（无机化学专业论文）准一维、二维、超晶格纳米cds的制备、表征及性质研究.pdf

堕堕蔓盔堂堡塑塞准一维、- 二维、超品格纳米c d s 的制备、表征及性质研究( 中文摘要) 准一维、二维、超晶格纳米c d s 的制各、表征及性质研究 2 0 0 2 级无机化学硕士研究生：张来军 导师：梁宏教授，沈星灿副教授 中文摘要 第一章：本章中介绍了纳米材料所特有的表面效应和量子限域效应，以c d s 纳 米材料的合成为主线综述了i i 族半导体纳米材料的合成研究现状与发展方 向，着重介绍零维、一维、二维、三维纳米c d s 的合成方法及荧光性质，并对 高荧光量子产率的i i 族量子点应用于生物分析和临床诊断、标记成像等前沿 领域作了介绍和展望。 第二章：详细描述了用硫代乙酰胺取代硫粉作为硫源制备高量子产率的c d s 量子点并自组装成六方有序排列超晶格的实验方法，对所制备的量子点进行了 t e m 、s a e d 、x r d 、p l 、u v - v i s 等结构表征和性质研究，著系统地研究了成 核退火温度、退火时间、反应物浓度、分散溶剂等因素对c d s 量子点的影响。 结果表明，本法可在较低温度下制各出光学性能优异的c d s 量子点；退火时间 的控制有助于提高荧光性质：反应温度和反应物浓度可以调控粒子的大小和荧光 峰的位置；溶剂的选取也会影响荧光强度。本方法制备c d s 量子点具有：产 物的量子产率高；c d s 量子点能自组装形成超晶格结构；方法简单、安全、 宵能、易实现可控合成等优点，并有推广应用于制备其它硫化物半导体纳米材料 和进行工业化的应用前景。 第三章：用多羟基天然生物多糖淀粉作稳定和模板试剂，以氯化镉和硫化钠 为原料制备二维纳米c d s ，并通过改变反应条件实现对三角形、梯形、棒状、四 方形等形貌的控制。利用t e m 、s a e d 、x r d 、u v v i s 、p l 、r a m a n 等手段对 制得的二维纳米c d s 进行了结构表征和性质研究，考察了反应物浓度、陈化时 间、s 2 的加入方式等因素对形貌的影响，并对二维纳米c d s 的形成机理作了初 步探讨。 第四章： 利用多羟基化合物淀粉作稳定包覆和模板试剂，氧化镉和硫代乙酰 胺作原料，在碱性条件以及高温回流过程中制得了准一维的c d s 纳米粒子链。 广两师扎大学硕士论文准一维、二维、超品格纳米c d s 的制各、表征及性质研究( 中文摘要) t e m 、x r d 、u v - v i s 、p l 等结构表征以及性质和影响因素的分析结果表明：c d s 纳米粒子链属于立方晶系并具有量子限域效应，；加入碱的量不仅对纳米粒子的 粒径起决定作用，而且也会影响粒子的形貌：较高的回流温度可以显著提高粒子 的异向生长速度，实现一维纳米棒的合成；另外简单的超声处理可使得纳米粒子 链变为束状纳米纤维，这为纳米粒子的固体材料在光电技术上的实际应用提供 了一条方便的途径。 关键词： c d s ( 硫化镉) ；量子点：超晶格 准一维纳米材料；二维纳米材料；纳米粒子链 i i 广西师范大学硕士论文 准一维、二维、超晶格纳米c d s 的制备、表征及性质研究( 英文摘要) s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f n a n o - s c a l ec d sw i t hq u a s io n e - d i m e n s i o n a l ，t w o - d i m e n s i o n a l a n ds u p e r l a t t i c es t r u c t u r e p o s t g r a d u a t e ：z h a n gl a i j u ns u p e r v i s o r s ：p r o f l i a n gh o n g ，a s s i - p r o f s h e nx i n g c a n a b s t r a c t c h a p t e ro n e ：n a n o m a t e r i a li st h em a j o rd i r e c t i o nw h i c ht h em a t e r i a l sh a v eb e e n d e v e l o p i n g a t p r e s e n t s u r f a c e e f f e c ta n d q u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c tf r o m n a n o m a t e r i a l sh a v eb r i e f l yb e e nd e s c r i b e di n t h i sc h a p t e r a n dc u r r e n ts i t u a t i o na n d f u t u r ed i r e c t i o no ft h es y n t h e s i so fi i v i g r o u ps e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sw e r e s u m m a r i z e dw i t hm a i nl i n eo ft h es y n t h e s i so fc d sn a n o m a t e r i a l s y n t h e t i cm e t h o d s a n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft h ei i - v ig r o u ps e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l se s p e c i a l l y c d sw i t hz e r o d i m e n s i o n ，o n e d i m e n s i o n ，t w o d i m e n t i o na n dt h r e e d i m e n s i o na r e e m p h a t i c a l l yi n t r o d u c e d f i n a l l y , w eh a v ea l s or e v i e w e dt h ep r o g r e s st h a ti i - v ig r o u p s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sw i t hh i g hq u a n t u my i e l dw e r ea