（材料物理与化学专业论文）微量元素晶界偏聚特性的研究.pdf

钢铁研究总院硕士学位论文 摘要 溶质晶界偏聚是引起材料性能变化的一个重要原因，晶界偏聚分为平衡偏聚和 非平衡偏聚两种。m c l e a n 等建立的平衡偏聚理论以及x u 等建立的非平衡偏聚理 论构成了研究晶界偏聚的完整理论体系。 本文基于已建立的非平衡晶界偏聚理论，并根据g h 4 1 6 9 合金中溶质晶界偏聚 研究的现状，开展了以下三方面的研究工作： 1 对非平衡晶界偏聚的临界时间现象进行了研究。 临界时间现象是非平衡晶界偏聚区别于平衡晶界偏聚的最基本特征。它的发现 和提出是非平衡偏聚理论的重要进展。基于非平衡晶界偏聚理论的研究现状，对临 界时间现象的发生机理、实验证实以及在材料脆性预报中的重要应用进行了分析， 并指出了临界时间现象在非平衡晶界偏聚理论中的核心地位。 2 确认了n i c r m o v 钢中n i 和s n 的晶界共偏聚特征。 基于非平衡晶界共偏聚模型，分析了n i c r m o v 钢中n i 和s n 的相互作用规律， 确认了n i s n 的晶界共偏聚特征；并计算模拟了不同相互作用系数下s n 的偏聚动 力学引起的n i 的偏聚动力学，进而确认了该合金体系中n i s n 的近似相互作用系 数。 3 实验证实了p 、b 、s 三种元素在改型g h 4 1 6 9 合金中的晶界偏聚特征。 采用俄歇电子能谱仪( a e s ) 测量了不同固溶温度、相同时效温度热处理后改 型g h 4 1 6 9 合金中p 、b 、s 的品界浓度，通过分析两种不同热处理制度下三种元素 的晶界浓度的差别，确认了p 、b 、s - - k , 微量元素在改型g h 4 1 6 9 合金中的晶界偏 聚特征。 关键词：晶界；偏聚：共偏聚；高温合金 钢铁研究总院硕十学位论文 a bs t r a c t g r a i n - b o u n d a r ys e g r e g a t i o no fs o l u t eo ri m p u r i t ya t o m si sa ni m p o r t a n ta s p e c tt o r e s u l ti nm a t e r i a l sp r o p e r t i e sc h a n g e t h et h e o r yo f m i c r o s e g r e g a t i o nt o g r a i nb o u n d a r yc a l l b ed i v i d e di n t ot w of o r m s ：e q u i l i b r i u ma n dn o n - e q u i l i b r i u m t h et h e o r yo fe q u i l i b r i u m g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n ( e g s ) f o u n d e db ym c l e a ne ta la n dt h a to fn o n e q u i l i b r i u m g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n ( n g s ) f o u n d e db yx ue ta lc o n s t i t u t eac o m p l e t et h e o r e t i c a l s y s t e mf o rg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o nr e s e a r c h 0 1 1t h eb a s i so fn g s t h e o r ya n dt h ed e v e l o p m e n to fs o l u t eg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n i ng h 416 9s u p e r a l l o y s ，t h r e ea s p e c t so fr e s e a r c ha r ec a r r i e do u ti np r e s e n td i s s e r t a t i o n 1 t h ep h e n o m e n o no fc r i t i c a lt i m ei nn g si si n v e s t i g a t e d t h ec r i t i c a lt i m ep h e n o m e n o ni st h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i co fn g s o nt h eb a s i so fn g s t h e o r y , t h em e c h a n i s m ，e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o ni ne m b r i t