（材料物理与化学专业论文）新型配位聚合物的合成及性能研究.pdf

东南 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：孟垡垡 日期：垒迓篮绷厶a 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：盖鱼壶导师签名： 摘要 摘要 配位聚合物是由金属中心离子与桥连配体自组装而形成的。这类材料由于结构的多 样性导致其具有许多特殊的性能，因而成为化学、材料科学领域研究的热点。本文通过 水热溶剂热法合成了六种具有新型结构的配位聚合物，并通过红外光谱、元素分析、 x 一射线单晶衍射和热重分析等分析方法对其结构和热稳定性进行了表征，而且研究了具 有微孔结构的配位聚合物的吸附性能。 利用n 杂环羧酸类配体5 一苯并咪唑酸( h b i m c = 5 - b e n z i m i d a z o l e c a r b o x y l i ca c i d ) ，4 一 喹啉羧酸( h q u x = 4 一q u i n o l i n e c a r b o x y l i ea c i d ) ，2 一丙基一4 ，5 一咪唑二酸( h 2 p r i m d c = 2 - p r o p y l - 1 h i m i d a z o l e 一4 ，5 一d i c a r b o x ya e i d ) 合成了四种具有一维链结构的配位聚合物 n i ( b i m c ) 2 n1 ，【m n ( b i m c ) 2 n2 ，【z n ( q u x ) 2 ( h 2 0 ) n3 ，【h 2 c d ( p r l m d c ) 2 n4 ，通过对晶体结 构的测定发现在该四种聚合物中，相邻的一维聚合物链通过氢键作用相互连接形成了三 维网络结构。 利用多齿配体2 ，6 一萘二甲酸( 2 ，6 h 2 n d c = 2 ，6 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ) 和4 ，4 一二 ( 3 一吡啶氧基) 一联苯胺( b p o b p = 4 ，4 - b i s ( 3 p y r i d o x y ) 一b i p h e n y l ) ，合成了配位聚合物 【c u = ( 2 ，6 - n d c ) 2 ( b p o b p ) 。5 ，该配位聚合物的结构分为两部分，一部分为通过萘坏和 c u e 0 8 c 4 核相互连接形成的二维薄层，另一部分为柔韧的配体桥连金属铜形成的带状结 构。带状之间在对角线方向连接邻近的薄层，距离为3 6 4 7 a ，形成三维配位结构，配体 b p o b p 的吡啶环位于沟槽中。 利用多齿配体1 ，4 一萘二甲酸( 1 ，4 h e n d c = i ，4 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ea c i d ) 合成了一 种具有三维结构的配位聚合物 f e ( o h ) ( 1 ，4 - n d c ) 2 h 2 0 。6 ，在配位聚合物6 d 尸f e ( o h ) 2 0 4 无机链和1 ，4 一萘二酸配体互相连接，形成了具有两种不同尺寸的正方形孔道的三维框架 结构，并且研究了配位聚合物6 的储存和吸附分离性质。 关键词：配位聚合物；水热合成；晶体结构；吸附 a n a l y s i s ，x r a ys i n g l ec r ) r s t a ld i f f r a c t i o na n d t h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s f o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s n i ( b i m c ) 2 n1 ，【m n ( b i m c ) 2 n2 ，【z n ( q u x ) 2 ( h 2 0 ) n3 ，a n d h 2 c d ( p r l m d c ) 2 n4w i t h 1dc h a i ns t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db yu s i n gnh e t e r o c y c l i c c a r b o x y l i c a c i d s ： 5 - b e n z i m i d a z o l e c a r b o x y l i ca c i d ，4 - q u i n o l i n e c a r b o x y l i c a c i d ， 2 - p r o p y l 一4 ，5 一i m i d a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d i nt h e s ef o u rp o l y m e r s ，1d c h a i n sw e r ec o m b i n e d i n t o3 dn e t w o r kb yh y d r o g e nb o n d s t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r 