成具有高效抑烟性能的钼化物；此外，磷钼酸盐与高分子材 料具有良好相容性。研究表明，磷钼酸盐阻燃抑烟性能突出，成本低，对材料 力学性能影响小，是一类新型高效的阻燃抑烟剂。因此，利用分子设计的方法， 为研制新型离效的阻燃抑烟剂提供重要的基础和理论指导。 采用分子设计与复合相结合的方法，在制备出的磷钼酸铵基础上，分别复 合具有优异阻燃性能的磷和五氧化二锑，成功制备出了磷一磷钼酸铵复合物和 五氧化二锑一磷铝酸铵复合物。对两种复合物的红外及x r d 的表征，为复合物 的应用打下理论基础；氧指数、烟密度及锥形量热计法研究表明，磷一磷钼酸 铵复合物和五氧化二锑磷钼酸铵复合物的阻燃性能得到了大幅度的提高，同 时具有优异的抑烟性：相容性研究表明，磷一磷钼酸铵复合物和五氧化二锑一 磷钼酸铵复合物与高分子材料都具有很好的相容性。因此，磷一磷钼酸铵复合 物和五氧化二锑一磷钼酸铵复合物为具有优异性能的新型阻燃抑烟剂。分子设 四川大学博士学位论文 计与复合相结合的方法，可以将具有优异性能的不同元素按不同的方式结合在 一起，形成性能优异的新型复合物，这种方法在新材料的研制，尤其是新型高 效阻燃抑烟剂的研制中具有特别重要理论和实际意义。 在研究开发新型阻燃抑烟剂中，充分利用分子设计和的复合方法，博采众 长，发展高效、环保、低廉的新型阻燃抑烟剂，可以提高高分子材料的理化性 能及安全性能，扩大其应用范围，这对建立科学的发展观，保护人民群众生命 财产的安全，促进社会的稳定，具有重要的意义。 关键词：钼合物阻燃抑烟复合分子设计制备性能 t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn e wm o l y b d i cc o m p o u n d p h d c a n d i d a t e ：w e iz h a o - r o n g t u t o r ：p r o f e s s o rz h us h i - f i t a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no f p o l y m e rb e n e f i t sm a n k i n d g r e a t l y a tt h es a m et i m e ，m a n y p o t e n t i a ls a f e t yp r o b l e m sa r eb r o u g h ta b o u t t h ei n f l a m m a b l ea n ds m o k i n g p r o b l e m o fp o l y m e rh a v eb e c o m e i m p o r t a n tf a c t o r s t h a t c a l li n f l u e n c e d e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds t e a d yo fs o c i e t y s o ，r e s o l v i n g t h eb u r n i n ga n d s m o k i n gp r o b l e mo ft h ep o l y m e r ，d e v e l o p i n gn e we f f i c i e n c yr e t a r d a n t sa n d s m o k i n gs u p p r e s s i o n ，h a v eb e c o m er e s e a r c hc o n t e n t so f a d v a n c e dm a t e r i a l s i th a s r e a l i s t i ca n dt h e o r e t i c a lm e a n i n g t h ea m m o n i u mm o l y b d a t ea n dm o l y b d i co x i d ea r ec o m m o ne x c e l l e n t s m o k i n gs u p p r e s s i o n a sl e w i sa c i d ，t h em o l y b d i cc o m p o u n dc a na c c e l e r a t e sp v c c o m i n go f fh c l t of o r mr e v e r s e do l e f i ni nc o n d e n s es t a t e i tr e a l i z e st h eg o a lo f s m o k es u p p r e s s i n gb yp r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no fn o n a r o m a t i c sr i n g s ，i n c r e a s i n g c h a r c o a la m o u n t ，b o o s t i n go x y g e ni n d e xn u m b e r , d e c r e a s i n gt h e f l a m m a b i l i t y c o m p o n e n ta n dr e d u c i n gt h es m o k i n gv e l o c i t ya n dd e n s i t y t h er a r i t yo ft h e m o l y b d i cc o