（材料加工工程专业论文）1：12型稀土铁金属间化合物的结构与磁性.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 利用真空电弧炉制备了r f e l o5 。m n 。m o i5 ( r = s m 、n d 、y 、t b 、t t o ) 化合物的样品， 随后对这些化合物进行真空热处理，再取其中一部分样品进行吸氮处理。采用粉末x 射线 衍射和磁性能测量的方法，研究了m n 替代部分f e 以及吸氮对化合物的结构和磁性的影响。 对r f e l o5 一；m n x m o l5 化合物的研究发现，m n 的替代量在一定范围内，可使化合物呈 单相t h m n l 2 型四方结构。随m n 含量的增加，化合物样品的晶格常数和单胞体积单调增大， 化合物样品的居里温度和过渡金属次晶格磁矩明显降低：随着m n 含量的增加，s m 和y 的化合物样品的饱和磁化强度单调下降，而t b 和h o 化合物先单调下降，然后又随着m n 含量的增加而单调上升。在所有化合物中，m n f e 和m n - r 次晶格磁矩呈非共线耦合。 对r f e 65 m n g m o l 5 氮化物的研究发现，氮化物与母相样品一样都是单相t h m n l 2 型四方 结构。在r f e 65 m n 4 m 0 15 ( r = n d 、y 、t b 、h o ) 化合物样品中，晶格常数和单胞体积随稀 土元素从y 到h o 单调减小。吸氮后，化合物单胞体积明显增大，屠里温度显著提高，饱 和磁化强度的变化随稀土而异。 在t b f e 7 5 m n 3 m o l5 化合物、t b f e 6 5 m n 4 m 0 15 n v 化合物和h o f e 6 5 m r l 4 m 0 15 n 。化合物样 品的热磁曲线上，出现了补偿点，其补偿温度分别为7 2 k 、8 8 k 和5 0 k 。在x = 2 0 和x = 3 0 的h o f e l o5 一。m n x m 0 15 化合物样品的热磁曲线上，出现了零点补偿点，其温度分别是3 5k 、 5 4 k 和1 0 k 。 关键词：金属间化合物；间隙型氮化物；t h m n l 2 型结构；饱和磁化强度；居里温度；稀土 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er f e l 0 1 5 - x m n x m o l5 ( s m ，n d ，y ，t b ，h o ) c o m p o u n d sa r ep r e p a r e db ym e a n so fv a c u u m a r cm e l t i n g ，s u b s e q u e n tv a c u t t ma n n e a l i n g ，t h e ns o m eo fw h i c ha r ec a r r i e do u t b yn i t r i d i n g t h e i n f l u e n c eo ft h es u b s t i t u t i o no fm nf o rf ea n d n i t r i d i n go n t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d sa r ei n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n d m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s i ti sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fr e e l 05 “m n x m o l s ( s m ，y ，t b ，h o ) c o m p o u n d si so fas i n g l e p h a s ew i t ht e t r a g o n a lt h m n l 2 一t y p es t r u c t u r ei na w i d em nc o n c e n t r a t i o n r a n g e t h es u b s t i t u t i o no f m nf o rf ei nr f e l 0 5 m n x m o l5c o m p o u n d s c a u s e sa r a p i dd e c r e a s eo f t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f t h e c o m p o u n d s a n dt h e m a g n e t i c m o m e n to ft h et r a n s i t i o n m e t a ls u b l a r i c e t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no fr f e l 05 - x m n x m o