【c u 2 0 ，6 - n d c ) 2 ( b p o b p ) n5w a ss y n t h e s i z e du s i n gt w ok i n d s o fm u l t i d e n t a t el i g a n d s2 , 6 - n a p h t h a l e n e - d i c a r b o x y l i ca c i da n d4 , 4 - b i s ( 3 - p y r i d o x y ) 一b i p h e n y l i nt h ep o l y m e r , t h es t r u c t u r ec a nb ei m a g e db yt w op o r t i o n s ，o n ei st h e2 d s h e e tf o r m e db y n a p h t h a l e n er i n g sl i n k i n gt h ec u e o s c 4c o r e s ，a n dt h eo t h e ri st h er i b b o nf o r m e db yt h e f l e x i b l eb p o b pl i g a n db r i d g i n gt h ec o p p e rc e n t e r t h er i b b o n sd i a g o n a l l yl i n kt h en e i g h b o r i n g s h e e t s 晰md i s t a n c ea b o u t3 6 4 7 a ，t h u sf o r m e dt h e3 dc o o r d i n a t i o nn e t w o r k t h ep y r i d i n e r i n g so fb p o b pl o c a t e di nt h ec h a n n e l s m u l t i d e n t a t e l i g a n d1 , 4 - n a p h t h a l e n e - d i c a r b o x y l i c a c i dw a su s e dt o s y n t h e s i z e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r【f e ( o h ) ( 1 ，4 - n d c ) 2 h 2 0 n 6 t h ep o l y m e rc o n s i s t s o fa t h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kb u i l tu pf r o mt h ec o n n e c t i o no fi n f i n i t ec h a i n so fc o r n e r - s h a r i n g o c t a h e d r a lf e ( o h ) 2 0 4w i t h 1 , 4 - n a p h t h a n e d i c a r b o x y l a t el i g a n d s i nt h i se a s e ，t h eb u l k y n a p h t h a l e n er i n g so fo r g a n i cl i g a n d sa lep r o j e c t e dt ot h ep o r es u r f a c e ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m i n g o f t w ok i n d so f p o r ea p e r t u r e sw i t hs q u a r es h a p e a n dt h en a t u r eo f t h es t o r a g ea n da d s o r p t i o n s e p a r a t i o no ft h ep o l y m e r6w a ss t u d i e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c 巧s m ls t r u c t u r e ；a d s o r p t i o n i i 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章文献 1 1 配位 1 1 1 1 1 2 1 1 3 1 2 含n 1 3 含萘 1 4 本课 1 4 1 1 4 2 第二章由n 2 1 研究 2 2 实验试剂及仪器设备1 4 2 3 配位聚合物1 4 的合成。