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m b s 连续凝聚工艺技术研究 王世和( 机械工程) 指导老师：金有海教授 摘要 本文对目前世界专业制造厂家现行的m b s 树脂凝聚工艺技术进行 了讨论，对比了其各自的优缺点，并深入研究了采用弱酸缓凝聚技术与 四釜连续凝聚工艺路线制备m b s 树脂从试验室小试、扩试到1 5 0 0 t a 工业生产，并进一步扩能改造到3 0 0 0 t j a 生产装置的可行性。 经过多次包括对凝聚釜操作方式、搅拌转速、加料温度、胶乳固含 量、p h 值等工艺条件与中控指标的优化和改进，并结合自行研制的包 覆技术的应用后，所合成的m b s 工业产品在颗粒规整性、粒度分布、 流动性、表观密度等方面有了较大改善，达到国内领先水平，m b s 改 性p v c 制品的主要物性指标基本达到国外同类产品的水平。 该项目的研究，对于打破国外在该领域的技术垄断，促进m b s 树 脂的国产化提升产品档次，占据更大的市场份额，并推动p v c 系列助 剂国产化方面具有重要意义。 关键词：四釜连续凝聚包覆包覆剂 p r o c e s sa n d t e c h n o l o g ys t u d y o fc o n t i n u o u s c o a g u l a t e w i t hf o u r - c h a m b e ro fm b sr e s i n w a n g s h i h e ( m e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g ) d i r e c tb yp r o f e s s o rj i ny o u - h n a b s t r a c t t h i s p a p e r d i s c u s s e dt h e c o a g u l a t i n gt e c h n o l o g y o fm b sr e s i ni n p r o f e s s i o n a lm a n u f a c t o r i e s i nt h ew o r l da tp r e s e n tc o m p a r e db yt h e i rm e r i t sa n d d e f e c t sa n d d e e p l y s t u d i e dt h e p r o d u c i n g o fm b sr e s i n b ya d o p t i n g t h e c o a g u l a t i n gt e c h n o l o g yw i t hl o w - v a l u ep h a n db yc o n t i n u o u sc o a g u l a t ew i t h f o u r - c h a m b e r , a n dd i de x p e r i m e n t sf r o ms m a l ls c a l ei nl a bt o i n d u s t r i a ls c a l e p r o d u c t i o no f l 5 0 0 f a ，e v e n f l n f i l e r w i d e n i n gc a p a b i l i t y o f 3 0 0 0 t a a f t e rs e v e r a lt i m e so fo p t i m i z a t i o na n di m p r o v e m e n tt ot h et e c h n o l o g y c o n d i t i o ni n c l u d i n gt h ec h u r n i n gs t y l ei nc o a g u l a t i n gc h a m b e r , c h u r n i n gr a t e ， t e m p e r a t u r eo fm a t e r i a l f e e d ，s o l i dc o n t e n t o fc o a g u l a n ts o l u t i o n ，p hv a l u ea n d t h el i k e ，a n dc o n t r o l l i n ge x p o n e n t si nm e d i a - p r o c e s s ，f l l r t h e r m o r e ，c o m b i n i n g t h e a p p l i c a t i o no fp a c k e tt e c h n i q u ei n v e n t e db yo u r s e l v e s ，t h ep r o d u c tm b s r e s i n h a sb e e nm o r eb e t t e r e df o ri t sr e g u h n t yi ns h a p e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , f l u i d i t y , b u l kd e n s i t ye t c i th a sr