m p o u n db r i n g so nt h ev a l u a b l e n e s s a st h es m o k i n gs u p p r e s s i o n ，t h e r e i sg r e a td i s p a r i t ya m o n go u rc o u n t r ya n dt h ed e v e l o p e dc o u n t r yb e c a u s eo ft h e u n a d v a n c e dp r e p a r i n gt e c h n o l o g y t h em o i y b d i cc o m p o u n di su s e dt ob ea n e l e m e n to fb l e n d i n go fs m o k i n gs u p p r e s s i o ni no u rc o u n t r y , t h ed o m e s t i cm e t h o d b r i n ga b o u tt h ed e c l i n eo fe f f e c t i v e n e s s ，t h ew a s t eo fr e s o u r c ea n dt h ed e f e c to f m e c h a n i cp r o p e r t i e s i no r d e rt or e s o l v et h ea b o v e - m e n f i o n e di s s u e s ，o n et a s ko f t h i sr e s e a r c hi st o p r e p a r et h ee x c e l l e n tc o m p l e xr e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o no fm o l y b d i c c o m p o u n db ym e a n so fc o m p o s i t e t h es e c o n di st op r e p a r en e we x c e l l e n t m o l y b d i ec o m p o u n dw i t hm o l y b d e n u m a n do t h e re l e m e n t s b y m e a n so f m o l e c u l ed e s i g n t h et h i r di st op r e p a r et h ee x c e l l e n tc o m p l e xr e t a r d a n ta n d s m o k i n gs u p p r e s s i o nw i t hm o l y b d e n u ma n dm o r ea n yo t h e re l e m e n t sb ym e a n so f m o l e c u l ed e s i g na n dc o m p o s i t e t h e s ew o r k sa r en e wm e t h o d so fr e s e a r c h i n g e x c e l l e n tr e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o nb e c a u s et h ep e r f o r m a n c e so ft h e m o l y b d i cc o m p o u n dh a v eb e e ni m p r o v e dg r e a t l y i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i s m so fb u r n i n g ，f i r e p r o o fa n ds m o k es u p p r e s s i n g h a v eb e e nd i s c u s s e dd e t a i l e d l y s ot h ea p p r o a c ha n dd e v e l o p m e n t a ld i r e c t i o no ft h e r e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o nh a v eb e e np o i n t e do u tc l e a r l y i nt h er e s e a r c h ， t h ec o m p l e xs m o k i n gs u p p r e s s i o no fa m m o n i u mm o l y b d a t ea n dm o l y b d i co x i d e h a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yw i t hz e o l i t ea st h ec a r r i e r t h ep r o p e r t i e so ft h e c o m p l e xs m o k i n gs u p p r e s s i o nh a v eb e e ns t u d i e dc o m p l e t e l y t h er e s u l t so fo i a n ds m o k i n gd e