1 5 2 3 1 n i ( b i m c ) 2 n ( 1 ) 的合成1 5 2 3 2 【m n ( b i m e ) 2 n ( 2 ) 的合成15 2 3 3 z n ( q u x ) 2 ( h 2 0 ) n ( 3 ) 的合成15 2 3 4 【h 2 c d ( p r i m d e ) 2 n ( 4 ) 的合成1 5 2 4 结果与讨论1 6 2 4 1配位聚合物1 4 的晶体学参数及键长、键角数据1 6 2 4 2 配位聚合物1 - 4 的晶体结构2 l 第三章由萘二甲酸配体合成的配位聚合物2 8 3 1研究内容2 8 3 2 实验试剂及仪器设备2 8 3 3 配位聚合物5 - 6 的合成一2 9 i i i 3 3 1 3 3 2 3 4 结果 3 4 1 3 4 2 3 4 3 第四章结论 参考文献3 8 硕士期间发表论文4 8 致谢4 9 附j 录5 ( ) i v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 配位聚合物概述 1 1 1 配位聚合物的研究进展 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e 0 通常是指金属中心离子与桥连配体通过自组装而 形成的具有一维、二维或三维周期性网络结构的晶体材料 1 - 4 1 。它结合了复合高分子和 配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于s i o 类的无机聚合物。 配位聚合物的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领域，是一个跨越无机 化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等学科的领域【5 】。 近十几年来配位聚合物已成无机化学领域研究的热点之一。对于配位聚合物的发展 现状，r r o b s o n 曾有过这样一段描述，实现有目的性的设计配位聚合物结构的分子工 程仍是一个遥远的向往，我们目前的合成策略和方法是实验性和探索性的，因此尽管配 位聚合物真j 下发展才有不过几十年的历史，但是由于它们具有丰富的拓扑结构和独特的 光、电、磁等性质而引起了研究者们的广泛兴趣。配位聚合物已成为晶体工程在新型超 分子结构设计领域的一个成功范例【6 - 10 1 。a ew e l l s 在固体化学特别是在无机化合物的 整体结构领域的研究工作为配位聚合物的研究奠定了拓扑理论基础。他将晶体结构简化 成由固定数目的点连接而成的特定几何体( 四面体、八面体) 中的一系列点，由此定义 的晶体结构可以用数学的方法进行计算，即可看作是分立的多面体( 零维) ，又可以是 无限的( 一维、二维、三维) 周期性网络结构【1 1 ，- 2 1 。但是，直到二十世纪九十年代w e l l s 的方法才在实验上取得了丰硕的成果。在这方面，澳大利亚的r r o b s o n 及r s b a t t e n 等人做出了详尽而极有意义的工作。1 9 8 9 年，r r o b s o n 在j a m c h e m s o e 上发表了 有关配位聚合物的第一篇论文“i n f i n i t ep o l y m e r i c f r a m e w o r k c o n s i s t i n g o f t h r e e d i m e n s i o n a ll i n k e dr o d 1 i k es e g m e n t 【1 3 】，将w r e l l s 在无机网络结构中的工作拓展到 配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配 的分子模块代替网络结构中的节点，并用分子连接代替其原型网络中的单个化学键，由 此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化 方面的潜在应用。r o b s o n 的设想和开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向， 并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。拓扑学的应用为人们分析、理解配位聚 合物的结构带来了极大的方便。受澳大利亚的r r o b s o n 及r s b a t t e n 等人的启发，随 后研究工作者们陆续合成出一系列具有一维、二维和三维网络结构的配位聚合物。二十 世纪九十年代，随着结构测定技术的发展，各种各样的配位聚合物被不断地合成出来， 查塑奎堂堡堂竺丝壅 配位聚合物变得同趋丰富。从配位聚合物的组成上来看，从类普鲁士蓝氰基配位聚合物 到吡啶基配位聚合物，从含氮配体到目前的含氧、含磷配体，甚至是以m c 键为特征 的有机金属配位聚合物。就结构角度而言，各种各样迷人的拓扑结构，如一维链状、梯 状和铁轨型结构，二维的正方形和长方形格子、砖墙型、蜂窝型结构以及三维的t h s i 2 ， s r s i 2 ，p t 3 0 4 ，n b o ，金刚石，p t s ，立方格子( r e 0 3 ) ，石英，方硼石，方钠石等拓扑 结构的配位聚合物在文献中被大量的报道【7 。3 6 j 。 1 1 2 配位聚合物的合成方法 配位聚合物的合成通常采用扩散法( 这种方法又包括气相扩散、液层扩散和凝胶扩 散) ，常规的溶液法以及近年发展起来的水热和溶剂热合成法。这三种方法具有相互补 充的作用，各自都有各自的优势。有时不同的合成方法能产生具有不同结构和不同功能 的配位聚合物。下面对这几种方法进行简单介绍。常规的溶液法是将选择的金属盐及配 体按一定的比例溶解在适当的溶剂中( 水或有机溶剂) ，常温下静置、挥发、使其自组 装产生配位聚合物。