e a c h e dt h el e a d i n gl e v e l i nc h i n a t h em a i n p h y n c ne x p o n e n t s o f t h ep r o d u c tp v cm o d i f i e dw i t hm b sr e s i nh a v eb a s i c a l l y r e a c h e dt h el e v e lo f t h es a m ek i n do f p r o d u c ti na b r o a d t h es t u d yo nt h i ss u b j e c ti sv e r yi m p o r t a n ti nb r e a k i n gt h r o u g ht h et e c h n o l o g y m o n o p o l y i nt h i sf i e l di nt h ew o r l d ，p r o m o t i n gt h eq u a l i t ys t a n d a r do f m b sr e s i n p r o d u c e di nc h i n a , s h a r i n gm o r em a r k e t ，a n di m p u l s i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f s e r i e so f p v ca s s i s t a n tb yo u r s e l v e s k e y w o r d s ：c o n t i n u o u sc o a g u l a t ew i t hf o u r - c h a m b e r ；p a c k e t ：p a c k e ta g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名2 峰年t i 羁 b 关于论文使用授权的说明 篙主罄：7 壕 石油大学( 华东) 工程硕士论文 第1 章前言 第1 章前言 1 1p v c 改性剂m b s 树脂发展概述 p v c 树脂具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和较高的机械强度等优异 的性能，广泛应用于工农业及日常生活等国民经济各个领域，尤其是近 年来建筑市场和包装材料对聚氯乙烯产品的巨大需求量，使氯乙烯树脂 成为有相当竞争力的一个塑料品种，产量仅次于聚乙烯。据统计1 9 9 9 年我国p v c 树脂产量接近2 0 0 万吨，总消费需求超过3 1 0 万吨，聚氯乙 烯制品总产量达到4 1 0 万吨。从聚氯乙烯产品结构来看，硬制品比例约 占5 0 ，主要是管材、管件、异型材和透明片材。 由于p v c 树脂存在材料脆性大、在制备硬制品时抗冲击强度差等 缺陷，限制了其应用范围，加入抗冲改性剂进行改性，是拓展其应用领 域的有效途径。m b s ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e b u t a d i e n e s t y r e n e ) 树脂 是p v c 广泛应用的抗冲改性剂之一，其特点是在提高抗冲击强度的同 时，又不影响p v c 制品的透明性，因此主要用于透明片材、透明瓶及透 明薄膜的生产过程中。 m b s 树脂是以丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为基本组分通过乳 液接枝聚合制得的共聚物，亚微观形态上具有典型的核壳结构，粒子的 核心是经轻度交联具有低剪切模量的橡胶核，外壳是苯乙烯和甲基丙烯 酸甲酯接枝形成的硬壳层，它是在粒子设计概念基础上合成的功能高分 子材料。 1 9 5 9 年，美国b o r g w a r n e r 和r o h m - h a s s 公司首先公开了m b s 树 脂制备的专利“”。两年后其工业产品开始在市场上出售。同年，日本 钟渊公司也开始m b s 树脂的研制，于1 9 6 3 年开始生产，以k a n ea c eb 系列牌号投放市场。日本吴羽公司开发的b t a 系列牌号也予1 9 6 6 年上 市销售。七十年代后期m b s 树脂制备技术趋于成熟。近年来韩国l g 公 侣7 八寻- l 早水j _ u 4 v j a i 彤义帚j 覃刚舌 司、台湾塑胶公司的产品也占据了较大的市场份额。国外生产m b s 树脂 的主要厂家有美国r o h m h a a s 公司以及日本钟渊、吴羽、三菱丽阳 公司等，其生产能力、技术水平处于世界领先地位，并在世界各地建立 了许多合资工厂，见表i 。 