（材料学专业论文）聚合物硬石膏复合材料的性能研究.pdf

聚合物，硬石膏复合材料的性能研究 摘要 硬石膏作为聚合物的填料使用的研究在国内外还不多见，笔者在大量实验 的基础上发现，硬石膏是一种性能优异的聚合物填料。本文的研究内容包括以 下四个部分。 ( 1 ) 研究了硬石膏的表面改性方法及表面改性机理。采用硬脂酸、铝酸酯 偶联剂、钛酸酯偶联剂a 和b 对硬石膏进行改性，对比了改性剂单独使用和复 合使用的效果，结果表明1 5 钛酸酯偶联剂a 的改性效果最好。还研究了硬脂 酸、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂的表面改性机理。结果表明：硬脂酸、铝酸 酯偶联荆、钛酸酯偶联剂改性硬石膏时，既有物理包覆又有化学反应。 ( 2 ) 研究了p v c 硬石膏复合材料的力学性能。结果表明硬石膏经过合理 改性完全可应用于p v c 型材。 ( 3 ) 研究了p p 和p p 硬石膏复合材料的力学性能、流变行为、结晶特点。 结果表明：未改性硬石膏可增韧增强p p ，经铝酸酯偶联剂改性后可大大提高复 合材料的拉伸强度，铝酸酯偶联剂的改性效果好于硬脂酸和硼酸酯偶联剂。p p 硬石膏复合体系为典型的假塑性流体。硬石膏的加入使p p 的球晶尺寸变小，数 量增多，但是晶型并未发生改变，改性剂的使用也未对p p 球晶的晶型和球晶尺 寸产生影响。 ( 4 ) 研究了硬石膏对p p 的结晶行为以及非等温结晶动力学的影响。发现 硬石膏在p p 结晶过程中起到了异相成核作用，导致p p 结晶时的成核方式和生 长方式发生了改变。改性剞的使用没有对硬石膏的异相成核作用造成明显影响。 硬石膏的填加使p p 的结晶速率提高，在同样的冷却速率、同样的硬石膏填充量 下，经改性后的硬石膏比不改性的硬石膏能更大限度的提高p p 的结晶速率，但 随改性剂种类的不同影响程度不一致。 关键词：硬石膏复合材料表面改性 性能 非等温结晶动力学 s t u d yo np r o p e r t i e so fp o l y m e r a n h y d r i t ec o m p o s i t e s a b s t r a c t 1 1 h es t u d yo ft h ea n h y d r i t ew h i c hh a db e e nu s e da st h ep o l y m e rt i l l e rw a sf e wi n c h i n aa n df r e m d n e s s t h ea u t h o rd i s c o v e r e dt h a t ，t h ea n h y d r i t ei sak i n do f o u t s t a n d i n gp o l y m e rf i l l e r sf r o mt h em a s s i v ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e r ea r ef o u rb i g c o n t e n t si nt h i sp a p e r ( 1 ) t h ea n h y d r i t ew a sm o d i f i e db yt h es t e a r i ca c i d ，t h ea l u m i n i u mc o u p l i n ga g e n ta n d t h et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n taa n db 功em o d i f i e r sw e r eu s e ds o l e l yo rt o g e t h e r 刀 e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n taw a st h eb e s tm o d i f i e rw h e nt h e d o s a g ew a s1 5 o f t h ea n h y d r i t ea n da l lt h em o d i f i e r sw e r ec o m b i n e d t ot h es u r f a c e o fa n h y d r i t e t h r o u g ht h e c h e m i c a lb o n db e s i d e st h e p h y s i c a lc l a d d i n g t h e m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r ( 2 ) t h ea n h y d r i t ew a su s e di np v c n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n h y d r i t ew a s p o s s i b l et oa p p l y i nt h ep v c s h a p e sa f t e rt h er e a s o n a b l em o d i f i c a t i o n ( 3 ) 1 1 1 em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e 。