t l i n gf o r e c a s tf o r c r i t i c a lt i m ep h e n o m e n o na r ei n v e s t i g a t e d a n di ti s p o i n t e do u tt h a tt h ec r i t i c a lt i m e p h e n o m e n o ni st h ec o r eo fn g st h e o r y 2 t h ec h a r a c t e r i s t i co fg r a i n b o u n d a r yc o s e g r e g a t i o no fn ia n ds ni s c o n f i r m e d f i r s t l y t h em e c h a n i s mo fn ia n ds ng r a i nb o u n d a r yc o s e g r e g a t i o ni nn i c r m o vs t e e la r e a n a l y z e db a s e do nt h en o n e q u i l i b r i u mg r a i nb o u n d a r yc o s e g r e g a t i o n ( n g c s ) m o d e l p r o p o s e db yx ua n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fg r a i nb o u n d a r yc o s e g r e g a t i o no fn ia n ds ni n n i c r m o vs t e e li sc o n f i r m e d a n dt h eg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o nk i n e t i c so fn ic a u s e db y t h a to fs ni sa l s os i m u l a t e di nt e r m so fd i f f e r e n tn i s ni n t e r a c t i o nc o e f f i c i e n t 3 t h ec h a r a c t e r i s t i co fp ，ba n dsg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o ni nm o d i f i e dg h 4 16 9 s u p e r a l l o yi sc o n f i r m e de x p e r i m e n t a l l y i nv i r t u eo fa u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) ，t h eg r a i nb o u n d a r yc o n c e n t r a t i o n so f p ba n dsi nm o d i f i e dg h 4 16 9s u p e r a l l o ya f t e rh e a t t r e a t m e n t so fd i f f e r e n ts o l u t i o n t e m p e r a t u r e sa n di d e n t i c a la g e i n gt e m p e r a t u r ea r em e a s u r e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp b a n ds g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n a r ec o n f i r m e d r e s p e c t i v e l yb ya n a l y z i n gt h e c o n c e n t r a t i o nd if f e r e n c eb e t w e e nt h et w od if f e r e n th e a t t r e a t m e n t s k e yw o r d s ：g r a i nb o u n d a r y ；s e g r e g a t i o n ；c o s e g r e g a t i o n ；s u p c r a l l o y 2 钢铁研究总院硕士学位论文 第一章非平衡晶界偏聚理论的研究进展 1 1 引言 溶质晶界偏聚是引起晶界性能变化的一个重要原因，它可以显著降低晶界断裂强 度( j 2 】。晶界偏聚元素通常为基体内含量小于1 0 4 的微量元素，例如p ，s ，a s ，s b ，n ，s n 等p j 。这些元素虽然平均含量很低，却有可能在晶界上产生很高的偏聚浓度。例如对 一个四级晶粒度的镍基高温合金，当杂质含量只有1 0 时，每个晶粒都可以包满一层 杂质原子。