（材料物理与化学专业论文）小颗粒Allt2gtOlt3gt增强NiP基纳米复合镀层的制备及性能.pdf

大连理t 大学硕+ 学位论文 摘要 随着化学镀技术的日益成熟，为了满足不同工作条件下零件的服役要求，经常通过 在化学镀液中加入硬质颗粒制备纳米复合镀层来提高化学镀层的机械性能。 本文利用化学镀技术制备了n i p a a 1 2 0 3 和n i p 一a 1 2 0 3 纳米复合镀层，并对其进 行真空热处理。利用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、电子探针等分析手段对复合镀层 的相结构、表面形貌、微观结构进行了探查。此外，还测量了复合镀层的显微硬度，耐 磨性和耐腐蚀性，将其与纯n i p 镀层做比较。 与纯镍磷镀层相比较，纳米氧化铝颗粒的加入没有改变镀层的非晶结构，复合镀层 的显微硬度有明显的提高，由于洳砧2 0 3 颗粒的稳定的化学性质，以及絮状丫- a 1 2 0 3 易溶 于酸碱的特殊化学性质，a 砧2 0 3 的加入提高了耐腐蚀性和耐磨性，而y - a 1 2 0 3 的加入反 而使镀层耐磨性和耐腐蚀性下降。将三种纳米复合镀层真空热处理1 小时，热处理温度 分别为2 0 0 ，4 0 0 和6 0 0 。热处理后三种镀层明显晶化，均有n i 3 p 产生，硬度都 有所提高。热处理后的n i p a - a 1 2 0 3 镀层耐磨性显著提高，2 0 0 时大道最大值。但是， 热处理没有改进n i p 丫a 1 2 0 3 纳米复合镀层附着力差的问题，热处理后的n i p 一a 1 2 0 3 纳米复合镀层在小载荷摩擦磨损试验中，镀层依然失稳脱落。 关键词：化学镀；n i - p a 1 2 0 3 纳米复合镀层；显微组织；力学性能；耐腐蚀性能 小颗粒a 1 2 0 3 增强n i - p 基纳米复合镀层的制备及性能 s y n t h e s i sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n i pn a n o c o m p o s i t e c o a t i n g sr e i n f o r c e db ys m a l la 1 2 0 3n a n o - p a r t i c l e s a b s t r a c t w i t ht h ed e b e l o p m e n to ft h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gt e c h n o l o g y , t om a k et h ee q u i p m e n t s m e e tt h es f f v e r es e r v i c er e q u i r e m e n t ，t h ee l e t r o l e s sp l a t i n gh a sb e e nd e v e l o p e df r o mt h es i n g l e c o a t i n g , t ot h ec o m p o s i t ec o a t i n g a n dt ot h e n a n o - p a r t i c l ec o m p o s i t ec o a t i n g t h e n a n o - p a r t i c l ec o m p o s i t ep l a t i n gt e c h n o l o g yi su s e df o rp r e p a r i n gt h ec o m p o s i t ec o m i n gw i t h t h ed i s t i n c t i v ea n t i - w e a rp e r f o r m a n c e t h en i p a - a 1 2 0 3a n dn i 迥* 心2 0 3n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db y e l e e t r o l e s sd e p o s i t i o nw i t he m b e d d e dn a n o m e t e r - s i z e da - a 1 2 0 3a n dt o a l 2 0 3p a r t i c l e s ，a n d t h e nh e a tt r e a t e di nv a c u u n l t h ep h a s es t r u c t u r e ， s u r f a c em o r p h o l o g ya n de l e m e n t d i s t r i b u t i o no fn a n o - c o a t i n g sw e r ee x a m i n e db ym e a n so fx r d ，s e m ，e p m a t h e m i c r o - h a r d n e s s ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e da n d c o m p a r e d 、析ln i pc o a t i n g i nc o m p a r i s o nt ot h ec o n v e