表i 世界m b s 孛寸脂生产厂家及生产能力 国别公司名称生产能力备注 ( t a ) 日本钟渊化学3 5 0 0 0 日本吴羽化学2 5 0 0 0 日本三菱人造丝 2 0 0 0 0 日本合成橡胶5 5 0 0与a b s 并产 日本日本吉昂5 0 0 0 美国 r o h l i r - h a s s1 2 0 0 01 9 5 9 年首先研制出m b s 美国 t a o e k at e x a s4 1 0 0 0钟渊在美国的生产厂 美国 m e t o c o n ha m e r i c1 6 0 0 0三菱藤阳与美国台资 美国 g e与a b s 并产 英国罗姆哈斯苏格兰公司 4 5 0 0 01 9 9 0 年吴弱化学参股2 5 法国 r o h i t r - h a s s1 6 0 0 0 比利时钟渊比利时3 6 0 0 0 荷兰 4 e t a b l e n三菱丽阳欧洲合资公司 德国 b a s f8 0 0 0自己技术 台湾台湾南驻塑料公司 1 2 0 0 0自己技术 新加坡 k u r e h ac h e m i c a l s1 6 0 0 0吴羽化学、r o h m h a s s s i n g a p o r e新加坡含资公司 韩国韩国l g 公司5 0 0 0 巴蕊n i t r i f l e x3 0 0 0拟再增6 0 0 0 t a 合计3 0 5 0 0 0 目前世界上生产淞s 树脂的国家和地区主要有日本、美国、欧洲和 亚洲。总生产能力已达到3 0 余万吨，已成为p v c 最重要的抗冲改性剂之 一。在m b s 树脂制备技术上目前日本处于世界领先地位，其中钟渊和吴 羽公司的生产量最大，技术最为先进，产品牌号达几十种之多，可满足 各种用途的需求，占据了世界大部分市场。 为了适应形形色色p v c 制品的性能需求，国外公司陆续开发出了几 十种系列m b s 树脂牌号。以臼本钟渊公司为例，国内广泛应用的产品牌 号有用于p v c 透明片材的b - 1 1 a 、b - 3 1 、b - 5 1 ( 抗冲强度适中，光学性 能良好) 、用于p v c 透明瓶和薄膜的b 一2 2 、b 一5 2 、b 一5 2 l ( 抗冲强度良 好，光学性能适中) ，用于高档透明片材的b - 5 1 3 ( 抗冲强度良好，耐折 白及光学性能良好) ，高抗冲牌号b - 5 6 ( 抗冲性能最优，不透明) 。吴羽 公司开发的通用性产品有b t a - 7 1 2 、b t a 7 1 3 、b t a 一7 1 7 ( 抗冲强度适中， 光学性能良好) ，用于p v c 透明瓶、薄膜和型材的b t a 一7 3 1 ( 抗冲强度 瞧好，光学性能适中) ，以及高抗冲牌号b t 一7 5 1 ( 抗冲性能最优，不透 明) 等。近年来，国外在新产品研制方面，开发出不仅可以改善p v c 抗 冲击性，而且还能保持p v c 薄膜和片材的透明性及耐折白性，同时具有 良好加工性的新一代产品。如吴羽公司开发了k u r e h a 系列新品种。这 些新产品由于丁二烯组分含量提高，并添加了第四组分，在透明度保持 原水平的基础上，抗冲击性能明显提高。钟渊公司也开发出新型结构的 m b s 树脂，这种m b s 树脂的粒子中没有产生光散射的结构，无损p v c 薄 膜和片材的透明性。三菱人造丝最近也开发出抗冲击性能比普通产品提 高2 0 的m b s 树脂。 我国m b s 树脂的开发研究起步较晚，“七五”期间齐鲁石化公司、 华南理工大学及浙江大学共同承担了国家攻关项目m b s 树脂技术开发， “八五”期间中石化集团公司又将其列为“十条龙”重点攻关项目， 投资2 0 0 0 余万元建成了半工业试验装置，开发出的g b s 树脂q i m 0 1 、 0 3 、0 5 牌号已投放市场，产品质量得到了用户认可。 随着我国p v c 加工业的进一步发展，m b s 树脂需求量还会增加，预 计到2 0 0 5 年，m b s 树脂年消耗量将增加到2 5 3 万吨。但是由于国内 鼢s 树脂研制开发晚，在生产技术和生产能力上与国外相比差距很大， 产品牌号单一，质量存在一定差距，装置达不到经济规模。到目前为止， 石油大学( 华东) 工程硕士论文第l 章前言 采用自行开发的技术建成了以齐鲁研究院、东营万达、温州助剂总厂及 上海制笔为代表的几套千吨级规模装置，生产能力共计为5 0 0 0 6 0 0 0 t a 左右，产品主要用于p v c 透明片材的抗冲改性剂以及用于p v c 透明瓶及型材的高抗冲牌号，但产品存在初期色相差、树脂堆密度低等 问题，质量满足不了生产高档p v c 透明制品的要求，普遍受到进口产品 的冲击。与其他同类生产厂家相比，齐鲁研究院独具技术开发和产品质 量改进提高的优势，其产品占据了较大的国内市场份额。 1 2 m b s 连续凝聚技术优化的目的和思路 m b s 树脂通常以粉末形式与p v c 掺混达到对其改性的目的，生产 过程中先将丁二烯、苯乙烯共聚，制得丁苯胶乳，再将苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯接枝在丁苯胶乳上形成三元共聚物的乳液。要从m b s 胶乳中制 备m b s 颗粒粉末，必须经过凝聚、脱水、干燥等一系列后序工艺。 m b s 树脂是具有核壳结构的p v c 增韧改性剂，其中所含的橡胶相核 心层与产品性能有密切关系。随着m b s 树脂合成技术的不断进步，增加 m b s 树脂中的橡胶相含量以提高树脂的抗冲改性能力成为提高产品性能 的关键之一。然而，随着树脂中橡胶相比例的提高，凝聚得到的树脂干 粉表现出较高的粘性。