（材料物理与化学专业论文）新型光催化纳米材料的分等级组装、改性及其活性.pdf

摘要 能源与环境是本世纪科学研究的两大主题，半导体光催化材料在解决环境污 染与能源短缺方面表现出巨大的潜力，同前已经广泛应用于污染物深度净化处 理，杀菌光催化分解水制氢，染料敏化太阳能电池等诸多领域。但是，半导体 光催化材料的研究面临着两大科学难题：量子产率低下，光响应范围比较窄，解 决这两大问题是开发新型高效光催化材料的关键。发展至今，主要有两类解决方 案，一是二氧化钛基体的客体改性：二是开发新型光催化材料。我们的基本研究 设想是，在不破坏半导体光催化材料的基本化学结构的基础上，通过其基本纳米 结构的多层次结构设计来改善其光催化效率。 首先，基于有机无机界面协同自组装与原位自转变策略，凭借高分子p s s 的调节作用，在水热的条件下合成了花状b i 2 w 0 6 分等级组装体。该花状b i 2 w 0 6 超结构不但具有基于纳米片( 组装基元) 的多级组装结构，也具有因多级组装而 产生的多级孔结构。研究表明，花状b i 2 w 0 6 分等级组装体，与b i 2 w 0 6 纳米片 相比，具有更强的光的捕捉与吸收能力，但是，由于有机添加剂的抑制作用，结 晶度降低，表面缺陷位的增多，花状b i 2 w 0 6 分等级组装体的光催化活性并不理 想。另外，基于有机无机界面协同自组装与原位自转变策略，我们还在b i f e 0 3 以及a u f e 2 0 3 分等级超结构的控制合成方面做了一些探索工作。 其次，基于化学诱导自组装与原位自转变策略，凭借尿素与氟化物的调节作 用，在水热条件下，可以批量合成多孔n 0 2 空心微球。该多孔t i 0 2 空心微球是 由1 0 2 0n m 左右的纳米晶多级组装而成的，与此对应的，多孔t i 0 2 空心微球中 也包含着多级孔结构。光催化活性研究结果表明，多孔币0 2 空心微球表现出比 实心微球和离散纳米晶( p 2 5 ) 更好的光催化活性，这主要是因为多孔空心微球 结构有利于对污染物的捕获与表面吸附，有利于对光的捕获与吸收。通过时间演 化试验，以及不同的化学添加剂( 尿素与氟化物) 的功能对比试验，我们总结出 多孔空心微球控制合成涉及的两个主要过程，一是，初级纳米组装基元( t i 0 2 纳 米团簇) 的分等级自组装过程，得到它们的介稳无定型球形团聚体：二是，介稳 球形团聚体经过一系列限域的化学与结构自转变过程，得到形貌类似的晶态多孔 空心微球。第一个过程，依赖于对纳米组装基元的成核动力学与其化学态的( 功 能基团、荷电性) 等的控制，选择的尿素在这个初级纳米粒子的多级自组装过程 中起到重要的作用；第二个过程，利用介稳球形团聚体的热力学不平衡与活性功 能基团的促进作用，实现限域的物质的转移，使其内部空化，外部晶化，而氟化 物在这个后续的限域自转变过程中起到重要的助溶解与再结晶作用。基于此认 识，我们将化学诱导自组装与原位自转变策略推广到其它氧化物体系( 例如， s n 0 2 ，s n 3 0 d s n 0 2 ，f e o o h 以及c o o o h 等) 不同空心结构的控制合成中。 最后，我们以多孔t 0 2 空心微球为基体，以掺杂为例，考察了织构优化与 其它改性手段对于提高t i 0 2 光催化活性的兼容性与协同性。以s n 4 + 掺杂为例的 试验结果表明，掺杂极限内，合适的s n 4 + 掺杂浓度不会破坏多孔t i 0 2 空心微球 的锐钛矿相结构、多级孔结构及空心微球结构，但是，会适当调节其比表面积、 表面微结构与电子结构，有利于提高光催化活性。在一定掺杂范围内，二氧化钛 织构的优化设计与离子掺杂改性具有良好的兼容性。以f z r 共掺杂多孔t i 0 2 空 心微球为例，说明f z r 共掺杂在调节形貌、晶粒大小、比表面积、孔体积等织 构参数，以及表面缺陷、化学态等表面特性方面表现出一定的协同性，有利于提 高光催化活性，揭示了多元客体改性多方面的协同性! 从我们的初步研究工作可以看出，半导体光催化材料的多层次结构设计是改 善其光催化性能的一种有效手段。但是，基于织构特征的控制过程中，也伴生着 相结构、表面微结构以及电子结构等多方面的影响。只有综合考虑多方面的影响， 优化设计出具有特定晶相特征的组装基元，控制它们的多级组装过程，才能优化 设计具有高活性的分等级组装体超结构，有利于污染物的捕获与表面吸附，有利 于光的捕捉与吸收，提高光生电子空穴的寿命与有效分离，具有较高的量子效率 和光催化效率。 关键词：光催化，b i 2 w 0 6 ，t i 0 2 ，分等级组装结构，多级孔结构，离子掺杂， 多孔空心微球，自组装与原位自转变 n a bs t r a c t e n e r g ya n de n v i r o n m e n t a ii s s h e sa r et w om a i nt o p i c so fs c i e n t i f i cr e s e a r c hi nt h e 21c e n t u r y s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ss h o w e dg r e a tp o t e n t i a l si ns o l a r e n e r g yc o n v e r s i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n dw e r ew i d e l ya p p l i e di na i ra n d w a t e rp u r i f i c a t i o n ，h 2p r o d u c t i o nb yw a t e rs p l i t t i n ga sw e l la sd y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，e t c h o w e v e r , t h ep e r f o r m a n c eo fm o s tp h o t o c a t a l y s t sr e q u i r e dt ob ef