可以想象，这种分布会严重影响晶界性能。一般来说，微量元素晶界偏聚 的有害作用常表现在回火脆性的产生f 4 捌、蠕变空洞f 9 捌、晶间应力腐蚀断裂【1 0 】等方面。 对某些材料而言，微量元素的晶界偏聚还可以产生有益作用。例如在高温合金中，硼、 锆、镁、铪等是微合金化技术中主要的晶界强化元素【l 。对某些功能材料，如陶瓷材 料及半导体材料，晶界偏聚元素还可以显著改变它们的电学性质，人们就曾利用一些 微量元素的晶界偏聚制造出既为电容器又为变阻器的材料【i2 1 。因此，溶质晶界偏聚的 研究具有很强的理论意义和工程应用价值，直为材料学界所关注。 虽然微量元素的偏聚时材料的作用可以简单地分为有益或有害的，但是有关微量 元素的晶界偏聚以及对晶界的作用机理是一个复杂的问题：它涉及到微量元素的分 布、行为，偏聚动力学，对晶界结合力和相析出的影响，各种元素之间的交互作用以 及与材料服役环境及条件之间的相互作用等等。由于这种影响的多样性，一些通常认 为是有害或者有益的元素，在不同条件下，其作用可以发生较大地甚至是相反的转化 【l3 1 。例如，硼足典型的晶界强化元素，但它同时也强烈地促进凝固偏析，降低熔点，恶 化合金热加工性能；碳也是典型的品界强化元素。但碳化物却容易导致疲劳裂纹的萌 生【1 4 】。因此，在解释同一元素在不同条件下的作用机理时，往往产生互相矛盾的结果。 其直接原因就是对微垦元素的偏聚规律以及与各种影响要素之问的交互作用缺乏认 识，j 下凶为如此，对高温合金而言，人们为了提高其高温性能，些通常认为特别有 害的元素的成分限一般控制得极低，并有向越来越低的方向发展，这一方面在生产上 造成极大的困难，提高了成本，另一方面在没有弄清微量元素的作用本质和影响程度 以日仃，这种控制可以认为多少具有一些卣日性，且有可能产生与控制日的桐反的结果 1 3 1 。由以上分析可以看出，要想从本质上理解微量元素对品界的作用机理，必须从了 钢铁研究总院硕士学位论文 解微量元素的偏聚规律以及各种影响要素之间的交互作用入手。 溶质的晶界偏聚方式可分为两种：平衡偏聚和非平衡偏聚。1 9 5 7 年，英国著名 学者m c l e a n 首先提出了平衡偏聚模型，后来法国材料学家g u t t r n a n n 1 6 1 发展了这一 理论，建立了以三元规则溶液为基础的平衡晶界共偏聚理论。在此基础上，s e a h 1 7 】 于1 9 7 7 年提出了回火脆性的溶质平衡晶界偏聚机理。m c l e a n 、g u t t m a n n 和s e a h 的 理论，形成了较完整的平衡晶界偏聚理论体系，至今仍然为学术界所公认并被广泛引 用。 最早关于热循环引起的非平衡晶界偏聚现象是由a u s t l l 8 】和a n t h o n y l l 9 1 等于2 0 世 纪6 0 年代报告的，这种晶界偏聚不同于平衡偏聚之处在于它的不稳定性，可以在充 分退火过程中令其消失，因而这种偏聚具有非平衡性，同时他们提出了被学术界接受 的非平衡晶界偏聚机理。1 9 7 2 年，w i l l i 锄s f 2 0 】等通过实验，进一步确证了非平衡晶界 偏聚现象的存在。自此，非平衡晶界偏聚研究成为7 0 年代以来材料学界研究的热点 问题之一。 1 2 热循环引起的非平衡晶界偏聚理论 1 2 1 临界时间现象及晶界脆性预报 临界时间现象是非平衡晶界偏聚区别于平衡晶界偏聚的最基本特征，它的发现和 提出是非平衡偏聚理论的重要进展。在文献 3 4 】中对临界时间现象的发生机理、公式 推导、实验证实以及相关工程应用进行了综述，并结合其最新进展，讨论了临界时间 现象在非平衡晶界偏聚理论中的地位以及今后在材料脆性预报中的重要应用。 1 2 1 1 临界时间现象 2 0 世纪6 0 年代后期，a u s t 1 8 】和a n t h o n y 1 9 】最早提出了非平衡偏聚机理：基体中 的空位和溶质原子可以发生反应，形成窄位一溶质原子复合体。如同一般的化学反应， 基体卑的空位v 、溶质原子i 和两者形成的复合体c 之i 、日j 会达到热力学平衡： v + i c( 1 _ 1 ) 试样在高温固溶处理之后，被迅速淬至室温，基体中将存在大量的过饱和空位。 晶界是良好的空位阱，因而品界附近的空位将被大量吸收。由于在局部要达到窄位、 溶质原子和复合体的半衡，冈f 面空位浓度的下降必将导致复合体分解为空位和溶质原 子，使晶界附近的复合体浓度下降。同时，在远离t 日i 界的区域，因为耍达到低温f 的 4 钢铁研究总院硕士学位论文 旷f 之。吧 卞。书 由临界时间现象的产生机理可知，临界时间现象实际上是一种亚稳态，它产生的 本质是溶质原子的最大品界偏聚量超过了平衡晶界偏聚量。若溶质最大偏聚量小于或 等于该条件下的平衡偏聚量时，溶质偏聚依然会按照平衡偏聚机制进行，也就观察不 到临界时间现象。临界时间现象被认为是非平衡晶界偏聚发生的最有效判据，是非平 衡晶界偏聚的最基本特征。以临界时间作为分界点，非平衡晶界偏聚可以分为两个过 程：偏聚过程和反偏聚过程。这为后来非平衡晶界偏聚恒温动力学方稃的建立提供了 条件【5 】o 因为临界时间定义为在低温恒温过程中溶质原子自晶界返回晶内的扩散流与复 合体向晶界的扩散流相等的时刻，用下式可以表示这一时刻的瞬态平衡过程： d d c i r = d 。