（物理化学专业论文）纳米结构钒氧化物和钒青铜的制备与表征.pdf

中文摘要 中文摘要 钒的氧化物和钒青铜( v a n a d i u mb r o n z e ) 在催化、传感器、光电开关、锂 电池、超导、生物无机材料等诸多领域有着广泛的用途或潜在的应用前景。五 氧化二钒( v 2 0 5 ) 、二氧化钒( v 0 2 ) 和含钠钒青铜是相对研究较多的材料，同 其体相结构材料相比，纳米结构材料在能量的转化和存储等方面展现更优异的 性能。到目前为止，已经发展多种方法制备v 2 0 5 、v 0 2 、含单一阳离子的钒酸 盐和钒青铜材料的一维和二维纳米结构，相比之下，三维纳米结构的钒氧化物 和钒青铜材料的研究报道不多。因此，探讨新的合成方法制备新晶相结构、新 形貌的钒氧化物和钒青铜三维纳米结构材料具有重要的意义。 本文主要研究以水热和溶剂热合成方法制备钒氧化物和钒青铜三维纳米结 构，利用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱( f t i r ) 、 x 射线衍射( m ) 、氮气吸附、紫外漫反射光谱、热重差热分析( t g d t a ) 和x 一射线光电子能谱等表对所制备的材料进行表征，并对材料进行了紫外光照 射降解若丹明b ( r h b ) 和锂电池正极材料的充放电性能测试。主要内容有以下 三部分： 1 ) 发展了一种新方法合成具有p a r a m o n t r o s e i t e 矿物结构的v 0 2 ，并以之为前 驱体制各了不同表面形貌的v 2 0 5 空心球。合成体系以偏钒酸铵作为钒源，草酸 作为还原剂，四氢呋喃作为溶剂通过溶剂热方法制备产物。通过控制溶剂热反 应时间和反应原料配比控制产物形貌。反应6 小时得到直径在3 微米左右的核壳 结构的p a r a m o n t r o s e i t ev 0 2 微球。而反应2 4 d 时得到直径在1 6 微米间的由纳米 片辐射组装的p a r a m o n t r o s e i t ev 0 2 微球。通过焙烧，分别得到不同表面形貌的 v 2 0 5 空心球和微球。空心球的形成可能由于热解过程中释放内含物有机物而形 成的。不同形貌的v 2 0 5 在紫外光照射下催化降解若丹明b 染料( r h b ) ，发现光 催化活性与空心球表面形貌有关，片混乱堆积的五氧化二钒空心球展现最高的 活性，可能由于在混乱堆积的片间发生多重反射和散射增强了紫外光吸收。 2 ) 通过前驱体分解法原位制备v 2 0 5 纳米结构。在水热条件下，二甲基亚 砜( d m s o ) 和偏钒酸铵反应生成玫瑰花状的n h 4 v 3 ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 2 晶体，颗粒的 平均尺寸大约在2 0 微米。焙烧后，原位形成的单晶纳米颗粒作为构筑块，形成 中文摘要 玫瑰花状的v 2 0 5 纳米结构。该纳米结构v 2 0 5 作为锂电池的正极材料展现较高 的初始放电容量( 4 4 9 5m a h g 1 ) 。通过选择酸的种类，用乳酸和硝酸可分别形 成球状的n h 4 v 3 ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 2 ) 和玫瑰花状的v 0 2 ，其原因可能由于酸的不同络合 能力和硝酸根的强氧化性影响了对偏钒酸铵的还原。 3 ) 以水热方法制备了铵钠双阳离子插层的钒青铜三维纳米结构。利用草酸 作为还原剂，偏钒酸铵和硝酸钠为原料，通过简单的水热方法制备了单晶纳米 片组成的三维花状钒青铜纳米结构。通过电平衡，n a + 和n h 4 + 插层形成形成 ( n h 4 ) 0 8 3 n a o 4 3 v 4 0 1 0 0 2 6 h 2 0 结构，延长水热处理时间，可转化为稳定的新晶相 结构( n h 4 ) o 2 6 n a o 1 4 v 2 0 5 ，形貌为单晶纳米片组成的花状纳米结构。双阳离子( 钠 离子和铵根离子) 是诱导形成新结晶结构钒青铜的因素，而单一的钠离子和铵 根离子存在的条件下，可分别得到v 0 2 和( n h 4 ) 2 v r 0 2 0 3 h ，o 。合成中加入l i + 能 够形成同晶相结构的( n i - 1 4 ) o 4 4 l i o o l v 2 0 5 ，加入k + 可诱导形成类似晶相结构的 ( n h 4 ) o 17 k o 4 7 v 2 0 5 。 分别以锂、钠、钾铵钒青铜( n h 4 ) o 2 6 n a o 1 4 v 2 0 5 ，( n h 4 ) o 8 3 n a o 4 3 v 4 0 1 0 0 2 6 h 2 0 ， ( n h 4 ) o 4 4 l i o o l v 2 0 5 和( n h 4 ) o 1 7 k o 4 7 v 2 0 5 o 作为锂电池的正极材料，进行充放电性 能测试。0 n n 4 ) o 2 6 n a o 1 4 v 2 0 5 在2 o 3 4 v 展现较高的放电比容量和良好的循环稳 定性，初始放电容量为1 9 6m a h g - 1 。第3 0 次的放电容量可达到2 0 0m a h g 1 。 ( n h 4 ) o 8 3 n a o 4 3 v 4 0 l o 0 2 6 h 2 0 也展现良好的循环稳定性。2 o 3 4v 条件下，初始 放电容量达到1 6 5 5m a h g ，循环4 9 次后放电容量达到1 5 7 4m a h g - 1 ，容量衰 减4 9 。在1 5 3 4v 条件下，初始放电容量可达到2 2 5 5m a h g 1 ，循环5 0 次 后为2 2 0 8m a h g 1 。这种双阳离子插层方法可拓展制备碱土金属钒青铜纳米结 构。 