l5 ( r 2 y ，s m ) c o m p o u n d sd e c r e a s em o n o t o i c a l l yw i t hi n c r e a s i n g m n c o n c e n t r a t i o n ，a n dw h i c ho fr f e l 05 一x m n x m o l5 ( r = t b ，h o ) c o m p o u n d sd e c r e a s ea tf n s ta n d t h e ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gm nc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h em a g n e t i cm o m e n t so fm n - f ea n d v l n r s u b l a r t i c ea r en o n 1 i n e a r t h er f e 6s m n 4 m o l5 ( r _ n d ，y ，t h ，h o ) c o m p o u n d sa n dt h e i rn i t r i d e ss h o wt h a ta l ls a m p l e s a r ei nt e t r a g o n a lt h m n l 2 - t y p es t r u c t u r e t h el a t t i c ec o n s t a n t sa n dt h eu n i t - c e l lv o l u m e sd e c r e a s e f r o myt oh oi nr f e 65 m n 4 m o l5 ( r = n d ，yt b ，h o ) c o m p o u n d s u p o n n i t r o g e n a t i o n ，t h eu n i t c e l l v o l u m ea n dt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h e s ec o m p o u n d sr i s em a r k e d l yc o m p a r e dt ot h e i ro r i g i n a l c o u n t e r p a r t s b u t t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n so f t h e s en i t r i d e sa r ev a r i e dn o n r e g u l a r l y a no b v i o u sf e a t u r ei st h eo c c u r r e n c eo fc o m p e n s a t i o n p o i n t s i nt h em a g n e t i z a t i o n t e m p e r a t u r e c u r v e so ft b f e 75 m n 3 m o l5 ，t b f e v5 m n 3 m o l 5 n y ，a n dh o f e 75 m n 3 m 0 15 n vs a m p l e s ，a n d t h e s e c o m p e n s a t i o nt e m p e r a t u r e s a r ca b o u t7 2k ，8 8k ，a n d5 0k ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p e n s a t i o np o i n t s w i t hz e r om o m e n ta r eo b s e r v e di nt h em a g n e t i z a t i o n t e m p e r a t u r e sc u r v e so fh o f e l 05 m o i ：5 c o m p o u n d s w i t hx = 2 0a n dx = 3 0 ，a n dt h e s ec o m p e n s a t i o n t e m p e r a t u r e sa r ea b o u t3 5 k 5 4k ，a n d 1 0k ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ；i n t e r s t i t i a ln i t r i d e s ；t h m n l 2 一t y p es t r u c t u r e ；s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n ；c u r i et e m p e r a t u r e ；r a r e e a r t h s i i - 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的蜕明并 表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日期 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 物质的磁性大约在三千多年前就受到人们的注意，人类在对磁性现象的长期研究中， 逐渐认识到磁性物质的微观结构与其宏观性能的联系，认识了磁性现象的本质。