u r t h e r e n h a n c e di np a r td u et oi t sn a r r o wl i g h t - r e s p o n s er a n g ea sw e l la si t sl o wq u a n t u m e f f i c i e n c y c o n s e q u e n t l y ，n u m e r o u sw o r k sf o c u s e do ne n h a n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft i 0 2b yg u e s ti n c o r p o r a t i o n ，f o re x a m p l e ，b yd o p i n g ，h e t e r o j u n c t i o n i n t e r r a c i a lc o u p l i n g ，s u r f a c es e n s i t i z a t i o n ，e t c ，a n do ne x p l o i t i n gn o v e lp h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a la l t e r n a t i v e s o u ri d e a sa r ee n h a n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sb y m u l t i - l e v e ls t r u c t u r a ld e s i g no fl o wd i m e n s i o n a lp h o t o c a t a l y t i cn a n o s t r u c t u r e sw i t h o u t d e s t r o y i n gt h eb a s i cc h e m i c a ls t r u c t u r e s 一一 f i r s t l y ，f l o w e r l i k eb i 2 w 0 6h i e r a r c h i c a l a s s e m b l i e sa r e s y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw i t ht h ec o o p e r a t i v ee f f e c t so fp o l y m e r i cp s s ，b a s e do nt h e o r g a n i c i n o r g a n i ci n t e r f a c ec o o p e r a t i v es e l f - a s s e m b l ya n di n - s i t us e l f - t r a n s f o r m a t io n ( o u c s s ) a p p r o a c h t h eb i 2 w 0 6f l o w e r sa r ec o n s t r u c t e db yt h em u l t i l e v e la s s e m b l f f o ft i n yb i 2 w 0 6n a n o p l a t e s ，a n dt h u sh a v em u l t i l e v e lp o r o u ss t r u c t u r e s a sc o m p a r e d t ot h es e p a r a t e db i 2 w 0 6n a n o p l a t e s ，t h eb i 2 w 0 6f l o w e r ss h o wb e t t e rl i g h t h a r v e s t i n g a n de n h a n c e do p t i c a la b s o r p t i o n h o w e v e r ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sb i 2 w 0 6 二 f l o w e r sw a sn o ts a t i s f y i n g ，w h i c hm a yb er e l a t e dt h el o wd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n d h i g hs u r f a c ed e f e c t i v ed e n s i t ya sar e s u l to ft h ei n h i b i t i n ge f f e c to fo r g a n i ca d d i t i v eo n n a n o c r y s t a lc o a r s e n i n g b e s i d e s ，t h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fb i f e 0 3a n da u f e 2 0 3 h i e r a r c h i c a ls u p e r s t r u c t u r e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e db a s e d o nas i m i l a ro i i c s s s t r a t e g y s e c o n d l y ，p o r o u st i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sa r ef a b r i c a t e d i nh i g hy i e l du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw i t ht h ep r o m o t i n ge f f e c to