n t i o n a ln i - pc o a t i n g , t h ec o - d e p o s i t e dn a n o - c o a t i n g sa r es t i l l a m o r p h o u s ，a n dp o s s e s sh i 曲e rm i c r o h a r d n e s s b e c a u s eo f t h es t e a d yc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea - a 1 2 0 3p a r t i c l e s ，a n dt h ef l o c c u l e n ts t r u c t u r eo ft h et - a 1 2 0 3p a r t i c l e sw h i c hc a nb e d i s s o l v e di na c i da n da l k a l i ，a - a 1 2 0 3m a k et h ec o a t i n g sh a v eah i g h e rw e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t y a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew h i l e7 - a 1 2 0 3p a r t i c l e sm a k et h e ml o w e r a l lo ft h e s e t h r e ec o a t i n g s a r eh e a tt r e a t e da t2 0 0 ，4 0 0 a n d6 0 0 f o rlh o u ri nv a c u u m a f t e rt h a t , t h et h r e e c o a ：t i n g sc r y s t a l l i z a t i o no b v i o u s l y , n i 3 pa p p e a r e d t h e h e a tt r e a t e d i m p r o v e s t h e m i c r o - h a r d n e s sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h en i - p a a 1 2 0 3c o a t i n g s ，2 0 0 t h e c o a ti n g sc a t c ht h eb e s tp r o p e r t i e s w h i l et h eh e a tt r e a t m e n tc a n n o tb e t t e r t h ew e a r r e s i s t a n c eo f n i 固k a l 2 0 3n a n o c o m p o s i t e k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n ；n i p a 1 2 0 3c o m p o s i t e c o a t i n g s ； m i c m s t r u c t u r e ：m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ：c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：4 1 题趋叁! ! q ! 题趋鲎鲎堕i 二里基麴苤复佥筮屋鲍剑垒丞性能 作者签名：邋1日期：亟翌2 年l 月三日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：趔年上月二日 日期：塑芝年，一月2 日 大连理工大学硕十学位论文 1绪论 1 1引言 材料指的是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物质。材料是 人类赖以生存的物质基础。 2 0 世纪7 0 年代起人们就把信息、材料和能源誉为当代文明的三大支柱。8 0 年代以 来，以高技术群为代表的新技术革命，又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术 革命的重要标志。这主要是由于材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。 材料除了具有重要性和普遍性外，还具有多样性。由于材料的多种多样，分类方法也就 没有一个统一标准。从物理化学的属性来分，可分为金属材料、无机非金属材料、有机 高分子材料和复合材料。从用途来分，又分为电子材料、航空航天材料、建筑材料、能 源材料、生物材料等。更常见的两种分类方法是结构材料与功能材料：传统材料与新型 材料。结构材料是以力学性能为基础，用来制造受力构件所用材料，当然，结构材料对 材料的物理或化学性能也有一定要求，比如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗氧化性 等。功能材料主要是利用物质的独特物理、化学性质或者生物功能等所形成的一类材料。 一种材料往往既是结构材料又是功能材料，如铜、铁、铝等。