a c 。r ( 1 2 ) 这黾d 。和d 。分别是溶质原子和复合体在基体驰的扩散系数；4 c 。足品界区和晶粒内 钢铁研究总院硕士学位论文 部之间的溶质浓度差；a c 。是晶内部和晶界区之间的复合体浓度差；，是晶粒半径。 4 c i 和4 c 。是随时间变化的，当复合体和溶质原子扩散的平均距离达到晶粒半径 时，这些浓度差将降低，假设它们与恒温时间的关系有 c f = e x p ( - t r ，) ( 1 - 3 ) 和 a c c = e x p ( - t r ，) ( 1 - 4 ) ( 1 3 ) 式和( 1 4 ) 式中，t 为时间。毛和k 为两种扩散体浓度开始急剧降低的时刻， 被定义为 t = r 2 d d ( 1 - 5 ) 和 f 。= r 2 6 d 。 ( i 6 ) 其中，6 为比例常数。将( 1 5 ) 式代入( 1 6 ) 式中，求解可得临界时间计算公式 t 。= ，2i n ( d e d ) p ( 砬一口) 】 ( 1 - 7 ) 1 2 1 2 临界时间现象的实验证实 临界时间概念提出后只是作为一个理论推测，直到1 9 8 8 年徐庭栋吲用中子活化实 验，最先发现硼在f e 一3 0 n i ( b ) 合金中存在临界时问现象，并首次作出了非平衡晶界偏 聚恒温动力学曲线( 如图1 2 所示) 。在1 0 5 0 恒温时，硼在1 3 s 左右达到晶界浓度极 大值，x u 2 2 1 明确指出这是硼的非平衡偏聚的临界时问现象，并用临界时间公式计算 了硼在该合金1 0 5 0 。c 的临界时l 白j ，大约为1 1 s ，这与实验结果基本相符。此实验的最 大意义在于首次从实验上发现和证实了临界时间现象。 幽1 2川巾n 舌化方法( p t a ) 测坩的f e 3 0 n i ( b ) 合金巾硼d 界偏聚随n ：1 0 5 0 0 c f i 温时川的! 窆化 钢铁研究总院硕十学位论文 后来，x l h e 等 2 3 】利用p t a 手段在m n m o b 钢中，法国学者a s g a y t 2 4 】利用 a u g e r 谱在f e 4 0 a 1 2 0 0 b 合盒中均发现了b 的临界时间现象；美国a m e s 实验室的 k a m e d a 等 2 5 】利用a u g e r 谱在加铜合金中利用辐照退火和( 单纯) 退火过程，也均发现了 硫的临界时间现象，而且他们利用临界时间公式进行了计算，所得结果与实验结果都 符合得很好。自此以后，临界时间现象和临界时间公式逐渐被国内外证实并接受，临 界时间也因此成为了非平衡偏聚领域最基本的概念。 虽然钢中硼的临界时间现象在2 0 世纪7 0 年代就被发现了，但磷的临界时间现象 直到9 0 年代才被人们发现。1 9 9 9 年，x u 对b r i a n t 【2 6 】等1 9 7 8 年的实验结果分析后首 次指出：磷在钢中产生了临界时间现象，并依据临界时间公式和等效时间的概念，计 算了磷最大晶界偏聚量发生的时间，与试验结果符合得很好【2 7 1 。后来，k n o t t 2 8 1 、l i 【2 9 】 等以及z h a n 9 3 0 】等均对临界时间现象以及临界时间公式进行了实验证实。 对于磷的临界时间现象发现较晚的原因，x u 等【5 j 进行了解释：在同一恒温温度， 磷的临界时间要远大于硼，比如在4 5 0 0 c ，磷的临界时间大约为1 0 0 0 0h ，而硼的临界 时间只有几小时，因此它的非平衡偏聚性质不易在通常的冶金和热处理操作中显现出 来。 m g 作为高温合金的主要晶界强化元素而备受关注。最近，徐庭栋【3 l l 通过详细分 析朱强等 3 2 1 1 9 8 7 的实验结果后指出，m g 在镍基高温合金中同样具有临界时间特征。 并借助临界时间公式对其实验结果进行了解释。这一发现有可能为人们深层次地认识 m g 在高温合金的作用机理开辟一条新的途径。 以上试验结果及分析都确切证实了非平衡晶界偏聚中临界时问现象的存在以及 临界时间公式的正确性。迄今为止，人们已发现p s ，s b ，s n ，c r ，t i ，a 1 ，m g 等【5 ，2 9 ，3 3 】多种元 素存在临界时间现象。现在，临界时间已成为了非平衡晶界偏聚领域的核心概念和最 基本特征，被国内外学术界所承认。经研究还发现：材料不仅经高温淬火，然后恒温 时效过程中存在临界时间现象，低作用应力以及高能粒子辐照同样会引起临界时间现 象【5 】。这是因为这三种方式均能导致基体内过饱和窄位的产生，进而引起溶质最大晶 界偏聚量超过平衡偏聚量。 临界时i 、日j 的长短号f 叵温温度存在直接关系，恒温温度越高，临界时川越短，两 者的关系可由图1 3 示意表示。 钢铁研究总院硕士学位论文 温度( o c ) 图1 3 临界时间与时效温度关系示意图 1 2 1 - 3 溶质晶界偏聚特征的判断 平衡偏聚是由于材料内部结构的不均匀性引起的，其驱动力为元素偏聚后体系自 由能的降低，本质上是一种热力学平衡状态：对应的动力学曲线如图1 4 所示。