n s i t yi n d i c a t et h a tt h ee f f e c to ft h es m o k i n gs u p p r e s s i n gi s r e m a r k a b l e i nt h ec o n ec a l o r i m e t r yt e s t , t h er e s u l t o fs ri n d i c a t et h a tt h e e f f i c i e n c yo fs m o k i n gs u p p r e s s i o ni s o v e r5 0 t h er e s u l t o fr h ri n d i c a t e t h a tt h ec o m p l e xs m o k i n gs u p p r e s s i o ni so fw e l le f f e c ti nf i r e p r o o f i n g ，t h er e s u l t o fm e c h a n i c sc a p a b i l i t yt e s ti n d i c a t e st h a tt h ec o m p l e xs m o k i n gs u p p r e s s i o nh a v e g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r t h er e a s o no fo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e si st h a tt h e m o l y b d i cc o m p o u n dh a sb e e nd i s p e r s e dc o m p l e t e l yi nt h ec a r r i e r ，w h i c hm a k e s t h e c o m p l e xs m o k i n gs u p p r e s s i o nt o u c hw i t ht h ep o l y m e rs u f f i c i e n t l ya n di m p r o v e s r e a c t i v i t yo fm o l y b d i cc o m p o u n d s o ，i tc a nm a k et h em o s tu s eo ft h em o l y b d i c c o m p o u n do ns m o k i n gs u p p r e s s i n g a tt h es a m et i m e ，t h ec o m p l e xs m o k i n g s u p p r e s s i o nh a sb e t t e rp r o p e r t i e sr e s u l tf r o mt h ec o o r d i n a t e de f f e c to ft h ec a r r i e r p r e p a r i n gc o m p l e xs m o k i n gs u p p r e s s i o n w i t hz e o l i t ea st h ec a r r i e ri san e ww a yo f m o d i f y i n gt h em o l y b d i cc o m p o u n d t h i sn e wt e c h n i q u ei sn o to n l yo f t h e o r e t i c s i g n i f i c a n c eb u te c o n o m i ca n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e b ym e a n so ft h em o l e c u l ed e s i g n ，w eh a v ep r e p a r e daf e wn e wc o m p o u n d s s u c ha sc a l c i u mp h o s p h o m o l y b d a t ew i t ht o o l y b d e n u m ，p h o s p h o r u sa n da n yo t h e r e l m e n t sf o rt h ef i r s tt i m e t h e s en e wp h o s p h o m o t y b d a t e s a l th a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db yx r d 、i r 、d s ca n dt gt h e i rk i n e t i ce q u a t i o n sh a v e b e e n c a l c u l a t e de x a c t l y t h e s ew o r k sh a v el a i df o u n d a t i o no ft h ea p p l i c a t i o n i nt h e r e s e a r c h ，t h ep r o p e r t i e so ff i r e p r o o f i n ga n ds m o k es u p p r e s s i n gh a v eb e e ns t u d i e d c o m p l e t e l