（材料学专业论文）钛酸钡聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 钛酸钡聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备 与性能研究 摘要 陶瓷聚合物复合材料结合了陶瓷材料和聚合物材料的优点，是一种 很有发展前景的电子材料。通过制备工艺的优化，有望得到机械性能优良、 成型工艺简单的高介电复合材料。 本文以具有优良热性能的聚酰亚胺( p i ) 为基体，将p i 与钛酸钡( b t ) 陶瓷粉进行复合，制备了高温度稳定性的钛酸钡聚酰亚胺( b t p i ) 纳米复 合薄膜，并对该复合薄膜的性能进行了详细地表征。主要工作如下： ( 1 ) 不采用任何的偶联剂或分散剂，分别用溶液混合法和原位聚合 法制备b 聊i 纳米复合薄膜，并对比两种制备工艺对复合薄膜的介电性能 的影响。 ( 2 ) 研究了原位聚合法制备的b t p i 纳米复合薄膜的微观结构，分 析了核壳结构产生的原因，探讨了这种核壳结构对复合薄膜的介电常数和 击穿强度的影响。 ( 3 ) 研究了原位聚合法制备的b t p i 纳米复合薄膜的介电性能的频 率依赖性以及介电性能和陶瓷含量的关系，并用线性模型模拟了b t p i 纳米复合薄膜的介电性能和陶瓷含量的关系。 ( 4 ) 研究了原位聚合法制备的b t p i 纳米复合薄膜的热性能和介电 常数的温度依赖性，表明了p i 基体的耐温性能对复合材料的整体性能有 一定的影响。 i 北京化工火学硕士学位论文 ( 5 ) 研究了不同的亚胺化升温程序对b t p i 纳米复合薄膜的介电性 能的影响，得到最佳的亚胺化升温程序，并阐述了该亚胺化升温程序能提 高复合材料的介电常数、降低介电损耗的原因。 关键词：高介电，复合材料，纳米，钛酸钡，聚酰亚胺 i i 摘要 f a b r i c a t i o na n dd i e l e c t r i c c h a r a c t e r i z a t i o no fa d v a n c e d b a t i 0 3 p o i i m i d en a n o c o m p o s l t ef i l m s a b s t r a c t c e r 锄i c p o l y m e rc o m p o s i t e i sak i n d o fm o s tp r o m i s i n ge l e c t r i c m a t e r i a 】s ，w h i c hc o m b i n e st h ev i r t u e so fb o t hc e f 锄i cm a t e r i a l sa n dp o l y m e r m a t e r i a l s v i a o p t i m i z a t i o n o ft e c h n i c a l c r a 盘s ， i ti s h o p e 如l t 0 g e t h i g h d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t yc o m p o s i t e m a t e r i a i sw i t h g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm o l d i n ge a s i n e s s i nt h i s 、o r kp o l y i m i d e ( p i ) w i t he x c e l l e n tt h e m a lp r o p e r t i e si sc h o s e na s t h em a t r i xo ft h e c o m p o s i t e s b a r i 啪 t i t a n a t e p o l y i m i d e( b t 伊i ) n a j l o c o m p o s i t ef i l m sw i t hh i g hm e r m a ls t a b i l i t y2 l r ep r e p a r e dw i t hp ia n db t a n dt h e p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l t h em a i n p o i n t ss t u d i e di nt h ep 印e ra r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) w i t h o u ta n yc o u p l i n ga g e n t so rs u r f a c t a n t s ，b t p in a n o c o m p o s i t e f i l m sa r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o nm i x i n gt e