而非 平衡偏聚是合金在冷却、应力和辐照等外界因素作用下，由于材料晶内和晶界之间产 生了溶质一空位复合体浓度梯度而引起的，并与晶粒尺寸、溶质浓度、冷却速度、溶 质原子与空位的结合能等因素密切相关f 6 j ，本质上是一种动力学过程，对应的特征曲 线如图1 2 所示。 o 卜昌 喜重 l 二弓 = 譬 舌蛋 。 置 图1 4 平衡偏聚动力学公式描述的溶质品界偏聚量随时间变化的曲线【1 5 】 图1 。2 和图1 4 比较可以看出，平衡偏聚动力学曲线呈现出随时i 口j 延长逐渐增大， 最后趋向于一个平衡值的特征，而非平衡偏聚动力学曲线呈现出先随时间延长而增 大，达到一个极大值后逐渐减小的特征。所以非平衡偏聚与平衡偏聚最大区别就在于： 1 f 甲衡偏聚动力学曲线存在一个超过平衡晶界偏聚量的浓度极大值，即存在临界时问 现象，这也是非甲衡偏聚的最基本特征。我们矢l j 道，对溶质品乔偏聚的研究只仃在先 钢铁研究总院硕士学位论文 判断出溶质偏聚特性的基础上，才有可能做出进一步的深层次研究；而要判断溶质的 晶界偏聚形式，必须借助临界时间现象来判断。因此，临界时间现象被认为是判断晶 界偏聚形式的一把“标尺”【3 4 1 。 1 2 1 4 回火脆性实验现象的解释 可逆回火脆性，即高温回火脆性，自1 8 8 5 年被发现以来，关于它的发生机理， 人们一直没有给出满意的理论解释。2 0 世纪5 0 年代之前，人们曾认为它是由于沿晶 界析出的脆性相引起的。但是后来使用先进的电子显微镜，人们观察到没有晶界析出 相的样品也存在回火脆性。1 9 7 7 年，s e a h t 4 l 提出了可逆回火脆性的平衡偏聚机理，认 为是脆性杂质原子平衡偏聚到晶界上脆化了晶界引起的。这在一定程度上促进了回火 脆性的研究进展，但是遗憾的是若干关于回火脆性的经典性实验结果，平衡晶界偏聚 机理并不能给出合理的解释。 后来，在分析了自2 0 世纪5 0 年代至9 0 年代的几乎所有关于回火脆性的实验结 果后，徐庭栋和宋申华发现【6 ，刀：决不是只有溶质原子的平衡晶界偏聚可以引起回火脆 性，非平衡偏聚也是引起回火脆性的重要原因，于是他们首次提出了回火脆性的非平 衡偏聚机理：杂质非平衡偏聚的临界时间，会引起恒温回火脆化过程中的临界时间， 此时晶界脆性达到极大值。恒温( 或服役) 超过此时间，晶界会自动韧化。这其中主 要包括磷的非平衡晶界偏聚引起的材料脆性的发生。x u 还对b r i a n t t 2 6 】等1 9 7 8 年的试 验进行了重新分析计算【6 7 1 ，结果发现，计算的临界时间与实验测量的h y l 3 0 钢p 晶 界偏聚浓度出现峰值的时刻j 下好相对应。 同样，恒温回火脆性的过时效( o v e r a g i n g ) h - j 题自5 0 年代发现以来，关于它的发 生机制人们也都不能给出合理的解释。所谓过时效现象，是指恒温回火过程中，晶界 的脆性程度随恒温回火时间的延长而增加，达到一个极大值后，然后随回火时间的延 长而降低。x h 6 , 7 1 对国内外大量关于这方面的试验结果分析后指出：过时效现象的脆 性极大值就发生在磷的非平衡偏聚的临界时间，从而首次指出某些回火脆性的过时效 现象就是磷的非衡晶界偏聚的临界时| 白j 现象。应用该理论，x u 还对s i e b e r t l 3 5 1 于1 9 5 4 年最仞报告的钢的过时效现象的实验结果进行了成功解释。 山以上分析可知，非平衡品界偏聚引起呵逆叫火脆性的最主要的理山，就是恒温 凹火脆化过程中存在临界时问现象；当冷却引起的溶质最大偏聚浓度超过此温度下平 9 钢铁研究总院硕士学位论文 衡晶界偏聚浓度时，非平衡晶界偏聚将是引起可逆回火脆性的主要原因，此时将出现 恒温回火脆化的临界时f s j ( 过时效) 现象。这样的材料脆性可通过延长回火时i 、日而逐渐 降低直至消除。但是当冷却引起的溶质最大偏聚浓度没有超过此温度下的平衡晶界浓 度时，此时平衡晶界偏聚将是引起回火脆性的主要原因。这将不会出现恒温回火脆化 j 向临界时间现象，即脆性一旦产生将不能消除【5 】。 1 9 5 6 年，p o w e r s 3 6 】研究了m o 和w 对钢的回火脆性的影响，得到了图1 5 的著 名结果。利用9 种不同成分的钢，淬火后在各个不同温度都回火1 0 0 0h ，结果发现只 有在9 0 0 下( 4 8 2 。c ) 下达到脆性极大值，而在高于和低于9 0 0 下的温度，脆性都将急 屑i j 下降。这是一个非常重要的试验结果，但是包括p o w e r s 本人在内的几乎所有学者 都不能给出合理的解释。 图1 5 九种钢在各温度回火1 0 0 0h 脆韧转变温度的增加随回火温度的变化 ( a ) 含m o 钢( b ) 含w 钢 后来，x u f 6 ，7 】根据p o w e r s 的实验条件，用临界时间公式计算了磷在钢中各个温度 下的临界时间( 结果见表1 1 ) ，进而对实验结果作出了如下解释：试样在8 9 0 1 7 ( 4 7 7 ) 的临界时问是1 0 0 8h ，最接近p o w e r s 所采用的1 0 0 0h 的恒温时间。因此，非平衡晶 界偏聚量的极大值，以及由此引起的脆性极大值发生在9 0 0 下( 4 8 2 。