关键词：钒氧化物，钒青铜，水热，纳米结构，双阳离子，插层，正极材料， 光催化 n a b s t r a c t a b s t r a c t v a n a d i u mo x i d e sa n db r o n z e sh a v ew i d ea p p l i c a t i o no rp o t e n t i a li n c a t a l y s i s ， s u p e r c o n d u c t o r , l i t h i a mb a t t e r i e s ，a c t u a t o r s ， s e n s o r s ，c a t a l y s i s ，s w i t c h a n d b i o - i n o r g a n i cm a t e r i a l s v 2 0 5 ，v 0 2a n ds o d i u mv a n a d i u mb r o n z ew e r ew i d e l y i n v e s t i g a t e d c o m p a r e dt ot h e i rb u l kc o u n t e r p a r t ，n a n o s t r u c t u r e dv a n a d i u mo x i d e s h a v es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e i rp e r f o r m a n c e si nd e v i c e sf o re n e r g ys t o r a g ea n d s e n s i n g u n t i ln o w , m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r el o wd i m e n s i o n a l n a n o 。s t r u c t u r e so fv 0 2 ，v 2 0 5 ，v a n a d a t ea n dv a n a d i u mb r o n z e s ( c o n t a i n i n gs i n g l e t y p eo fc a t i o n s ) ，w h i l el i t t l ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ep r e p a r a t i o no ft r i d i m e n s i o n a l v a n a d i u mo x i d e sa n dv a n a d i u mb r o n z e sn a n o a r c h i t e c t u r e s t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r y a n ds i g n i f i c a n tt oe x p l o r en e wm e t h o dt op r e p a r ec r y s t a l l i n ev a n a d i u mo x i d e sw i t h n o v e lm o r p h o l o g ya n dt r i d i m e n s i o n a lv a n a d i u mb r o n z e sn a n o a r c h i t e c t u r e s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ， 3 dv a n a d i u m o x i d e sa n dv a n a d i u mb r o n z e s n a n o a r c h i t e c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e db ys i m p l eh y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a l m e t h o d v a r i o u s m e t h o d s ，i n c l u d i n gs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t 一瓜) 、x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，u v v i s d i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y , t h e r m og r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h e p r e p a r e dm a t e r i a l s t h ea s - s y n t h e s i z e d 场o sw a st e s t e da sp h o t o c a t a l y s tt o d e g r a d er h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu vl i g h t t h ed i s c h a r g e - c h a r g e p r o p e r t i e so ft h ev a n a d i u mb r o n z e sa sc a t h o d em a t e r i a l si nl i t h i u mb a t t e r i e sw e r e t e s t e d t h em a i nc o n t e n to ft h et h e s i si sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： 1 ) an e wm e t h o dw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ep a r a m o n t r o s e i t ev 0 2 t h e s y n t h e s i sw a sp e r f o r m e db yas o l v o t h e r m a lr o u t ew i t hn h 4 v 0 3a sv a n a d i u ms o u r c e ， o x a l i ca c i da sr e d u c i n ga g e n ta n dt h fa ss o l v e n t t h em o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t s c a nb ea d j u s t e dv i av a r i a t i o no ft h es o l v o t h e r m a lt i m e ，a sw e l la st h ep r o p o r t i o no ft h e i i i a b s t r a c t r e a c t a n t s c o r e s h e l ls t r u c t u r e dp a r a m o n t r o s e i t ev 0 2m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d a f t e r6ho fr e a c t i o n w h i l ep a r a m o n t r o s e i t ev 0 2m i c r o s p h e r e sc o n s i s t e do fr a d i a l l y o r i e n t e dp l a t e l e t sw e r eo b t a i n e da f t e r2 4ho fr e a c t i o n w i t ht h ep a r a m o n t r o s e i t ev 0 2 m i c r o s p h e r e s a s p r e c u r s o r s ，a f t e rc a l c i n a t i o n s ，h o l l o wv 2 0 5m i c r o s p h e r e s w e r e o b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，r e s p e c t i v e l y t h ef o r m a t i o no fh o l l o ws p h e r e s m a y b ed u et or e l e a s eo fo r g a n i ci n c l u s i o ni nt h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o n s v 2 0 5s p h e r e s w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r eu s e dt od e g r a d er h o d a m i n ebu n d e rt h e r a d i a l i z a t i o no fu vl i g h t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s r e l a t e dt ot h es u r f a c em o r p h o l o g yo fv 2 0 5m i c r o s p h e r e s h o l l o wv 2 0 5m i c r o s p h e r e s c o n s i s t i n go fr a n d o m l yp a c k e dp l a t e l e t se x h i b i t e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y , a n di tm i g h tb ea t t r i b u t e dt oe n h a n c e du vl i g h ta b s o r b a n c ev i am u l t i p l er e f l e c t i o n a n dd i f f r a c t i o nd u et ot h er a n d o m l yp a c k e dp l a t e l e t so nt h es u r f a c eo ft h ev 2 0 5 m i c r o s p h e r e s 2 ) am e t h o dw a sp r o p o s e dt op r e p a r ev 2 0 5 l l a n o - s t r u c t u r ev i ai n s i t u d e c o m p o s i t i o no ft h ep r e c u r s o r s u n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，r o s e l i k e c r y s t a l l i n ep a r t i c l e so fn h 4 v 3 ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 2w i t