p p l i e di nf r o n tf i e l d ss u c h a sb i o a s s a y , c l i n i c a ld i a g n o s i s ，b i o l a b e l i n ga n d i m a g i n g c h a p t e rt w o ：t h es y n t h e s i so fc d sq u a n t u md o t sw i t hh i g hq u a n t u my i e l dw a s d e s c r i b e di n d e t a i l u s i n gc h 3 c s n h 2a ss u l p h u rs o u r c e t h eh i g h q u a l i t yc d s q u a n t u md o t sc a r ls e l f - a s s e m b l et oh e x a g o n a l l yo r d e r e ds u p e r l a t t i c es t r u c t u r e ，t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n do p t i c a l p r o p e r t i e s o fc d sq u a n t u md o t sw e r e d e t e r m i n e db yt e m ，s a e d ，x r d ，p la n du v - v i s s p e c t r a i n v e s t i g a t i o no n n u c l e a t i o n a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c u r s o r , d i s p e r s e ds o l v e n tw a sp e r f o r m e ds y s t e m a t i c a l l y r e s u l t si n d i c a t e d ：c d sq u a n t u md o t s w i t he x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e da tr e l a t i v el o w e rt e m p e r a t u r ew h e n o u rr e a c t i o ns y s t e mw a sa p p l i e d t h ec o n t r o lo fa n n e a l i n gt i m ec o n t r i b u t e st o i m p r o v i n gf l u o r e s c e n tp r o p e r t y t h es i z eo f n a n o p a r t i c l e sa n dp o s i t i o no ff l u o r e s c e n c e p e a kc a nb et u n e db yt h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c u r s o r p r o p e r s o l v e n tw i l li n c r e a s ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yt o o t h i sm e t h o dd e s c r i b e dh e r eh a v e a d v a n t a g e sa sf o l l o w s ：h i g hq u a n t u my i e l do fh i g h q u a l i t yp r o d u c t s u p e r l a t t i c ef r o m i t 广西师范大学硕士论文准一维、_ 二维、超晶格纳米c d s 的制各、表征及性质研究( 英文摘要) s e l f - a s s e m b l yo fc d sq u a n t u md o t s a n dm e t h o di ss i m p l e ，s a f e ，e n e r g y - s a v i n g ，e a s i l y c o n t r o l l e d ，e t c a b o v e m e n t i o n e dm e t h o dc a nb ea p p l i e dt ot h es y n t h e s i so fo t h e r s u l p h i d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa n dh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y c h a p t e rt h r e e ：f o rt h ef i r s tt i m et w o - d i m e n s i o n a ln a n o s c a l ec d s ( n a n o p l a t e s ) w e r ep r e p a r e du n d e rs t a b i l i z a t i o na n dt e m p l a t ee f f e c to fs t a r c hw i t hp o l y 0 1 a n dc d s n a n o p l a t e sw i t hs h a p e ss u c ha st r i a n g u l a r , d i s k , r o d ，s q u a r e ，e t c h a v eb e e no b t a i n e d w h e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sc h a n g e d t h et w o d i m e n s i o n a lc d sn a n o p l a t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt e m ，s a e d ，x r d ，u v - v i s ，p l ，r a m a n r e s u l t ss h o w e d ：t h es h a p e s o fc d s n a n o p l a t e sd e p e n do