c h n i q u ea n di n - s i t up o l y m e r i z a t i o n i 北京化工大学硕士学位论文 t e c h n i q u e ，r e s p e c t i v e i y t h ei n f l u e n c e so ft h et e c h n i c a lc r a f t so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sa r ea l s os t u d i e d ( 2 ) t h em i c r o s t m c t u r eo ft h e b t p i n a n o c o m p o s i t e6 l m sb yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ei se x a m i n e d ，a n dt h em e c h a n i s mo ft h er e s u l t i n g c o r e - s h e l l - l i k es t r u c t u r ei nt h ec o m p o s i t e si sa n a l y z e d t h ee 酋f e c to fs u c h s p e c i a lm i c r o s t r u c t u r eo nt h e d i e l e c t r i c p e m i t t i v i t y a n dt h eb r e a k d o 、n s t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa r ea l s od i s c u s s e d ( 3 ) t h e 行e q u e n c yd e p e n d e n c eo ft h ed i e l e c t r i cp r o p e n i e so ft h eb 7 i p i n a n o c o m p o s i t ef i l m sb yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ei ss t u d i e d ，t o g e t h e r w i t ht h ei n n u e n c eo fl o a d i n gc o n c e n t r a t i o no ft h ec e r 锄i cf i l l e r so nt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef i i m s h e r et h er e l a t i o n s h i pb e t 、) 姑e nt h e l o a d i n gc o n c e n t r a t i o no fb t a n dt h ed i e l e c t r i cp e 门m i t t i v i t i e so ft h ec o m p o s i t e f i l m si ss i m u l a t e da sal i n e a rm o d e l ( 4 ) t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e e t r i c p e r m i t t i v i t i e so ft h e b t p i n a n o c o m p o s i t ef i l m sb yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u ea r ei n v e s t i g a t e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h et h e n n a ls t a b i l i 够o ft h ep im a t r i x h a ss o m ee 岱j c to nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef i l m s ( 5 ) t h ee 蜀睹c to ft h ei m i d a t i o np r o c e s s e s i ss t u d i e do nt 1 1 ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h eb t p i c o m p o s i t ef i l m s ，a n dt h ei m i d a t i o np r o c e s s i s o p t i m i z e d t h er e a s o nw h yt h eo p t i m i z e di m i d a t i o np r o c e s sc a ni m p r