c ) 。对恒温温 度低于9 0 0 。f 的试样，其临界时间会随恒温温度的降低而急剧增加。在这种较低温度 下保温1 0 0 0h 后，溶质会处于非平衡晶界偏聚的偏聚阶段而达不到临界时| 、廿，此时 溶质的晶界偏聚量，相对应的试样脆化程度会随恒温温度的降低而急剧降低。同样， 对恒温温度高于9 0 0 下的试样，其临界时间要随恒温温度的增加而越来越短于l0 0 0h ， 坝j 芷恒温脆化温度依| u 保持在1 0 0 0h ，那么溶质会处】：非平衡品界偏聚的反偏聚阶 段，j ：足溶质的品界偏聚量，+ h , t 应试样的脆化程度会随恒温温度的丁| 高而急剧降低。 0 钢铁研究总院硕十学位论文 最终x u 得出结论：p o w e r s 的试验结果是由于磷的恒温回火脆化临界时问引起的。 表1 1 用公式( 1 7 ) 计算的磷在各个温度的临界时间【6 i 1 2 1 5 晶界脆性预报 因为临界时间对应着杂质元素在晶界的最大偏聚量，而脆性杂质在晶界的最大偏 聚量又与材料的脆性极大值相对应。因此，临界时间可用于表征材料脆性极大值到来 的时间，进而为预报和控制材料的韧脆性能提供依据。 “等1 2 9 】对1 2 c r l m o v 钢在1 0 5 0 0 c 固溶处理2h 水淬，在5 4 0 0 c 恒温回火不同的 时间，用a u g e r 谱测量磷的晶界成分，获得图1 6 磷的偏聚动力学曲线。他们又对恒 温0 ，1 0 0 ，5 0 0 ，8 0 0h 的样品测量其韧一脆转变温度随恒温时间的变化，得到了图1 6 样品韧一脆转变动力学曲线。通过比较发现，在磷晶界偏聚浓度出现极大值的恒温时 间5 0 0h 左右，韧脆转变温度也出现了极大值，这就确切证实了磷的非平衡偏聚的临 界时间引起了恒温回火脆性的临界时间。他们还利用临界时间公式算得磷在5 4 0 0 c 的 临界时间为5 1 6h ，与实验结果( 5 0 0h ) 符合的很好。另外，z h a n g 等【3 0 j 通过实验测 定钢中磷的偏聚量和相应5 0 断裂转变温度( 5 0 f r a c t u r ea p p e a r a n c et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，f a t t ) ，同样发现：磷的晶界偏聚浓度极大值，引起晶界脆性( 5 0 断裂 转变温度) 极大值，从而引起材料脆性极大值。 图1 61 2 c r i m o v 钢在5 4 0 。cp 的品界偏聚动力学和韧脆转变动力学曲线2 9 1 以上实验结果是对晶界脆性( 回火脆性) 临界时问模型的最好证实，也为临界时 间在预报材料脆性极大值的工程应用方面提供了实验支持。在文献 2 9 】中作者还依据 实验结果提出了防止服役材料出现脆性极大值的具体措施：依据临界时i 、日j 公式计算出 主要品界脆性元素的帕i 界时间。因为临界时间和材料的脆性极大值相对应，所以只要 钢铁研究总院硕+ 学位论文 使这些晶界脆性元素在预先时效过程中超过临界时间，即达到溶质反偏聚阶段，就可 以使材料在服役过程中逐渐远离脆性极大值，出现逐渐韧化的现象。 而我们对临界时间值较大的晶界脆性元素( 如钢中的磷) 应引起注意，因为受到 生产效率以及低时效温度等因素的影响，在预先时效过程中，这种溶质很难达到临界 时间，结果使临界时间现象在材料的服役过程中表现出来，从而有可能造成材料在不 被人们知觉的情况下慢慢趋向脆性极大值，进而造成不可预知的事故发生。 综上，临界时间现象是非平衡晶界偏聚区别于平衡晶界偏聚的最基本特征，它表 征了恒温状态下( 或服役状态下) 晶界偏聚量极大值出现的时问，与之对应的是材料 脆性极大值出现的时间。因此，临界时间现象不仅是判断溶质晶界偏聚形式的最主要 判据，也为人们提供了预报和控制材料韧脆性能的重要理论依据。 1 2 2 非平衡晶界偏聚动力学理论 1 2 2 1 非平衡晶界偏聚热力学和动力学方程 临界时间对应着晶界浓度达到极大值的时刻。在f a u l k n e r t 3 3 1 工作基础上，x u 5 , 3 7 , 3 8 】 最先推导出了非平衡偏聚的热力学关系式。下式即为从温度t o 冷至t 晶界上出现的 溶质最大非平衡偏聚浓度的热力学方程 巳仃) = e 慨易) e x p 小巴一髟) 七r o l 一一易) k t l ( 1 - 8 ) 式中c g 是晶内溶质浓度，e b 为复合体结合能，e f 为空位形成能，k 为玻尔兹曼常数。 此式仅与材料的初始状态温度t o 和材料的最终状态温度t 有关。同时，该关系式表 示了两个不同的温度对应的热力学状态之间的差别，是引起非平衡偏聚的根本原因。 在某一温度的最大非平衡偏聚浓度，依赖于冷却前后的温度差，温度差越大，热力学 状态差越大，所产生的非平衡晶界偏聚最人浓度也越大，其示意图如图1 7 所示。 剀1 7i 窬质的最人1 r 甲衡品界偏聚浓度与濡度苇之问n 勺彳j 意天系 钢铁研究总院硕士学位论文 在( 1 - 8 ) 式的热力学关系式基础上，结合上述非平衡偏聚动力学模型， x u l 2 2 , 3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 0 】推导出了偏聚过程的恒温动力学方程和反偏聚过程的恒温动力学方程。 