t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dt h ec r y s t a l c h a r a c t e r i s t i co f p pa n dp p a n h y d r i t ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea n h y d r i t ec o u l dt o u g h e na n dr e i n f o r c ep p in 蝣a n h y d r i t em o d i f i e db yt h e a l u m i n i u mc o u p l i n ga g e n th a dt h eb e u e re f f e c tt h a nt h a to f m o d i f i e db yt h es t e a r i c a c i da n dt h eb o r a t ee s t e rc o u p l i n ga g e n t , w h i c hc o u l di n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ho f p pc o m p o s i t e sg r e a t l y t h ep p a n h y d r i t ec o m p o s i t e sw e r et h et y p i c a lp s e u d o - p l a s t i c f l u i d t h ea n h y d r i t ec a u s e dt h es i z eo f p ps p h e m l i t ed i m i n i s ha n dc a u s e dt h eq u a n t i t y i n c r e a s e b u tt h ec r y s t a l l o g r a p h i cf o r md i dn o tc h a n g e d ，a n dt h em o d i f i e r sd i dn o t c h a n g et h ep ps p h e r u l i t es i z ea n dt h ec r y s t a l l o g r a p h i cf o r m ，t o o ( 4 ) t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp pa n d p p a n h y d r i t ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a r l so fd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a n h y d d t ec o u l db eu s e da s t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ga g e n lt h ea n h y d r i t ec a t l s e dt h e n u c l e a t i o nf a s h i o na n dg r o w t hf a s h i o no f p o l y p r o p y l e n es p h e m l i t ec h a n g t h em o d i f i e r s d i dn o tc h a n g et h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fp e1 1 1 ea n h y d r i t ei n c r e a s e dt h er a t e o fc r y s t a l l i z a t i o n i nt h es i m i l a rr a t eo fc o o l i n ga n dt h es a m ea n h y d r i t ep a c k i n g q u a n t i t y ，t h ea n h y d r i t em o d i f i e db ym o d i f i e rc o u l di n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f p p ，w h i c hw a sf a s t e rt h a nt h a to fu n m o d i t i e d ，b u tt h ed i f f e r e n tm o d i t i e r sh a dt h e d i f f e r e n ti n f l u e n c e s k e y w o r d ：a n h y d r i t e ；c o m p o s i t e ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；p