从实用的 观点，可以根据物质的磁化率的大小和符号将物质的磁性分为【1 = 抗磁性、顺磁性、反铁 磁性、铁磁性和亚铁磁性。抗磁性、顺磁性、反铁磁性是弱磁性，而铁磁性、亚铁磁性是 强磁性。铁磁性材料和亚铁磁性材料是非常重要的功能材料，对现代技术和工业起着极其 重要的作用。特别是其中的永磁材料是一种不需要消耗电能就可以持续提供磁场的物体， 它具有能量与信息的转换功能，人们利用它在一定空闻能建立磁场的特点，制造各种产生 线性力和转动力矩的元件和设备。近年来，人们利用磁体斥力做磁性轴承等各种悬浮系统， 大大地减少了运动系统的摩擦力，因此它成为当今磁学和磁性材料中研究甚为活跃的领 域。 1 1 永磁材料的发展及研究现状 永磁材料通常有两种分类方法，第一种是按成分分为： ( a ) 金属磁体。如c 钢、c o 钢、f e - c r - c o 钢、a i - n i c o 、m n - b i 、p t c o 和m n a 1 一c 等 等。 ( b 、铁氧体。如b a 铁氧体、s r - b a 铁氧 体等。 f c l 稀土永磁。如：s m c 0 5 、s m 2 c 0 1 7 、 n d 2 f e l 4 b 等。 第二种按内禀磁性起源又可分为： ( a 13 d 金属永磁。磁性主要来源于f e 、 c o 和m n 的金属永磁。 佑13 d 4 f 金属间化合物。f e 和c o 等与 稀土金属形成的化合物。 ( c ) 间隙3 d 4 f 金属间化合物。掺入c 、 n 、h 原子f e 和c o 等与稀土金属形成的化 合物。 1 1 1 永磁材料的发展史2 j 好的永磁材料要求具有较高的矫顽 力，较大的剩磁和尽可能大的磁能积。自上 世纪五十年代以来，永磁材料的研究取得了 ， ，圩。 扩 ，可 - 一 ，7 ：r l w 翮0o 固o 。日。 图1 - 1 永磁材料的最大磁能积m 缸随年 代的增长过程( a ) 和产生同样磁通量( b 由) 所需磁体体积( b ) 1 c 钢；2 w 一钢；3c o 一钢；4 f e - n i c o a i 台金； 5 t i c i n a li i ：6 t i c o n a lg ；7 t i e o n a l g g ； 惊人的发展。如图l 。1 以它的最大磁能积( 脚。作为时间函数画出的曲线，可以看到：在 - 1 查堕丕兰亟主堂堕堡兰 过去几十年中，永磁材料的磁能积( b 功。随年代的增长几乎呈指数增加【3 。 1 8 8 0 年发现碳钢，并在工业上得到大规模应用，稍后出现了钨钢，使磁性能得到进一 步改善。1 9 1 7 年发现钴钢，磁性能又得到较大的提高。钴钢是在f e w - c 合金的基础上， 用3 5 左右的c o 取代f e ，但由于c o 的价格昂贵，其工业应用受到限制。此外c o 钢都是 以c 、w 、c o 作为主要添加元素，它们尽管具有较高的剩磁m r ，但其矫顽力并不很高， 因而最大磁能积功。不大。1 9 3 2 年，m i s h i m a 在f e - n i 合金中加入少量的c o 和a l ，发 现了m k 钢，它的( b h ) m 。优于c o 钢，而价格只为c o 钢的三分之一。1 9 4 0 年，b r a d l e y 和 t a y l o r 在研究f e - n i a 1 相图时，发现m k 钢在低温下由两个b c c 相组成，一相富f e ，一相 富a l ，而在高温下，处于一固溶区。其性能的改善是通过特定的热处理形成了一种独特的 显微组织来实现的，即在一定的冷却速度下a 相析出磁性相使矫顽力增加。用这种方法生 产m k 钢导致了t i c o a l l i 和t i c o a l g 的发现，t i c o a l i i 和t i c o a i g 不再是各向同性，而 是形状各向异性。后来，通过应用定向凝固技术，又于1 9 4 9 年和1 9 5 6 年发明t i c o a l g g 和t i c o a l x x 永磁体。这些磁体的各向异性都来自于形状各向异性，其各向异性仍受到f e 、 c o 相沿着晶体长轴方向及与之垂直方向之间的退磁因子的限制，从而使磁性的进一步提高 受到限制。1 9 3 6 年发现的具有四方结构的c o p t 永磁合金，完全突破了以前的形状各向异 性的束缚，材料的各向异性场不再是利用晶粒的形状各向异性，而是利用了晶体结构本 身的各向异性磁晶各向异性，这样就能获得非常大的各向异性场。但是，由于c o p t 成本太高且旭低，无法得到高的圆唧。值，未能在工业上形成广泛应用。 永磁铁氧体属于非金属永磁材料，目前最常用的属m 型晶体结构，其化学式为 m f e 】2 0 1 9 ，式中m 为b a 、s r 、p b 及其组合物。