o v et h e d i e l e c t r i cp e m i t t i v i t i e so ft h ec o m p o s i t ef i l m sa n dr e d u c et h el o s st a n g e n ti s d e m o n s t r a t e dh e r e i v 摘要 k e yw o r d s ： h i g hd i e l e c t r i cp e m i t t i v i t y ，c o m p o s i t em a t e r i a l s ，n a n o m e t e r b a r i u mt i t a n a t e ，p o l yi m i d e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 林友攀 日期：型：至 日期： 逖= 丕：上 第一章绪论 1 1 电介质及其性能表征 第一章绪论 1 1 1 电介质的极化 凡是不导电或者导电性不好的物质都成为电介质，也可称为介质或者绝缘体。理 想的电介质中不存在可以自由移动的带电粒子。在外电场作用下，电介质的表面会形 成一些束缚电荷，束缚电荷构建起的内建屯场能抵抗外加电场。所谓极化，就是介质 内质点( 原子、分子、离子) 正负重心的分离，从而转变成偶极子。在电场作用下，带 电质点沿电场方向在有限范围内短程移动，组成一个偶极子，发生电极化】。基本极 化模型见图1 1 ：当电介质两极加上电压形成电场时，与电极相邻的电介质内部将引 起极化，在内外电场力的作用下引起电荷的移动，同时在电介质表面或体积内部形成 被约束的电荷【2 】。电介质的一个重要特性是其介电常数及其介电性能随温度、频率和 其它因素的变化规律与极化有关。 + i + ) 己e ) 三9 j p ， 图1 1 施加电场时电介质的极化模型【2 】 f i g 1 1t h em o d e lo f p o l a r 沱a t i o no f d i e l e c t r i cm a t e r i a l su n d e re l e c t r i cf i e i d 根据电介质的不同极化类型，陶瓷介质材料极化大体可分为四种类型，即电子位 移极化、离子位移极化、松弛极化和空间电荷极化。电子位移极化、离子位移极化是 一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗能量。松弛极化与热运动有关，其完成需要一 定的松弛时间，而且是非弹性的，需要消耗一定的能量。电子松弛极化和粒子松弛极 化都属于松弛极化。空间电荷极化常常发生在不均匀介质中。在电场作用下，不均匀 介质内部的正负间隙离子分别向负、正极移动，引起材料内各点离子密度的变化u j 。 宏观不均匀性，如夹层、气泡也可形成空间电荷极化。所以空间电荷极化又称界面极 1 北京化工大学硕士学位论文 化。 对于聚合物而言，极化主要包括位移极化( 包括电子极化和原子极化) 和取向极 化，其中以取向极化贡献最大。非极性聚合物在外电场中只产生诱导偶极矩，而极性 分子在外电场中产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和【3 1 。极化的产生都不是 在施加电场的瞬间完成的，而是需要一定的时间，即所谓弛豫时间。图1 2 显示了极 化类型与频率的关系及其对介电常数的贡献。 滋鬏 步羰既缝电羰攀磊鳍：繁纷 图1 2 各种极化的频率范围及其对介电常数的贡献【1 f i g 1 - 2f r e q u e n c yo fd i 虢r e n t 够p e so fp o l a r i z a t i o na n df 啪c t i o n p o l a r i z a t i o nf o rd i e l e c 仃i c p e 咖i t t i v n y 【 1 1 2 性能表征参数 ( 1 ) 电容量 高介材料在电子和电气工业中也有着及其重要的应用，特别是在高储能电容器 上。评价高储能电容器储存电能的潜力可由下式给出： 胪1 2 c 己户 ( 1 1 ) 在电介质众多的基本特性参数中，电容量c 是最重要的基本参数之一。电容量与 电极极板面积和电介质介电常数成正比，与极板间距( 电介质的厚度) 成反比： c ：三趔 ( 1 2 ) ， 式中，彳为极板面积，f 为电极间距离，印为真空介电常数。 对于形状给定的电容器，电容c 与电容器的介电常数g 成正比，因此在相同的工 作电压【，下，形状一定的电容器储存的电能由所使用介质材料的介电常数决定。另外， 2 第章绪论 在要求同样的电容下，高的介电常数可以减少介质材料的使用量，从而可以大大减小 电容器的体积和重量。 ( 2 ) 介电常数 含有电介质的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，称为该电介质的介电常 数，即： 占= c 介c 真空 ( 1 3 ) 介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量。