传统材料是指那些研究已 经成熟且在工业中已批量生产并大量应用的材料，比如钢铁、水泥、塑料等。这类材料 由于其量大、产值高、涉及面广泛，是很多支柱产业的基础，所以又称为基础材料。新 型材料( 先进材料) 指的是那些正在发展，且具有优异性能和应用前景的一类材料。新型 材料与传统材料之间并没有明显界限，传统材料通过采用新技术，提高技术含量，提高 性能，大幅度增加附加值，成为新型材料；新材料在经过长期生产与应用之后也就成为 传统材料。传统材料是发展新材料和高技术的基础，新型材料往往能推动传统材料的进 一步发展。 人类早已认识到物质是由原子构成的。如果研究对象是由无穷多原子组成的，即物 体再增加或减少- - d , 部分原子，都不会影响物体的性质，这类物体我们称之为宏观物体 或者块体。这类物体和它们相关的物性，我们称为宏观世界。组成宏观物体的原子、分 子和更小的基本粒子则构成微观世界。随着科技发展，人们发现介于宏观世界和微观世 界之间还存在一个介观世界。早期物理学家将描述这个尺寸范围的科学称为介观物理。 现在人们将这个范围的结构和特性称为纳米世界，它通常的尺寸范围为1 1 0 0n m ( 纳 米) 。纳米世界中的物体是由有限个原子构成的，它有不同于块体的结构和特性，也有 小颗粒a 1 2 0 3 增强n i p 基纳米复合镀层的制备及性能 不同于原子的结构和特性。人们研究纳米物体的结构和特性，发展了纳米科技。因此， 当现在我们谈论的纳米技术，也是一代新科技的代名词。 广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料，按其组成结构单元可分为三大类：( 1 ) 具有原子簇和原子束结 构的纳米级质点的零维纳米材料，如纳米颗粒；( 2 ) 具有纤维结构的一维纳米材料， 如纳米线，纳米棒等；( 3 ) 具有层状结构的二维纳米材料，如纳米薄膜。正是由于特 殊的结构组成单元，纳米材料可以有相当大的表面和界面，并且单元之间还存在的交互 作用，从而这些超微粒子表现出许多与传统材料不同的物理、化学等特性。 1 2纳米材料的基本特性【2 4 】 纳米材料具有很多异乎寻常的特性，有着极为广泛的应用前景。纳米材料是当前材 料科学的前沿，是一个开拓性的领域。纳米颗粒表现出不同于粗晶材料的许多特性，主 要表现为以下几个方面： 1 2 1 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波波长以及超导态的相干长度或透射 深度尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，导致光、电、磁、声、热及力学等 特性都表现出新的小尺寸效应。对于小尺寸效应理论，近年来l e b r u s 的研究具有 代表性，他通过解薛定谔方程建立了最低激发态与尺寸之间、过剩电子还原势能与晶体 尺寸之间的关系。但有关粒子尺度对纳米物质的性质影响研究只是初步的。目前，具有 规律性的结论尚有限，看法也不一致。 1 2 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸减小到某一最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续转变为离散能 级的现象。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高 温或宏观尺寸的情况下才成立。对于纳米颗粒，由于其所包含原子数有限，能级间距有 某一定值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子 能量或超导态的凝聚能时，就必须考虑量子尺寸效应，这就会导致纳米颗粒的光、电、 磁、热、声及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，纳米颗粒的磁化率、介电常 数变化等与所包含电子数的奇偶性有关。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 宏观量子隧道效应 作为微观粒子具有贯穿势垒的能力隧道效应，近年来人们发现一些宏观量，如 微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效应，称之为宏观隧道效应。 量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者说它确立了现有微电子器 件进一步微型化的极限。我们也可以有效地利用隧道效应，例如在某一量子点注入电子， 由于隧道效应的存在，电子可以在各量子之间穿越，形成逻辑电路，预计可以制成1 0g 量级的存储器。但是，如果半导体集成电路的尺寸接近波长时，电子就会因隧道效应而 溢出，使器件无法正常工作。 1 2 4 界面与表面效应 随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多，无序度增加，同时晶体的对称性变差，其 部分能带被破坏，从而出现了界面效应。纳米颗粒由于其尺寸小，表面积大，导致处于 表面的原子占有相当大的比例，由于表面原子的化学环境与体相完全不同，因而存在大 量悬空键，具有许多高密勒指数晶面、晶格缺陷、台阶、扭折等，也表现出高化学活性， 如原子一遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这种表面活性就称之为表面效应。