y t h er e a s o no fw e l lp r o p e r t i e si st h a tt h ep h o s p h o m o l y b d a t es a l tp o s s e s s s e v e r a le l e m e n t so ff i r e p r o o f i n ga n ds m o k es u p p r e s s i n g ，w h i c hc a nr u mi n t o p h o s p h o r i ca c i d ，w a t e ra n dm o l y b d i cc o m p o u n di nh i g ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ， t h er e s u l to fm e c h a n i c sc a p a b i l i t yt e s ti n d i c a t e st h a tt h ep h o s p h o m o l y b d a t es a l th a s g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h ep h o s p h o m o l y b d a t e s a l ta r en e wk i n do ff l a m er e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o nb e c a u s eo ft h ew e l l p r o p e r t i e so ff i r e p r o o f i n ga n ds m o k es u p p r e s s i n g ，t h el o wp r i c ea n dt h eg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r i nc o n c l u s i o n ，t h em e a n so fm o l e c u l ed e s i g ni s i m p o r t a n tt h e o r e t i cg u i d a n c ea n db a s i cf o rr e s e a r c h i n gn e wf l a m er e t a r d a n ta n d s m o k i n gs u p p r e s s i o n 。 o nt h eb a s eo fa m m o n i u m p h o s p h o m o l y b d a t e ，p h o s p h o a m m o n i u m p h o s p h o m o l y b d a t ea n da n t i m o n yp e n t o x i d e - a m m o n i u mp h o s p h o m o l y b d a t eh a v e b e e np r e p a r e dw i t hp h o s p h o r u sa n da n t i m o n yp e n t o x i d er e s p e c t i v e l yb ym e a r l so f m o l e c u l ed e s i g na n dc o m p o s i t e t h ec h a r a c t e r sg i v e nb yx r da n di rh a v el a i d f o u n d a t i o no ft h e i ra p p l i c a t i o n t h er e s u l t so fo i ，s m o k i n gd e n s i t ya n dc o n e i n d i c a t et h a t b o t h p h o s p h o a m m o n i u mp h o s p h o m o l y b d a t e a n d a n t i m o n y p e n t o x i d e - a m m o n i u mp h o s p h o m o l y b d a t eh a v eb e t t e rp r o p e r t i e so ff i r e p r o o f i n g a n ds m o k es u p p r e s s i n ga n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r s ot h a t ，b o t h p h o s p h o a m m o n i u mp h o s p h o m o l y b d a t ea n da n t i m o n yp e n t o x i d e a m m o n i u m p h o s p h o m o l y b d a t ea r en e wk i n do fr e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o n t h e c o m b i n a t i o no fm o l e c u l ed e s i g na n dc o m p l e xc a nc r e a t en e we x c e l l e n tc o m p l e x w