ht h ea v e r a g es i z eo f2 0p mw e r e s y n t h e s i z e dv i at h er e a c t i o nb e t w e e nd i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) a n dn h 4 v 0 3 a f t e r c a l c i n a t i o n ，r o s e l i k ev 2 0 5m i c r o a r c h i t e c t u r e sw e r ef o r m e db yt h ei ns i t ug e n e r a t e d s i n g l e c r y s t a l l i n ev 2 0 5n a n o p a r t i c l e sa sb u i l d i n gb l o c k s w h e nu s e da st h ec a t h o d e m a t e r i a li nl i t h i u mb a r e r y , t h er o s e - - l i k ev 2 0 sn a n o - - a r c h i t e c t u r ee x h i b i t e dh i g hi n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo f4 4 9 5m a h g - 1 s p h e r e - l i k en h 4 v 3 ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 2a n dr o s e l i k e v 0 2c o u l db ep r e p a r e dv i aa d d i t i o no fl a c t i ca n dn i t r i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y t h em a i n d i f f e r e n c em a yb ea t t r i b u t e dt od i f f e r e n tc o m p l e xa b i l i t ya n ds 仃o n go x i d a t i o no fn 0 3 u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s ，w h i c ha f f e c t e dt h er e d u c i n go fa m m o n i u mv a n a d a t e 3 ) t r i - d i m e n s i o n a la m m o n i u m s o d i u md u a l c a t i o ni n t e r c a l a t e dv a n a d i u mb r o n z e n a n o - a r c h i t e c t u r e sw e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t r i d i m e n s i o n a l f l o w e r - l i k ev a n a d i u mb r o n z en a n o - a r c h i t e c t u r e sc o n s i s t e do fs i n g l ec r y s t a l l i n e n a n o p l a t e l e tw a sp r e p a r e dw i t ht h er e d u c i n ga g e n to x a l i ca c i d ，n h 4 v 4 0 1 0a n d n a n 0 3 ah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n n a + a n dn h 4 + w a si n t e r c a l a t e dv i ae l e c t r i c a l b a l a n c e ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fm e t a s t a b l e ( n i - 1 4 ) o 8 3 n a o 4 3 v 4 0 1 0 x h 2 0 i tw a s c o n v e r t e dt os t a b l en e wc r y s t a l 【l i n es t r u c t u r e d ( n h 4 ) 0 2 6 n a o 1 4 v 2 0 5a f t e rp r o l o n g i n g i v a b s t r a c t t h er e a c t i o nt i m e t h em o r p h o l o g i e sw e r ef l o w e r - l i k en a n o a r c h i t e c t u r e sc o n s i s t e do f s i n g l ec r y s t a l l i n en a n o - p l a t e l e t s t h ep r e s e n c eo ft w ok i n d so fd i f f e r e n tc a t i o n si s p r o p o s e dt og i v er i s e t ot h en o v e lc r y s t a l l i n ev a n a d i u mb r o n