e r f o r m a n c e ； n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 插图清单 图2 1 硬石膏的微观形貌2 4 图2 2 硬石膏x r d 谱图”2 4 图2 3 硬石膏的热失重曲线2 5 图2 4p v c 未改性无机粉体复合材料的力学性能2 5 图2 5p v c ，硬脂酸改性的硬石膏复合材料的力学性能2 7 图2 6p v c 铝酸酯偶联剂改性的硬石膏复合材料的力学性能2 8 图2 7p v c 钛酸酯偶联剂a 改性的硬石膏复合材料的力学性能2 8 图2 8p v c 钛酸酯偶联剂b 改性的硬石膏复合材料的力学性能2 9 图2 9p v c 复合改性的硬石膏复合材料的力学性能3 0 图2 1 0 各种改性方法效果对比3 1 图2 1 1p v c 改性硬石膏复合材料的缺口冲击断面形貌”3 2 图2 1 2 硬石膏改性前后在乙醇中的分散状况3 3 图2 1 3 硬脂酸f t - i r 谱图3 5 图2 1 4 铝酸酯偶联剂f t _ i r 谱图3 5 图2 1 5 钛酸酯偶联剂f t - i r 谱图3 6 图2 1 6 硬石膏经硬脂酸改性前后的f t - i r 谱图3 6 图2 1 7 硬石膏经铝酸酯偶联剂改性前后的f t - i r 谱图3 7 图2 1 8 铝酸酯偶联剂改性硬石膏的机理3 8 图2 1 9 硬石膏经钛酸酯偶联剂改性前后的f t - 吸谱图3 8 图2 2 0 钛酸酯偶联剂改性硬石膏的机理4 0 图3 1 硬石膏的含量对p p 复合材料力学性能的影响4 3 图3 2p p 硬石膏复合材料缺口冲击断面形貌4 5 图3 3p p 和p p 硬石膏复合材料五r 们，的关系曲线4 9 图3 4p p 和p p 硬石膏复合材料l g q , , 一l g y w 的关系曲线5 0 图3 5p p 和p p 硬石膏复合材料在1 4 0 下等温结晶时的球晶形貌5 4 图3 6p p 和p p 硬石膏复合材料非等温结晶时的球晶形貌一5 5 图3 ，7p p 和p p 硬石膏复合材料的d s c 升温曲线5 6 图3 8p p 和p p 未改性硬石膏复合材料x r d 谱图5 7 图3 9p p 和p p 改性硬石膏复合材料x r d 谱图5 8 图4 1p p 和p p 硬石膏复合材料的d s c 图6 3 图4 2p p 和p p ，硬石膏复合材料的石r 关系曲线6 5 图4 3p p 和p p 硬石膏复合材料的，关系曲线“6 7 图4 4p p 和p p 硬石膏复合材料的l n - l n - x p i n t 关系曲线6 9 图4 5p p 和p p 硬石膏复合材料的加中砌t 关系曲线7 1 图4 6p p 和p p 硬石膏复合材料的加r a 竹力，昂关系曲线“7 2 表格清单 表2 1 硬石膏改性前后在液体石蜡中的沉降体积3 4 表2 2 硬石膏改性前后分散在液体石蜡中的粘度3 4 表3 1 不同的表面改性剂对p p 硬石膏复合材料力学性能的影响4 4 表3 2 g ) ，。- 2 1 时p p 和p p ! 硬石膏复合材料在不同温度下的锄。值“5 1 表3 34 玎矿2 5 时p p 和p p 硬石膏复合材料在不同温度下的l g t l a 值“5 2 表3 4p p 和p p 硬石膏复合材料在不同温度下的非牛顿指数5 2 表3 5p p 和p w 硬石膏复合材料的粘流活化能5 3 表3 6p p 和p w 硬石膏复合材料熔点及结晶度- 5 6 表4 1p p 和p p 硬石膏复合材料非等温结晶动力学参数6 6 表4 2p p 和p p 硬石膏复合材料的刑函数值”7 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 盒蟹王些厶堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 靴做储戤：节 签字嗍砷夥月7 日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒日b 些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奄阅和借阅。本人授权金 世工壁厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢和粜 签字目期：岬年月严日 学位论文作者毕业后去向： 主鬟缈1 通讯地址： i 溽训 导师签名； 签字日期： 年月日 电话： 邮编： 致谢 感谢导师徐卫兵教授，本论文的研究工作是在导师徐卫兵教授的悉心 指导和关心帮助下完成的。他温文尔雅的学者风范、实事求是的科学作风、 刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学态度都给我留下了极其深刻的印 象，使我收益匪浅，终身难忘。恩师的言传身教让我明白了科研工作的真 谛，也让我明白了做人的道理。 感谢徐老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我孜孜 不倦地指导和帮助，在论文修改中他付出了大量心血，提出了许多宝贵的 建议。