i t hd i f f e r e n tu s e f u le l e m e n t s t h i sm e t h o di so ft h e o r e t i ca n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c eo fs t u d y i n ga d v a n c e dm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l ya d v a n c e dr e t a r d a n ta n d s m o k i n gs u p p r e s s i o n i nt h ep r o c e s so fr e s e a r c h i n ga d v a n c e dr e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o n ，t h e a p p l i c a t i o no fm o l e c u l ed e s i g na n dc o m p o s i t ec a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e sa n d b r o a d e nt h ea p p l i e ds c o p e t h e r ei sa ni m p o r t a n c eo f e s t a b l i s h i n gs c i e n t i f i c d e v e l o p m e n t a lc o n c e p f i o n ，p r o t e c t i n gp e o p l e sl i v e s ，p r o m o t i n gs o c i a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：m o l y b d i cc o m p o u n d ：r e t a r d a n ta n ds m o k i n gs u p p r e s s i o n ：c o m p o s i t e ， m o l e c u l ed e s i g mp r e p a r e ；p r o p r e t y 四川火学博士学位论义 第一章概述 1 1阻燃与抑烟的意义 火的应用具有划时代的意义，是人类文明的一大飞跃，它造福于人类。但 火一旦失去控制就会酿成火灾，给人类带来巨大的灾难。人类社会的发展是伴 随材料的进步的，材料是人类物质文明的基础，是人类进化的重要罩程碑。如 历史上的石器时代、铁器时代都是以材料作为历史划分的主要标志。自二十世 纪中叶以来，随着科学技术的迅速发展，物质财富的增加，尤其是塑料、橡胶、 纤维等合成高分子材料的广泛应用，使人类应用材料的历史和物质文明呈现出 前所未有的繁荣，二十世纪也因此被人们誉为合成高分子材料的时代，但是， 绝大多数高分子材料易燃，它们的应用导致火灾危险因素大大增多，给人类带 来了严重的危害和巨大的经济损失。同时，高分子材料在燃烧的同时产生大量 诸如氯化氢、氰化氢、氟化氢、苯乙烯等有毒气体和大量黑烟，尤其是一些添 加了各种助剂的高分子材料燃烧时的发烟量及有毒气体量更大。事实证明，材 料燃烧时生成的烟及有毒气体是火灾中最危险的因素，它使火灾现场的能见度 大大降低，贻误灭火和抢救生命财产的时机，这些都给消防、逃难、救生等工 作带来困难。据统计，百分之八十以上的火灾死亡是由于烟及有毒气体引起的 。此外，世界各国火灾发生率和由火灾造成的损失都呈明显上升趋，1 9 9 2 年 加拿大火灾死亡4 0 1 人，比1 9 9 1 年上升1 1 5 ，财产损失1 2 5 亿加元；上世 纪8 0 年代末期英国火灾财产损失年平均为4 亿英镑，占国民经济的0 1 2 ； 美国平均每年火灾死亡人数4 5 0 0 人，损失1 2 3 亿美元，1 9 7 5 到1 9 9 4 年间年增 加率为1 5 ”；我国每平均要发生火灾达2 万次左右，直接经济损失每年至少 2 亿元以上，而人员的伤亡比财产损失就更为严峻。1 。近年来，我国重特大火 灾每年递增1 0 ，损失递增2 0 ，群死群伤的恶性事件时有发生，防火已成为 影响我国社会稳定和经济发展的重要因素之一。 目前世界各国都在积极采用各种高新技术来减少火灾损失，消除火灾隐 患，以保护人民群众的生命和财产安全。对高分子材料进行阻燃处理已经被公 四川大学博士学位论文 认为从根本上防止和减少火灾发生的战略性措施之一，是关系到环境保护和人 类生存的重大举措。为此，一些发达国家在6 0 年代和7 0 年代就纷纷地开始制 订有关阻燃标准和阻燃法令法规，并且不断予以完善和提高。我国政府对消防 工作也给予了高度的重视，我国的阻燃技术研究和开发始于二十世纪六十年 代，自1 9 8 0 年以来，我国石油化学工业的飞速发展给阻燃剂工业的发展带来 了契机，阻燃剂及阻燃材料的研制、生产和应用日益广泛，公安、煤炭、交通、 航空等领域先后颁布了有关阻燃法规，有力地促进了阻燃技术的发展，尤其是 2 0 0 1 年颁布并实施的消防法，将防火工作提高到了前所未有的高度，大大 促进了材料阻燃技术的发展。提高了整个社会抵御火灾的能力。2 0 0 0 年我国阻 燃剂需求达1 0 1 2 万吨，占塑料用助剂总量的1 1 5 ，且以每年6 左右的速度 增长，预计2 0 1 0 年将达1 5 万吨。这种不断增长的消费趋势无疑将对我国阻燃 剂的研究、生产及相关产业的扩展产生积极的影响“。 