气相扩散是将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，对于 中性配体，常用易挥发的溶剂( 如：乙醚，乙醇，甲醇等) 扩散进溶液中使溶液达到过饱 和而析出晶体。对羧酸类配体，常用气态碱性物质( 如：易挥发的三乙胺等) 扩散进溶液 中使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成配位聚合物。液层扩散是将适当的配体和金属 盐分别溶解在不同的溶剂中，再将一种溶液放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过 扩散发生反应而析出配位聚合物。凝胶扩散是先将配体配制在凝胶( 一般为硅胶) 中，再 将另一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成配位聚 合物。晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使在大气条件下不溶或难溶的物质溶 解，或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。 这种方法在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成， 通常在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内进行。溶剂热合成常用的溶剂有胺类( 如：己二 胺，n n 一二甲基甲酰胺，乙醇胺) 、醇类( 甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，乙二醇，甘油 等) 、还有乙腈和吡啶等。有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极 性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和 合成产物结构的多样性。1 9 5 0 年意大利人s p e z i a 使用水热技术成功生长出1 0m l n 的石 英晶体，这被公认为水热生长历史上的划时代成就。一般情况下，水热生长过程是在封 闭系统中进行的，生长温度比用熔盐和熔态等方法低得多。水热过程为反应和结晶提供 了一种特殊的物理化学环境，一步完成晶格的形成过程。由于不需要煅烧过程，使颗粒 的团聚和形貌得到较好的控制。它是最经典的合成配位聚合物的方法，也是制备具有特 殊结构和性质的固体化合物以及新型材料的重要合成途径。在水热过程中由于各组分的 2 第一章文献综述 溶解度差异被最小化，不同的反应前体和一些有机、无机结构导向组分同时被引入到反 应体系中，而且反应过程中还常伴随着一些通常条件下不能进行的配体反应。对于溶解 性较差的有机配体的配位聚合物晶体生长是行之有效的方法【3 7 , 3 s l 。因为配位聚合物是由 有机配体和金属离子在一定条件下组装而成的，所以有机配体的几何构型和金属离子的 配位趋向对整个配位聚合物结构有着决定性的影响。如何控制反应条件定向组装出目标 结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素 并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。目前已知的影响配位聚合物组装过程的因 素很多，除了配体的性质和金属离子的配位趋向外，还包括有机或无机模板分子、阴离 子、溶剂、反应物的配比、反应的温度和反应体系的p h 值等等，这些都对配位聚合物 的合成起着关键作用。 1 1 3 配位聚合物的应用前景 由于配位聚合物结合了配体和金属离子两者的特点，可以通过选择适宜的配体和 金属离子或金属簇，控制影响自组装的各种因素，精心设计出拥有特定结构和功能的化 合物。而且这类化合物又具有一定形状的孔道结构，使得其在存储氢气、离子分子分 离、多相催化、磁性、非线性光学材料等方面存在较好的应用前景，引起了物理学家、 化学家和材料学家的浓厚兴趣 3 9 - 4 1 】。下面，我们将按照配位聚合物材料在存储氢气、离 子分子分离、多相催化、磁性、非线性光学材料的研究进展分别作简单介绍。 ( 1 ) 存储氢气材料 作为一种新型的氢气存储材料，微孔配位聚合物或金属有机框架m o f 不仅解决了 以前各类材料中存在的问题，而且还有许多新的优点。第一，比较轻，m o f 5 材料的 晶体密度为o 2 1 0 4 1 幽m 3 ，是目前所报道的储氢材料中最轻的；第二，m o f s 材料表 面积很大，已报道的此类物质中平均表面积 2 0 0 0 m 3 儋，比含碳类材料还要大数倍；第 三，它具有的立方微孔具有统一的大小和形状；最后，它可以在室温、安全的压力下快 速可逆的吸收氢气。不过这类材料的不足在于它的储氢能力对制备条件比较敏感，具体 的说是其微孔结构受制备条件的影响很大。 k i t a g a w a 小组合成的配位聚合物c p l n ( c o o r d i n a t i o np o l y m e rn 谢t hp i l l a r e dl a y e r s t r u c t u r e ) 4 2 - 4 4 1 ：是由六配位金属元素通过同一平面上的四个配合位置与线性二齿配体相 联接成二维平面结构，再由另外的线性二齿配体在剩余的两个位置形成配位键，类似柱 状结构支撑片层。