并为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心， 终身难忘。在这几年的研究生生活中，导师不仅在研究上给予谆谆教导和 大力协助，还在学习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了 学习。 在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在本课题的完成过程中，周正发老师、任风梅老师和何铁石博士自始 至终都给予了热诚地帮助和关怀，在此一并致以最衷心的感谢和最崇高的 敬意。 还要提及的是三位学长：鲍素萍、郭汉阳和刘长丰的帮助和指导，对 论文地完成非常关键。另外实验室的其他成员的帮助对论文的完成也很重 要，在此也对他们表示最忠实的感谢! 感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予 我的精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们! 作者：杨森 2 0 0 7 年1 月于合肥 第一章概述 在现代高分子材料工业中，填充改性材料占有很重要的地位。在填充改性 时使用最多的填充材料是无机填料，这些无机填料例如碳酸钙、云母、硅灰石、 滑石，高岭土、二氧化硅、钛白粉等因为具有独特的物理化学性质，不仅可以 降低高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性， 赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性等，所以在高分子材 料中的应用发展很快，其中以碳酸钙的用量最大。 1 1 影响填充改性效果的因素1 1 无机填料作为添加剂在聚合物复合材料中的作用，概括起来就是增量、增 强和赋予新功能。最初向高聚物基材料中添加无机填料，其目的是降低制品的 成本，减少高聚物的用量，这种填料又叫增量剂。有些无机填料填充在高聚物 基料中可提高复合材料的某些性能。比如，碳酸钙填充到橡胶中，可提高橡胶 的弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性。有些无机填料可赋予 有机高聚物自身所没有的一些特殊功能。耍l l m g ( o i - i ) 2 填充在橡胶中，可使橡胶 具有阻燃性能等。对于同一种无机填料，影响其填充效果的因素很多，其中主 要因素是颗粒的形状、粒径大小、粒度分布和填料的表面性质等。下面分别作 以简单介绍。 1 1 1 填料粒径 填料粒径是影响填充效果的一个重要因素。一般大粒径粒子尽管能提高复 合材料的硬度和刚性，却损害了强度和韧性。随着粒径的减小，粒子的比面积 增大，粒子与基体的接触面积增大，材料受冲击时，产生更多的屈服，能吸收 更多的冲击能。通过对微米级c a c 0 3 和纳米级c a c o ，增韧h d p e 体系的研究发 现，粒径越小，增韧效果越显著。通过研究纳米c a c o ，填充h d p e 体系的力学性 能和流变性能，发现这种体系具有良好的加工性能和优良的综合性能，因此选 择合适粒度的填料很重要 2 1 。从对高聚物基料的增韧增强作用来说，填料的粒 径越小越好。但粒径过小，填料的加工和分散较困难。如碳酸钙粒径在1 0 0 n m 以 下时则在有机基体中很难分散，使用时必须对其表面改性。 1 1 2 填料形状 填料的形状大体可分为球状、片状、针状、粒状等，不同形状的填料适用 于不同的有机聚合物基料中，并且表现出不同的作用效果。比如，球形纳米碳 酸钙主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料中；立方体形纳米碳酸钙主要应用于 橡胶、油墨中；链状纳米碳酸钙对天然橡胶、合成橡胶有优良的补强作用，可 部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生产成本，而且链状纳米碳酸钙也可用作涂 料、造纸、塑料等工业的添加剂，表现出优异的性能；纺锤形纳米碳酸钙一般 用于造纸、橡胶、塑料和涂料等领域中；片状纳米碳酸钙适用于造纸工业中， 可以获得具有优良吸墨能力和白度的纸。 颗粒形状有球状、立方体状等同向性状态，也有针状、板状等异向性状态。 填料在填充橡胶时，颗粒的形状对橡胶的性能如混炼胶的流变性质和硫化胶的 硬度、弹性、抗张强度、永久变形等有一定的影响。与同向性填充剂相比，异 向性填充剂有减小混炼胶或硫化胶收缩性的特点。因此，在复合材料的设计中， 对填料的形状要求精细设计，以使填料的复合效果达到最佳。 1 1 3 填料含量 填料的浓度对填料的填充效果也有重要影响，填料的含量不同，复合材料 显现出来的力学性能和物理性能就不一样。张道权等l 川对粉煤灰、硅藻土和石 墨3 种无机填料填充超高分子量聚乙烯( u h m w - - p e ) 的研究发现：随着填料含 量的增加，3 种填料都会导致材料缺口冲击强度下降，并且下降趋势和范围不同。 石墨对其影响最大，粉煤灰对其影响最小；材料磨耗系数随填料含量的增加先 下降，超过一定值后，磨损又开始增加，存在个极小值区；随着填料含量的 增加，材料的热变形温度逐渐增加，且上升趋势逐渐趋缓。