在对材料的阻燃研究和应用的同时，我们逐渐认识到，抑烟己成为与阻燃 同等重要的一个方面，对有的材料来说，抑烟甚至比阻燃还更为重要，如，广 泛应用的p v c 等材料。因此，研究高分子材料的发烟问题，尽量减少燃烧时生 烟量及有毒气体量，发展高效抑烟剂成为近年来新材料研究领域中的重要课 题。同时，由于经济的发展，人民生活水平的提高，人们对生存环境的要求也 越来越高，发展低烟，低毒、高效环保的新型阻燃抑烟剂，减少火灾损失，对 人类的生存和发展具有重大意义”。 为此，国内外对燃烧及其机理进行了大量研究，尤其是近年来对阻燃抑烟 机理的研究，为研究新型阻燃抑烟剂打下良好的理论基础，促进了阻燃抑烟技 术的发展，出现了不少性能优异的新型阻燃抑烟剂，极大地提升了高分子材料 的性能。 综上所述，新型先进的阻燃抑烟材料与技术己成为提高社会消防能力，确 保人民生命和财产免遭火灾吞噬的物质和技术保障，既有直接重大的社会和经 济效益，又有重要的科学价值。 2 四川大学博十学位论义 1 2 燃烧与阻燃抑烟 1 2 1 燃烧 1 燃烧原理 燃烧定义为：通常伴有火焰或发烟现象的氧化反应，即产生无焰或有焰燃烧 的发光或发热的化学过程称为燃烧。1 。燃烧过程是一种非常复杂的物理过程和化 学过程同时进行的急剧氧化过程。可用如下所示： 烧 氧气、可燃物和一定的温度( 达物质着火点) 通常被称作燃烧的三要素，仅当 三种因素同时存在时才能发生燃烧。近年来的研究表明，燃烧除了上述的三个基 本要素外，还存在有第四个要素，即链反应要素。它存在于某些燃烧过程中，尤 其是在火焰前沿的自由基连锁反应中，由于这种反应速度极快，从而控制着火的 增长速度。燃烧的四要素说法为防火及灭火提供了新的手段，即控制燃烧的链增 长反应。 2 聚合物的燃烧过程 聚合物的燃烧过程比较复杂，从材料的吸热分解到剧烈的发光发热，包括一 系列的物理变化和化学变化，一般认为，聚合物在空气中的燃烧可用下列化学反 应式表示”： r c h 3 r c h o + o h + c o + h 2 0( 1 1 ) o h 。+ c 0 _ c 0 2 h ( 1 2 ) h | + 0 2 一o h 斗- o ( 1 3 ) 四川大学博士学位论文 ( 1 1 ) 式反应中生成的o h 在( 1 2 ) 式反应中使用，而( 1 2 ) 式反应中生成的h ， 又在( 1 3 ) 式反应中使用。( 1 1 ) 式反应和( 1 2 ) 式反应连续进行，非常迅速，不断 产生大量活泼的自由基，使燃烧链式反应持续进行。对聚合物来说，其燃烧主要 过程可分四个基本步骤： ( 1 ) ：b n 热：聚合物在外部热源的作用下，达到一定温度时，热塑性聚合物开始 软化，然后熔融并具有流动性。热固性或交联型聚合物在分解温度以下不熔融， 但热量被积蓄起来。在聚合物受热阶段，外部热源除了供给聚合物热能外，也可 诱发聚合物断链反应的自由基以及加速聚合物分解的自身催化作用，这种情况会 进一步加快随后的热分解速度。 ( 2 ) 分解：聚合物吸收足够热量后发生分解，生成分子量比较小的不燃性气 体( 如卤化氢、n 2 、c 0 2 、n h 3 等) 、可燃性气体( 较低分子量的烃类化合物等) 和炭 化残渣。不同的聚合物，由于其组成和化学结构的不同，其分子链断裂所需的能 量也不同，链断裂的方式也不一样，因此，不同的聚合物具有不同的分解温度， 所得到的产物也不同。 ( 3 ) 着火和燃烧：聚合物受热分解产生的可燃性物质与一定比例的空气混合 并达到闪点温度( 又称闪点) 、着火温度( 又称着火点) 或自燃温度( y - 称自燃点) 时， 便开始燃烧。燃烧放出的热量( 燃烧热卜。方面可加速聚合物的分解，另一方面可 以提供维持燃烧所需的热量。 ( 4 ) 燃烧的扩散：当燃烧放出的热量足以把周围的可燃物引燃时，燃烧便迅 速向周围扩展，形成重大火势。火焰传播的速度取决于燃烧着的物质以及周围可 燃物的性质，一般来说，聚合物的燃烧热越大，火焰传播的速度也越快。 1 2 2 聚合物的阻燃 根据聚合物燃烧过程的特点，在聚合物加工过程中添加一些物质，以物理或 化学的途径来干扰和阻止燃烧过程中的某些步骤的发生和进行，达到阻燃的目 的。这种方法就是通常所说的聚合物的阻燃，加入的这种物质称为阻燃剂。 1 阻燃剂的阻燃作用 阻燃刹在聚合物燃烧过程中能阻止或抑制其发生物理变化或化学变化的速 度，其作用可以分为以下几种： 4 四川大学博士学位论文 ( 1 ) 吸热效应：受热时释放出水，吸收体系热量，降低聚合物温度，产生阻 燃效果，如氢氧化铝等。 ( 2 ) 覆盖效应：在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质覆盖 于聚合物表面，阻止聚合物热分解出的可燃气体逸出，起到隔热和隔绝氧气的作 用，产生阻燃效果，如磷酸酯类化合物和膨胀型防火涂料。 f 3 ) 稀释效应：受热时产生不燃性气体c 0 2 、n i - 1 3 、h c i 、i - 1 2 0 等，稀释可燃 性气体，使其达不到可燃浓度，如磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等。 f 4 1 转移效应：改变聚合物材料热分解的模式，抑制可燃性气体的产生，起 到阻燃效果，如氯化铵、磷酸铵等。 ( 5 、抑制效应( 捕捉自由基) ：能与燃烧过程中产生的自由基结合，终止燃烧链 反应的继续进行，起到阻燃效果，如溴、氯的有机化合物。 f 6 ) 协同效应：有些物质单独使用并不阻燃或阻燃效果不大，但与其它物质 配合使用就可起到显著的阻燃效果，如三氧化二锑与卤素化合物的并用。 