对于偏聚阶段( t t o ) ，试样从温度t i 快冷至t i + l ，并在t i + l 保温一段时间，此 时就有非平衡偏聚产生。在t i 和t + i 下晶界上的最大偏聚量分别表示为c b m ( t i ) 和 c b m ( t i + i ) 。淬火温度为t o ，则t i + l c 2 c 4 c l c 5 ， 而l o o h 时效时问接近于6 4 0 。c 对应的临界时j 日j 。从整个图示可以得到：试样经相同 固溶温度处理，不同时效温度处理后非平衡晶界偏聚存在以下规律： ( 1 ) 临界时间与最大非平衡晶界浓度均随时效温度的升高而降低： ( 2 ) 在偏聚阶段，出于温度越高，溶质的扩散系数越大，所以晶界浓度随时效温度 的升高而升高；反偏聚阶段，其晶界浓度随时效温度的升高而降低，与平衡晶界偏聚 剧律一致。 ( 3 ) 试样经同固溶温度，不同时效温度的相同时间处理后，必然存在这样一个温 钢铁研究总院硕士学位论文 度，此时对应的非平衡晶界浓度最大，而其临界时间也必然等于或接近于该时效时间。 图1 8p 经1 0 5 0 。c 固溶分别在不同温度恒温时效的非平衡晶界偏聚动力学曲纠4 1 】 6 0 06 2 06 4 06 6 06 8 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图1 9 住各个温度恒温1 0 0 小时对应的品界偏聚浓度【4 1 图1 1 0 是同样以p 为例，用m a t l a b 软i 牛模拟的p 经不同固溶温度1 2 0 0 。c 、 1 1 0 0 和1 0 5 0 热处理后，然后均在6 2 0 。c 时效的恒温偏聚动力学曲线。由图1 1 0 可以得剑：试样经不同固溶温度，相同时效温度处理后非平衡品界偏聚存在以下规律： ( 1 ) 临界h 4 1 u j 小h 等，其大小与吲溶温度厄关； ( 2 ) 最大非平衡晶界偏聚浓度，同一时刻的偏聚浓度以及反偏聚浓度均随吲溶 温度的升高而升高。 l￥一5ilejluouuoooz o l l l 钢铁研究总院硕士学位论文 图1 1 0p 经不同固溶温度处理然后均在6 2 0 恒温时效的非平衡晶界偏聚动力学曲线 依据以上溶质的偏聚动力学规律，x u t s , 7 , , , 1 等提出了回火脆性以及中温脆性的非 平衡晶界偏聚机理，并据此成功地解释了若干关于回火脆性以及中温脆性的经典性实 验结果。 1 3 非平衡晶界共偏聚理论 1 9 7 5 年，g u t t m a n n t l 6 1 在多组元非理想系统中发展了平衡晶界共偏聚模型，描述了 平衡偏聚到晶界上的溶质原子之间的交互作用，并就一个简单三元系给出此模型的解 析表达式。假设两个溶质元素具有很强的相互吸引作用，它们将在基体里形成沉淀相； 假若它们之间的相互吸引作用较弱，不足以形成沉淀相，它们将共偏聚到晶界上，以 降低体系的自由能。进一步地，两个组元中的一个发生偏聚，可以诱发另一个组元也 发生偏聚，反之亦然。这一模型能够解释为什么合金元素的加入会增加杂质元素的晶 界偏聚。 1 9 7 6 年，o h t a n i 等【4 2 】手艮告t n i c r 钢中t i 通过s b 对回火脆性的影响。按照他们开始 设计实验时的设想，加入t i 使它与碳形成沉淀相，从而在低固溶碳的情况下研究钢 的回火脆性。但当他们的实验研究完成后发现情况比颅想的复杂。最让他们感兴趣的 实验结果是t i 的效应。不力l l t i 的n i c r 钢淬火后在4 8 0 。c 或5 2 0 。c 一陋温回火，随着恒温时 钢铁研究总院硕十学位论文 间的延长，s b 和n i 的晶界浓度增加，最后达到一个稳定的浓度值。而 j i l t i 的相同成分 的钢，在恒温回火丌始，t i 、s b 和n i 的晶界浓度均增加，在回火的某一时刻出现三 元素晶界浓度的极大值，然后随恒温时间延长而降低。显然，在回火开始阶段，迅速 建立起t i 、s b 和n i 的晶界区的高浓度，然后紧跟着发生三个元素的反偏聚，又使三 几素的晶界浓度降低。在三元素浓度极大值对应的恒温时刻，也出现了韧脆转变温度 的极大值。他们说，它们面临着一个瞬态过程，但其本质是不清楚的。 基于以上实验观察，利用g u t t m a n n 1 6 1 在多元系中的简化假设，x u i s , 4 3 , 4 4 1 最早提出 了非平衡晶界共偏聚模型并对以上实验现象进行了成功解释。这个模型是在多元固溶 体中，不同溶质原子之间，以及溶质原子和空位之间的交互作用基础上，建立的一个 新的关于非平衡晶界偏聚过程中溶质之间交互作用的模型。下式为多种溶质原子在晶 界上的偏聚浓度n i q 之间的解析表达式。 一i 孵= 畔e x p ( a g ，尺r ) l + 【? ( e x p ( g r t ) - i ) i = 1 ，2 ，3 n l ( 1 - 11 ) j = z 式中，n ，和n i p 分别是元素i 在( p 相和b 相中的原子浓度，且 a g l = g ? + 口。