例如， 纳米粒子很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的大尺寸团聚体，暴露在空气 中会吸附气体，并与气体进行反应等。所以，在纳米材料的制备过程中，必须掌握这些 基本的特性，以便更好地发挥其潜力，克服其不利的一面，从而制备出性能忧良的纳米 材料。 1 3 化学镀概述 1 3 1 化学镀【5 - 6 化学镀是指没有外电流通过，利用还原剂将溶液中金属离子化学还原在呈催化活性 的机件表面，使之形成金属镀层的工艺过程。机械维修中以镀化学镍最为实用和常见。 化学镀最大特点是镀液的分散力强，凡接触镀液部位均有厚度基本相等的金属镀层镀 上，而且镀层外观好、致密、耐腐蚀。 1 3 2 化学镀原理 化学浸镀( 简称化学镀) 技术的原理是：不需要通电，依据氧化还原反应原理，利 用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属沉积在各种材料表面形成 致密镀层的方法。化学镀常用溶液：化学镀银、镀镍、镀铜、镀钴、镀镍磷液、镀镍磷 硼液等。 小颗粒砧2 0 3 增强n i - p 基纳米复合镀层的制备及性能 本实验采用n i - p 合金作为基质金属，n i - p 合金也是目前在化学复合镀技术中最常 采用的基质金属之一，所以在此仅叙述化学镀n i - p 合金的沉积机理。采用化学镀技术 从水溶液中沉积镍的方法，通常可按所用还原剂种类分为三种：以次亚磷酸盐为还原剂， 以硼氢化合物为还原剂及以联氨为还原剂，其中尤其以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍 液最为常用，也是本研究所采用的基质金属镀液。其镀液以镍盐及次亚磷酸盐为主，附 加一些其它的添加剂，各自起到不同的作用。 关于化学镀n i - p 合金的机理有很多种，但没有形成统一的认识，c c u t z e i t 的催化 理论【7 】为大多数人接受。该理论把沉积过程分为几个阶段来考虑： 1 溶液中的次亚磷酸根在催化表面( 镀件) 上催化脱氢，同时氢化物离子吸附到 催化表面，而本身在溶液中脱氢氧化成亚磷酸根，同时产生初生态原子。 h 2 p 0 2 - + h 2 0 - - h p 0 3 2 + i + + 2 h ( 1 1 ) 2 初生态原子氢被吸附在镀件表面上而使其活化，使镀液中的镍离子还原而沉积 金属镍。 n i 2 + + 2 h _ n i o + 2 矿 ( 1 2 ) 3 催化基体表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成单质磷。 h 2 p 0 2 - + h h 2 0 + o h + p ( 1 3 ) 4 镍原子和磷原子共沉积于镀层中，形成镍磷合成镀层。 这一理论导出的次磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为： n i 二+ 2 h 2 p 0 2 - + h 2 0 2 h 2 p 0 3 + 2 盯+ n i + h 2 t( 1 4 ) 反应发生在催化活化表面上，酸性条件下需要外界提供能量。反应生成金属镍、亚 磷酸根、氢离子和氢气，氢离子使镀液p h 值逐渐下降，抑制镍的还原，促进磷的沉积。 1 3 3 化学镀镍镀液各成分的作用： l 镍盐 镍盐是镀液的主盐，大多选用硫酸镍和氯化镍。由于硫酸镍价格低廉，且容易制成 纯度较高的镀层，所以为大多数实验所首选。由于氯离子的活性高，容易对铝及铝制品 腐蚀，所以很少采用。本研究所采用的镍盐为硫酸镍。实验表明，镍盐浓度高时，施镀 速度快，但镀液的稳定性会下降。所以，镀液中镍盐的浓度范围应控制在2 0 3 5 9 l 。 2 还原剂 还原剂的作用是提供镍离子还原所需要的电子。工业上主要选用次亚磷酸钠为还原 剂，还原剂的用量取决于镍盐的浓度。当次亚磷酸根离子浓度过大时，镀液稳定性会下 降，并且次亚磷酸根离子还会与溶液中的镍离子生成溶解度很小的次亚磷酸镍沉淀，使 大连理工大学硕士学位论文 镀层表面粗糙发黑，甚至诱使镀液分解。而次亚磷酸根离子浓度过小又会降低沉积速率， 阻碍镍离子的还原。所以，次亚磷酸盐的浓度范围在2 0 3 0g l 最佳。 3 络合剂 由于镀液中的镍离子不断被还原，容易与亚磷酸根生成沉淀造成镀液分解。为降低 游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性，控制沉积速度，镀液中必须加入一定量的络合 剂。常用的络合剂如苹果酸，柠檬酸，乳酸，酒石酸等。这些络合剂大部分是有机酸， 所以还有缓冲功能，能够稳定镀液的p h 值。 4 促进剂 由于镀液中的络合剂控制了沉积速度，有时会使沉积速度减慢。为了调整沉积速度， 经常在镀液中加入促进剂来提高沉积速度是必要的。促进剂之所以能提高沉积速度，是 因为促进剂削弱了次磷酸根阴离子中氢和磷间的键合力，使氢在催化表面上更容易移动 和脱氢。 5 缓冲剂 镀液中的p h 值由于外界环境和镀液中成分的影响，会发生变化，造成沉积速度不 稳定。当p h 值小于4 时，沉积速度低，当p h 值大于6 5 时，易生成亚磷酸镍沉淀，引 起镀液的自发分解【8 1 。缓冲剂的阴离子能与沉积反应过程中生成的氢离子结合成为电离 度很小的弱酸分子，调节镀液的酸碱平衡，因而能够维持镀液的p h 值。常用的缓冲剂 如乙酸钠，酒石酸钠等。 