该小组对于c p l 1 的吸氢研究发现了在9 0 1 1 0k 时出现明显的骨架 膨胀，解释为微孔扩大为了更好的容纳吸附的氢气分子。k i t a g a w a 小组之前曾发表过为 适应特定吸附质的形状和尺寸，配合物吸附剂会发生结构的伸缩，并且提出这样的可伸 缩结构可能比刚性结构更适合做分子识别和分离的材料。 3 奎塑奎兰堡堂垡丝苎 k i m 小组合成的配位聚合物的吸氢实验结果有两点值得关注【4 5 】：( 1 ) 7 8 k ，1 a t m 下 氢气吸附脱附等温线不能重合，出现吸附滞后圈，这与多数微孔配合物吸氢研究中实验 不大一致；( 2 ) 选择性吸附，即低温下几乎没有n 2 和m 吸附，在1 9 5 k 下测到c 0 2 吸附， 但几乎没有n 2 和c h 4 吸附。这一现象可以比较微孔尺寸和吸附质分子动力学半径解释， h 2 分子动力学半径2 8 9 a ，n 2 分子动力学半径3 “a ，c 0 2 动力学半径3 3 a 。可见配合 物微孔孔径小于分子大小时，不能发生吸附。这种选择性吸附原理，加上配位聚合物孔 径大小可调节的性质，使得该类物质在筛分分子上有十分重要的使用价值。 f 6 r e y 小组的镍的磷酸盐配合物的吸氢实验1 4 6 1 呈现出典型的纳米级材料的物理吸附 性质。该小组发现，在低温下脱附后的吸氢能力大大降低，可以解释为低温下不能完全 脱附，而室温下脱附十分完全。 ( 2 ) 催化作用 1 9 5 9 年，美国联合碳化物公司首次在工业上将微孔分子筛应用于催化领域，将y 型沸石基催化剂应用于异构化反应。接着，1 9 6 2 年美国m o b i l 公司将x 型沸石应用于 催化。随着微孔分子筛在催化工业的应用范围逐步扩大，沸石分子筛固体被广泛用于石 油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域。随着沸石或经修饰的微孔铝磷酸盐等无 机化合物在催化上被广泛应用，微孔配位聚合物在催化领域的应用也受到关注。微孔配 位聚合物所具有的孔洞以及含有潜在催化性能的过渡金属中心，都为其作为催化材料提 供了必要条件。 对于m o f s 在催化剂方面的应用已经有不少研究，如，环氧丙烷的合成 4 7 1 ，m o f 5 作为催化剂，混合物氧、氦和丙稀反应1 0 小时后，产率为4 3 ，选择性为8 2 。m t i l l e r 等【4 8 】用m o f 5 作为烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成了多羟基化合物； 用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得到了多羟基化合物。他们还由4 叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基- 4 - 叔丁基苯甲酸酯，其中酸的转化率达到9 4 ，选 择性为8 3 。s c h l i c h t e 等1 4 9 1 改善了c u 3 ( b t c ) 2 的合成，开发了这种材料在醛类和酮类化 合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用，在不同溶剂中，对苯甲醛进行了氰硅烷氧 基化，最高产率为5 5 。s e o 等【5 0 l 合成了手性的配位聚合物，开发了其手性催化作用。 ( 3 ) 磁性材料 随着配位聚合物的合成和拓扑结构研究的不断深入，允许我们在一定程度上设计和 控制晶体的拓扑结构和组成，那么我们是否可以通过结构和组成的设计实现对于性质的 设计? 以及什么样的结构具有我们需要的性质? 对于磁性材料而言，理论科学家可以回 答第二个问题，提供目标网络结构的排列方式【5 l 】，合成化学家可以开发新的合成策略利 用磁性单元构筑目标网络结构【5 2 1 。 4 第一章文献综述 。一一一一 图卜l ( a ) 三角形的亚结构单元( n s b u s ) 的结构示意图，它们是由分子正方形通过顶点连接而成的； ( b ) 和( c ) 三角形二级结构单元在纳米尺度的k a g o m 6 格子中的空间排列示意图。 m j z a w o r o t k o 小组运用晶体工程原理，以自旋受阻的k a g o m 6l a t t i c e 为网络原型， 成功地设计合成了第一例由二级结构单元自组装而成的纳米尺度的k a g o m 6l a t t i c e 。他 们以普遍存在的 m 2 l 2 ( 0 2 c r ) 4 】簇为理想的分子正方形，通过1 ，3 一间苯二甲酸将三个分 子正方形连接起来形成三角形的二级结构单元，这些三角形的二级结构单元通过自组装 的方式形成二维k a g o m 6 格子【5 3 】( 图1 1 ) 。 含叠氮基团的配位聚合物近年来倍受关注，因为叠氮阴离子不仅有着非常丰富的配 位方式，而且它还是很有效的磁交换介质【5 4 5 7 1 。当它以头尾和双顺磁金属离子( e e ) 相联时通常产生反铁磁偶合；而当它以一端和双金属离子( e o ) 相联且夹角小于1 0 8 度时则呈现铁磁偶合 5 s 1 。