fu r e aa n df l u o r i d e ，b a s e do n n e w l yd e v e l o p e dc h e m i c a l l y i n d u c e ds e l f - a s s e m b l ya n di ns i t ut r a n s f o r m a t i o n ( c i s t ) s t r a t e g y t h et i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sa r ec o n s t r u c t e db yt h em u l t i - l e v e la s s e m b l y o ft i n ya n a t a s en a n o e r y s t a l sw i t hs i z eo f10 2 0n m ，w i t hc o n s e q u e n c eo fm u l t i l e v e l p o r o u ss t r u c t u r e sw i t h i nt h e m t h ep o r o u st i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e ss h o wb e t t e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya sc o m p a r e dw i t ht h es o l i dt i 0 2m i c r o s p h e r e sa n dd i s p e r s e d t i 0 2n a n o c r y s t a l s ( p 2 5 ) ，w h i c hm a yb er e l a t e dt ot h eb e t t e rs u r f a c ea d s o r p t i o no f p o l l u t a n t m o l e c u l e sa n de n h a n e e d l i g h t h a r v e s t i n gw i t h i np o r o u st i 0 2h o l l o w m i c r o s p h e r e s b a s e do nt h et i m e d e p e n d e n te v o l u t i o na n das e r i e so fc o n t r o l e x p e r i m e n t s ，t w oi m p o r t a n tp r o c e s s e sa r ed i s c l o s e d o n ei st h em u l t i - l e v e la s s e m b l y 1 1 1 o fp r i m a r yn a n o b u i l d i n gb l o c k s ( t i 0 2n a n o c l u s t e r s ) i n t om e t a s t a b l es p h e r i c a l a g g r e g a t e s ；t h eo t h e ri s s u c hm e t a s t a b l es p h e r i c a la g g r e g a t e se v o l v i n gi n t ot h e i r c r y s t a l l i n eh o l l o wc o u n t e r p a r t sa f t e ras e r i e so fc o n f i n e dc h e m i c a la n ds t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o n t h ef i r s tp r o c e s sr e l i e do nt h ec o n t r o lo v e rt h en u c l e a t i o nd y n a mi c s a n ds u r f a c es t a t e s ( s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dc h a r g e s ) o f t i 0 2n a n o c l u s t e r s ，w h i c h c o u l db et u n e db ya d d i n gu r e aa sb a s ec a t a l y s t t h es e c o n dp r o c e s sb a s e do nt h e t h e r m o d y n a m i c a l l yi n s t a b i l i t yo fm e t a s t a b l es p h e r i c a la g g r e g a t e sa n dt h ep o s i t i v e e f f e c to fa c t i v ea d d i t i v e ( f r e ef l u o r i d ei o n ) ，p r o m o t i n gt h ec o n f i n e dm a t e rt r a n s f e r w i t hc o n s e q u e n c eo fs i m u l t a n e o u si n t e r i o rh o l l o w i n ga n de x t e r i o rc r y s t a l l i z i n g f u r t h e r m o r e ，t h ec i s ts t r a t e g yw a sa l s oe x t e n d e dt ot h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fo t h e r f u n c t i o n