刘亚群等【4 l 测定了 滑石粉填料含量对l d p e 体系流变性能的影响，固定其它条件，改变填充量， 体系的表观粘度会随剪切速率的增加两减小，在低剪切速率下，粘度降低平缓； 在高剪切速率下，粘度降低迅速；填料含量商时，随着剪切速率的增加，样品 的表观粘度下降幅度增大。因此，研究填料含量对改进填充材料配方设计、完 善填充工艺具有重要的指导意义和经济效益。 1 1 4 填料的分散性 填料在有机高聚物中的分散状态，对填充物的性能，尤其是力学强度影响 甚大。如填料粒径均匀且能在聚合物中均匀的分布，会使复合材料具有良好的 力学性能和尺寸稳定性。相反，如果填料的粒径不均匀，且在聚合物中分布不 均匀，则复合材料的力学性能会不好。 1 1 5 填料的表面性质 填料表面与聚合物之问的结合状态对复合材料的综合性能有直接的影响， 而填料表面的物理化学性质对这种结合状态有不容忽视的影响。因此，在加工 2 和选用填料时必须考虑填料表面的物理化学性质特性。大多数无机填料表面具 有亲水性，并呈极性，容易吸附水份，而有机聚合物则具有憎水性，故两者之 间的相容性差，在界面难以形成良好的粘结，因此为改善填料和有机高聚物的 界面结合性必须采用适当的方法对无机填料表面进行改性处理。 对填料表面改性的研究是塑料填充改性中的最重要的问题之。国内外专 家在这方面作了大量研究。 1 2 无机填料的表面改性方法及其对复合材料性能的影响 1 2 1 表面化学改性 表面化学改性法是指利用化学反应使颗粒表面有机化而达到改性目的的方 法。这种方法是目前无机填料最常用的表面改性方法。表面化学改性可用的改 性剂种类很多，目前使用最多、工艺最成熟的是偶联剂类和表面活性剂类。 1 2 1 1 偶联剂 偶联剂是两性结构化合物，按其结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、 硼酸酯类、铝钛复合类等。目前使用最多的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联 剂和铝酸酯偶联剂。 硅烷偶联剂是一种含有四官能团的分子，用硅烷偶联荆改性粉体时首先要 对它进行水解，生成硅醇，改性时硅醇与无机物粉体表面的活性基团反应，使 硅烷固定在粉体表面，完成对粉体的改性。w o l f fs 等【5 】用双功能硅烷改性二氧 化硅后填充橡胶，改性后明显改善了橡胶的加工性能、拉伸模量等性能。张东 兴等1 6 1 用硅烷偶联剂处理滑石粉和玻璃微珠，然后填充到u p 树脂中去，粉体经 处理后的复合体系与未经处理的比起来强度和模量均有显著提高。用钛酸酯偶 联剂处理时，其分子链上的烷氧基能与无机填科表面的自由质子反应，从而在 填料表面形成一层有机层，因而能提高填料在有机基体当中的分散性而且能显 著改善无机填料与聚合物之问的相容性。余海峰等【7 l 研究了钛酸酯偶联剂改性 纳米c a c 0 3 在p v c 基体中的分散性，研究表明：改性后的纳米c a c 0 3 在p v c 基体中均匀分散，并且与p v c 基体之阳j 的结合良好，冲击强度得到很大的提高。 经钛酸酯处理还可以降低熔体粘度，改善体系的加工性能。铝酸酯偶联剂改性 机理与钛酸酯类似。具有与无机物表面反应活性大、色浅、无毒、热分解温度 高、使用时无需溶解稀释等优点。 各种偶联剂单一使用时有良好的改性效果，将不同的偶联刹复合使用时效 果有时好于单独使用，并且可以大大提高粉体的填充量【8 】。 i 2 12 表面活性剂 表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型，其分子的一端为长链烷基， 与聚烯烃分子链有一定相容性，另一端为羧基、醚基或金属盐等极性基团，可 与无机填料表面发生化学作用或物理化学吸附，从而有效地改性填料表面。近 年来研究最多是磷酸酯表面活性剂一j 。 表面活性剂本身具有一定的润滑作用，可以降低熔体粘度而改善填充复合 体系的流动性。有学者在研究c a c 0 3 填充聚丙烯复合体系的介电性能时，发现 未处理的c a c 填充体系随着填料含量的增加，吸水性相应增加，而用硬脂酸 盐处理c a c 0 3 表面后，体系的吸水性降低，介电损耗增加，表明硬脂酸盐具有 能使复合体系界面分子松驰的作用。 1 2 2 表面物理包覆 与表面化学改性不同，通过表面物理包覆对粉体改性时改性剂与粉体之间 通常没有发生化学作用，而是通过范德华力等物理作用包覆在粉体表面，这种 改性方法主要是提高了粉体的分散性，有效地减少了粉体的团聚。具体的方法 是把温度升到包覆材料的熔点以上，通过高速混合将包覆材料包覆在填料的表 面。 1 2 3 等离子体表面处理 气体在外部激励源的电场作用下，中性粒子会失去电子，部分或全部电离 为离子或分解为自由基，形成正电荷和负电荷相等的等离子体。用等离子体改 性填料表面的过程实质是气体的活化和活化粒子的失活过程，处理方法有以下 几种： ( 1 ) 用非聚合性气体的等离子体进行处理。用惰性气体等离子体处理粉体 时，粉体表面经等离子体轰击后发生键的断裂，产生链自由基，进一步生成新的 双键或大分子间交联，形成致密的表面层。用氧或其它氧化性气体等离子体处 理时，等离子体与粉体表层分子结构将发生氧化反应，不仅向粉体表面引入相 应元素和极性官能团，而且大分子的氧化降解也能造成表面糙化。( 2 ) 用聚合 性气体的等离子体进行处理时，聚合性气体的等离子体会发生等离子体聚合， 在粉体表面形成聚合物沉淀。