6 稳定剂 当化学复合镀液中受到污染或存在有催化活性的固体微粒等异常情况时，镀液会自 发分解，溶液变得浑浊，迅速分解，镀液失效。加入稳定剂的目的是要阻止或推迟化学 镀液的自发分解，获得高质量的镀层。稳定剂主要有四类：第六族元素化合物，如硫脲； 含氧酸盐，如碘酸盐：重金属离子，如铅离子；不饱和有机酸，如马来酸。 1 3 4 化学镀特点及应用 ( 1 ) 化学镀特点 化学镀是无电沉积镀层，选择合适的化学镀溶液，将被镀工件表面处理后直接放入 镀液中。根据设定的厚度确定浸镀的时间。一般只要有塑料或聚四氟容器，加热方式灵 活，备有( 如蒸汽、油炉、煤气) 烧水装置均可。这三种方法获得的镀层中，对于大多 数金属镀层结合强度及硬度等性能来说无明显差异。化学镀优点是：工艺简单，适用范 围广，不需要电源，不需要制作阳极，只要一般操作人员均可操作；镀层与基体的结合 强度好；成品率高，成本低，溶液可循环使用，副反应少；无毒，有利于环保；投资少， 小颗粒6 。1 2 0 3 增强n i p 基纳米复合镀层的制备及性能 数百元设备即可，见效快。 化学镀不及电镀、电刷镀沉积速度快。电镀阳极形状比较灵活，特别适于局部镀和 工件修复；电刷镀阳极材料、形状要求比较高，可获得厚镀层，适于批量生产。但电镀、 电刷镀均需电沉积镀层需要上万至数万元的设备，工艺复杂。电镀、电刷镀铜、锌、银 等不同程度地使用氰化物等剧毒品，三废处理比较麻烦，成本高。 ( 2 ) 化学镀技术应用 化学镀技术在金属材料表面上的应用： 铝或钢材料这类非贵金属基底可以用化学镀镍技术防护，从而避免用难以加工的铬 锈钢来提高它们的表面性质。比较软的、不耐磨的基底可以用化学镀镍得到坚硬耐磨的 表面。在许多情况下，用化学镀镍代替镀硬铬有许多优点，特别是内部镀层和镀复杂形 状的零件，以及硬铬层需要镀后机械加工的情况。一些基底使用化学镀镍可使之容易钎 焊或改善表面性质。 i 化学镀镍由于化学镀镍层具有优良的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀等综合物理化 学性能，化学镀镍技术在国外已经得到广泛应用。化学镀镍在各个工业中应用的比例大 致如下：航空航天工业：9 ；汽车工业：5 ；电子计算机工业：1 5 ；食品工业：5 ；机械工业：1 5 ；核工业：2 ；石油化工：1 0 ；塑料工业：5 ；电力输送：3 ；印刷工业：3 ；阀门制造业：1 7 ；其他：1 1 。 i i 化学镀镍合金 a 镍一磷二元之合金镀层：硬度5 5 0 6 0 0 h v ，导电性好，焊接性好，耐腐蚀，用于 i c 顶盖，引线框架，模具，按钮等； b 高磷镍合金镀层，无磁性，大量用于电子仪器，半导体电子设备防电磁干扰的屏 蔽层等； c 镍一b w 硬度8 0 0 h v ，电子模具， d 触点材料等镍一硼一磷三元合金，镀层硬度6 8 0 h v ，用于压电陶瓷电极，传动装置， 阀等。 e 4 5 # 钢齿轮面刷镀镍磷和镍钴合金金属，能显著地提高4 5 # 钢齿轮接触面、疲劳 寿命 i i i 化学镀银主要用于印制线路板，电子部件的焊接点、以提高制品的耐蚀性和 导电性能等。还广泛被用于各种装饰品，如装配杯、高级旅行保温杯、扣件等。铍青铜 在通讯行业应用广泛，为进一步提高铍青铜弹性的导电性，也可在铍青铜上镀银。 大连理工大学硕士学位论文 化学镀在非金属材料表面的应用： 非导体可以用化学镀将一种或几种金属，在装饰和功能( 例如电磁干扰屏蔽) 两方 面部重要。在许多场合下，许多工程塑料已被考虑作为金属的代用品。其中有些具有良 好的耐高温性能。所有这些塑料都比金属轻，而且更耐腐蚀，如聚碳酸脂、聚芳基酮醚、 聚醚酰亚胺树脂等。在需要导电性或电屏蔽时，塑料需要金属化，可用化学镀镍达到这 个目的。 i 尼龙表面镀银、镀铜、镀镍：如尼龙表面化学镀银、镍、铜用来代替金属或装饰； 采用化学镀的新工艺将纯银镀敷在特殊的尼龙基布上，使尼龙布具有良好的防电磁辐射 性能。 i i 塑料工件表面装饰镀，如钮扣、车辆上的扣件、防护板等。采用化学镀既简单 又方便，可以满足市场的需要。 1 3 5 化学镀的应用前景 化学镀是一种新型的金属表面处理方法，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受 到人们的关注。化学镀技术使用范围很广、镀层均匀、装饰性好。在防护性能方面，化 学镀技术能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、 润滑性能等特殊功能，成为全世界表面处理技术的一个新发展。 8 0 年代起，欧美等工业化国家在化学镀技术的研究，开发和应用发展迅速，平均每 年有1 5 、2 0 表面处理技术转为化学镀技术，使金属表面得到更大的发展，并促使化 学镀技术更加成熟。为了满足复杂的工艺要求，解决理尖端的技术难题，适合各种服役 条件，化学镀技术不断发展，引入多种合金镀层的化学复合技术，即三元化学镀或多元 化学镀技术，并获得到了一些成果。 例如在n i p ( 镍一磷) 镀层中，掺入s i c 或p t f e 的复合镀层比单一的n i p 镀层 有更佳的耐磨性及自润滑性能。在n i p ( 镍一磷) 镀层中引入金属钨，使到n i w p ( 镍 钨一磷) 镀层进一步提高硬度，在耐磨性能方面获得很好的效果。有n i p ( 镍一磷) 镀层中引入铜，使n i c u p 镀层较好的耐蚀性。