f e 离子分布于2 a 、2 b 、1 2 k 、4 f i 和4 f 2 五 种位置。其磁矩来源n ( 2 a ) 、( 2 b ) 和( 1 2 k ) 三个次点阵的f e 离子磁矩与( 4 f i ) 和( 4 f 2 ) 两个次点 阵的f e 离子磁矩反平行相抵消的结果，所以剩磁远比稀土钴的差，耳和鼠的温度系数也 较大0 曲；o 2 。c ，ah e = o - 3 ) 。然而，从矫顽力来看，它由磁矩不可逆转动来决定 大小值，因此比畴壁移动的矫顽力大。如果要获得高的矫顽力的材料，需设法制造单畴颗 粒的样品。对锶、钡等铁氧体具有很大的单轴易磁化能，其临界尺寸为r o 一( 9 , u o ) ( y 1 8 枷) 。 从上式可以看出，如果坛比较小，1 8 0 。畴壁能y 。8 0 比较大，则岛比较大。由于永磁铁氧 体比较容易得到单畴颗粒粉末，因此皿比较容易提高。尽管如此，永磁铁氧体性能还没有 达到最好水平。但由于永磁铁氧体材料制造工艺简单，成本低，矫顽力比a l n i c o 合金高， 化学稳定性好，老化小等特点，因此有很大的商品价值。尽管( b 仞。偏低( 一般不高于5 m g o e ) ，但全球铁氧体的产量仍以约1 0 的年增长递增【4 。二十世纪末，纳米永磁铁氧体 的制得，使其磁性能得到进一步提高，其研究成果也令人振奋。 最具有历史意义的是稀土永磁材料的发现。二十世纪五十年代末，六十年代初，n e s b b i 以及h u b b a r d 相继报道了g d c 0 5 具有极高的各向异性场，但由于其饱和磁化强度低且材料 贵，没有引起人们的重视。1 9 6 9 年，h e i f e r 等人对y c 0 5 进行研究发现y c o s 也具有较高的 各向异性场，而其饱和磁化强度也相当高，使之成为较为理想的永磁材料。1 9 6 7 年，s t r n a t 等人首先用粉末冶金工艺制造第一块y c 0 5 磁体，其( 剧d 。= 9 6k j m 3 ( 1 2m g o e ) 。1 9 6 8 年，b u s c h o w 制备出y ( b 4 ) 。高达1 4 7 3k j m 3 ( 1 8 5m g o e ) 的s m c 0 5 磁体，创造出了当时 2 丕堕奎兰堕主堂垡堡墨 的奇迹，从而标志着第一代稀土永磁的诞生。 在s m c 0 5 磁体很快用于商业生产的同时，人们认为另一类型的化台物r 2 c o l 7 似乎更 有前途。因为其中3 d 原子含量更高，将具有更高的饱和磁化强度，因而，r 2 c o ，应具有 较高的必。不足的是，在r 2 c 0 1 7 化合物中，c o 次晶格为面各向异性，因而其各向异性场 较低。然而，正如人们所期望的那样，r 2 c o l 7 具有较高的坛，而r c 0 5 具有较大的磁晶各 向异性场。在化学成份s m c o l l 附近，用部分f e 及少量c u 和z r 取代c o ，通过控制析出 反应动力学过程得到一种胞状组织，其中s m 2 c 0 1 7 相被晶界s m c 0 5 相所包围，其磁能积 ( g h h 。高达3 3 m g o e ( 2 6 0k j m 3 ) ，这就宣告了第二代稀土永磁材料的出现。 1 9 8 4 年，日本住友特殊金属公司的s a g a w a 5 】和美国的c r o a t 先后用粉末冶金以及快淬 的方法得到n d f e b 系永磁体，从而标志着第三代稀土永磁材料的问世。n d 2 f e l 4 b 化合物 与原来作为永磁材料的稀土过渡族金属f 白j 化合物相比具有如下三大特点：第一，它用f e 而不用c o ，用比较便宜的n d 而不用s m ，从而大大降低了永磁体的成本；第二，3 d 铁原 子在n d 2 f e l 4 b 四方结构的晶场作用下，使n d f e b 呈单轴各向异性；第三，它具有较高的 饱和磁化强度( 聪= 1 6 t ) ，较大的各向异性场( 玩= 7 3k o e ) 以及较大的理论磁能积 。a x = 6 4m g o e 。目前，实验室内已制备出( 删) 。高达5 4 2m g o e 的磁体，工业生产的( 剧了) 。a x 也已高达4 5 m g o e 。 1 。1 。2 永磁材料的研究现状 近年来，为了得到综合性能优异的永磁体，世界各国物理学家和材料学家对新型永磁 材料进行了广泛的研究探索。这一方面是由于受到n d 2 f e - 。b 磁体发现的激励，他们普遍相 信在二元和二元以上的化合物中，一定还会有比n d 2 f e l 4 b 磁性能更好的永磁材料存在，另 一方面也是由于工业发展需要有性能更好的磁性材料，目前即使是性能相当优异的 n d f e b 系磁体也由于其居里温度比较低、高温稳定性差、抗腐蚀能力低、价格也比铁氧 体高等弱点而使应用受到了限制，因此，提高永磁材料的性能变得越来越重要。从永磁材 料的发展史看，稀土永磁材料因其具有较高的磁性能而有很好的研究开发和应用前景，所 以大量研究工作都集中在提高稀土永磁材料性能和研制新型稀土永材料上，其主要表现在 以下两个方面： 1 研制软硬双相复合稀土永磁材料。