叫 ( 1 1 2 ) a g 2 = g ? + 口f a g i o 是m c l e a n 偏聚能，a 。为溶质问交互作用系数。这里0 【。= 2 一仪乞一0 c 刍。 ( 1 1 3 ) 在溶质2 和溶剂3 形成的二元系中，若溶质2 与空位的结合能不适于发生非平衡 晶界偏聚时，极少或没有溶质2 的非平衡偏聚发生。若在溶剂3 中，溶质1 与空位的 结合能适于发生非平衡偏聚，且与溶质2 有一定的相互作用( 仅 0 ) ，当溶质l 被加 入到2 3 的二元合金系中时，由( 1 1 3 ) 式，若溶质1 晶界浓度升高时，将使溶质2 偏聚驱动力增大，其晶界浓度依据( 1 1 1 ) 式也将升高。另外，由于( 1 1 2 ) 式中的 n 2 叩升高，使溶质1 的偏聚自由能也增加，其晶界浓度依据( 1 1 1 ) 式也将升高。同 样，由( 1 - 1 1 ) 式和( 1 一1 3 ) 式可知，当溶质i 发生反偏聚时，溶质2 也将发生由晶 界向晶内的反偏聚，浓度降低。整个过程称为溶质l 和溶质2 的非平衡晶界共偏聚。 它揭示了这样一种现象：即一些具有非平衡偏聚特征的溶质元素，可以诱发另一些本 j 6 钢铁研究总院硕士学位论文 来没有非平衡偏聚特征的元素，亦发生非平衡偏聚，使本来不发生反偏聚的元素，亦 发生反偏聚。 结合以上模型，x u 等【4 3 1 对o h t a n i 等【4 2 】的实验结果作出t o n 下解释：s b 和n i 在钢中与空位的结合能，分别是1 3 9 和0 0 0 1 e v ，两者均超出了在钢中发生非平衡偏 聚的范围，0 1 5 至0 6 e v 之间，因此，o h t a n i 等对s b 2 钢的晶界偏聚实验结果，没 有晶界偏聚的极大值在恒温脆化过程中发生，表现为平衡偏聚特征。而t i 在钢中与 空位的结合能，计算结果是0 4 3 e v ，正处于易发生非平衡偏聚的能量区间0 1 5 至0 6 e v 之间。所以t i 是容易发生非平衡偏聚的元素。对于加t i 的钢，t i 的非平衡偏聚也会 引起n i 的非平衡偏聚。同样地，当t i 反偏聚从晶界回到晶内时，n i 也会发生反偏聚 从晶界回到晶内，使n i 的晶界浓度降低。n i 和s b 在钢中具有较强的相互吸引作用。 因此s b 的晶界浓度也应随着n i 和t i 的变化而变化。显然，三个元素的非平衡晶界 共偏聚，是t i 加入到s b 2 合金中引起的三元素反偏聚，以及在恒温回火脆化过程中 出现浓度和晶界脆性峰值的原因。 最近s o n g 等【4 5 】观察到2 2 5 c r l m o 钢由于中子辐照引起了p 和m o 的非平衡晶界共 偏聚，并且他们明确指出这是典型的x u 提出的非平衡晶界共偏聚现象。 在许多共偏聚行为之中，c r 和n 之间的共偏聚引起了关注。甚至在n i 基合金 中也发现了二者的共偏聚行为【删。m i s r a 等【4 7 】已明确指出，在7 0 0 9 0 0 k , n i c r m o v 钢 中c r 和n 之间发生了晶界共偏聚，但未指明是平衡还是非平衡的共偏聚动力学过程。 2 0 0 5 年，z h e n g 和x u 4 8 1 分析了m i s r a 等实验测量的c r 和n 的晶界共偏聚动力学。 结果表明，c r 和n 的共偏聚是非平衡晶界共偏聚，n 的非平衡偏聚是由c r 的非平衡 偏聚引起的，这不仅是对非平衡晶界共偏聚模型的确切证实，也为c r 、n 微合金化 技术提供了新的思路。 对于一些合金化程度较高的合金，如高温合金中往往存在多种元素的交互作用， 一种元素的晶界偏聚动力学常常会受到其它多种元素的影响，而通过分析合金体系中 不同元素的晶界偏聚动力学，即可确定出该合金体系中不同元素i 、口j 是否存在共偏聚或 位置竞争关系。 沦文的第二章基于x u 等提出的非平衡品界共偏聚模型，并根据m i s r a 等人的实 验结果，对n i c r m o v 钢中n i 和s n 的品界偏聚动力学过程进行分析，进而确定f h 两 钢铁研究总院硕士学位论文 元素间的共偏聚类型及其产生机理。 1 4g h 4 1 6 9 合金晶界偏聚的研究进展 g h 4 1 6 9 ( 美国牌号i n c o n e l 7 1 8 ) 合金是一种镍一铬一铁基变形高温合金，合金 组织由7 基体、6 相、碳化物和作为强化相的3 t ( n i 3 n b ) 和丫( n i 3 ( a l ，t i ，n b ) ) 相组成， 在2 5 3 , 6 5 0 c 的温度范围内得到广泛应用【4 9 1 。 s 是g h 4 1 6 9 合金中公认的有害元素之一，研究认为【5 l 】s 含量的高低对材料的 塑性和长时性能有明显影响。d o n g 等【5 2 】俄歇分析表明s 在g h 4 1 6 9 合金中极易向晶 界偏聚，而且合金的持久寿命与s 在晶界的含量存在直接关系。j o h n s o n 等【5 3 】用俄歇 电子探针研究发现，当s 以原子态偏聚于晶界时，可以消弱晶界强度。宋洪伟等【5 叼 实验和计算表明硫对g h 4 1 6 9 合金的危害主要来源于其对晶界扩散的促进作用，它能 够降低晶界扩散激活能。因此，目前国内外对该合金的硫含量