还有n i c o p ( 镍钴一磷) 、n i f e p ( 镍 一铁一磷) 、n i m o p ( 镍一钼一磷) 等镀层在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄 膜电子方面得到广泛的应用。 化学镀技术由于其工艺本身的特点和优异性能，用途相当广泛。中国在8 0 年代才 开始在化学镀方面进行研究，国家在1 9 9 2 年分布了国家标准( g b 厂r 1 3 9 1 3 2 ) ，称 之为自催化镍一磷镀层。中国已将化学镀技术广泛用在汽车工业、石油化工业行业、机 小颗粒a 1 2 0 3 增强n i - p 基纳米复合镀层的制备及性能 械电子、印刷、纺织、食品机械、军事工业、航空航太等各种行业，同时电子电脑、通 讯等高科技产品的应用和迅速发展，也为化学镀提供了广阔的市场。 2 0 0 0 年以后，一方面由于国家对环保的重视，另一方面中国的工业发展了对金属表 面处理要求提高，加快了化学镀这一技术的发展，国家的高新技术目录也新增了化学镀。 化学镀技术虽然在中国的起步比较晚，但近年发展相当快，有些性能的技术指标完全可 以与欧美的化学镀比美，并且价格低廉，适应中国企业的工艺流程，因而发展前景备受 注目。 目前中国化学镀研究在北方，推广应用主要在广东。在广东应用化学镀的企业占全 国三分之一以上，其中一些规模的企业，具有技术性抗衡，同时价格具有相当的竞争力。 1 4复合镀 1 4 1复合镀的历史与发展 复合镀是以普通化学镀或电刷镀为基础，将一种或几种不溶性固体颗粒均匀地分布 到金属镀层中所形成的特殊镀层。早在上世纪3 0 年代，苏、美等国的学者就开始了对 电复合镀的研究【9 1 ，5 0 年代中期开始出现了这一技术的专利【1 0 】，而对化学复合镀的研 究要迟得多。1 9 6 6 年前后梅茨格【ll 投】等开始试验化学复合镀，以化学镀n i p 合金作为 复合镀的基质金属，研制成功了n i p a 1 2 0 s 复合镀层，镀层性能优于镀硬铬。接着 h u b b e l 13 1 ，e b d o n 14 1 ，l u c e 15 1 ，g o u l d 1 6 】，等对复合镀进行了研究。近年来，随着人们对材 料性能的要求越来越高，复合镀的发展也越来越快，目前，复合镀己成为表面技术的一 个重要部分和方向。复合镀层的基本成分可分为两类 1 7 j 8 ，一类是通过还原反应而形成 镀层的那种金属，称之为基质金属，基质金属为均匀的连续相。另一类则为惰性粒子， 它们弥散的分布在基质金属里，形成不连续相，所以复合镀层属于金属基复合材料。复 合镀层的基质金属和惰性粒子在形式上机械混杂，两者之间的相界面基本上是清晰的， 几乎不发生互扩散现象，因而可以获得基质金属与惰性粒子两类物质的综合性能。例如， 金刚石、b c 等材料的硬度很高，耐磨性好，但它们的抗冲击能力差，抗拉强度低，不 易加工成型，妨碍了它们获得广泛的应用。若通过复合镀把金刚石、碳化硅镶嵌在镀镍 层中制成各种磨具，则能在很大程度上克服金刚石、碳化钨的缺点，并保持其耐磨和高 硬度的优点。如果把石墨，聚四氟乙烯等具有减磨功能的颗粒沉积到金属镀层中去，可 制成既具有耐磨性能，又具有自润滑性能的复合材料。故通过改变基质金属和选择不同 的惰性粒子可获得具有高硬度、耐磨性、自润滑性、耐热性、耐蚀性和特殊功能的化学 复合镀层。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2 复合镀层的分类 ( 1 ) 装饰防护性镀层 。 以b a s 0 4 ，s i 0 2 ，高岭土等的镍基镀层打底，用镍封闭所得的微孔铬复合镀层极大 地提高了镀层其耐蚀性。日本的松林宗顺在瓦特浴中添加粒度为2 0 1 0 0 n m 的a 1 2 0 3 陶 瓷颗粒，获得了耐蚀和硬度俱佳的镀层。日本的大和康二也将粒度为3 0 5 0 r i m 的a 1 2 0 3 添加到k c l 镀锌槽中，所得的复合镀层的腐蚀电流、盐雾试验和钝化膜的稳定性试验均 表现出了优异的耐蚀性。【1 9 】 ( 2 ) 耐磨减磨复合镀层 耐磨复合镀层是将硬度较高的s i c ，w c ，金刚石等纳米颗粒加入基体中提高基质金 属的硬度。m a n d i c hn v 用三种铬槽液( s a r g e n t ，h e e f 2 5 和氟化物) 进行纳米金刚石与 铬共沉积，所得复合镀层的耐磨性都高于单一铬层。7 【2 0 1 ( 3 ) 电子复合镀层 随着信息产业的迅速发展，纳米复合镀层在电接触材料也有很大的应用空间，不仅 可以节约贵金属材料银、金等，还可以提高电接触性能。 ( 4 ) 耐高温复合镀层 纳米陶瓷颗粒如z r 0 2 ，t i o ，等因具有耐高温特性和抗高温氧化等特性而被运用于 纳米复合镀中，如n i p 纳米z r 0 2 ，n i 纳米z r 0 2 ，n i p 爪0 2 等。欧忠文等的研刭2 1 】 表明n i w b 非晶态复合镀层中的纳米z r 0 2 能在5 5 0 8 5 0 摄氏度提高镀层的抗高温氧化 性能。 ( 5 ) 含稀土的复合镀层 稀土元素由于其电子结构的特殊性和其独特的物理化学特性而被广泛应用于材料 学领域，在表面处理中的应用也越来越受到关注。目前，稀土已应用于复合电沉积中。 章磊等【2 2 】研究表明，在镀液中添加适量的铈可以明显提高c o - n i p 化学镀液的稳定性、 沉积速度、镀层与基体的结合力以及表面质量。