它由电介质本身的性质决 定，与所加外电场无关。电介质的极化程度越大，则极板上感应产生的电荷量越大， 介电常数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度。 ( 3 ) 散热能力 电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。其发热主要是由电容器在电压下产 生的功率损耗引起的。在电压作用下，电容器的温度逐渐升高，经过一定时间后，当 电容器的发热量与其散热量达到相等时，这时电容器保持在热平衡状态，也就是： p = 2 7 矿c t a n 5( 1 4 ) 在相同的电压从频率厂以及电容c 时，电容器的发热性决定于介质损耗t 莉， 所以要求电容器材料具有高的介电常数，而介质损耗尽量低。 ( 4 ) 介电损耗 在交流电压作用下，电介质要消耗部分电能转变为热能，产生损耗，这种能量损 耗叫做电介质的损耗。无损耗时介电常数为实数，有损耗时为复数，即： 占= 占一f 占。 ( 1 5 ) 复介电常数与相位角之间存在关系： t a n 万= 占。占7 ( 1 - 6 ) 通常介质损耗用损耗正切角( t a n 回来表示，它表征电介质材料交流特性的参数。 介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。电导损耗是 由电介质中的漏导电流引起的，只有在极低频时才引起注意。极化损耗是由电介质的 各种缓慢极化引起的。中性和结构紧密的离子介质的极化损耗很小，极性介质和强极 性介质的极化损耗较大。电离损耗是由气体电离时的放电过程引起的。气隙的电离使 电容器的t a n 6 随电压的上升而增大。介质均匀性较差的材料损耗也较大。 1 2 聚合物基高介电复合材料的介电常数的理论模型 ( 1 ) 串并联模型 在研究多相复合材料的介电性能时，人们常把复合系统当作稀释系统。即由描述 3 北京化上大学硕士学位论文 的掺入相的含量比一般的母体相的含量小的情况，而且认为掺入相粒子均匀分布，粒 子间的距离比平均粒径大得多，以至于粒子间相互作用可忽略不计。由于组成复合体 系的两种材料的介电常数往往并不相近，n e 、n h a m 等人【4 1 对这种双组元复合材料的微 观机制提出了两种基本的理想模型。 a 串联排列 当颗粒尺寸与样品的厚度相当时，可将样品视为两个组分的并联电容器结构，其 结构模型如图1 3 ( a ) ： l 皆= di ，产t ) 彩2 0 、- 1 、) 尻并联排列 当颗粒尺寸远小于样品厚度时，两个组分构成串联结构，其结构模型如图1 - 3 ( b ) ： 萨臼l 1 + d 2 2 ( 1 8 ) 串联和并联为复合材料的两种极端情况。一般情况下，串并联模型中的刀介于- l 和+ 1 之间，因此得到复合材料的混联结构，其结构模型如图1 3 ( c ) ： 踟t ) l 1 弹+ d 2 秽 ( 1 9 ) 式中，为复合材料的介电常数，d 1 和d 2 分别为第一相和第二相所占的体积分数；l 、龟 分别为第1 相、第2 相的介电常数；刀为常数，串联时为1 ，并联时为+ l ，混联时： 萨1 + 1 。 ( b )( c ) 图l - 3 ( a ) 串联模型示意图( b ) 并联模型示意图( c ) 混联模型示意图 f i g 1 - 3 t h es e r i e sc o n n e c t i o nm o d e l ，( b ) p a r a l l e lc o 姗e c t i o nm o d e l ，a n dm i ) ( c o m l c c t i o nm o d e l ( 2 ) 李赫德涅凯对数混合法则( l i c h t e n e c k e r 式) 一般情况下，串并联模型中的 介于1 和+ l 之间，当n 趋于o 时，i n 趋于l + 即l 笋i ， 得到李赫德涅凯对数混合法则【5 】： l 鲈峰l g 旬+ d 2 l g ( 咄j ) ( 1 1 0 ) 该式适用于两相材料进行复合，两者的介电系数相近，且仅有体积效应，无其他物理 或化学变化的情况。 在复合体系中，由于两种复合材料的介电常数相差较大，并存在比较复杂的物理 4 第一章绪论 化学变化，对数混合法则对于该类复合体系会产生正、负偏差，因此千庭蔚等人【6 】认 为不同复合体系产生正、负偏差的原因主要是由于高聚物陶瓷界面的影响，在高聚 物陶瓷复合材料中，除了存在着高聚物相、陶瓷相以外，还存在着高聚物和陶瓷相 混合的部分，在两相之间形成了相界面层。根据对数混合法则： l g 萨d l l 鲈l + d 2 l g 2 + d 1 2 l 铲1 2 ( 1 一1 1 ) 式中，s 为复合材料的介电常数，d 卜d 2 和d 1 2 分别为第一相、第二相和相界面层所占的 体积分数；s l 、龟和1 2 分别为第一相、第二相和相界面层的介电常数。 ( 3 ) b r u g e m a n s 模型【7 。8 】 b r u g e m a n s 模型主要是一种均匀有效介质理论。