z e ，a sv 0 2a n d ( n h 4 ) 2 v 8 0 2 0 3 h 2 0w a so b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo fs i n g l en h 4 + o rn a 十，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ei n t r o d u c t i o no fl i + c o u l dr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no fs a m ec r y s t a l l i n e ( n h 4 ) o 4 4 l i o 0 1 v 2 0 5 t h ei n t r o d u c t i o no fk 十c o u l di n d u c et of o r ms i m i l a rc r y s t a l l i n e ( n h 4 ) o 1 7 k o 4 7 v 2 0 5 t h el i t h i u m ，s o d i u ma n dp o t a s s i u ma m m o n i u mv a n a d i u mb r o n z e s ，s u c ha s ( n h 4 ) o 2 6 n a 0 1 4 v 2 0 5 ，( n h a ) o 8 3 n a 0 4 3 v 4 0 1 0 0 2 6 h 2 0 ，( n h 4 ) o 4 4 l i o 0 1 v 2 0 5 a n d ( n h 4 ) o 1 7 k d 4 7 v 2 0 5 0 w e r et e s t e di n1 i t h i u m b a t t e r y a sc a t h o d em a t e r i a l s ( n h 4 ) o 2 6 n a 0 1 4 v 2 0 5e x h i b i t e dh i g hc a p a c i t ya n de x c e l l e n tc y c l es t a b i l i t yb e t w e e n 2 0 - 3 4vt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 9 6m a h g 1 ，w h i l et h e3 0 md i s c h a r g e c a p a c i t yw a sa sh i g ha s2 0 2m a h g - 1 ( n h 4 ) o 8 3 n a o 4 3 v 4 0 1o 0 2 6 h 2 0a l s oe x h i b i t e d g o o dc y c l es t a b i l i t y t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s16 5 5m a h g - 1i nt h er a n g eo f 2 0 , - - , 3 4 v t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s15 7 4m a h g - 1a f t e r4 9 也c y c l e ，c o r r e s p o n d i n g t o9 5 1 o ft h ee l e c t r o d ec a p a c i t yo fi n i t i a lc y c l e 1 1 1 ei n i t i a la n df i n a l ( 5 0 t h l d i s c h a r g ec a p a c i t yf o rf n h a ) o 8 3 n a o 4 3 v 4 0 1o 。0 2 6 h 2 0w a s2 2 5 5a n d2 2 0 8m a h g - 1 ， c o r r e s p o n d i n gt oa b o u t9 5 1 o ft h ei n i t i a le l e c t r o d ec a p a c i t y t h i sf a c i l eb i c a t i o ni n t e r c a l a t i o nm e t h o dc a nb ee x t e n d e dt op r e p a r ea l k a l i n e e a r t hv a n a d i u mb r o n z e sn a n o a r c h i t e c t u r e s k e y w o r d s ：v a n a d i u mo x i d e ，v a n a d i u mb r o n z e ，h y d r o t h e r m a l ，n a n o - s t r u c t u r e ， b i - c a t i o n ，i n t e r c a l a t i o n ，c a t h o d em a t e r i a l ，p h o t o - c a t a l y s i s 、】 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：莰渐蓐 7 0 q 7 年，月订日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 衙蓐 2 0 0 9 年4 月 第l 章引言 第1 章引言 我国钒矿资源丰富，居世界第3 位且分布广泛。钒矿主要和其它矿物一起 以共生矿和复合矿的形式存在，故种类繁多，可达百种左右。