a lo x i d eh o l l o wm i c r o - n a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha ss n 0 2 ，s n 3 0 d s n 0 2 ，f e o o h ， c o o o h ，e t c f i n a l l y , t h ec o o p e r a t i v ee f f e c t so f t e x t u r a ld e s i g na n do t h e rm o d i f i c a t i o nm e t h o d s ( f o re x a m p l e ，d o p i n g ) i np r o m o t i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gs n 4 + d o p i n ga sa ne x a m p l e ，w es h o w e dt h a tm o d e r a t ed o p i n gd i dn o tc h a n g e t h e p h a s es t r u c t u r e s ，p o r o u ss t r u c t u r e sa s w e l la sh o l l o wm i r c r o s t r u c t u r e s ，b u tw o u l d c h a n g et h es u r f a c ea n de l e c t r o n i cm i c r o s t r u c t u r e s b e l o wac e r t a i nd o p i n gl e v e l ，t h e t e x t u r a la n dd o p i n gm o d i f i c a t i o nc o u l db ec o m p a t i b l ea n dc o o p e r a t i v ei np r o m o t i n g t h ep h o t o a c t i v i t y b e s i d e s ，t h es y n e r g e t i cc o d o p i n gw i t h i np o r o u st i 0 2h o l l o w m i c r o s p h e r e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ez r fs y n e r g e t i cc o d o p i n gb ye l e c t r o nt r a n s f e r f r o mz r3 dt oflsc o n t r i b u t et od e c r e a s i n gs u r f a c ed e f e c td e n s i t ya n di n c r e a s i n g s u r f a c eo r d e r i n g ，p r o m o t i n gl a t t i c es u b s t i t u t i v ed o p i n g ，f l e x i b l et e x t u r a lt u n i n g ，a n d t h u sh e l pt oi n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a sac o n c l u s i o n ，w es h o w e dt h a tt h em u l t i l e v e lm i c r o s t r u c t u r a ld e s i g ni sa n e f f e c t i v ea p p r o a c hi np r o m o t i n gt h ep h o t o a c t i v i t yo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s b u tw en e e dt ok n o w nt h a tt h et e x t u r a lc o n t r o li su s u a l l ya c c o m p a n y i n g w i t ht h ep o s s i b l ec h a n g i n gp h a s e ，s u r f a c es t a t e sa n de l e c t r o n i cm i c r o s t r u c t u r e s n u s ， w eh a v et oc o n s i d e rt h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c to fv a r i o u sa s p e c t s ，t oc o n t r o lt h e d e s i r e dn a n o b u i l d i n gb l o c k sw i t hs p e c i f i cp h a s ea n ds u r f a c es t a t e s ，a n dt oc o n t r o l t h e i r m u l t i l e v e lc o l l e c t i v ea s s e m b l y , a n dt og a i nt h eh i g h l yp h o t o a c t i v eh i e r a r c h i c a l s u p e r s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，b i 2 w 0 6 ，t i 0 2 ，h i e r a r c h i c a la s s e m b l i e s ，m u l t i l e v e lp o r o u s s t r u c t u r e s ，d o p i n g ，p o r o u st i 0 2m i c r o s p h e r e s ，c i s t i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 1 j l2 坎 i 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) c 弓p 签锄醐川p 哆 f 武汉理工火学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源与环境是2 l 世纪科学研究的两大主题。