它有几个基本假设：一是要求材 料组成相的典型尺寸与研究材料的电磁波的波长相比，必须较小。满足下式： 彩 s l ，得到修正后的j a y a s u n d e r e s m i t h 模型【9 】： ，一占l y i + 占2 y 2 【3 占l g 2 + 2 占1 ) 】d + 3 y 2 g 2 一占1 ) g 2 + 2 占i ) 】 f ，11d 、 萨1 了可瓦砭i 葡冈f 石石= 厕再：石j 厂 u 。1 制 嵋+ y 2 l 3 s l 忙2 + 2 占l l l + 3 屹忙2 一占1 ) 忙2 + 2 s 1 ) j 公式中，d l 和d 2 分别代表了连续基体相和分散相介电粒子的体积分数。经修正后的j s 公式适用于填料体积分数较大的两相0 3 型复合材料，并与实验所得0 3 型复合材料 5 北京化工大学硕士学位论文 的介电常数随体积分数变化曲线基本吻合。经修正了的方程，考虑了相邻球体的相互 作用，但其应用需要考虑未烧结陶瓷和烧结陶瓷中尺寸效应对陶瓷介电常数的影响。 ( 5 ) j o n s c h e r s 模型 介电常数的实部和虚部随频率的变化可以用指数形式来表示： 一占二o 厂一6 占“一厂6 式中瓦是高频下的介电常数，o l 时，次要相粒 子将填充到主要相粒了间的孔隙间，如图1 6 所示。 图1 6 当r l r 2 l 时的显微结构 f i g 1 61 1 1 em i c r o s 臼r l l c t u r ef o rr l ，r 2 l 1 3 高介电常数复合材料的实现途径 1 3 1 原材料的选择 1 3 1 1 基材的选择 若要得到高温高介的复合材料，首先要选择具有耐高温的聚合物材料，一般这类 聚合物应该有高于l o o o c 的软化温度。只有选择高温绝缘电阻大、介电常数随温度变 化稳定性好、高温收缩率小、高温时介质的损耗低的基体材料，才能研制出高温介电 性能好的复合介质材料。其次，对于适合于大规模生产的高介电常数陶瓷粉体填充聚 合物的o 3 型复合材料而言，介电常数及其变化通常由基体材料的性质所决定【1 1 】。但 聚合物的介电常数普遍都较低。以下几种聚合物是研究者广泛采用研制高介电复合材 料的基体材料【1 0 ，1 2 - 2 2 】： ( 1 ) 聚酯( p e t ) ，这种聚合物介质材料在目前所使用的电容器介质材料中，生产 和应用最为成熟。实践证明，综合性能指标较高的聚酯介质薄膜可用于1 2 5 0 c 环境下 长时间工作的高温电容器。因此，p e t 是首选的复合介质材料的基体材料。 ( 2 ) 聚碳酸酯( p c ) ，现在p c 主要用于制造工业用复合树脂，而用于制造电容器 的介质材料将逐渐退出市场。其特点是可用于生产耐受1 2 5 0 c 的电容器，然而由于其 热收缩率大，杨氏模量小，易形成缺陷和弱点，抗电强度低，工艺难度和成本增加， 而且片式化程度不高。 建 第一章绪论 ( 3 ) 聚苯硫醚( p p s ) ，其成本低，保留了p c 的耐高温性，高绝缘电阻和介电常数 值稳定等特点，还具有较低的损耗和优良的频率特性，介质薄膜表面的物理特性均匀， 易于片式化，在中、低压交直流领域逐渐得到广泛应用，因此这种材料也可以作为高 温高介复合材料的基体材料。 ( 4 ) 耐高温聚丙烯( h t p p ) ，具有热收缩率小，1 1 0 0 c 时低于1 5 ，抗拉强度大等 显著特点，用于长期在1 0 0 1 0 5 0 c 条件下工作，交流场强适于2 0 4 0v m - 1 ，直流场 强为8 0 1 5 0v m 。 ( 5 ) 聚2 ，6 萘二酸乙二酯( p e n ) ，其性能指标优于一般的聚酯薄膜，也适于生产 耐高温电容器，但国内应用得很少。 ( 6 ) 环氧树脂( e p o x y ) ，由于其与印刷电路基板相容性好，且易于制成积层和 连接面，常被研究者常选作嵌入电容器介电复合材料的基体材料。 ( 7 ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 及其共聚物，如偏二氟乙烯三氟乙烯共聚物 p ( ) f t r f e ) 。p ) f 是一种由层状晶体和无定形区组成的半结晶高聚物，与其它的 聚合物相比，具有高的介电常数，可以长期在1 2 0 0 c 工作，模量相对也较高。 ( 8 ) 聚酰亚胺( p i ) 具有独特的优良性能，良好的耐热、耐寒特性，优良的介电 特性，并且容易实现分子结构的优化设计，满足不同的性能要求。 ( 9 ) 对其它聚合物如聚苯乙烯( p s ) 、丙烯酸树脂等为基体制备的高介电常数复 合材料也曾进行了研究。 1 3 1 2 填充材料的选择 在制备具有高介电性能的陶瓷聚合物复合材料时，所选用的陶瓷材料一般有钛 酸钡和钛酸铅两类体系材料，如钛酸钡( b a t i 0 3 ，b t ) 、钛酸铅( p b t i 0 3 ，p t ) 、钛酸锶 钡( b a x s r l - x 1 i 0 3 ，b s t ) 和铌镁酸铅( p b ( m g l ，3 n b 2 3 ) 0 3 ，p m n ) 等。