通过选择软磁相和硬磁相的种类和配比，控制 复合工艺条件，充分发挥软磁相和硬磁相交换耦合作用，提高复合型永磁材料的内禀永磁 性能。 通常软磁材料的饱和磁化强度高于永磁材料，而永磁材料的矫顽力又远高于软磁材 料。如将软磁相与永磁相在一定尺度范围内进行复合，就有可能获得兼备高饱和磁化强度、 高矫顽力二者优点的新型永磁材料。另外，微磁学理论表明：稀土永磁相的晶粒尺寸只有 低于2 0n l t l 时，通过交换耦合才有可能增大剩磁值。日本住友特殊金属公司，中科院金属 材料研究所等国内外一些科研机构投入大量的人力和资金，研发纳米稀土永磁材料。研究 的重点是：探索纳米工艺条件、纳米结构、相分布、晶粒尺寸和相界面与磁性能之间的关 系，研究纳米复合稀土永磁材料中硬磁相和软磁相之间的磁性交换耦合机制。 一奎壹盔兰堕圭堂壁堡墨 一 2 探索新型稀土永磁材料。 由于c o 的稀缺、昂贵并具有一定战略意义，因而主要进行稀土一铁金属间化合物的结 构和磁性的探索，其主要工作集中在以下几个方面： ( 1 ) r e f e l t z x ( r 2 r a r ee a r t h ；z 2 n ，c ) 及r 2 f e l 7 _ x m x ( r = r a r e e a r t h ；m = a 1 ，s i ，g a ，m n n i 等1 化合物的结构和磁性研究，通过选择替代元素和间隙原子的种类与含量，提高替代化合物 和间隙式化合物的内禀磁性能。 ( 2 ) r ( f e ，m h 2 z x ( r 2 r a r ce a r t h ；z 2 n ，c ；m = t i ，v - c r , m o ，s i ，g a , a 1 ，w ，n b 等) 化合物以 及r 3 f i e ，m ) 2 9 n ；( r 2 r a r ee a r t h ；m = t i ，v ，c r , m o 等) 化合物的结构和磁性研究，通过选择稀 土元素的种类、稳定元素的种类与含量以及间隙原子的含量，提高r ( f e ，m ) j 2 z x 以及r 3 ( f e ， m ) 2 9 n 。的内禀永磁特性。 1 2 稀土铁金属间化合物永磁材料的研究现状 稀土- 铁金属间化合物有可能成为优良永磁材料的类型有：2 ：1 7 型、1 ：1 2 型和3 ：2 9 型， 它们一直是材料学领域研究的热点。本节将对这些类型化合物的永磁性的主要研究情况进 行综述。 1 2 1 2 ：1 7 型金属问化合物的结构和磁性 1 9 9 0 年，c o e y 和s u n 等人通过对r e f e l 7 化合物进行吸氮处理，使这种金属间化合物 的磁性能得到大大提高，引起人们对其研究的极大兴趣。 1 2 ：1 7 型金属间化合物的结构 r e f e l t 化合物按稀土元素的不同有两种不同的晶体结构存在，轻稀土的r 2 f e l 7 化合物 具有t h 2 z n l 7 型结构，属棱形晶系，具有r 3 m 空间群，一个单胞内有三个分子式，其中r 原子占据6 c 位，f e 原子分别占据9 d 、1 8 f 、1 8 h 和6 c 晶位；重稀土的r 2 f e l 7 化合物具有 t h 2 n i l7 型结构，属六角晶系，具有p 6 3 m m c 空间群，一个晶胞内有两个分子式，其中r 原子占据2 b 和2 d 位，f e 原子分别占据6 9 、1 2 k 、4 f 和1 2 i 晶位。 间隙原子c 、n 引入r e f e7 化合物中不改变它们的晶体结构，仅使体积膨胀约2 - 7 。 在轻稀土的r 2 f e l v z 。化合物中，c 、n 原子占据9 e 位。在重稀土的r 2 f e l7 z 。化合物中，c 、 n 原子占据6 h 位。在轻稀土的r 2 f e j 7 _ 0 “。化合物中，m 对f e 的替代一般不改变其晶体结 构类型，而在重稀土的r 2 f 。1 7 。m 。化合物中，m 对f e 的替代般会改变其晶体结构类型， 由重稀土r e f e l 7 化合物的t h 2 n i l 7 的结构转变为轻稀土r e f e l 7 化合物的t h 2 z n t 7 结构，m 原 子所占据的f e 的晶位随m 原子的种类而异。 2 2 ：1 7 型金属间化合物的磁性 r 2 f e 】7 金属问化合物的居里温度低，主要是由于短的f e f e 间距，形成反铁磁性的相 互作用。又因为r 2 c 0 1 7 金属间化合物的居里温度超过了1 0 0 0k ，所以人们想利用c o 部分 丕塑茎兰堕主堂鱼堡塞 替代r 2 f e 7 中的f e ，形成赝二元化合物r 2 ( f e l 。c o 。) 1 7 ，实验表明：随x 的增大，疋单调增 大，且在磁矩一成分曲线上有明显的最大值。人们用a l 、s i 、n i 、c o 等部分替代r 2 f e j ，中 的f e ，都可以提高化台物的居里温度，但易磁化方向没有改变。人们又对r 2 c o ，金属问 化合物进行吸氮或吸碳处理，化合物在吸氮或吸碳以后，特别是吸氮以后，磁性明显提高， 其中居里温度提高了近4 0 0k ，饱和磁化强度提高了3 5 b f u 。尤其是s m 2 f e l 7 吸氮后形 成的s m 2 f e l 7 n 。