2 阻燃作用机理 阻燃剂的阻燃作用机理，目前通常认为有以下四种： ( 1 ) 凝聚相机理：当高分子材料燃烧时，有的阻燃剂与火源接触后，产生玻 璃状粘稠物质，把被燃物覆盖起来，从而与氧气隔开，达到阻燃目的。有的高分 子材料在阻燃剂的作用下，表面脱水炭化，产生非膨胀涂层或膨胀炭层，隔绝外 界氧气和热量，避免材料进一步的氧化和燃烧，抑制了火焰的扩散。 ( 2 ) 气相机理：当高分子材料燃烧时，产生大量的游离基，这些游离基与阻 燃剂遇热产生的游离基相结合，生成新物质，这就不断减少了可燃性气体中游离 基，达到阻燃的目的。另一方面，聚合物在燃烧过程中，分解生成一些不燃性气 体，如h 2 0 、h c i 、h b r 、c 0 2 、n 2 等，稀释了聚合物分解产生的可燃性气体，使 之维持在燃烧浓度以下。 ( 3 ) 吸热反应机理：高分子材料燃烧时，阻燃剂产生分解而吸收热能，这就 减少了被燃物发生热分解所需的热量，也就阻止了被燃物的继续燃烧。 ( 4 ) 化学反应机理：这一机理是，阻燃剂作为一个组分参加化学反应，改变 聚合物分解速率，或者阻燃剂受热分解成游离基，与聚合物分解产物发生反应， 从而降低燃烧体系所具有的能量，达到阻燃的目的。如在工业生产上常用的卤一 四川大学博士学位论文 锑协同、磷氮协同、磷一卤协同等，体系的阻燃性大于各组分的阻燃性之和， 或者单独使用时无明显的阻燃作用，但复配后能显著提高另种阻燃剂的阻燃效 果，这种阻燃协同作用进一步说明了阻燃剂的化学反应作用。 当然，阻燃剂的作用机理是十分复杂的，并不局限于上述几方面。它因聚 合物的结构及阻燃剂的种类不同而不同。在某一特定的阻燃体系中，可以包括上 述任何一种作用，也可以由多种作用组成复杂的作用方式。这时，究竟其中的哪 一种作用占主导地位，要取决于该聚合物的分解和燃烧机理，以及它们的形态及 流变性。 1 2 3 抑烟 1 聚合物燃烧的发烟性 聚合物燃烧时不仅放出大量的热，而且常常伴随大量的烟雾和有毒气体，燃 烧不完全或阴燃时产生的烟雾更大，这些烟雾是聚合物燃烧时释放出来的物质悬 浮在空气中的微小颗粒，大小一般在0 0 l 0 0 5 t t m 之间。这些微粒会阻碍光线在 空间的传播，一般来说，单位空间的烟雾微粒越多( 即烟浓度越大) ，火场能见度 越低，灭火救灾的困难越大。 聚合物烟雾的成分与其热分解产物有关，而热分解产物因分解机理不同而不 同，聚合物烟雾的成分还与燃烧条件( 如温度、燃烧物的形状等) 有关。一般烟雾 中除了含有大量的二氧化碳、一氧化碳和水蒸气之外，还有大量含炭微粒、氯化 氢、氰化氢、氧化氮、氨、氧化硫等，以及其它各种固态、液态或气态的热分解 产物和燃烧产物，其组成成份十分复杂。 2 押烟剂及其押烟作用 抑制聚合物燃烧产生烟雾的方法主要是隔热、降温，其实质是抑制聚合物的 燃烧。由于抑制了燃烧便抑制了烟雾的产生。一般来说，凡是能捕捉或抑制分解 产物和燃烧产物的物质都可作为抑烟剂来使用。因此，抑烟剂也是阻燃荆中的一 种，但由于抑烟剂的重要地位，往往又将抑烟剂作为一个的种类，以区别于阻燃 剂，突出抑烟剂的地位。 根据抑烟剂的作用，可将抑烟剂分为吸附型和反应型两大类，前者抑烟是依 靠其吸附作用，使分解或燃烧产物不至扩散在空间中形成烟雾。后者是与分解或 6 p q 川大学博1 学位论史 燃烧产物起化学反应，生成相对密度较大的不易成烟的物质；有的抑烟剂则是改 变聚合物裂解方式，从而达到抑烟的目的。目前大量使用的抑烟剂有碳酸钙、陶 土、水合氧化铝、水合氧化镁、硼酸锋、钼化物等。 1 3 阻燃剂的分类、阻燃机理及国内外发展状况 1 3 1 阻燃剂的分类 阻燃剂的品种繁多，按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可分为反应型和添加型。 添加型阻燃剂是以物理方式分散于基材中，与其它组份不发生化学反应，多用于 热塑性聚合物；反应型阻燃剂可作聚合物的单体或助剂参与合成聚合物的化学反 应，最后成为聚合物的结构单元，多用于热固性聚合物”。 按化学组成可分为两大类：有机阻燃剂与无机阻燃剂。 具代表性的阻燃剂是卤系、磷系( 含有机磷系、无机磷系、磷一卤系、磷一 氮系) 、铝一镁系、锑系、钼系、硼系、硅系及无机矿物等。目前在工业上用量 最大的阻燃剂是卤化物、磷( 膦) 酸酯、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌等，但近年 来，随着环保的要求，一些无机阻燃剂的用量也逐渐增大。 阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，目前消费量已经成为仅次于增塑 剂的第二大品种。2 0 0 1 年我国阻燃荆总产能约为1 5 万吨，其中氯系阻燃剂占7 5 、磷系( 含卤化) 阻燃剂约占6 、溴系阻燃剂约占7 ；无机阻燃剂占1 2 。与 世界发达国家相比，我国阻燃剂消费结构差距很大，如美国，氯系占8 、溴系 占1 0 、磷及卤化磷系占1 6 、无机系占6 0 。由此可以看出，我国阻燃剂生产 多为低水平、低效能、有机、高毒产品。为此，我们应结合我国的国情，发展技 术含量高，高效、环保的阻燃剂和抑烟剂。 1 3 2 卤系阻燃剂 1 卤系阻燃剂”1 含有a 族元素的阻燃剂称为卤系阻燃剂，包括氯系和溴系。 含卤阻燃剂的阻燃效果按f c i b r 3 0 0 ) ，超过大多数聚合物的加工温度，可应用于在高温下加 工的聚合物体系：它的折射率与多数聚合物折射率相近，因此保留了树脂的半 透明度，硼酸锌同时具有阻燃和抑烟的双重功效，不含卤素元素，与聚合物相 容性好，近年来的用量大增，广泛应用于广泛应用于油漆、涂料、纤维、塑料、 橡胶、聚酯、纸张、木材等的阻燃和抑烟”3 。硼酸锌阻燃