主要矿物为钒钛 磁铁矿( f e o v 2 0 3 ) ，钾钒铀矿( k 2 0 2 u 0 3 - v 2 0 5 1 3 h 2 0 ) 和石油伴生矿。此外， 在其他众矿物中，也存在钒氧化物和钒青铜。钒的化合物种类繁多，结构复杂， 具有广泛的用途。负载的钒氧化物催化剂有良好的催化性能，一部分已经发展 成为工业催化剂。钒的氧化物和钒青铜又是很好的插层材料，可用作锂电池的 正极材料。二氧化钒还具有半导体态到金属态过渡的性质，适合做各类开关材 料。某些钒青铜还具有超导性质。高价的钒氧化物还可感应多种气体，可应用 于环境监测。更重要的是钒系化合物的结构复杂和价态多变，有助于形成丰富 的结构，从而赋予材料新的性能。纳米结构材料往往具有相应体相材料的所不 具有的新性质，而成为当前的热点研究领域之一。因此，探索新方法制备新结 构钒氧化物和钒青铜纳米结构，对合理开发利用钒资源，缓解能源危机，具有 重要的意义。 1 1 钒的氧化物和钒青铜 18 3 0 年，瑞典化学家尼尔斯格赛夫斯特姆( n r l s gs e f s t r 6 m ) 在炼铁时分 离出一种新元素，因该元素的化合物具有绚丽的颜色，故以希腊美丽女神娃娜 迪斯( v a n a d i s ) 的名字命名为钒( v a n a d i u m ) 。钒( v ) 位于元素周期表v b 族， 原子序数为2 3 ，相对分子质量为5 0 9 4 2 。钒的价态丰富，如+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 。 故可生成多种钒氧化物。主要为v o ( v 2 0 2 ) 、v 0 2 、v 2 0 、v 2 0 5 、v 2 0 3 、v 3 0 5 、 v 3 0 7 、v 4 0 3 、v 4 0 7 、v 4 0 9 、v 5 0 9 、v 6 0 1 l 、v 6 0 1 3 、v 7 0 1 3 、v s 0 1 5 、v 9 0 、v 1 2 0 2 6 、 v 1 4 0 6 等。但被广泛研究的氧化物为v 0 2 、v 2 0 5 、v 2 0 3 和v 6 0 1 3 。 1 1 1 五氧化二钒 v 2 0 5 无味、有毒，为橙黄色或砖红色粉末，微溶于水。v 2 0 5 晶体为正交结 构，由畸变的v 0 5 三角双锥共用棱边而形成锯齿形的双链，晶胞参数( a = 1 1 5 1 第1 章引言 a ，b = 3 5 6 3a ，c = 4 3 6 9a ) 。钒与三种氧( 钒基氧o l ，桥基氧0 2 和链基氧0 3 ) 配位形成五个v - o 键，分别为1 个v - o l ，1 个v - 0 2 ，3 个v - 0 3 ，其键长分布在 1 5 8 5a 2 0 2 1a ，v - 0 3 在a 方向通过桥联氧联接，从而在b 方向形成折叠的 链层，层与层在c 方向通过弱的v - o * l 键联接，v 2 0 5 的结构及v 与。的配位如 图1 1 所示。 图1 1v 2 0 5 晶体及钒与氧的配位副1 2 】 v 2 0 5 为两性氧化物( 以酸性为主) ，同时具有较强的氧化性，微溶于水。随 着溶液p h 和电势的变化，形成不同的钒离子( 图1 2 ) 。v 2 0 5 溶于强酸生成 v 0 2 + 离子，在中等p h 值时，发生一系列复杂的水解一聚合反应，形成多钒酸盐类物 质。而在强碱条件下生成v 0 4 3 - 离子。通常在7 0 0k 将偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 分解 成v 2 0 s 、n h 3 和h 2 0 来制备v 2 0 5 。也可通过v o c l 3 水解制备。 1 1 2 三氧化二钒 v 2 0 3 是具有光泽的黑色粉末，易被氧化生成v 2 0 4 。三氧化二钒不溶水和碱， 但能溶于酸，生成三价钒盐。在1 个大气压下将v 2 0 3 冷却到1 1 0 ，发生从金属 相向绝缘体的过渡，v 2 0 3 从菱方的顺磁金属相转化为单斜的反铁磁的绝缘体， 电阻突变可达到7 个数量级 4 】。在高温和高真空条件下还原v 2 0 5 可制备v 2 0 3 5 1 。 也可在6 2 0 7 3 0，氢气存在的条件下，热解前体 ( n h 4 ) s ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 1 0 h 2 0 制备v 2 0 3 【6 】。制备前驱体的反应如下所示： v 2 0 5 + h c l + n 2 i - 1 4 。2 h c l - - - * v o c l 2 + n h 4 h c 0 3 _ ( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 。lo h 2 0 无水无氧条件下，钒酸异丙酯和苯甲醇在2 0 0 反应形成v 2 0 3 【7 】。水热条件 下，1 ，6 己二胺可将v 2 0 5 还原成v 2 0 3 【8 1 。钒的草酸盐在氩气中焙烧形成v 2 0 3 【9 1 。 2 第1 章引言 制备草酸盐的反应如下所示：同样，钠在高温条件下，也能将偏钒酸铵还原成 v ，0 1 1 0 1 。 ( 1 )h 2 s 0 4 + v 2 0 5 + s 0 2 = 2 v o s 0 4 + h 2 0 ( 2 ) v o s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 = v o ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 8 0 4 ( 3 ) v o ( o h ) 2 + h 2 c 2 0 4 = v o c 2 0 4 + 2 h 2 0 ( 4 ) 2 v o c 2 0 4 = v 2 0 3 + c o + 3 c 0 2 图1 2q f e 2 5 。