它们往往呈现出铁磁、反铁磁、交替铁磁反铁磁、自旋倾斜 长程协同磁有序等等多种多样的磁现象，目前这类化合物的磁有序温度已达1 8 4 0k 。 北京大学高松教授研究小组报导了一个新颖的由叠氮有机基团组成的k a g o m 6 格子 构筑的三维网络结构，c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) ( d m f ) 4 r 3 ( b p g = m e s o 一0 【，p - b i ( 4 一p y r i d y l ) g l y c 0 1 ) 鲫】。这个 结构首先通过金属中心钻离子与叠氮基团构筑了呈波浪形状的k a g o m 6 层，然后通过配 体b p g 连接k a g o m 6 层产生三维网络结构( 图1 2 ) 。对于这个化合物磁学性质的研究显 示，该化合物在大部分温度区间内呈现反铁磁相互作用，当温度低于1 6k 时，出现弱 的铁磁相互作用。由于结构中k a g o m 6 格子结构的存在，这个化合物表现出很强的自旋 受阻现象( i o i t r = l o ) 。这个化合物为研究独立的k a g o m 6 格子结构的自旋受阻现象提供 了很好的分子体系。 5 图1 - 2 化合物的结构：( a ) 钻中心的配位环境；( b ) 具有k a g o m e 格子的层状结构； ( c ) 通过配体b p g 连接k a g o m 6 层产生的三维网络结构。 ( 4 ) 非线性光学材料 非线性光学性质是非中心对称固体所特有的光学现象。光子学技术的发展很大程度 上依赖于光学材料合成的发展。在过去二十年中，二阶非线性光学材料的研究主要集中 在具有生色团的有机分子固体上，尽管通过有机合成的方法对分子结构作一些微小的调 整便可以轻松实现调控材料的光学性质，但是这类二阶非线性光学生色团始终没有实际 应用唧- 6 2 1 ，而无机非线性光学材料如：铌酸锂、磷酸二氢钾( k d p ) 却可专用于光电器 件【6 3 , 6 4 】。这主要是由于理想的非线性光学生色团是电子给体和电子受体通过共轭桥连 接，导致了电子的不对称性和很大的偶极矩，中心对称的偶极一偶极之间的排斥作用造 成了中心对称的排列方式，而在中心对称的环境下，二阶非线性光学性质就会消失1 6 s , 6 6 1 。 尽管研究者们想出许多方法如：自组装、镀膜来解决这个问题并且成果卓著，但是这类 组装材料的暂时性和热稳定性仍然是一个挑战【6 7 。7 0 l 。近年来，晶体工程被广泛的应用于 配位聚合物的设计与合成并且取得了令人瞩目的成果。从晶体工程的原则出发，通过选 择具有固定几何构型的中心金属离子和特定的桥连配体，完全可以合理的设计出具有特 定拓扑结构的非中心对称的配位聚合物网络结构。 wl i n 小组利用一端是吡啶基而另一端是羧基的不对称配体合成了一系列具有金刚 石拓扑的三维配位聚合物材料，这些材料具有良好的二阶非线性光学性质，有的s h g 值高达4 0 0 ，接近工业上使用的二阶非线性光学材料一铌酸锂，而且这些二阶非线性光 学材料还具有其他有用的性质，如难溶解性、透明性、高热稳定性等，是一类极具应用 前景的新材料【7 1 ，7 2 1 。 6 第一章文献综述 1 2 含n 杂环配体的配位聚合物的研究进展 由于含氮杂环类配体种类繁多且构型多样，被较早的研究，大量含此类配体的配位 聚合物已经被合成出来。常见的氮杂环类配体如s c h e m e l 1 所示。在这些配体中最常使 用的就是杆状双齿桥连配体4 ，4 ，_ 联吡啶。目前，以4 ，4 联吡啶为配体构筑的配位聚合 物，展示了多种拓扑结构：金刚石型【7 3 ，7 4 、a - t h s i 2 ：型【7 5 1 、六方格子型【7 6 1 、四方格子型 【7 7 1 、铁轨型渊和梯子形型【7 7 】等，如图1 3 所示。 0000 口h ( a ) p y r i d i n e ( b ) 1 。3 ，5 - t r i a z i n e ( c ) l y r a z i n c ( d ) p y r i m i d i n c ( c ) i h - i m i d a z o l e ( 1 ) i h - b c n z o i m i d a z o l c ( g ) l h - b e n z o l r i a z o l e ( h ) 4 ，4 - b i p y r i d i n e ( i ) 2 , 4 - b i p y r i d i n c 0 ) 1 , 4 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) b c n z c n c 1 , 3 - b i s ( 4 一p y d d y l ) p r o p a n e ( n ) 1 , 2 - a a n s b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h e n e ( 1 ) 1 , 2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e 4 ，4 t b i p y r i d y l a c e t y l e n e 0 弋一9 r 丫h n n o 江3 ( p ) 3 , 6 - b i s ( 4 - p y r i d y i ) - 