化合物为单轴各向异性，其居里温度高达7 5 0k ，室温饱和磁化强度为1 5 t ，室温各向异性场为1 4 t ，4 2 k 的各向异性场为2 1t 。与n d z f e l 4 b 相比s m 2 f e l 7 n 。化合 物的居里温度要高1 6 5k ，室温各向异性场提高了7 t ，而饱和磁化强度差不多，由于该化 合物具有良好的内禀磁性能，因此引起人们极大的兴趣。 非常可惜的是，由于s m 2 f e l7 n 。化合物的高温稳定性差，无法用烧结的办法得到磁体， 只能用粘结或低压高温烧结的办法得到s m 2 f e l 7 n ，磁体，目前，s m f e - n 粘结磁体的磁能 积仅有3 0m g o e 。基于此，人们考虑采用一些主族元素，如a 1 、g a 、s i 等取代s m 2 f e 】7 中的部分f e ，提高化合物的高温稳定性，并想得到单轴各向异性s m z f e i 7 。m x 化合物。研 究表明：这些主族元素的加入，使化合物的高温稳定性得到提高，一般在取代量达到1 0 1 5 时，s m 2 f e l 7 _ 。m 。化合物出现单轴各向异性，但这类化合物的各向异性场还是很小。为了提 高各向异性场，人们又设法在s m 2 f e l 7 。m x 化合物中加入碳。目前已制各出室温各向异性 场1 3 5t ，居里温度为6 3 5k 的热稳定性较好的s m 2 f e l 5 g a 2 c 2 化合物。但是由于非磁性原 子的取代，饱和磁化强度减小，因而磁能积较低。这类化合物的开发和应用都受到限制。 1 2 2 1 ：1 2 型金属间化合物的结构和磁性 稀土一铁金属间化合物r ( f e ，m ) i 2 是自第三代稀土永磁体n d 2 f e l 4 b 巧】被发现以后，与 r 2 f e ，。化合物一起相继被发现的又一种可能成为优良永磁材料的新型金属间化合物，我国 在1 ：1 2 型金属间化合物磁性能方面的研究处于领先水平。 1 1 ：1 2 型金属间化合物的结构 r f e l 2 化合物本身不存在，只有加入一定的稳定元素m ( m = t i 、v 、c r 、m o 、w 、s i 、 a l 、g a 、r e 和n b 等) 后，才能形成稳定的r ( f e ，m ) 1 2 化合物，其中s i 、a l 、g a 、n b 只能 稳定重稀土的r ( f e ，m ) 1 2 相，稳定元素所需要的最低含量随其种类而异【2 】。这类化合物具 有t h m n l 2 型结构，属1 4 m m m 空间群，如图l 一2 所示，每个单胞含有两个分子式单位， 吸收间隙原子后，结构类型不改变。单胞中有一个r 位( 2 a ) ，3 个f e 位( 8 i ，8 j ，8 f ) ，稳定元 素m 为t i 、v 、m o ，可能还有w 、r e 时，优先占据8 i 位；稳定元素为s 、p 元素如a 1 、 s i 时，优先占据8 1 、8 f 位。如果形成间隙化合物，则间隙原子占据2 b 位，也有人认为间 隙原子还占据其它间隙位和替代位。由于晶体结构为稀土离子提供了一个高对称的晶位， 这对研究晶体电子场和3 d 4 f 交换作用提供了便利的条件。目前，解释优先占位的理论模 型有两个，一为尺寸效应模型，一为熵效应模型。两个模型都不能单独圆满解释优先占位 现象，但将两个效应结合起来能更充分地解释实验现象。 东南大学硕士学位论文 m = 8 1 ，t l v ，c r ，m o ，w ，e t c 图1 - 2 t h m n l 2 型结构图 2 1 ：1 2 型金属间化合物的磁性 通常，随着稳定元素m 的增加，r ( f e ，m ) 1 2 化合物的居里温度和饱和磁化强度都急剧 下降，即使这类化合物中最有希望用作永磁材料的s m f e l 2 x t i 。也因为非磁性原子t i 的引 入，饱和磁化强度小，结果理论磁能积有很大的降低，只有n d 2 f e l 4 b 的一半大小，限制了 它的应用。后来人们进行了吸氮和吸碳的研究工作，r ( f e ，m ) 1 2 金属间化合物吸氮或碳以 后特别是吸氮以后，磁性能大大提高，其中居里温度提高了近2 0 0k ，饱和磁化强度提高 了1 5 b f u ，并影响化合物的各向异性，这引起人们的极大兴趣。在所有r f e l 2 - x m 。金属 化合物研究中，m = v 、m o 、t i 的化合物最受重视，对m = n b 的化合物也有很多研究报 道。 ( a ) r f e l 2 - 。t i 。化合物 杨应昌教授领导的研究小组较系统地研究r f e l l t i 及其氮化物，其中r = y 、n d 、s m 、 g d 、t b 、h o 、d y 和e r ”。研究发现，氮占据部分2 b 位，t i 仅占据部分8 i 位，f e 占据其 余8 i 位和全部的8 j 、8 f 位，氮化物分子式可写成r f e l l t i n l _ 6 。实验结果参见图1 - 4 、1 - 5 、 1 - 6 。从图中可以看出，吸氮以后，单胞体积膨胀了0 7 3 o ，t c 提高了5 0 1 7 0k ，f e 的磁矩增加了1 7 左右。