会对生产过程造成以下影响：一是较细的粉料容 易附着在设备器壁内表面上并结块，当所结物料块体园振动落下时，堵 塞旋转阀，影响物料输送，甚至带来安全隐患：对于生产中的筛分操作 而言，由于物料的吸附和粘连作用， 低筛网过筛效率，影响成品的收率， 影响筛分效率，增加粗料比例，降 降低生产能力，有时甚至会造成停 车，严重影响生产的正常进行；二是生产出来的成品料在堆放过程中由 于受到重力的挤压，干粉在包装袋内结块，给用户带来不便，并且降低 包装容器的使用效率，增加运输及贮存成本。 凝聚就是利用凝聚剂将乳液中的物料分离出来。凝聚工艺过程直接 4 石油大学( 华东) 工程硕士论文 第1 章前言 决定了m b s 树脂的粉末性能。具有优异性能的m b s 树脂粉，可以有效减 少粉料的飞扬以及储存过程的结块，还可以减少细粉粒料碰撞着火引发 的爆炸危险，此外，较高的表观密度和流动性对于树脂的气体输送、自 动称量、包装运输以及后加工过程中与p v c 的配料等均非常有利。因而， 采用何种凝聚工艺制备m b s 树脂一直是本领域研究开发的热点，国外研 发非常深入，历经数十年，各大m b s 专业生产厂家先后开发了具有自身 独到特点的凝聚工艺，制备出了颗粒规整、粒度分布合理、粉末流动性 好、表观密度与p v c 基体树脂基本接近、易于进行掺混操作的m b s 树脂。 同时。这也是国内外众多a , i b s 生产厂比拼产品质量档次的重点之一。日 本钟渊公司、吴羽公司、三菱丽阳公司、合成橡胶公司以及美国罗姆一 哈斯公司、德国b a s f 公司等陆续报道的凝聚工艺有喷雾凝聚、剪切凝 聚、喷流凝聚、种子凝聚、多釜连续凝聚等十余种。 在大型塑料加工应用厂家，如上海解放塑料厂、深圳塑胶有限公司、 广东顾地塑胶集团、广东联塑、雄塑及汕头华信塑胶公司等还是国外进 口产品一统天下，占据垄断地位。在凝聚技术开发方面，国内m b s 生 产厂家也是处于初级阶段。一般说来，年产千吨级以下的小型生产厂大 多采用单釜凝聚工艺，该工艺制备的m b $ 树脂在颗粒规整性与分布比 例，产品收率方面存在较大差距。齐鲁石化研究院率先在国内建成了多 釜连续凝聚装置，经过对凝聚首釜搅拌形式、p h 值、凝聚液圃含量以 及各釜温度、搅拌转速等方面的改进，所制备m b s 树脂产品在颗粒规 整性、粒度分布、流动性、表观密度方面明显高出国内同类生产厂家一 筹，产品质量档次显著提高，主要物性指标基本达到国外同类产品水平。 1 3 小- 结 1 ) m b s 树脂是p v c 最主要的抗冲改性剂之一。与其它添加剂相 比，可在几乎无损透明性的情况下显著提高制品的韧性，同时还可改善 石油大学( 华东) 工程硕士论文第1 章 前言 ；b n n - 塑化性能，因而广泛用作p v c 透明片材、薄膜、瓶了、板材、异 型材领域。 2 ) m b s 树脂专业生产厂家主要集中在日本、西欧等少数发达国 家，国内研究开发起步较晚，目前几套装置规模小、产品质量和档次尚 处于低级水平，尤以m b s 树脂粉料性能存在较大差距。 3 ) m b s 树脂凝聚工艺是其合成技术开发的鼋点和难点所布，目 前国内产品尚处于单釜凝聚的初级阶段，通过对连续凝聚工艺的开发， 有望在粉体性能方面有所突破，提升产品质量和档次。本论文对m b s 树脂的多釜连续凝聚工艺开发进行研究，期望对现装置中的不足迸一步 改进，以制备粉末性能更好的m b s 产品，对国产m b s 树脂质量档次 提升起促进作用，在推动p v c 系列助剂国产化方面作出贡献。 6 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 2 1m b s 胶乳凝聚概述 m b s 是通过乳液聚合而得到的核壳型接枝聚合物。m b s 胶粒粒 径约1 0 0 3 0 0 n m 左右，属于“高聚物胶体”【3 】，是典型的胶体分散体 系在m b s 作为p v c 增韧改性剂使用之前，m b s 胶乳要经过破乳、 凝聚、干燥后成为粉末。m b s 胶乳的凝聚和干燥过程、m b s 乳胶粒大 小等影响着m b s 粉末的系列特性，如色泽、堆积密度、休止角、粒 子大小及分布，其中堆积密度、休止角是流动性的重要衡量指标。较高 的粉体密度和流动性可以减少粉粒的飞扬以及贮存过程的结块，还可以 减少细粉碰撞着火引发的爆炸性危险，且可以提高p v c 配料速度，对 整体运输、树脂的气体输送、自动称量等均有利。 2 2 n b s 胶乳凝聚的机理 胶体的重要的特性之一就是表面带有一定的电荷，表面的电荷量不 仅决定了胶体的表面电位，而且决定了胶体的稳定性。表面或界面的荷 电机理f 4 j 有四种： 1 、相互接触的两相对电子的亲和能不同所产生的接触电位。 2 、两个不同相的离子的亲合能不同。 3 、表面基团的离解。 4 、相对不能移动电荷的物理截留。 m b s 是作为阴离子活性乳化荆进行稳定的乳液胶体，是动力学稳 定体系，其表面带负电。这是由于m b s 是甲基丙烯酸甲酯丁二烯一苯 乙烯三元共聚物，由其合成过程看，其带电来源有：一、采用s 2 0 8 2 作为引发剂，其端基为一o s 0 32 。；二、由于合成中，溶液呈微碱性，m m a 可部分水解，有c o o 存在；三、加入了阴离子表面活性剂为m b s 胶 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章 m b s 胶乳凝聚技术发展综述 图2 - 1按照s t e r n 理论绘制的双电层构造示意图 乳所吸附而使粒子表面带负电，从而使体系处于热力学亚稳状态。 对于一个胶体分散体系，其最重要的性质就是胶体质点有自发聚集 的趋势。