利用等离子体聚合改性，根据需要可将气体比例 随意改变，也可以将几种有机气体混合加入，进行“共聚合反应”，以获得独特 结构的聚合物，有效地对填料表面进行改性。用等离子体处理后形成的大量自 由基或宫能团，可与具有功能性的单体进行接枝聚合反应，使塑料填料表面得 以改性。 s c h r e i b e r 等f lo 】首次用氩等离子体和甲烷等离子体处理c a c 0 3 表面，用于填 4 充l l d p e 。用氩等离子体处理可除去填料表面原有的吸附物和部分强极性包覆 物：用甲烷等离子体处理则在c a c 0 3 表面沉积一层等离子体聚烯烃，降低填料表 面能，侵c a c 0 3 易在基体树脂中分散与粘合。 1 2 4 机械力化学改性 通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法，使填料晶格结构、晶型等发生变化， 体系内能增大，温度升高，促使粒子融解、热分解，产生游离基或离子，增强 填料表面活性，促使填料和其它物质发生化学反应或相互附着，达到表面改性 的目的，这种表面改性方法即为机械力化学改性。但是矿物被粉碎时，随着粉 体表面积的增大，粉体的表面能也增加，导致粉体聚结的趋势加强，颗粒度上 升。所以在超细粉碎的同时，加入合适的表面改性剂促使填料活性提高、反应 力增强，使改性剂与填料快速、高质量地相互作用，从而使改性剂均匀地覆盖 在填料的表面，可以达到机械粉碎和表面改性的双重目的。由于其起好的改性 效果，相对简单的操作工艺，机械力化学改性法越来越引起人们的注意。 卢寿慈等【1 1 1 研究了重钙机械力化学接枝聚苯乙烯的工艺和影响因素，并对 其机理进行了初步分析，说明这一工艺具有较好的应用价值和理论价值。赵丽 颖等【1 2 】将膨润土经适当的热处理后，在机械研磨的过程中加入有机改性剂进行 改性加工，使膨润土吸水性降低，非极性加强，在有机溶剂中的分散性变好。 李珍等【i3 j 利用气流磨对硅灰石进行机械力化学改性，同时加入硬脂酸。结果表 明：改性后硅灰石分别为由亲水性变为亲油性；硬脂酸质量分数为1 5 时，改 性硅灰石p p 复合材料的拉伸强度和冲击强度最好。 1 2 5 表面接枝改性 一些无机填料( 如s i 0 2 ) 表面带有化学键合的羟基，可直接用来进行接枝反 应。更多的需设计反应以引入各类官能团再进行接枝。在无机物粒子表面接枝 聚合物主要有3 种方法：( 1 ) 在粒子表面引入双键，其后与单体共聚；( 2 ) 利 用粒子表面官能团与聚合物端基之间的反应，将聚合物连接到粒子表面；( 3 ) 在粒子表面引入可以引发聚合的活性点，使单体在粒子表面生长为聚合物。表 面接枝的聚合的引发体系有：自由基引发体系【1 4 “5 1 ，阴离子引发体系【1 6 l 和阳离 子引发体系i ”“8 j 。 通过接枝聚合，无机填料表面形成与之产生化学结合的高聚物，作为填料 使用后不仅提高了复合材料的耐热、耐光、耐候性等，还改善了材料的物理力 学性能和机械性能【i ”。 吴鐾耀等1 2 0 j 利用c 矿和炭黑表面的羟甲基组成的氧化还原体系，探讨了丙 烯腈在炭黑表面的接枝聚合机理。研究表明，十六烷基三甲基溴化胺和硝酸的 浓度以及铈离子的用量对该反应有显著的影响。经接枝改性的炭黑在四氢呋喃 溶液中具有良好的分散稳定性。左建华掣2 1 1 研究发现无机粒子经甲苯二异氰酸 酯表面修饰再通过接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯而构成高分子化的复合粒子可作 为强韧型p v c 的改性填充剂用于电缆料。 1 2 6 沉淀反应改性 沉淀反应改性法是指利用无机物在填料颗粒表面进行沉淀反应，在颗粒表 面形成一层或多层“包覆”或“包膜”，以达到改善粉体表面性质，如光泽性、 保色性、耐热性、耐侯性、遮盖力、着色力等目的的表面改性处理方法。沉淀 反应改性法是无机颜料表面改性处理最常用的方法之一。比较典型的例子是氧 化钛在白云母颗粒表面上发生沉淀反应制得珠光云母。 1 2 7 原位聚合改性 原位聚合是继分子复合材料之后出现的，最早是用来将刚性高分子链以分 子水平均匀分散在柔性基体中制备分子复合材料。它是将可形成刚性高分子链 的单体溶于基体聚合物中，在一定的条件下就地聚合而对基体聚合物起增强作 用，从而达到两种高分子的分子水平的接触。后来日本学者山崎将原位多相聚 合用于无机微粒子与有机聚合物单体就地反应制备无机一有机系分子复合材 料。原位聚合技术经过改造是可以作为一种粉体的改性方法使用的。最近几年 国内外许多学者在这方面作了大量工作。 单体原位聚合前将无机填料在单体中均匀分散，然后在引发剂或催化剂的 作用下进行自由基聚合、离子聚合或逐步聚合反应而得改性的无机粉体，使用 的最多的是自由基聚合方法。倪忠斌等f 2 2 】研究了苯乙烯在氢氧化镁颗粒表面的 原位分散聚合，d s c 和熔体流动速率等测定结果表明：经原位聚合改性提高了 氢氧化镁样品的热分解温度，使其吸水性明显下降，在乙烯一醋酸乙烯酯( e v a ) 共聚物基体树脂中的分散性得到改善：采用原位聚合改性后的氢氧化镁与e v a 基体树脂的相容性明显优于未改性氢氧化镁。将其填充e v a 明显改善了材料的 力学性能和加工性能，材料的断裂伸长率提高4 倍以上。