1 ，2 ，4 ，5 - t e t r a z i n e ( q ) 2 , 5 - b i s ( 2 - p y r i d y l ) p y r a z i n e ( 04 , 4 - d i p y r i d y ls u l f i d e ( s ) 1 , 4 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) b u t a d y i n c s c h e m e l 1n _ 杂环配体的结构示意图 c u ( b p y ) 2 p f 6 c u ( b p y ) 1 5 n 0 3 ( h 2 0 ) i 2 5 3 dd i a m o n d 3 df t - t h s i 7 a g ( b p y ) n 0 3 3 da - t h s i 2 目 物就是 的钴类分子筛化合物【7 9 1 。x m c h e n 等人利用z n 盐与甲基咪唑或乙基咪唑反应得到了 三个类分子筛的微孔晶体【 z n ( m i m ) 2 2 h 2 0 l ，【 z n ( e i m ) 2 h 2 0 ) d 2 ， 【 z n ( e i m m i m ) 2 1 2 5 h 2 0 ) d3 ( h m i m = 2 - m e t h y l i m i d a z o l e ，h e i m = 2 一e t h y l i m i d a z o l e ) p 。化 合物l 中的次级结构单元由z n 6 ( m i m ) 6 和z n 4 ( m i m ) 4 组成，具有类分子筛的方钠石( s o d ) 拓扑结构f 4 2 6 4 ) ，这些笼的有效直径是1 2 5 a ，有效六边形窗口尺寸是3 3 a 。化合物2 的结构具有类分子筛的方沸石o n a ) 拓扑类型( 4 2 6 2 8 2 ) ，有效的六边形孔径为2 2 a 。化 合物3 的m o f 由删节的立方八面体超大笼和八棱柱组成，这些超大笼由z n ( e i m ) 4 、 z n 6 ( e i m ) 6 和z n s ( e i m ) 8 环的次级结构单元组成。化合物3 具有长方形类分子筛( r h o ) 的 拓扑结构( 4 3 8 3 ) ，有效的一维八角形孔径是7 4 a ( 图1 4 ) 。 含咪唑基配体本身具有多种结构形式和优良的配位性能，由于各种配体中连接咪唑 基的有机基团不同，使得配体的配位性质各不相同，增加配体的柔性，更能导致其配合 物结构的多样化，如【l ，4 一b i x ( i m i d a z o l l - y l m e t h y l ) b e n z e n e 与a g n 0 3 或z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 反 应，生成的是无限的多聚轮烷结构【8 1 】，而与m n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 反应得到一个一维链状结 构【8 2 1 。不同的配位环境要求配体调整其自身的构型来满足金属离子的配位要求，另外， 氢键、溶剂分子及对阴离子都会影响配合物的空间构型。该类配位聚合物大都具有较大 的孔洞，因此具有许多特殊的性能，在新功能材料，如选择性催化、分子识别、可逆性 主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等方面都显示了诱人的应用前景。设 计、合成合适结构的含咪唑基配体及配位聚合物，并加强其性质的研究对于实现多维空 间组装的分子工程有着重要的科学意义和实用价值。 8 第一章文献综述 o 图1 - 4 化合物1 3 的结构：( a ) 化合物1 的拓扑方钠石结构；( b ) 化合物l 的空间填充结构； ( c ) 化合物2 的拓扑方沸石结构；( d ) 化合物1 的空间填充结构； ( e ) 化合物3 的扭曲八面体结构；( f ) 化合物3 的4 3 6 拓扑超笼结构 1 3 含萘二甲酸配体的配位聚合物的研究进展 在羧酸类的配体中，羧基带一个负电荷，并有两个可与金属离子配位的氧原子，能 与金属离子配位或螯合，形成稳定的呈电中性的配位聚合物。羧基不仅能以多种灵活的 配位方式与金属离子键合( s c h e m e l 2 ) ，还可以与金属离子组合形成多核金属离子的二 级建筑单元，进而构造出各种各样新颖有趣的配位聚合物拓扑结构8 3 。8 7 】。羧酸还可以根 据去质子化或配位程度的不同，提供氢键的给体或受体。有时同一个多羧酸配体可以部 分去质子，同时提供氢键的给体和受体，进行配位键和氢键驱动的超分子的自组装【船。9 1 】。 卜0 舯九 单桥顺反双齿 整合双齿 反反双齿 顺顺双齿双齿单桥螯合整合双桥双齿双桥 s c h e m e l 2 羧基的配位模式( m 可以为异金属，r 可为不同基团) 9 人秽1a 靴r 查塑奎堂婴主兰垡丝茎 运用到配位聚合物领域的主要合成策略是采用刚性的多官能团配体桥连金属离子 并扩展成聚合结构，因此，羧酸类配体形成的配位聚合物中，主要是采用刚性或柔性的 多羧酸( 包括二羧酸，以下同) 作为桥联配体，连接金属离子形成具有扩展结构的一维链 状、二维层状及三维网络结构。