从聚沉动力学理论可以看出，在液态介质中分散的胶体质点会 频繁的发生碰撞，一个分散体系的稳定性就可取决于他的质点碰撞和质 点闻的作用。对于一般憎液溶胶来说，胶体颗粒间存在着双电层重叠时 产生的静电斥力和长程的范德华吸引力，胶体的稳定性就取决于这两种 作用力的总和，当静电斥力较小而不足以克服胶粒布朗运动所产生的碰 撞时，胶体体系就会失稳也就是说聚沉。 1 8 9 7 年h e l m o h o l t z 曾提出过双电层的平行板电容器模型来解释带 电胶体的稳定性。后来s o m l u c h o w s k i 和p e r r i n 根据静电学的基本原理， 各自导出了h e l m o h o r z 双电层公式，但很快发现这种紧密双电层模型 与实际情况相差很远。c r o u g 和c h a p m a n 分别修正了h e l m o h o l t z 的模 型，提出了扩散双电层。扩散双电层模型也存在较大的局限性。在1 9 2 4 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章 m b s 胶乳凝聚技术发展综述 年s t e r n 4 1 从特殊吸附和离子具有一定大小的角度考虑，提出了s t e r n 模 型。按照s t e r n 理论，带负电的m b s 胶粒周围形成扩散的双电层。如 图2 1 所示。根据这一理论m b s 胶粒外围存在的双电层分两层：一层 为紧靠粒子表面的紧密双电层，亦即所谓的s i r e n 层或吸附层，其厚度 6 由被吸附离子大小所决定。另层则是c r o u y c h a p m a n 扩散层。s t e m 理论认为：固体粒子表面存在特殊吸附，即某些粒子具有足够大的静电 引力、范德华力或其他吸引力以克服热运动，从而使离子比较牢固的吸 附在固体表面上，这种吸附是暂时又是相对稳定，从而构成固定层。在 外电场作用下，这些表面电荷由扩散层中电荷抵消，就像扩散的反离子 氛起到“屏蔽作用”。 当两个胶粒处于它们的扩散层尚未接触的距离时，它们并不产生任 何排斥力，但当两胶粒靠拢到它们的扩散层发生重叠时，胶粒对于重叠 区内离子的作用力就不能被扩散层的反离子层完全屏蔽重叠区中反离 子的浓度增大使原来胶粒各自的扩散层的对称性受到破坏。这样既破坏 了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前平衡的 破坏使离子自浓度大的重叠区向未重叠区域扩散而产生渗透的排斥力。 后一平衡破坏，引起了胶粒之间的静电排斥力。假定当两个带电胶体粒 子相互接近和双电层的扩散层相互重叠时，胶体表面上离子的吸附平衡 仍保持不变。此时可以根据c r o u y c h a p m a n 模型求出两胶粒间的静电 斥力势能。d e r j a g u i n l 5 j 于1 9 4 1 年提出了对称球形颗粒间的静电斥力势 能的处理方法，得到结果为： u r = 6 4 nr n ”k t v o 2 e x p ( 一k h o ) k 2( i 1 ) v o = e x p ( z e q jo 2 k t ) - 1 l e x p ( z e wo 2 k t ) + 1 ( 1 - 2 ) 式中：u r 为静电斥力位能； z 为反离子价数： 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 r 为球的半径； v o 为表面电位； n o 为电解质浓度： k 为德拜参数； h o 为胶粒间距； t 为温度。 实际上，胶粒存在相互斥力时。也总是存在相互吸引能。这是由于 胶粒是由许多的分子或原子组成，而原子和分子之间总是存在范德华引 力，胶体之间的相互吸引力可以看作是由许许多多分子间吸引力相互作 用的结果。分子间的范德华吸引位能u 。分别由葛生力，德拜力和伦敦 力所产生，且u a = 1 3x 6 ( 其中b 是相同分子的相互作用参数，x 是两分 子间的距离) ，可见两分子问的范德华吸力位能与它们的距离的六次方 成正比，随着分子间距离的增加，这吸力位能消失，其相应的力只是在 很短的距离内才显现，称“短程范德华力”。d l v o 理论正是从胶粒间 的斥力位能和吸力作位能相互作为的角度来研究胶体的稳定性的聚沉 性的，认为胶体间的作用能为双电层重叠产生的静电斥力位能和范德华 吸力位能之和。即： u u = u r t + u a 式中：u r 为斥力位能， u 一为吸力位能。 经推导有： u e = 6 4 nr n o k t v o 2 e x p ( k h o ) ，k 2 a r 1 2 h o ( 1 3 ) 式中：a 为哈梅克常数：其他符号同公式( 1 - 1 ) ，( 1 - 2 ) 由u 。对粒子问距h o 作图，则可以得到如图( 2 - 2 ) 所示的位 能曲线。图中u 为聚结能垒，乳胶粒子要聚结就必须跨越这能垒实 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 际上胶体间净斥力位能的数值，如果位能不存在或较小，则粒子的热运 动一布朗运动完全可以克服能垒而发生聚沉。位能曲线上出现一两个极 小值，距离较远且较浅者为第一极小值。