段玉丰等通过原位 聚合制备一种“核一壳”结构的聚苯乙烯氢氧化铝复合粒子，测试结果表明复 合粒子流体呈假塑性。 通过原位聚合的方法来形成聚合物包覆改性填料时，不一定需要在所生成 的聚合物与填料间形成接枝聚合物，但是若能形成一部分接枝聚合物，就能进 一步提高填料与聚合物基体间的相容性。如何形成接枝物至今仍没有一套完整 的理论。 1 2 8 相容剂处理 相容剂为基体树脂的接枝产物，如马来酸酐接枝物，丙烯酸接枝物，甲基 丙烯酸接枝物及顺丁烯二酸酐接枝物，如p p 填充体系可用p p g - m a h 作相容剂。 在无机物作为填料填加到树脂基料中的时候，相容剂的加入会大大改善填料与 聚合物的相容性( 相容剂的接枝部分如：“m h ”可与无机填料很好的相容，其 基体部分如：“p p ”、“p e ”，可与基料很好的相容，相容剂相当于一个桥梁将填 料与基料连接起来) 从而提高复合材料的性能。合肥工业大学的王玮等脚】在研 究云母填充p p 时发现：适量的填加云母会提高复合材料的冲击强度，但是拉伸 强度下降，而在体系中加入相容剂( p p e p d m ) g - m a h 后，复合材料的冲击 性能没有下降，但是拉伸性能得到很大的改善。 1 3 无机填料表面改性效果的表征方法 无机填料表面改性的表征方法很多，可归纳为直接法和间接法两种。 1 3 1 直接法 直接法又可分为以下2 种： ( 1 ) 通过测定物料的接触角、吸油率、平均粒径、堆积密度、湿润性、浸 渍热、沉降性质，吸附试验、活化指数等来评判表面改性效果。 ( 2 ) 用红外光谱分析、热重一差热分析等现代测试手段对表面改性机理进 行分析，并评判改性效果。 1 3 2 间接法 也称为应用结果评价法，通过测定聚合物复合材料的力学性能和热学性能 乃至电性能等可以间接表征填料的改性效果。这种方法耗资、费力，但结论可 靠，在表面改性的研究和应用中，一直被广泛地采用。 1 4 部分主要无机填料的改性研究及应用现状 c a c 0 3 是目前应用量最为广泛的一种无机填料，是粒状填料的代表。c a c 0 3 因具有原料易得、价格便宜、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加 工性好等特点，已成为橡塑加工中用量最大的浅色填料之一。在刚性粒子增韧 的启发下，人们已开始将目光转向无机粒子的共混增韧研究。李东明等研究了 用c a c 0 3 增韧p p 复合材料，在国内首次提出了填充增强、增韧的新思路。张 云灿等在此思路下成功开发出了增韧碳酸钙母料，已经实现商品化。另一个研 究的重点是对纳米碳酸钙的研究，起始于上世纪8 0 年代。与普通碳酸钙相比， 7 由于其物理性能有较大的改善，使之在众多应用领域中可起到增强、增韧作用， 从而改善产品的使用性和外观性，可以部分取代如白炭黑等昂贵的原材料，使 产品成本下降，质量大幅度提高，在众多领域具有广泛的用途。但是由于表面 能大，使得纳米碳酸钙很容易团聚，往往得不到真正的纳米级，因此需要对其 表面改性，这是目前研究的热点m 驯。 在常用无机填科中，滑石粉的硬度最低。经改性后的滑石粉有优异的性能。 万惠林【2 7 】制得的活性滑石粉产品填充橡胶可部分替代炭黑或白炭黑，且能克服 仅用炭黑造成的加工困难。周一萍等i z 8 】用铝酸酯改性滑石粉后填充( 2 5 ) p p ，以 之为原料生产的双翼风扇用于干衣机中，达到了功能要求。滑石粉最主要的应用 就是塑料和涂料。在应用于塑料中最主要的是在p p 方面的应用，广泛应用于汽 车零部件上。因为滑石粉填充塑料不仅可以提高制品的刚性、改善尺寸稳定性、 润滑性，还可以减少对成型机械和模具的磨损，故在其他塑料中也有广泛的应用 滑石粉填充a b s 和尼龙，可改善a b s 及尼龙的挠屈模量。重庆合成化工厂就使用 纤维含量较高的滑石粉填充p y c ，对p v c 进行改性，而后用改性的p v c 生产出了各 方面性能俱佳的p v c 地砖。 云母是一种片状增强填料，据研究用于表面改性处理的云母最好是湿磨云 母粉。夏宗锐等 2 9 1 用钛酸酯偶连剂改性云母粉填充( 3 0 ) p p ，改性后复合材料的 拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量等均较纯p p 材料 有较大提高，拉伸强度略有下降。二氧化硅( s i 0 2 ) 在自然界中的含量极其丰富j 作为塑料用填料的s i 0 2 一般是将s i 0 2 岩石经粉碎、分级而获得的，也可用化学 反应合成。与其它微粒状填料相比，在性能上有特色的是超细s i 0 2 ，它的粒径 极小，比表面积很大，由于其表面所含硅醇基所引起的粒子间相互作用，因而 具有赋予聚合物触变性的特点。将经硅烷处理过的s i 0 2 和c a c 0 3 分别填充聚乙 烯，结果表明，填充s i 0 2 聚乙烯的性能优于填充c a c 0 3 ，对实际生产中降低成 本和提高经济效益具有很高的价值。高蛉土是含铝硅酸盐矿物的集合体，基本组 成是高岭石和多水高岭石组。美国专利4 6 7 1 9 7 3 t3 0 】用硅烷改性高岭土时加入气 态活性氢化物，不但减少了硅烷的用量还获得了更好的改性效果。董金勇等【j l j 将 z i e g l e r - n a t t a 催化剂负载于高岭土表面，用聚合填充法合成一种聚乙烯高岭土 复合材料，聚乙烯的相对分子量超过l o o 万，该材料具有优良的力学性能。 