陶瓷粉体具有很高的 介电常数和低的介电损耗；陶瓷粉体的处理温度对粉体的介电常数乃至复合材料的介 电常数都有影响。 但是由于b t 的介电性能随温度和电场变化很大，这一点非常不利；并且它的 t a i l 万较大、绝缘强度较低，这些都使它的应用受到了很大的限制，通过掺杂改性铁 电陶瓷，居里峰变宽，居里温度下降，可改进b t 温度特性，最终提高其常温介电常 数。因此掺杂了l a 、m g 、s r 等的钛酸钡比纯钛酸钡具有更高的介电常数。因此为了 提高陶瓷聚合物复合材料介电性能，经掺杂后的陶瓷粉体也是研究者常选作填料的 对象。 k u o 等人掺杂l a 、m g 、s r 制成多组分搀杂型b t 颗粒，将其与环氧树脂进行复合， 填料体积分数( _ 厂) 为o 4 0 时复合材料介电常数达到4 4 【1 7 】。这一结果与填充商业用b t 和p m n p t 所得复合材料比较，前者的介电常数远大于后两种复合材料。k u o 等人认 为复合材料内陶瓷粉体的团聚有利于粉体偶极子间的相互作用，从而提高了复合材料 9 北京化工大学硕士学位论文 的介电常数。d a n g 等人利用半导体陶瓷的晶界效应，用l i 、t i 共掺n i 0 所得u n o 粉体 与p v d f 复合，测得其复合材料介电常数高达4 0 0 ，其原因可用渗流理论解释i z 引。 比较而言，填充导电材料，如金属粉末、碳黑、碳纤维和碳纳米管等，分散在聚 合物基体中彼此不连通，靠颗粒的分散特性来改善复合材料的介电性能，利用在复合 材料中形成的大量微型电容器，即超电容网络，使复合材料总电容增加，从而表观上 反应复合材料介电常数的增加。例如，碳黑粉末加入到聚合物基体中，粉末颗粒与聚 合物分子间的结合，对该系统的介电性能有很大影响。 1 3 2 原材料的改性 1 3 2 1 基体材料的改性 在复合材料中，基体对复合材料的介电性能影响很大，但聚合物的介电常数普遍 都较低。为了得到介电常数尽可能高的复合材料，对基体材料改性是一种有效方法， 该法可以提高基体的介电常数，进而提高复合材料的介电常数。y 2 m g 等人【2 4 】在环氧树 脂中加入极少量金属钴，通过对聚合物基体的辐射，提高了聚合物的介电常数。b a p j 等人用电子辐射方法对p ( v d f t r f e ) 基体进行辐射改性，使在基体内部诱发缺陷，并 且将其由普通铁电体变为弛豫铁电体，从而有效地提高了基体材料的介电常数。 a d i k a r v 等人【2 6 】通过质子辐射聚偏二氟乙烯三氟乙烯共聚物也取得了以上同样的效 果，经质子辐射后，其结构明显由非极化相和非常小尺寸的铁电畴组成；并且随着质 子辐射剂量的增加，介电峰变宽且向更低温度移动；测得当陶瓷体积分数卢o 7 0 时复 合材料室温最高介电常数达1 6 0 。此外，还可在聚合物链上结合金属离子，通过提高 基体的极化能力来提高复合材料的介电常数1 2 4 1 。 1 3 2 2 陶瓷材料的改性 陶瓷聚合物高介电复合材料介电性能是由电介质的极化引起的，虽然界面极化 只在低频时对复合材料介电性能贡献突出，但对粒子进行表面处理可以降低其表面 能、改善相界面，减少陶瓷粉体因团聚或两相不相容而在材料内部形成大量的孔隙而 导致的复合材料介电常数的下降，同时也有利于材料的加工性能的提高。目前，常用 偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理。 另外，为得到性能均匀的复合材料，陶瓷颗粒的分散是一个首要问题。纳米粒子 极易产生白发凝并，表现出强烈的团聚特性，生成粒径较大的团聚体，导致材料性能 裂化。目前主要采取的陶瓷填料的改性方法主要有：用表面吸附包覆改性、表面化学 改性和氧化还原剂处理填料表面等。包覆一般指两组分之间除了范德华力、氢键或配 位键相互作用外，没有主离子键或共价键的结合。纳米粒子常用的吸附包覆改性剂一 般为高分子型，如高分子表面活性剂和聚合物。无机微粒表面与聚合物之间的作用力， 除静电作用、范德华力之外，有些还能形成氢键或配位键。许多纳米粒子表面层内含 1 0 第r 章绪论 有官能团，这些官能团往往是聚合物吸附的场所。纳米粒子表面吸附的高分子层，不仅 减少了范德华力，而且由于聚合物的吸附产生一种新的斥力：空间位阻斥力，因而吸附 了高分子的原生粒子再发生团聚将十分困难。表面化学改性方法，主要是利用表面活 性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆盖于粒 子表面，常用的表面活性剂有：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸和有机硅等。 i 渤等人的试验【27 】结果表明，在相对低的陶瓷体积分数下，采用双嵌段表面活性 剂易于使陶瓷颗粒分散更均匀，苁b t ) = = o 4 0 时环氧树脂基复合材料介电常数达4 2 。董 丽杰等【2 s 】用钛酸酯偶联剂对b t 粉进行表面处理，使b t 粉末由亲水表面变为疏水表面； 结果显示：改性效果对熔融共混法复合材料的介电常数贡献较小，因为熔融共混时， 较大的剪切力容易破坏聚合物与偶联剂处理后的无机粒子之间的极性与非极性的相 互作用；但可以降低复合材料的介电损耗角；改性b t 粉末在基体中分散程度、粒径尺 寸及界面结合情况都是影响复合材料介电性能的因素。