稀土改进化学镀的最佳组成和操作条 件。杨礼林掣2 3 】发现一定量的稀土l a 可以有效提高化学镀n i f e b 镀液的稳定性及镀 层质量。稀土在化学镀n i p 合金镀液中的添加主要有以下几方面的作用：( 1 ) 改善镀液 性能。稀土提高了镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。( 2 ) 改善镀层性能，稀土细化晶粒， 促进非晶组织的形成，提高了镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性。( 3 ) 改进工艺，稀土降低了 操作温度，提高了沉积速度。 ( 6 ) 梯度功能材料的复合电镀层 梯度功能材料( 简称f g u ) 是指材料的结构和组成从材料的一面向另一面呈梯度变 化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。随着对f g u 的研究和开发， 一9 一 小颗粒a 1 2 0 3 增强n i - p 基纳米复合镀层的制备及性能 其用途已由原来的宇航工业，扩展到核能，光学，电子，电磁学，化学，生物医学等领 域，通过金属，陶瓷和聚合物等不同材料的巧妙组合，f g u 的应用前景越来越好。在复 合镀的基础上，通过控制镀液中颗粒的浓度和电流密度、搅拌速度等工艺参数，可使固 体微粒从被镀件表面至镀层表面连续递增而获得f g m z h a oq 2 4 1 对其制备的梯度复合 镀层n i p p t f e 的研究表明：从内层到外层逐渐增加p t f e 的含量，能有效的提高 n i p p t f e 复合镀层与基体的结合力，并且梯度复合镀层n i p p t f e 的表面能远低于n i p 和铜的表面能，在减少热交换器的淤积物方面具有很大的应用潜力。 总之，复合镀的研究近年来引起各国研究者的关注，并进行了大量的研究工作。但 依然面临着许多研究课题，如复合镀机理还需深入探讨；颗粒在镀层中的行为与作用机 制，微粒在镀液中如何均匀分散：另一方面，化学复合镀这种表面强化新工艺还没大范 围的推广应用，许多科研成果还停留在实验室阶段，或只能在个别工厂，个别产品上应 用，因此在提高科研成果的转化率方面还需进一步努力。相信在不久的将来，复合电镀 技术的研究和应用都会上一个新台阶。 1 4 3 复合镀的沉积机理 化学复合镀层是在普通镀覆工艺基础上形成的，其形成的条件是复合粒子必须以某 种方式与基质金属实现共沉积虽然目前已经成功地获得了不同种类的复合镀层，但对 于复合粒子的沉积机理研究还不多，还未达到统一的认识。一般认为复合粒子沉积总的 来说可分为三个步骤：1 颗粒向镀件表面的输送，此步骤主要与搅拌方式和强度有关； 2 颗粒被粘附于镀件表面；3 颗粒被在镀件表面还原的基质金属包覆。这三个步骤中， 第二个步骤是颗粒镶嵌的关键，粘附于镀件上的颗粒与镀件间要有足够的粘附力，从而 可以粘附足够长的时间而不至被冲刷下来，直至被基质金属包裹。对于颗粒的粘附机理， 尚存在很大争议，主要观点有三种：1 机械截留机理，此观点认为颗粒与镀件表面的机 械作用力即可以提供足够强的粘附力，只要颗粒与镀件有接触的机会，就有可能被包裹 镶嵌倒镀层中。因此只要通过搅拌使颗粒悬浮起来，使得颗粒可能停留镀件表面，就可 以实现颗粒的机械包裹。2 电化学机理，这种机理认为颗粒与镀件间的电场作用力是颗 粒实现强黏附的主要作用力，并指出由于吸附镀液中的离子，颗粒表面带有电荷，吸附 镀液中的n i 2 + 离子，并随着n i 2 + 离子一起运动到镀件表面，n i 2 + 离子被还原的同时，固 体颗粒被镶嵌。3 还有一部分人认为，依靠机械截留不足以使颗粒停留足够长的时间以 至被沉积金属包裹，颗粒与镀件表面的这种相互吸引的力是另外的力，可能是电化学机 理中提出的静电吸引力。 沉积机理： 大连理工大学硕士学位论文 复合粒子与基质金属共沉积是形成化学复合镀层的关键。近2 0 年来，通过电沉积 或化学沉积已经制备了种类繁多的复合镀层，在实际应用中也获得了一定的应用。对于 复合粒子共沉积量与各工艺条件的关系也做了许多研究，获得了一些具有指导意义的结 论。目前迫切需要有关复合粒子的共沉积理论来指导实践，推进复合镀技术的发展。但这 方面的研究还很不成熟，而且绝大部分研究是针对电复合镀提出的，对于化学复合镀中 复合粒子沉积机理的研究比较匮乏。复合粒子要进入镀层，必须经过吸附覆盖两个阶段。 研究复合粒子沉积机理所要解决的问题就是镀液中复合粒子是依靠何种机制与阴极材 料间形成具有一定强度的吸附。目前提出的主要观点有两种，机械截留机理【2 5 】认为复 合粒子与阴极间的机械作用力可能实现强吸附，只要将复合粒子搅拌起来，使其与阴极 有接触的机会，依靠颗粒与阴极间的机械力，复合粒子吸附于阴极上，就可能被嵌入镀 层；而另一种电化学机理【2 6 】认为复合粒子是依靠电场力实现强吸附的，即复合粒子必须 依靠吸附正离子携带正电荷，颗粒在界面电场的作用下，以高速冲向阴极，实现强吸附， 并被沉积的基质金属包裹进入镀层，显然该理论的前提是颗粒表面荷正电。对电复合镀 研究表明，一些复合粒子的沉积机理符合电化学机理，而另一些复合粒子的沉积又符合机 械截留机理。而具体某种复合粒子的沉积究竟是由化学模式还是机械截留模式，可以通 过测量在镀液中复合粒子表面的z e t a 电位得到。由电化学知识可知，浸在电解质溶液 中的固体带电时，会形成双电层结构【2 7 】。 