1 5 聚合物，无机填科复合材科的研究迸展 1 5 1 无机填料在聚合物中的分散状况 无机填料在聚合物基体中的分散状态可归纳为3 种情况【3 2 1 ：( 1 ) 无机填料 在聚合物中形成的第二聚集体，如粒径足够细，界面结合良好，则具有很好的 增强效果，二氧化硅、炭黑增强橡胶就是例子；( 2 ) 无机填料以无规则的分散 状态存在，该状态既不能增强也不能增韧；( 3 ) 无机填料均匀而个别的分散在 基体中，该状态能产生明显的增韧效果。为了获得增强、增韧的填充改性材料， 应争取第3 种分散相结构形态。要获得均匀分散的复合材料，则要求填料粒子 与聚合物的表面自由能、极性要匹配，其间的相互作用力、聚合物粘度要小。 一般来说，无机填料表面极性较强、亲水性强；而聚合物的极性较弱，表现出 亲油性。因此，无机粉体粒子的改性处理是改善这种状况的理想途径。 1 5 2 无机填料，聚合物的界面区 填充聚合物中界面区的存在是导致这类复合材料具有特殊复合效应的重要 原因之一。界面区对填充聚合物性能的贡献可概括为以下几点。 ( 1 ) 通过界面区使基体聚合物与填料结合成为一个整体，并通过它传递 应力，只有完整的粘接面才能均匀地传递应力。 ( 2 ) 界面的存在有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用，即起到松弛作 用。 ( 3 ) 在界面区，填充聚合物若干性能产生不连续性，因而导致填充聚合 物可能出现某些特殊功能。 关于填充塑料界面作用机理，较多研究的是强化界面结合的根源。以下是 几种常见的理论 3 3 3 4 1 ： ( 1 ) 化学键理论。该理论较古老但最重要，该理论认为，界面粘结是通过 化学键的建立而实现的。当填料及树脂之侑j 具有可反应的官能团以及在使用恰 当的偶联剂场合，这一理论无疑是正确的。但实际上，在不少情况下界面仅仅 靠物理作用来结合，该理论难以解释。 ( 2 ) 表面浸润理论。该理论认为，所有粘结剂的首要要求是必须浸润填料， 若完全浸润，则由物理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能。两相间的 结合模式属于机械粘接与湿润吸附。机械粘接是一种机械咬合现象，即当树脂 成型后，大分子物进入填充物质的孔隙和不平的凹穴之中形成所谓“铆接”。 润湿吸附主要是依靠范德华力的作用，使两相形成物理粘接。 ( 3 ) 可变形层理论。该理论认为，填料经表面处理后，在界面上形成了一 层塑性层，它能松弛和减少界面应力。 ( 4 ) 摩擦理论。该理论认为，基体树脂与填料间的界面的形成完全是由于 摩擦作用。两者的摩擦系数决定了复合材料的强度。处理剂的作用在于增加基 体与填料间的摩擦系数，从而令复合材料的强度得以提高。 9 1 5 3 无机剐性粒子的增韧增强研究 作为结构材料强度和韧性是两个重要的力学性能，因此，塑料的增韧增强是 高分子材料科学研究中的重要课题之一，迄今为止，成功的增韧大多是以橡胶类 弹性体作为增韧剂通过适当的方式分散到塑料基体中达到的，但是，其韧性的 提高均以损失聚合物基体的刚度、强度，热变形温度等重要性能为代价。因此， 自1 9 8 0 年以来，出现了用刚性粒子代替橡胶增韧聚合物的新观念 3 5 】。一般的观 点：刚性粒子加入聚合物基体之中，将降低聚合物的韧性，即混合物的综合韧 性比纯聚合物的低p “。但研究表明，把微细刚性粒子通过适当的技术适量地填 充到聚合物基体中，在提高基体刚性的同时也可大大地提高聚合物的韧性。 1 5 3 1 橡胶增韧塑料的机理及启示 在橡胶增韧塑料中，橡胶含量般为5 2 0 ，但冲击强度却可提高几倍乃 至几十倍。有关橡胶增韧塑料的早期理论包括：( 1 ) 能量直接吸收理论f 3 7 1 。当 试样受到冲击时会产生裂纹，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒。因而吸收大量 的能量，提高材料的强度。这无疑是橡胶增韧塑料的原因，但只要进行简单计 算，就可知道按这机理所吸收的能量也不过占所测冲击能量的1 0 以下，因此， 这种理论不应是增韧的主要原因。( 2 ) 屈服膨胀理论【3 8 3 9 1 。按这一理论在橡 胶增韧塑料中，高的冲击强度主要来源于很大的屈服形变，增韧塑料之所以具 有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产 生静张力，引起体积膨胀，使基体的t 。降低。这样使基体能发生很大的塑性形 变，提高材料的韧性。橡胶颗粒产生静张力无疑也是存在的。问题是，这种静 张力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形交。因此此机理也非增 韧的主要机理。( 3 ) 裂纹核心理论【“。s c h m i t t 认为，橡胶颗粒可看作应力集 中点，可以诱发大量的小裂纹而不是少量的大裂纹：同时扩展大量的小裂纹比 扩展少量的大裂纹需要更多的能量。大量小裂纹的应力场相互干扰、减弱了裂 纹发展的前沿应力，从而导致裂纹的终止。尽管这理论还有不少缺点，例如： 裂纹是不是银纹，橡胶粒子是否能终止裂纹的发展等，但该理论关于应力集中 和诱发小裂