王庭蔚等【2 2 】采用丙烯酸溶液处 理钛酸锶粉末表面，再将经丙烯酸处理后的陶瓷粉与苯乙烯进行溶液聚合，利用丙烯 酸的羰基与陶瓷表面的缺陷形成物理化学作用，既弥补陶瓷表面的缺陷，同时使陶瓷 表面形成极性基团，得到的复合材料的介电常数大于陶瓷与苯乙烯直接聚合得到的复 合材料。采用小分子量无机电解质或无机聚合物，如采用磷酸酯作为分散剂也能使b t 在聚合物基体中获得好的分散效果【2 引。 1 3 3 复合体系的选择 1 3 3 1 两相复合体系 在研究无机有机高介电复合材料的最初，人们致力于研究陶瓷粉末填充的聚合 物基0 3 型两相复合材料【1 0 ，1 7 2 5 舶，2 9 1 。高介电性能的铁电陶瓷聚合物复合材料是一类 具有广泛应用前景的功能材料。对于陶瓷聚合物高介电复合材料而言，目前人们主 要研究了填充量、粉体尺寸及分散性等对复合材料介电性能的影响。研究显示，复合 材料介电常数随填充量的增大而增加；填充粉体粒径越大，一方面越容易实现其在聚 合物中均匀混合，另一方面随着填充粉体粒径的增大，四方相含量增大，导致复合材 料介电常数随粒径的增大而增加；此外，填充粉体分散性越好，与聚合物基体结合得 越好，越能极大地减少了填充粉体的团聚，降低了由气孔和溶剂引起的介电常数的下 降。但是从目前的研究现状来看。具有高介电性能的铁电复合材料的研究和开发应用 仍然处于起步阶段。研究者们选用不同的陶瓷和聚合物进行复合，对其复合界面的理 论研究刚刚开始，进一步的工作可以从选用不同的陶瓷和聚合物材料、对陶瓷粉末进 行改性、采用多种复合型、优化最佳配合比例、改进加工制作过程等方面进行研究，提 高其介电性能。 例如，台湾东华大学k u o 等人将b t 加入到环氧树脂中，厂( b t ) = o 4 0 时复合材 料的介电常数为5 0 左右【r 7 1 。中国科学院电工研究所的王珏等人研究了不同体积分数 1 1 北京化工大学硕士学位论文 的b t 粉末填充制备b 1 仰i 复合材料，随着b t 含量增大，复合材料的介电常数明显增加， 介质损耗角正切也趋向增加；但厂( b t ) = o 8 0 时，复合材料介电常数为3 0 左右【2 们。 b h a t t a c h a w a 也发现了在卢o 2 l 和o 4 0 时两种复合材料的介电常数分别为9 和3 4 ，这 些环氧树脂基复合材料可以与印刷线路板的有机基板有很好的适配性【l0 1 。宾州大学的 b a i 等人通过溶液混合法将p m n p t 陶瓷粉末分散到偏氟乙烯一三氟乙烯的共聚物中， 在严= o 5 0 时复合材料的介电常数为2 0 0 左右【2 5 】。d a l l g 等人将具有高介电的锂( l i ) 、钛( t i ) 共掺杂氧化镍( l 1 n o ) 陶瓷以及未烧结l 1 n o 陶瓷粉体分别与p v d f 聚合物复合，其 中未烧结的l 1 n o 聚合物复合材料的介电常数达到4 0 0 【3 0 】。这种材料的柔韧性较好， 耐电强度高，在一定的工程领域可以找到其实际应用。 总之，利用高聚物材料优良的力学性能、成膜性和陶瓷材料的高介电性能进行复 合仍然是制备高介电性能复合材料的途径之一。 1 3 3 2 三相复合体系 以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备介电常数较高的柔 性复合材料。但是，这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数，如果通过继续增 加陶瓷组分的含量，填充量过高的话，加工性能就会下降，复合材料的柔性以及机械 性能等受到很大的影响。因此为了进一步提高复合材料的介电常数，研究者已设计了 同时填充陶瓷和导电组分两种填料与聚合物进行复合形成三相复合材料。当复合材料 中的导电填料接近渗流阈值时，复合材料的介电常数出现发散行为，从而可以得到介 电常数高的三相复合材料。 填充陶瓷和导电组分两种填料时，当复合材料中的导电填料接近渗流阈值时，利 用导电填料分散到基体中产生的渗流效应能较大地提高复合材料的介电常数 【7 - 8 2 7 。2 9 ，3 1 1 ，从而可以得到介电常数较高的三相复合材料。j i a n g 等人【3 2 1 以乙丙橡胶为基 体，以炭黑和高介电陶瓷粉体为填料，制备了介电常数大小可以根据电压等级的不同 来调节的复合材料，目前可以调整的介电常数范围为l o 3 0 0 。d a n g 等人【3 3 】将镍( n i ) 、 碳纤维( c f ) 导电相组分和b t 铁电相组分同时与p v d f 聚合物进行复合，结果发现三相 复合材料的介电常数进一步得到较大的提高，在渗流阈值时复合材料的介电常数达到 8 0 0 ，是半导体聚合物二相复合材料在渗流阈值时介电常数的2 倍，也比单纯n i p ) f 复合材料在渗流阈值时的介电常数高。由渗流理论知道对于这种三相复合材料，此时 基体可看成介电常数约为3 0 的b t m f 【3 舡3 5 1 。