c a c - 藏荔麓歼氆 图1 1 颗粒表面形成的双电层 f i g 1 1 d o u b l ee l e c 仃o _ l a y c ra tb es u r f a c eo f p a r t i c l e s 小颗粒a 1 2 0 3 增强n i - p 基纳米复合镀层的制备及性能 l o j 1 1 3 0ol z e t ap o t m t i s ! 图1 2 镀液中颗粒的z e t a 电位 f i g 1 2z e t ap o t e n t i a lo f t h ed i a m o n di nt h eb a t h 如图1 2 所示，首先是带电颗粒要吸附带有等量相反电荷的反离子；由于这些反离 子一方面受到颗粒表面相反电荷的吸引，另一方面又受到热运动的影响，要离开颗粒， 因而不是所有吸附的反离子都位于颗粒附近，有一些位于距颗粒稍远的地方，从而形成 了双电层结构，即吸附层和扩散层，当颗粒运动时，在吸附层与扩散层之间会显示出一 个电位差，即z e t a 电位，是可测的。z e t a 电位大小与双电层中电荷的分布有关，z e t a 电位越小，反离子分布在吸附层中越多，则中和颗粒表面电荷越多，颗粒所带净电荷越 小，所以z e t a 电位是衡量颗粒所带电荷多少的一个物理量。如果复合粒子表面的z e t a 电位为正值，则复合粒子荷正电，吸附和沉积主要依靠电场力，沉积机理符合电化学机 理；反之，复合粒子的z e t a 电位为负，则其吸附沉积不可能是电场力的作用，而是机械 力的作用。因此，复合粒子在镀液中的z e t a 电位的测定显得尤为重要。图为本研究中所 获得的复合粒子在镀液中的z e t a 电位的测定结果，金刚石表面的z e t a 电位为负，虽然 z e t a 电位的测量是在室温下进行，而施镀是在8 0 以上的温度下进行，但颗粒对离子的 吸附能力随温度的升高而降低，因而可以说，镀液中的金刚石纳米粒子并未因吸附镀液 中的正离子而带正电。而电化学机理的基本点是复合粒子依靠电场力实现强吸附，条件 有两点，一是阴极表面荷负电；二是复合粒子表面荷正电。即使阴极表面吸附了负电荷， 如果复合粒子不带电或荷负电，两都不能建立起电场，电化学机理不成立。因此，在 一皤重量 大连理工大学硕士学位论文 n i p 金刚石化学复合镀中氧化铝颗粒不是依靠电场力实现强吸附，而是靠机械力实现吸 附。 1 4 4 表面活性剂的选择【2 8 】 由于粒子间普遍存在范德华力，纳米粒子非常容易团聚，而且颗粒粒径越小，团聚 也越严重。粒子的团聚分为软团聚和硬团聚，其中软团聚可能通过一些化学的作用或施 加机械能的方式消除，硬团聚由于颗粒间有化学键力的紧密结合，单纯通过化学的作用 是不够的，所以必须辅以大功率的超声波或球磨等机械方式消除。 本研究所采用的纳米氧化铝，粉料团聚严重，既有软团聚，也有硬团聚，其中以软 团聚为主，这是由于粉料的粒径极小，表面积大，强烈的表面效应所致。施镀前半小时 的超声分散可以有效的改善硬团聚，以下工作要选择表面活性剂是针对软团聚实施的。 由于纳米材料普遍存在着严重的团聚现象，要想使其在液体介质中良好分散，首先 必须了解纳米材料在液体介质中的分散过程及主要影响因素，以便更好的控制分散的工 艺条件，达到良好的分散目的。纳米粒子在液体介质中的分散分为以下三个过程：( 1 ) 润湿过程，即纳米粒子在液体中的润湿；( 2 ) 颗粒群的解集过程，即团聚体在机械作用下 被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体；( 3 ) 稳定的分散过程，即将原生粒子或较小团 聚体稳定，阻止再发生团聚。 ( 1 ) 润湿过程 润湿过程即以固液界面代替固气界面，它是整个分散过程的第一步，也是非常关 键的一步。要使纳米颗粒在液体介质中得到良好的润湿，可以采用如下办法：第一，选 择合适的表面活性剂。表面活性剂加入到液体介质中与固体颗粒表面吸附，形成微胞状 态，由于表面活性剂的存在产生了粒子间的排斥力，从而有利于润湿的进行。当表面活 性剂浓度较低时，不能良好地润湿颗粒表面，不利于粉体的分散：但表面活性剂的浓度 并不是越大越好，当超过一定浓度后，固体表面的亲水性反而降低，也不利于润湿和分 散的进行。表面活性剂的浓度存在一个最佳值，此时表面活性剂在颗粒表面达到了饱和 吸附，分散效果最佳。第二，选择适当的液体介质，固液亲合性越大越好。 ( 2 ) 颗粒群的解集过程 对于团聚严重的纳米粒子，必须采用高效的分散方法以加速团聚粒子群的破碎和 解集，超声分散是纳米粒子分散常用的分散方式，效果也较为理想。 ( 3 ) 稳定的分散过程 发生了破碎的团聚体，如果不采用适当的方法阻止原生粒子的再次团聚，团聚体破 碎最终将是一个平衡过程，团聚体分散不能进行完全，因此，采取适当的措施稳定原生 小颗粒a 1 2 0 3 增强n i - p 基纳米复合镀层的制备及性能 粒子，使其不能发生再团聚是必要的。原生粒子或较小团聚体的稳定方法主要有三种， 即：1 双电层稳定；2 空间位阻稳定；3 颗粒表面的溶剂化作用。如下图1 3 所示。 “瓤电蘑 b 空莉位狙 ( 一 ( o ：) ( o ) - 、严 图1 3 原生粒子或较小团聚体的稳定示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po fs t a b l ep a r t i c l e so rs m a l