特别是化合物的各向异性发生了本质的变化，当r = y 、n d 、g d 、 t b 、h o 、d y 时，在0 疋范围内，c 轴是易磁化轴；当r = s m 时，易磁化方向沿垂直于 c 轴的基面；当r = e r 时，有自旋重取向转变，自旋重取向温度4 5k ，在此温度下，易磁 化方向从锥面转变到沿c 轴。而对于它们的母体化合物，s m f e l l t i 在0 3 0 0k 范围内具 有易轴各向异性，其它母体化合物如r = n d 、t b 、d y 时，都具有自旋重取向转变。 h u r l e y 和c o e y 系统地研究了吸碳对r f e l l t i 化合物磁性的影响翻，结果见1 4 图1 - 6 。 吸碳后，单胞体积膨胀了0 9 3 o ，t c 提高了1 1 4 1 9 4 k ，化合物的各向异性也与化合物 壅塑盔兰堕主堂焦堡墨 吸氮后的各向异性相类似。该研究小组还计算了吸碳前后化合物的交换系数的平均值 和 ，发现 增大了约4 0 ，即单胞体积膨胀使f e f e 交换相互作用增 强，从而解释了疋和舰大幅度提高的原因。 l i u 等人研究n d l 。p r x f e l l t i ( 0 ，2 x o 4 ) 化合物发现，当x k ? ( 8 j ) 0 。在这组实 验中，x = 1 2 5 时，具有最佳永久磁性。 查堕丕望坐主堂堕鲨塞 t a n g 等人7j 的研究表明，在n d f e l o m 0 2 z 。( z = n 或c ) 中，少量的一f e 相，非n m ”1 2 结构相和没有充分吸收间隙原子，都会使剩磁b 降低。 ( d ) r f e t z 。n b 。化合物 一般来说，对于1 ：1 2 型化合物，减少稳定元素的含量能提高磁化强度。研究发现少 量n b 能很好地稳定t h m n l 2 结构的r f e 化合物 1 8 】，测量结果参见图1 4 和图1 5 。n b 优 先占据8 i 位，吸氮后，单胞体积膨胀了约3 0 ，具有最高居里温度的化合物g d f e l l 3 5 n b o f 6 5 t 。= 5 9 7k ，其氮化物的疋= 7 7 3k 。当t = i 5k 时，凡由吸氮前的1 9 肋增加到2 1 岸8 ，提 高了1 1 ，各向异性常数硒( f e ) 从2 5 7k f u 。1 下降到2 1 9k f u ，下降了1 7 ，r = d y 和 e r 时，低温有自旋重取向转变。s m f e 3 5 n b o6 5 化合物具有室温各向异性场强度1 0 0 t 。 w a n g 等人用部分n i 替代r f e l l 3 5 n b o6 5 中f e ，发现随n i 含量的增加，晶格常数减 小，疋提高而蝇降低。 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 8 0 8 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 8 0 8 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 ；三三1 5 三龛主主耋耋一 一oo 天! vv 一 。 o v u 0 n 。 一 o r f e ，t i 一 ：v r f e ，t i n ： 。 r f e ，t i c 。 二 口 二 二 口 口 1 3 口 口 凸口 口口 二 _ 一 - _ _ i _ i 二 一 r f e l o 5 m o l ，5二 ： 口r f e l o5 m 0 15 n 。 二 ： ： 。 ， ： j r f e ，5 n b ， j ：r f e l l 3 5 n b 0 6 5 n 。： lil yc ep rn ds m g d t b d yh o e r t m l u r 图1 - 5 一些r ( f e ，m ) 1 2 化合物及间隙化合物的居里温度珥数据来自 8 、 9 】、 1 5 】、 18 1 ) - 9 - 至塑盔兰塑主堂垡堡兰 01 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 0 t k 口c 轴因圆复杂衄基面 图1 - 6r f e l 05 m o 】5 化合物的磁性相图( 数据来卧i s ) y c e p r n d s m 倒g d t b d y h o e r 01 0 02 0 0 3 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 0 孤 口c 轴圆复杂哑基面 图1 7 r f e l o5 m o 】5 n 。化合物的磁性相图( 数据来自 1 5 】) 1 0 y h m 蛐 耐 n 哪 日 酲 东南大学硕士学位论文 1 2 3 3 ：2 9 型金属间化合物的结构和磁性 3 ：2 9 型金属间化合物是种稀土元素含量与过渡金属元素含量比值较低的铁基化合 物，一般来说，这样的铁基化合物具有较低的成本，国内外对这种化合物也有一些研究报 道。 