此外，d a n g 等人【3 6 】将多壁碳纳米管 q 删t s ) 、b t 与p v d f 进行复合，制得三相复合材料介电常数高达4 5 0 ，比不含碳纳 米管的二相复合材料高出2 0 多倍。 总之，与陶瓷聚合物两相复合材料相比，在相同介电常数下，由于导电相陶瓷 聚合物复合材料含有铁电陶瓷填充量低，所以这种三相复合材料具有非常好的加工性 能，比较低的加工温度，同时成本也比一般铁电材料低1 37 。但是导电粒子的加入却使 第一章绪论 复合材料介质损耗增大，击穿场强也迅速降低。所以控制导电颗粒的加入量，使导电 颗粒之间极为接近但仍然保持分离，是制备这类材料的关键。此外，渗流阈值的大小 同填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系。随着第二相颗粒的形状由球形变成长棒形， 渗流阈值会显著减小。 1 3 3 3 纳米复合技术 纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于1 0 0 n m 的复合材料。纳米分散相的 比表面积非常大，约l o o m 9 1 ，分散相与基体间具有强烈的界面相互作用，因此纳米 复合材料往往表现出不同于一般宏观复合材料的力学性能、热学性能、电磁学性能以 及光学性能等，成为2 1 世纪重点发展的新型材料。聚合物基纳米复合材料则是以高 聚物为基体，与金属粒子、无机非金属粒子或片层以及有机物等进行纳米级复合而得 到的一种性能优异的材料， 由于纳米材料以及纳米复合技术在近年来得到快速发展，高介电陶瓷聚合物中的 填充陶瓷颗粒也已经从细颗粒、超细粒子( 1 0 0 2 0 0 眦) 转向了纳米尺寸( 1 1 0 0m ) 范围。由于纳米材料的特殊性能，因此电场作用下的极化机制较常规陶瓷，聚合物复合 材料复杂得多。有些陶瓷纳米晶界面处产生的极化对电场的响应比常规晶体内部发生 的极化要敏锐得多，而量子尺寸效应对复合材料极化机制也有大的影响p 引。此外，在 常规复合材料中填充纳米粒子有利于提高堆积密度，减少常规粒子间的空隙。但是由 于微米粒径的钛酸钡与纳米粒径的钛酸钡的晶体结构不同，分别为四方晶格和立方晶 格，因此常规两相复合材料的介电常数远大于纳米两相复合材料。 1 3 4 复合材料制备工艺 以聚合物为基体的复合电介质材料的制备工艺比较复杂，其中如何将填料与聚合 物基体实现均匀混合以及控制复合材料的显微结构是问题的关键所在。由于填料在聚 合物基体中的分散状态将影响材料的介电性能，如填料的渗流团簇集结，因此，在复 合材料的制备过程中，应找到一条合适的工艺路线。目前，介电陶瓷聚合物复合材 料的制备方法主要有以下几种：常规共混法、原位分散聚合法和溶胶凝胶法。 1 3 4 1 常规共混法 常规共混法是首先合成出各种形态的填料粒子，再通过各种方式与有机聚合物混 合。共混的方式是多种多样的，典型的共混方法有：溶液共混，把基体树脂溶解于适 当的溶剂中，然后加入填料粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，经过蒸 发或萃取溶剂后得到均匀的复合物浆料再经料烘干粉碎、热压即可得到所需试样薄 膜；乳液共混法，与溶液共混法相似，只是用乳液代替溶液；熔融共混法，这一方 法是采用介电陶瓷和聚合物为原料，将两者按一定的比例称料，先将聚合物放在流变 仪中进行混炼，直到聚合物完全软化，再将称好的陶瓷粉体加入进行熔融混合。 北京化工大学硕士学位论文 溶液混合法中，将聚合物放入有机溶剂进行溶解后，往往需要再加入一定的分散 剂后添加粉碎好的陶瓷粉体。这种方法的特点是要先使聚合物溶解，因此必须找到能 溶解聚合物的有机溶剂，该特点也相应的限制了这种方法的应用。 熔融混合法虽然简单，但要控制原料混合的温度以及成型温度。温度太低聚合物 软化不充分，不易成型，同时陶瓷粉体与聚合物不能混合均匀，有机分子变形也达不 到要求，并且样品中尚有气泡不能排除；温度过高，又会使聚合物炭化，因而所得样 品性能欠佳。 共混法的优点是填料粒子与复合材料的合成分步进行，可控制填料粒子的形态、 尺寸。不足之处是利用共混法制备纳米复合材料时，纳米粒子容易团聚。共混时要对 粒子进行表面处理或加入分散剂，以使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散。 1 3 4 2 原位聚合法 原位聚合法应用原位填充将陶瓷粉末与聚合物单体以及溶剂按照一定的比例进 行混合，使填料在单体中均匀分散，然后在热或光等条件下进行聚合反应，得到聚合 物产物后，真空干燥除去溶剂及剩余单体，研磨后进行热压成型。该法实现了填充粒 子的均匀分散。另外，在原位填充过程中，基体经一次聚合成型，无需热加工，避免了 由此产生的降解，从而可以保证基体各种性能的稳定。 王庭蔚等1 6 j 曾用溶液聚合法制备了钛酸钡聚苯乙烯复合材料。具体的制备方法 如下：将陶瓷粉末与苯乙烯单体和乙苯，按一定比例称量后在高温下进行热引发聚合， 后进行真空干燥除去溶剂，研磨后进行冷压成型，涂敷上电极后再进行热压得到钛 酸钡聚苯乙烯复合材料。魏建红等【3 9 】曾用原位聚