落在第一极小值的聚沉称为不 可逆或永久性聚沉( 破乳) ，它所形成的沉淀紧密而稳定且会发生粗化； 在第二极小值的聚沉通常导致结构松散不稳定的沉淀。一般说来，第二 极小值不大，只有几个k t ，并且它与质点表面电位及其大小与形状有 位 能 斥力 o 吸力 ：u r 博恩斥、， 僻，一 ，舌磊 。 二一第一最小值 u 图2 - 2 斥力位能吸力位能及总能曲线圈 关。较小的粒子( r 1 0 一m ) 难于出现，大的粒子体系才有明显的次极 小，在一般的憎液溶胶中，实际上可能看不到。 胶体粒子的行为同其表面电荷有很大关系，d l v o 理论将表面电荷 同胶体稳定性联系起来，认为两颗粒之间的相互作用势能曲线有两个极 小值。在第二极小值处，一般只有在几个k t 的深度，使体系处在完全 可以逆转的絮凝状态，只有第一极小值处才能使体系处在不可逆转的的 凝聚状态。势能曲线的形状表明了两种使体系失稳的途径。一是通过k 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章 m b s 胶乳凝聚技术发展综述 值来影响，即电解质的浓度，二是通过表面电位来影响，加大电解质浓 度及降低表面电位均能使胶体体系失稳。 使m b s 乳液发生聚沉实际上是减少斥力位能的过程，而减少斥力 位能可以从两方面考虑：一是减少粒上的表面电位，例如加入带反表面 的活性剂或加酸；二是减少扩散双电层的厚度，这可通过添加电解质、 盐来实现。 由这一理论可以看出：聚沉乃是一个两步过程，在第一步絮凝过程 中分散相的液珠聚集成团，但各液珠依然存在，这些团常常是可逆的； 在第二步聚结过程中这些团合成一个大滴，此是不可逆过程，导致液珠 数目减少和最后的破乳。 对于m b s 这种用阴离子活性乳化剂进行稳定的乳液凝聚过程中存 在【6 ： ( 1 ) 被吸附的乳化剂的电离作用随着总浑浊度的提高而受到抑制， 微粒度减少，形成缔合体： ( 2 ) 乳化剂吸附层产生憎水作用，致使水化层加厚，体系随着被分 为两相，使初形成的缔合体凝聚。 这样在决定凝聚条件及控制方法的因素中，可以区分出乳液的性质 和进行凝聚过程本身的条件。对于一定的胶乳来说，更重要的是考虑凝 聚过程的条件，并综合乳液的性质谨慎选择。 2 3 凝聚剂的选择 凝聚剂的选择对凝聚过程有很大的影响。关于乳液破乳的报道通常 是以丁苯橡胶为多。而关于m b s 凝聚的专门报道较少。锦西化工研究 院 7 1 以n a c i 、m g s o 。对m b s 乳液破乳，声称其产品不粘结成团，易于 洗涤。然而，对m b s 粉粒物性没作进一一步报道，如凝聚后要求粉末堆 积密度大、休止角小等，这一方面的研究常被忽略。乳液的聚沉是个 l 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 复杂的过程，通过对m b s 胶乳性质的分析，可以考虑下列手段进行破 乳： ( 1 ) 加入盐，尤其是加入高价盐，如明矾、硫酸铝等因压缩双电层 而导致胶体体系失稳。 ( 2 ) 加入反表面离子活性剂，胶粒因吸附这些反表面离子活性剂而 导致表面电荷中和，表面电位减少，从而使胶体体系失稳。 ( 3 ) 加入水溶性高分子絮凝剂，因桥连作用导致胶体体系失稳。 对于盐类，如一价盐n a c i ，其临界破乳浓度很高，其凝聚效率太 低，用量大，加重对后面洗涤的负担。因此，选用其作用为m b s 胶乳 的凝聚剂是不合适的。对于高价盐，如明矾，硫酸铝等做了很多探索性 实验，发现其作为m b s 胶乳凝聚剂效率是高的。但是，由其凝聚得到 的m b s 粉末塑化困难，对于p v c 共混改性制品透光性有一定影响。其 原因是m b s 胶乳是偏碱性的乳液，而a 1 3 十非常易水解，只有p h 3 的 水溶液中a 1 才稳定存在。否则易生成a i ( o h ) 3 沉淀，凝聚的m b s 粉 末中夹杂有a i ( o h ) 3 ，从而使p v c m b s 的性能下降，故单独使用硫酸 铝是不适宜的。对于高分子凝聚剂，研究发现由于桥连作用，阻碍粉末 粒子内的密实化过程，从而使得m b s 粉末明显疏松，堆积密度显著减 小。因此高分子凝聚剂对m b s 粉末堆积密度性能有不利的方面。对于 阳离子【3 】表面活性剂作m b s 凝聚剂，因英用量需精心控制，否则，胶 乳体系会重新稳定化。而且阳离子表面活性剂价格较高，提高了成本。 研究发现【8 】，强酸类物质对m b s 胶乳有较高的凝聚效率，只要p h 5 ， m b s 胶乳体系就会发生凝聚，当p h 4 时，胶粒反表面离予表面电荷 为零，体系发生快速凝聚，而且用强酸作为凝聚剂不存在以上凝聚剂的 缺点，因此对于m b s 胶乳来说，是一个较理想的凝聚剂。强酸有盐酸， 硝酸、硫酸等，但硝酸具有挥发性，不利于工业化生产，硫酸是一个很 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 稳定的不挥发性强酸，因此，应采用硫酸作为m b s 的凝聚剂。 2 4 凝聚的工艺控制 对于凝聚过程，乌莎【9 1 认为：凝聚过程包括异向凝聚、同向凝聚和 机械脱水收缩三个过程。由于微粒间布朗运动发生碰撞而凝聚的过程称 异向凝聚；粒子间由层流和紊流运动而碰撞所产生的凝聚过程称同向凝 聚。乌莎设想的凝聚过程如图2 3 所示。凝聚有两个过程：一个为连续 过程；另一个为平行过程。