c ，1m 离子强度，不同p h 和电势及钒离子的关系副3 1 1 1 3 二氧化钒 v 0 2 是另一种重要钒氧化物，为深蓝色固体粉末，两性，溶于酸碱可分别形 成v 0 2 + 和四价的亚钒酸盐( m 2 v 2 0 5 或m 2 v 4 0 9 ) 。v 0 2 晶体结构复杂。主要的六 种晶型如下：高温稳定的金红石相v 0 2 ( r ) ( p 4 m m m ) ( 图1 3 a ) ，单斜v 0 2 ( 尸1 2 1 c ) ( 图1 3 b ) ，三斜的v 0 2 ( ( p 木( 2 ) ) ，四方相的v 0 2 ( a ) ( p 4 2 n m ) 等。v 0 2 ( a ) 具 有四方对称性，由v 0 6 八面体组成的骨架结构，两个共边的八面体通过共享角在 c 面形成2 x 2 方形的块，块沿着c 轴通过共享八面体的边形成锯齿形的v 离子链 ( 图1 4 a ) 【1 1 】。单斜相的v 0 2 ( b ) ( c 2 m ) ，是由v 0 6 八面体通过共享边形成层 3 第1 章s f 言 状的阶梯状的八面体，每对八面体通过顶角连接，形成了三维的骨架结构( 图 14 b ) 0 2 ov 0 2 ( c ) ( 图l4 c ) 由每个金字塔形v 0 5 通过与邻近的四个v 0 5 共亨边 形成层状结构。v 0 2 ( r ) 是v 0 2 中最稳定的。通过适当的热处理，v 0 2 ( n ) p f 分别 转化j g v 0 2 ( a ) 和v 0 2 ( r ) 。当加热到6 8 时，v 0 2 ( r ) 发生可逆相变，转化成 v 0 2 ( m ) 。此外，还存在一些二氧化钒的水合物，如亚稳定正交的v 0 2h 2 0 ( a = 60 15 ，b = 46 4 2 ，c = 37 6 3 a ) 0 3 ，v 2 0 42 h 2 0 和单斜的v 2 0 4 02 5 h 2 0 ( p 2 1 c ，a = 1 66 9 0 a ，b = 62 0 0 a ，c = 95 8 0 a ，b = 9 22 0 0 ) 1 4 1 。 图13 高温四方金红石相( a ) 雨l 低温单斜相v 0 2 ( b ) 的结构图，黑球表示v 原子，小亮球 表示0 原子 图14 ( a ) v 0 2 ( a ) ， ( b ) v 0 2 ( b 】干口( c ) v 0 2 ( c ) 的结构图 黻澄 。瓣 第1 章引言 1 1 4 钒青铜 钒青铜指具有混价骨架结构的 v x o y 】，如v s + _ v 4 + 或扩+ v 3 + ，非共价的骨架 可通过电平衡作用，连接插入层问的碱金属、碱土金属和过渡金属离子等【l 5 1 。 插入离子的数量是非化学计量的，在一定范围插入阳离子后钒青铜仍可保持相 同的晶体结构。所形成的钒青铜大部分具有和v x o v 同样的结构。这些钒青铜主 要通过两种多钒酸链联接形成片或网络结构，如二钒酸盐( v 2 0 6 ) n 链和由单八面 体链联接而形成的四钒酸盐链( v 4 0 1 2 ) n 链。分别如图1 5 所示。 钒青铜广泛存在自然界中，可分为三类【l6 】： 1 ) 具有类似“3 v 6 0 1 6 层状结构的h e w e t t i t e g 矿物，由四钒酸盐链和二钒酸盐 链通过共用角交替联接形成的( 图1 6 ) 。包括h e w e t t i t e ( c a v 6 0 1 6 9 h 2 0 ) ， m e t a h e w e t t i t e ( c a v 6 0 i 6 。3 h 2 0 ) ，b a m e s i t e ( n f l 2 v 6 0 1 6 3 h 2 0 ) ，h e n d e r s o n i t e ( c a l 5 v 6 0 1 6 6 h 2 0 ) ，g r a n t s i t e ( n a 2 c a o 7 5 v 6 0 i 6 4 h 2 0 ) 。 2 ) 具有类似a g s 4 4 v 8 0 2 0 层状结构的s t r a c z e k i t e 矿物，类似6 a g x v 2 0 5 ，通过共 享八面体的边联接形成的( 图1 7 ) 。包括s t r a c z e k i t e ( c a ，k ，b a ) v 8 0 2 0 2 9 h 2 0 ) ， c o r v u s i t ef n a , c a , k ，f e ，m 曲x ( v ，f e ) 8 0 2 0 2 9 h 2 0 ) ，f e r n a n d i n i t e ( c a o 6 v 8 0 2 0 8 h 2 0 ) ， b o k i t e ( ( 砧，kf e ) 、( v ，f e ) s 0 2 0 4 7 5 h 2 0 ) ，b a r i a n d i t e ( a l o 6 v s 0 2 0 1 0 h 2 0 ) 。 3 ) 其它结构的钒青铜：n a v a j o i t e ( c a o 0 5 ( v 9 4 8 ，f e o 5 2 ) 1 0 0 2 4 1 2 h 2 0 ) ，s h c h e r b i n a i t e ( 仅n a x v 2 0 5 ) ， b a n n e r m a n i t e ( 1 3 - n a x v 2 0 5 ，x = 0 5 4 , - , 0 7 ) ， m e l a n o v a n a d i t e ( c a v 4 0 l o 5 h 2 0 ) ，s c h u b n e l i t e 和f e r v a n i t e ( f e 2 v 2 0 8 2 h 2 0 ) 。 m x v 2 0 5 的结构比较复杂，随着阳离子( l i + ，n a + ，k + ，a g + 矛n b a 2 + ) 的种类 和组成的变化，晶体结构会