解决当前日益严重的能源短缺 和环境污染问题是我国实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫 切需要。半导体光催化材料在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力【1 0 2 1 。一 方面，半导体光催化材料可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能( 光催化 分解水制氢) 或者电能( 染料敏化太阳能电池) ，另一方面，半导体光催化材料 可以作为利用太阳能降解空气中或者水中的污染物的触媒。自从1 9 7 2 年日本科 学家h o n d a 和f u j i s h i m a 等人发现二氧化钛光催化分解水以来，半导体光催化材 料的巨大开发潜力引起世界各国政府、产业界以及科学家的广泛关注。二氧化钛 半导体光催化材料价格低廉、氧化能力强( 具有普适性) 、具有生物以及化学惰 性( 环保、无二二次污染) 、高效稳定( 抗光腐蚀和化学腐蚀) ，是最有前途和最有 可能产业化和广泛使用的备选光催化材料之一。但是，二氧化钛的光响应范围比 较窄，量子效率比较低。其光催化性能需要进一步改善和增强，以满足厂“泛的实 际应用和商业利益 6 - 7 1 。在这种背景下，二氧化钛的光催化活性改善和效率提高 是其中一个重大研究方向。发展至今，二氧化钛表面的有机染料敏化、量子点敏 化与贵金属( 等离子体吸收) 敏化，以及二氧化钛体相与表面的适当过渡金属离 子( 如f e 3 + 等) 掺杂与阴离子( 如n 、c 、s 等) 掺杂改性以改变其电子结构与 能带结构都是开发出来的有效备选途径。但是，其光催化效率，化学稳定性与光 催化活性的稳定与重复利用也受到了现实的考验。另一方面，最近，开发具有合 适能带结构的新型多组分复合光催化剂引起了世界各国科研人员的广泛关注。 这类化合物主要有钙钛矿型复合氧化物、钨锰矿型复合氧化物和铋系化合物，它 们有效吸收可见光，化学稳定，在废水处理与空气净化方面很有潜力【1 。但是， 一种重要的问题就是其量子效率非常低，通常，它们的可见光光催化效率要比二 氧化钛在紫外光照射下光催化效率低一到两个数量级。如何提高多组分复合光催 化剂的光催化效率与量子产率又是一个大难题。 最近，理论分析与实验研究表明，纳米尺度的t i 0 2 半导体材料的光催化活 性高，这是由于t i 0 2 材料的纳米化对其织构、表面性质、电子结构等多方面作 用的综合效果1 6 ，3 】。纳米半导体粒子具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级分 立，能隙变宽，导带电位更负，而价带电位更正，这意味着纳米半导体粒子具有 更强的氧化和还原能力；纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子更容易通过扩散 武汉理工人学博士学位论文 从粒子内迁移到表而，促进氧化和还原反应：纳米材料的比表面秘与孔体秋更大， 提供更多的表面活性位，有利于反应物在- 二氧化钛表面的吸附与转移；合成尺寸、 形貌可控的纳米结构二氧化钛也成为改善其光催化性能的重要举措。尽管纳米二 氧化钛光催化材料在光催化性能方面有着诸多优点，但是光催化剂的易失活、难 回收等方面存在的问题，使其在工业与现实生活的实用化遇到了一些问题。而纳 米二氧化钛的分等级组装结构不仅具有保留了纳米材料的小尺寸，大比表面积等 方面的优点，还有可能利用它们的协同效应，使二氧化钛的各种性能有进一步的 提高，而且，在光催化反应后，能很容易地从反应系统中分离出来重新加以利用。 在新型高效光催化剂的研发中，我们试图从纳米光催化剂的分等级组装角度 出发，探索多级组装对光催化剂织构、表面化学态等方面微结构以及光催化活性 的影响，并基于分等级组装结构的改性探讨不同改性手段之间的兼容性，为开发 高效光催化剂提供新的思路。 1 2t i 0 2 光催化剂的结构及其光催化作用机理 1 2 1 晶体结构 图1 - 1 钛氧八面体1 3 , 8 】 啊0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体( 3 5 0 6 ) ，其结构如图1 1 所示。氧 化钛晶胞的结构取决于钛氧八面体( 3 5 0 6 ) 是如何连接的，币0 6 八面体不同的连接 形式构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) - - 种同质变体。 锐钛型结构是由n 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t 0 6 八面 体共顶点且共边组成。一般而言，用作光催化的西0 2 主要有两种晶型一锐钛矿 型和金红石型，其中锐钛矿型的光催化活性较高。 金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶 畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比金红石型 ( 3 5 7a ，2 9 6a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ， 1 9 8 0a ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八 2 武汉理工人学1 弈士学位论文 个共顶角) 而锐钛矿型中的每个八而体与周围8 个八而体相联f 四个共边，四个 共顶角) 。