1 3 ：2 9 型金属间化合物的结构 在1 9 9 2 年第七届稀土过渡族金属合金的磁晶各向异性与矫顽力国际学术讨论会上， c o l l o c o t t 等人| ：2 0 】报道了n d z ( f e ，m ) 1 9 相，认为此相为单斜结构，其晶胞由t b c u 7 晶胞衍变 而来，f u e r s t 等人观察到与n d 2 ( f e ，m ) 1 9 相具有相同结构的n d 2 f e 9 5 - x m 。( m = t i ，c r , m n ) 化 合物，并首次指出这个新相属p 2 1 c 空间群，这被l i 等人使用多晶x 射线衍射、y e l o n 等 人用中子衍射证实，他们提出这种新相化合物的理论配比是n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 ，后来k a l o g i r o n 等人又提出n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 空间群为a 2 m 。r 3 f e 2 9 化合物属于亚稳相，只有当某些少量第三 组元素m 如t i 、v 、c r 、m n 、m o 、n b 等替代r 3 f e 2 9 中的部分铁原子，可以获得稳定的 r 3 ( f e ，m ) 1 9 相，研究还表明，有些种类的m 原子在替代f e 原子时，具有明显的择优占据 不同的晶位的现象。 2 3 ：2 9 型金属间化合物的磁性 n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 化台物及其氮化物均为平面各向异性，都不宜用作永磁材料，1 9 9 3 年y a n g 等人首次成功地制备出s m 3 ( f e ，t i ) 2 9 n 。化合物，这种化合物具有高居里温度z 7 0 0k ) ，高 饱和磁化强度旭( 室温饱和磁化强度为1 4 0a m 2 m g ) 和强的单轴各向异性场的特点，可望成 为一个新的永磁材料。潘洪革【2 l 】成功地制备了单轴各向异性的s m 3 ( f e ，m o ) 2 9 n 。化合物，这 种化合物的永磁性能与s m 3 ( f e ，t i ) 2 9 n 。化合物相当。这类化合物研发已有相关文献报道 【2 1 ，2 2 1 1 3 选题的依据和课题研究内容及意义 1 3 1 选题的依据 各类永磁材料能否有发展前途，主要取决于下列三个因素：( 1 ) 磁性能的优劣：( 2 ) 原 材料资源是否丰富；( 3 ) 价格的高低。而磁性能优劣的主要判据是：( 1 ) 磁化强度 磊要高； ( 2 ) 磁晶各向异性要大；( 3 ) 居里点要高。前两条决定它是否有高的研，高的( 脚。和以， 后者决定了它是否有好的稳定性和较高的工作温度。由此稀土铁金属间化合物永磁材料 的研究引起人们的极大关注，s a g a w a 等人于1 9 8 3 年成功地研究和开发出n d f e b 永磁 体。由于n d f e b 系永磁材料成本低，有较高的磁性能，因而得到广泛的应用。随着工业 发展，对磁性材料的性能要求越来越高，而目前即使是性能相当优异的n d f e - b 磁体也 由于其居里温度比较低、高温稳定性差、抗腐蚀能力低等弱点而使应用受到了限制，提 高永磁材料的性能变得越来越重要。 从稀土永磁的研究现状可知：由于1 ：1 2 型稀土一铁金属间化合物以铁为基，资源丰富， tt 查堕丕芏堡主堂垡笙塞 稀土含量少，且t h m n 】2 型稀土化合物的磁性能又比较好，因此1 ：1 2 型稀土铁金属间化 合物研发成了一个热点。由于r f e l 2 二元化合物本身不能稳定存在，只有用少量其它元 素m 替代r i f e l 2 中的部分铁原子，才能获得稳定的具有t h m n l 2 型结构的r ( f e ，m ) 1 2 赝二 元化合物，其中m 不仅会稳定t b m n l 2 型化合物的结构，而且对化合物的品格常数和磁 性能也有较大影响。通常随着稳定元素m 的增加，r ( f e ，m ) 1 2 化合物的居里温度和饱和 磁化强度都急剧下降，限制了它的应用。怎样提高r ( f e ，m ) 。2 化舍物的居里温度和饱和 磁化强度的问题就摆在人们的面前。 根据稀土过渡金属间化合物产生磁性的机理，对r ( f e ，m ) 1 2 金属间化合物来说，就 是如何提高f e 原子的平均磁矩和f e f e 的铁磁交换作用。在n d 2 f e l 4 b 中，4 2k 的平均 铁原子磁矩约为2 2 0 岸口，其中最高的是位于8 j 的铁原子的磁矩( 2 4 8p b ) ，最低的只有1 7 6 船。在r ( f e ，m ) 1 2 化合物中，铁原子的平均磁矩只有大约1 ，7 0 船。r 2 f e l 7 和r 2 f e l v n 3 化 合物的平均铁原子磁矩大约1 9 0 口和2 1 0 肋。因此为了提高平均铁原子磁矩，材料学家 考虑用一些原子磁矩比铁大的元素部分替代铁，根据这一点，3 d 过渡金属m n 是个值 得考虑的元素，人们在研究m n 基永磁材料【1 驯时发现m n 的磁性具有以下特点：1 ) m n 在m n 基合金和化合物中的磁行为强烈依赖于晶体结构。2 ) m n 何时表现磁性以及表现何 种磁性，取决于锰原予间的距离和合金或化合物的电子结构。3 ) m n 的磁性能