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸基配位聚合物 的发展。由于刚性配体在配位过程中配体配位齿间的空间取向不易发生变化，使得它们 在配合物形成过程中具有较少的不确定因素，从而比较容易设计和控制目标产物的结构 和性能，因此主要使用刚性多齿配体作为建筑块。为了得到新型拓扑结构的配位聚合物， 人们不遗余力的合成或寻找新的羧酸配体。苯二甲酸和萘二甲酸被发现是合成具有较大 孔穴和沟槽的多孔网络结构最好的配体，因为它不仅能提供较长的连接体，而且具有较 高的刚性和稳定性。 这方面的工作以o m y a g h i 和s k i t a g a w a 研究组的工作最为出色。o m y a g h i 报道一定条件下z n ( n 0 3 ) 2 和对苯二甲酸( b d c ) 在d m f 和氯代苯混合溶剂里可制备出聚 合物【z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c 1 ) 1 9 2 1 。结构分析表明该化合物是由四个z n 0 4 和来自六个 方向b d c 的羧基构成一个四核z n 4 ( o ) 0 1 2 c 6 簇，这些簇被配体连接形成三维的立方格 子骨架，在该立方格子中可以填充一个直径为1 8 5a 的球体，溶剂分子则填充在孔道 中( 图1 5 ) 。y a g h i 等对这个化合物的吸附性质进行了相应的研究。s k i t a g a w a 等人利用 a i ( n 0 3 ) 3 和1 ，4 一萘二甲酸( 1 , 4 h 2 n d c ) 在水热条件下反应合成了三维骨架多孔配合物 a i ( o h ) ( 1 ，4 - n d e ) 2 h 2 0 。该化合物含有 a l ( o h ) 2 0 4 结构单元，这些结构单元通过1 ，4 - n d c 配体纵横交织构成具有两种不同孔径的三维孔道体系。合成的化合物孔道中含有客体溶 剂水分子，但这些水分子可以加热除去，得到具有永久孔隙率和显著热稳定性的骨架结 构( 图1 6 ) 。s k i t a g a w a 等同样对该化合物的吸附性质进行了研究。 l o 第一章文献综述 图i - 5 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c d - 1 5 c i ) 的结构框架 图i - 6 ( a ) 含a t ( o h ) 2 0 4 八面体的一维链状结构图；( b ) 化合物沿c 轴方向的三维框架结构 查堕奎兰堡兰堡堡苎 2 0 0 2 年h e l m e t f j e l l v f i g 等人利用2 ，6 一萘二甲酸合成了多种具有二维和三维框架结 构的配位聚合物，包括 m n ( n d c ) ( 1 - 1 2 0 ) 】c p o 一1 一m n ， z n ( n d c ) ( h 2 0 ) 】c p o 一1 一z n ，【c d ( n d c ) ( h 2 0 ) 】c p o - 1 - c d ，【c u ( n d c ) ( p y d d i n e ) 】c p o 一2 一c u ， z n ( n d c ) ( 3 ，4 - l u t i d i n e ) 】 c p o 2 z n ，i n i ( n d c ) ( l u t i d i n e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】c p o - 3 - n i 以及 n i 3 ( n d c ) 3 ( p y d d i n e ) 4 】 c p o - 4 - n i 。c p o 1 m n 包含基于沿 0 0 1 方向围绕孤立多面体的无限长链( 图1 7 ) 组成的 【1 0 0 1 方向的三维框架结构( 图1 8 ) 。 图l 一7c p o - l m n 沿 0 0 h 方向的无限长链结构 图1 - 8c p o 一1 小恤沿 1 0 0 1 方向的三维结构 1 2 a l 第一章文献综述 1 4 本课题选题的目的、意义和研究内容 1 4 1 本课题选题的目的和意义 材料是人类社会生活的物质基础，它与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱。 配位聚合物作为一种潜在的新型功能性分子材料，具有一些比较独特的特点，有其它材 料无法比拟的结构可裁性和易功能化的特性。材料的性质由其结构决定，配位聚合物的 基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通 过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体来实现。配位聚合物作为新型的分子 功能材料，不仅具有丰富的拓扑结构，而且在分离、气体存储、光学、磁学、分子识别 和催化等领域有良好的应用前景。近来，运用晶体工程学原理以金属离子和多元羧酸为 结构单元的配位聚合物的设计和合成迅速发展。利用配位键和各种超分子作用力构筑拓 扑结构新颖的大量配位聚合物，并探索这些聚合物的自组装，定向组装方法，而且可以 将令人感兴趣的荧光、光电、磁性等功能特性引入到聚合物的骨架中。目前，已取得了 许多令人瞩目的成果。目前国外许多著名学者如法国的j e a n m a r i e