这些结构卜的羞异导致了硝种品掣有不同的质蕾密度及电子能 口结构。 锐钛矿型的质量密度( 38 9 4g - c m 4 ) 略小于金红石型一2 5 0g - c m 。) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红右型( 3 0e v ) 。锐钛矿t i 仉晶格内育较多的缺陷和位错棚，从 而产生较多的氧空位来俘获电子：而金红石型t i 0 2 具有较好的晶化态，存在的 结构缺陷较少，表面电子与空穴对的复合几率较高因而光催化活性远远低于锐 钛矿。 1 2 2 电子结构 a 图i - 2 锐钛矿= 氧化钛的( a ) 春密度与( b ) 能带结构嘲。 半导体粒子具有能带结构一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之闻存在禁带。电子在 填充时优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体。图1 - 2 是锐钛矿 二萆【化铁的态密度与能带结构的计算分析结果嗍。n q 能带结构：t i3 d 轨道分裂 成为气和两个亚层，但它们全是空的轨道，构成c b ；电子占据o2 s 和2 p 能带，构成v b ；费米能级处于o2 p 能带和n3 d 的t 2 。能带之间( 禁带) 利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0e v ( 金红石相1 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 半导体的光吸收阏值 b 与禁带宽度如有着密切的关系，其关系 式为： e ( n m ) = 1 2 4 0 1 e g ( e v )( 1 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多不吸收可见 光- 因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i o ：在p h = i 时的禁带宽度为 警一 蚓劐 h 毋 一 一 一 一 ! ， 一 。 一“l r f l k 武汉理工火学博士学位论文 3 2e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7n m 。由式( 1 1 ) 也可以判断光吸收闽值 g 越小，半导体的禁带宽度e g 献，则对产生的光生电子和空穴的氧化还原 电极电势越高。t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的氧化还原电势，决定了其光催化 反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电 势低( 更正) ，给体电势比t 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。 1 2 3 光催化作用机理 当能量大于禁带宽度( 也称带隙，蚴的光照射时，价带上的电子( e 一) 被激发跃 迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，产生电子空穴对，如图1 3 所示，激 发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应( a ，b ，c ，d ) 。 图l - 3 受光照时半导体内载流子的变化示意图1 3 , 6 。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物 种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和 概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许 光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低，供 体电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴 才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合 过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是 放热过程。 对于t i 0 2 ，其光催化反应机理非常复杂，是目前光催化研究的一个难点。 4 武汉理工人学博士学位论文 当t i 0 2 光催化剂表而受到大丁其禁带能量的光辐射时，在t i 0 2 光催化剂内部和 表面都会产生光生电子和空穴。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使 光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + ，一t i 0 2 + h 十+ e 一 ( 1 - z ) h + + e 一一复合+ 能量( h 矿 1 1 时，可以利用t e o a 的调节作用 可以将t i 0 2 纳米颗粒的形貌从方块状转变为椭球形。当p h 9 5 时，相对t e o a 而言，用d e t a 作为调节剂可以获得长径比更高的椭球体。仲胺( 如，乙二胺) 和叔胺( 如，三甲胺，三乙胺) 可以用作t i ( i v ) 离子的络合剂来合成低长径比的 椭球体。在油酸钠与硬脂酸钠的调节作用下，t i 0 2 纳米颗粒的形状可以从圆角立 方体转变为有棱角的立方体。如上，添加剂与p h 值对二氧化钛的的形貌的协同 控制作用，是由于在不同的p h 值条件下，形貌调节剂选择性的吸附在t i 0 2 的不 同晶面上，从而调节这些晶面的生长速度的结果。 表面活性剂被广泛应用于制各有良好晶粒尺寸分布和分散性的一系列纳米 晶体。加入不同的表面活性剂作为盖帽剂，可以制备出不同形状大小的t i 0 2 纳 米棒。