连续过程首先由异向、同向凝聚产生松散絮 团在液体中运动并碰撞，微粒粘附到絮团表面上，表面层又脱水而密实， 一层层地增长。 凝聚方法有：正凝聚法，反凝聚法【1 0 1 ，喷雾凝聚法【l l 】，以及种子 吣a n ? 0 醚攫 n 、_ 鲢星- ”，十、b a ：连续过程 娶鱼熊錾堂壁 b ：平行过程 图2 - 3 凝聚的两个基本过程 凝聚法【1 2 1 等，喷雾凝聚法需要极为复杂的庞大设备，神子凝聚法不易制 得粒径小于l m m 的粉末粒子，正凝聚法所得的粉末粒子较粗，且易包 浆，反凝聚法所获粉末粒子粒径小，且不易于包浆，因此，一般m b s 凝聚技术的开发均选用反凝聚法。 整个凝聚过程是由两组条件决定，一方面是凝聚条件，另一方面是 熟化( 陈化) 条件，如陈化温度，陈化时间等。由陈林【8 】论文可知：在 1 4 一 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章 m b s 胶乳凝聚技术发展综述 凝聚温度，凝聚剂用量、胶乳浓度和搅拌转速等因素中，仅胶乳浓度对 粉末堆积密度有影响。而且粉末堆积密度取决于初始粒子结构，显然初 始粒子的结构主要取决于凝聚条件，陈化只是使初始粒子进一步脱水老 化增密。 2 5 包覆技术 图2 _ 4 包藏结构粉末丁腈结构形态示意图 包覆就是由于特殊需要将原料组成中某些组分包封起来，从而起到 缓释、遮盖、助渗作用。包覆技术在高分子改性方面的应用最早是用于 粉末丁腈橡胶方面，在丁腈橡胶外层包覆一层隔离剂，以防止粘连。这 种方法叫包覆法又叫共沉法、凝聚法。就是利用电解质将胶乳沉淀，在 沉淀时或之后加八适当的包覆剂覆盖在胶乳粒子表面，经过干燥后得到 稳定的粉末胶。包覆技术现在已经广泛应用于化妆品【1 ”、制药、阻燃剂 及高分子改性方面| ：1 5 】。陈耀庭等1 15 1 9 9 5 年研制出丁腈胶与p v c 共沉 淀以得到的，这种粉末具有独特的结构，如图2 - 4 。 它与p v c 共混有良好的分散效果，界面结合力强，且可提高p v c 制品耐迁移性，耐寒性、尺寸稳定性等，改性效果优于氯化聚乙烯。 贾德民q 等通过凝聚法以自制的c o r o n 活性剂为包覆剂，对丁苯 橡胶进行包覆，制得粒径不大于1 m m ，外观白色、颗粒均匀、抗粘结 性能稳定的粉末丁苯橡胶，并借助t e m 观察糟末的形态，提出了粉末 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 之望鸸一霭一国一燮 性差，聚结的倾向较大。因此三菱人造丝公司报道了用硬质非弹性体 26 聚合物胶乳的球粒状凝聚技术 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 均直径仅数“m ，虽然可用喷雾干燥法获得粉末状产品，但喷雾干燥时 一般要蒸发聚合物重量的1 3 倍的水量，能耗较大。因此，通常总是把 乳液聚合工序所得胶乳进行凝聚，获得平均数径在1 0 0 um 以上的凝聚 粒子再通过脱水、洗净、乾燥等工序制得粉体状聚合物。其中乳液聚合 工序对所得聚合物的物性有决定性的影响，但对乳液聚合以后的各工序 便关系不大。然而凝降工序决定了所得聚合物粉体的性状。对于下续各 工序中的脱水机、乾燥器、集尘器、粉体贮槽的设计影响极大。因此有 人认为由乳液聚合法制造聚合物的工厂的设计的优劣是由其凝聚技术 所决定的。 传统的凝聚方法是用酸类或盐类作凝聚剂，采用二釜连续凝聚工 艺，在首釜将胶乳与凝聚剂在低于聚合物软化点温度下充分混合、进行 凝聚，在二釜使凝聚粒子在软化点温度以上进行熟化，使凝聚粒子获得 定的强度，减少在以后的脱水、洗涤、乾燥工序中凝聚粒子因破碎而 细粉化。事实上，无论用酸作凝聚剂还是用盐作凝聚剂，在首釜胶乳与 凝聚剂一经接触便快速凝聚生成形态不规整的大块凝聚物与微凝物荚 存的体系。由于凝聚粒子的颗粒的形态不规整、粒径分布宽，增加了脱 水、洗净的难度，而且脱水后含水量高，加大干燥时的负荷，且干燥后 的产品中粒径在3 0nm 以下的微粉含量很大。粉末太细易使粉尘飞扬 而损失，减少了聚合物收率，并使环境恶化，并有粉尘爆炸危险。粉体 颗粒规整性差，使粉体堆比重小，流动性差，增加了包装、运输的成本， 还易在输送过程中产生堵塞。所以凝聚技术对产品的质量的成本等有十 分重大影响。 2 ，6 1 对凝聚技术的要求 这里所说的凝聚技术是较广义的，包括从凝聚开始到粉体状产品包 装为止的一整套改良粉粒的颗粒形态的技术，一个好的凝聚技术应满足 1 7 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章 m b s 胶乳凝聚技术发展综述 系列要求： ( 1 ) 凝聚要完全。判断凝聚是否完全的方法是观察在脱水时与凝聚 粒子分离所得的水是否白浊，白浊是由未凝聚的胶乳微粒产生的。 ( 2 ) 凝聚粒子的颗粒紧密、形状接近球形、粒径分布窄、小于3 0 h m 的微粉少。 ( 3 ) 胶乳在凝聚后离心脱水方便，脱水后滤饼的含水率低，以减少乾 燥时的能耗。 ( 4 ) 所得凝聚粒子要有足够的强度，在凝聚后有脱水、洗涤、乾燥、 输送、包装等过程中不易破碎而产品微粉。 ( 5 ) 乾燥后的粉体的堆比重大( 如大于0 4 9 m 1 ) ，粉体颗粒规整、 流动性好。 ( 6 ) 凝聚剂在产品中的残留量少，即要求凝聚剂用量少，并易于在 洗净过程中将凝聚剂洗去。 ( 7 ) 凝聚过程能耗小，产生的需处理的废水量少。 2 6 2 凝聚技术的进展 凝聚技术的进展主要包括凝聚剂的选择、胶乳与凝聚剂的接触方式 和凝聚设备、凝聚粒子的致密化措施等三方面。 26 2 1 凝聚剂的选择 凝聚剂通常有三类：酸类、盐类和高分子凝聚剂。可用于凝聚的酸 有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸和醋酸、无水醋酸、蚁酸等有机酸， 从1 1 个专利实施例看，常用的是盐酸、硫酸、氯化钙、氯化镁，还有 个别的专利使用了非离子表面活性剂和具有架桥力的有机液体。 作为凝聚剂，与使用无机盐相比，用无机酸或有机酸凝聚速度快、 回收所得的聚合物粒子微粉少、粒径分布均一、堆比重大。而且用无机 盐凝聚时所得树脂的耐热性和表面性差，然而使用无机酸或有机酸作凝 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 聚剂也有缺点，酸与乳液聚合时所用的乳化剂作用生成的脂肪酸会残留 在聚合物中，影响制品的质量，且易使聚合物加工机械发生腐蚀。还有 一般在使用酸凝聚后，再把凝聚液在高于聚合物的软化温度下进行熟化 处理，使凝聚物处于半熔融状态，促使胶乳离子融合肥大化，从而抑制 微粉的生成，并使凝聚粒子中的含水量下降。然而这时聚合物处于融熔 或半融熔状态，残留在凝聚粒子内部的酸性凝聚荆向粒子外的扩散被抑 制，结果造成制品质量下降。当用此作凝聚荆时，在凝聚后必须经过中 和再进行升温熟化处理。中和的办法是把凝聚体在p h 大于8 ( 最好p h 大于1 0 ) 、温度比维卡软化点低2 0 - 4 0 6 c 的条件下浸泡，使酸得以中和。 中和槽中凝聚物的浓度以1 0 2 0 为好( 专利的实施例为2 0 ) ，可用 于中和的碱性物质有k o h 、n a o h 、c a ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 和碱土金属的 氢氧化物。因此，用酸作凝聚剂也会在凝聚物中留下一定量的盐类。 为了减少聚合物中盐的含量，并消除使用盐类或酸类作凝聚齐u 时对 装置产生的腐蚀作用，林宏光等发明了使用非离子型表面活性剂作凝聚 剂的方法【25 1 。非离子型表面活性剂的浊点需在0 m 0 0 。c 之间，其分子量 需大于1 0 0 0 。适用的非离子型表面活性剂如有机硅氧烷一聚氧化乙烯共 聚物、酚或烷基酚的聚氧化乙烯加聚物、二酚基的聚氧化乙烯加聚物、 酚基的甲醛缩合物的聚氧化乙烯加聚物等。非离子型表面活性剂的加入 量为每1 0 0 份重量的聚合物中添加0 1 - 3 份。 铃木文男等发明了在用酸作凝聚剂的基础上，再添加具有“架桥力” 的有机液体来减少凝聚时产生的微粉和增大凝聚粒子的粒径f 2 ”，可选用 的有机液体可以是戊烷、乙烷、庚烷等脂肪族化合物和环戊烷、环乙烷 和甲基环乙烷等脂环族化合物及其烷基取代物。在1 0 0 份聚合物中可添 加该有机液体1 5 6 0 份。该法要求在用酸凝聚前后把有机液体分二次加 入，还要辅之以添加少量表面活性剂。该工艺较复杂，添加的有机液体 1 9 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 和表面活性剂易残留在聚合物中成为杂质，且还要增加回收有机液体的 工序，看来不易工业化。 h i g a s h l t a n i 等研究了用阳离子型高分子凝聚剂时各种条件对凝 聚粒子的颗粒形态的影响【2 9 1 。所用的阳离子型聚合物是丙烯酰胺和甲基 丙烯酸三甲胺基乙酯的共聚物，调节共聚物中两种单体链节的比例可改 变该聚合物的电荷密度。研究结果发现： a ，由聚合物作架桥剂进行凝聚产生的凝聚物有三类：即微凝聚物、 球形凝聚物和大块凝聚物。微凝聚物的尺寸较小，其形状是不规则的。 球状凝聚物的特点是尺寸较大、粒径分布窄、粒子接近球形和粒子密度 大。大块的凝聚物的尺寸较大，形状是不规则的，同时体系中还存在许 多未凝聚的微粒。 b 球形化作用取决于高分子凝聚剂的浓度、分子量、电荷密度，胶 乳中粒子的初浓度以及搅拌强度。 研究发现只有当高分子凝聚剂的浓度达到某一l 临界值m t c 时才会 产生球形凝聚物；小于m t c 则产生微凝聚物：凝聚剂浓度大大高于r o t e 则产生大块凝聚物。 要产生球形凝聚，胶乳中粒子初浓度必须高于临界浓度n p t 而小于 另一个临界浓度n p y 。小于n p y 只能得到微凝聚物，大于n v v 便要形成 大块凝聚物。 高分子凝聚剂的分子量越大，n v r 移向较高的粒子初浓度。高分子 凝聚剂的电荷密度低时，n p t 也移向较高的粒子的初浓度。 搅拌转速越慢，凝聚的粒子尺寸越大。 凝聚时所用凝聚剂的浓度与凝聚方法，更确切地说是与凝聚粒子的 成粒机理有关。采用胶乳与凝聚剂均匀混合进行凝聚的方法时，所使用 的凝聚剂浓度较低( 1 0 0 份聚合物中添加0 2 2 份凝聚剂) ，若采用把凝 石油大学( 华东) 工程硕士论文第2 章m b s 胶乳凝聚技术发展综述 聚剂以微滴状分散，让乳胶粒子以凝聚剂微滴为中心进行包覆、增长的 凝聚法【扭23 1 ，则所用的凝聚剂的浓度很高，如文献中把凝聚剂以雾 状地“点在”加入至胶乳流下的液膜中，并一起下落进入无挡板搅拌槽 产生的旋回流内进行凝聚时，凝聚剂为氯化钙溶液( 浓度为3 0 重量 份) ，氯化钙的用