例如悼】，通过控制油酸( o a ) 中t t i p 的水解，可以合成高长径比的锐钛 矿t i 0 2 纳米棒。在反应中，通过对钛前驱物用羧酸进行化学改性，可以控制钛 盐的水解速率。在温和的实验条件下，可以通过加入合适的催化剂( 三胺或者季 胺氢氧化物) 来实现较快的结晶速率。动力学控制的生长机理导致了t i 0 2 纳米 棒的生成而不是纳米颗粒。 胶束和反胶束通常被用来制备t i 0 2 纳米材料。表面活性剂分子分散在水溶 9 武汉理工人学博士学位论文 液介质中，当表而活性剂的浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时聚集的表而活性剂称 为胶束。溶液中的单体的浓度决定了表面活性剂分子与单体的自组装行为。当低 于c m c 时，单体在溶液表曲形成单层并分散在溶液中。在第一临界浓度( c m c i ) ， 单体组成了球状的胶柬：在第二临界浓度( c m c 1 i ) 形成长管状；在第三临界点组 装成堆积的管束。反胶束是在非水溶液介质中形成的，亲水的头部基团朝向胶束 内部而憎水的基团则朝向外部的非水溶液介质。对于反胶束，没有明显的c m c ， 因为聚集体的数量通常很少并且对表面活性剂的浓度不敏感。胶束一般是球状 的。胶束的形状是由表面活性剂分子的分子形貌和溶液条件例如活性剂浓度、温 度、p h 值和离子强度决定的。 z h a n g 等人垆j 在n p 5 环己烷反胶束中，利用钛酸丁酯在酸( 盐酸、硝酸、硫 酸、磷酸) 存在下的水解反应制备出簇状的t i 0 2 纳米晶体。t i 0 2 纳米晶体的晶体 结构、形貌和晶粒尺寸都取决于反应条件。例如，金红石的形成主要受包括酸度、 所用酸的种类和反胶柬的微观环境等因素影响；当延长反应时间，增加 h 2 0 i n p 一5 】或者 h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 的比值时，容易引起纳米晶的团聚；当添加 适当的酸时，可以得到圆形的t i 0 2 纳米颗粒。 用以上的胶束和反胶束制备的t i 0 2 纳米晶体通常具有无定形结构，所以通 常需要煅烧来实现高结晶度。然而，这个过程通常会导致t i 0 2 纳米颗粒的长大 和聚集。t i 0 2 纳米晶( 由氢氧化钛在碳氢溶剂的反胶束中水解制得) 的结晶度 可以通过在胶束存在时加热来得到提高，温度需要比传统的固态煅烧温度低。根 据l i n 等人的研究结果，这个过程可以制成没有物理维度变化和低聚集度的高结 晶度的t i 0 2 纳米晶体。 1 4 2 二氧化钛纳米管线 1 4 2 1 模板法 一维t i 0 2 纳米材料可以分为模板法和无模板法，传统上，一般选用不同的 模板来合成一维二氧化钛纳米材料。通过结合溶胶凝胶法和阴极氧化铝模板 ( a a m ) ，将多孔的a a m 浸入沸腾的t i 0 2 溶胶中并经过后续的干燥和加热过程， 可以成功制备出t i 0 2 纳米棒。在典型实验中1 8 j ，t i 0 2 溶胶溶液通过将t t i p 溶解 于含有水、丙酮的酒精溶液中。a a m 在酒精中沸腾处理后浸入到溶胶溶液中1 0 分钟，然后在空气中干燥并在4 0 0 0 c 下保温1 0 小时。随后a a m 模板用1 0 w t 的h 3 p 0 4 溶液除去。煅烧温度也可以用来控制t i 0 2 纳米棒的晶相。在低温时可 以得到锐钛矿纳米棒，而在高温时可以得到金红石相纳米棒。a a m 模板的孔大 小可以用来调控纳米棒的尺寸，基本上半径为1 0 0 到3 0 0 纳米，长为几个微米。 显然，最终t i 0 2 纳米棒的尺寸分布很大程度上是由a a m 模板的孔径尺寸分布 l o i c 汉理工凡学阱士学位论文 决定的。为了获得更小尺寸更单一的州吼纳米棒我们需要制备更高质量的a a m 模板。一般 r i 0 2 纳米棒是由更小的纳米颗粒或纳米晶组成的。 通过在a a m 孔洞中电镀沉积1 i o ：胶体悬浮渡，可以获得规则的t i o ：纳米 线阵列。在典型的制各过程中e 在室温下t n p 先溶解于酒精中，用硝酸调节 p h 为2 3 ，然后加入淋醋酸、蒸馏水与酒精的混合溶液。钔被用作阳极，附于 铜箔上的以金作为基底的a a m 作为阴极。t i 0 2 溶胶被沉积于a m m 孔洞中，电 压为2 - 5v 并在5 0 0 0 c 下煅烧2 4 小时。在5 w t n a o h 溶液中溶解除去a a m 模板后，独立的t i 0 2 纳米线可以制各出来。为了制备t 1 0 2 纳米线而不是纳米棒， 具有更长孔洞的a a m 模板是必须的。 图1 - 5 基于a a m 模板制备的t i 0 2 纳米瞥阵列的s e m 图像1 8 t i 0 2 纳米管可以通过落胶凝胶方法用a a m 模板( 如下图1 5 所示) 和其他 有机复合物得到。例如m 】当a a m 被用作模板时，通过将啊q 溶胶吸入a a m 孔洞中然后在真空中除去，可以在a a m 孔洞的孔壁上附着一薄层2 1 0 2 溶腔层。 随后溶胶完全结晶除去a a m 模板即可得到t i 0 2 纳米管。在l e e 等人报道的 实验过程中，丌i p 溶 瘦用1 1 1 p 与异丙醇、乙酰丙酮的混合物代替。当a a m 被 浸入到这种溶液后随后被放置于真空中直到所有溶液都从a a m 中除去。所得 的a a m 在h c i 溶液上用水蒋气水解2 4 小时，在空气中室温干燥，随后在6 7 3 k 煅烧2 小时，然后以2 。c h 的降温速率冷却到室温。将a a m 用6 m 的n a o h 溶 液处理几分钟后可以得到t i 0 2 纳米管。另一种方法得到n q 纳米管的方法是 将a a m 在p h - 2 1 和6 0 0 c 下用稀释的w f 4 包覆一段时间( 1 2 - 4 8 h ) ，在n 0 2 纳米 管完全长成后除去a a m 模板。 在另一个系列中，玻璃基底上的z n o 纳米棒阵列可以用来作为制备t i o ：纳 米管的模板。具体的是h ，t i 0 2 褡胶以很慢的逐滴速度浸溃包覆在z n o 纳米棒 武汉理工人学l 尊士学位论文