nr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，a g i n gt i m e ，t h ef a s h i o no fa d d i n g n a 2 ss o l u t i o na n da r ea l l o w e dt oa l t e r f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc d sn a n o p l a t e sw a s p r e l i m i n a r yd i s c u s s e d c h a p t e rf o u r ：q u a s io n e - d i m e n s i o n a lc d sn a n o p a r t i c l ec h a i n sw e r ep r e p a r e da t h i g ht e m p e r a t u r ew h i l es o l u b l es t a r c hw i t hp o l y o lw a su t i l i z e da sc a p p i n ga g e n ta n d s t a b i l i z i n ga g e n ta n ds o l u t i o nc o n t a i n i n gc h 3 c s n h 2w a sr e f l u x e d ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n ds p e c t r as u c ha st e m ，s a e d ，x r d ，u v - v i s ，p lw e r ee m p l o y e dt o s t u d yt h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f n a n o p a r t i c l ec h a i n s a n dv a r i o u sk i n d so f i n f l u e n c ef a c t o r s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d ：p ho ft h es o l u t i o nn o to n l y p l a y sad e c i s i v er o l e i n c o n t r o l l i n go v e rt h es i z eo fn a n o p a r t i e l e sb u ta l s oi n f l u e n c e ss h a p e s h i 曲 t e m p e r a t u r ec a ns p e e du pt h eo r i e n t a t i o ng r o w t ht of o r mc d sn a n o r o d a d d i t i o n a l l y , u l t r a s o n i c a t i o nw a su s e da n dt u r n e dn a n o c h a i n st ob u n c h e l i k ea g g r e g a t e s ，w h i c hh a s o f f e r e dac o n v e n i e n c em a n u f a c t u r ew a yf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni np h o t o e l e c t r i c t e c h n o l o g yn e e ds o l i dn a n o m a t e r i a l sw i t hs p e c i a ls h a p e s k e y w o r d s ：( c d s ) c a d m i u ms u l p h i d e ，q u a n t m nd o t s ，s u p e r l a t t i e e ，n a n o c h a i n q u a s io n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l ，t w o d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l 广两师范大学硕士论文第一章：绪论 第一章绪论 l 纳米材料的主要概念及性质 近年来，“纳米”变成了一个非常时髦、流行的词。纳米材料、纳米科技等词 语随处可见，在我们日常生活中已经有不少的技术涉及到纳米领域，如平常使用 的手机、电脑内的芯片的很多材料就是纳米级的。国际单位制里规定，纳米 ( n a n o m e t e r , r i m ) 是一个长度单位，1n m = 1 0 一m ，即等于1 0a 。1d _ m 的长度 约近似于1 0 个氢原子紧密地排列在一起所具有的长度。纳米材料一般是指特征 维度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0n m ) ，即尺度处于原子簇和宏观物体区域之间的固 体材料。纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应，使其在力学、电学、磁学、光学、热学等方面的许多性质既不同于原子、 分子也不同于体相材料。因此在国防、电子、化工、冶金、航空航天、轻工、医 药等领域中具有重要的应用价值 1 3 】。 纳米粒子最基本和主要的性质是表面效应和量子尺寸效应【4 。6 】。 1 1 表面效应 随着纳米粒子粒径的减小，越来越多的原子处于表面层，粒子表面的原子所 占的比例增大。例如，一个5n m 的c d s 粒子约有1 5 的表面原子位于粒子表面。 表面层原予和内部原子有不同的成键情况，在表面上悬空键、表面缺陷比较多。 具有很高活性的表面会引起表面原子输运、构型、表面电子自旋结构和电子能谱 的变化，使得材料的许多性质发生改变。如表面态往往起到猝灭中一i i , 的作用，未 包覆适当表面活性剂的半导体纳米粒子发光往往很差，而包覆适当表面活性剂 后，发光可能大大增强，其原因可能是表面活性剂分子减小了表面悬空键和缺陷。 在表面吸附电子或空穴可能强烈影响纳米粒子内部电子、空穴和激子f 电子一空穴 对1 的运动状态，从而影响其发光性质【6 】。 1 2 量子尺寸效应( 量子限域效应) 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时( 激子玻尔直径) ， 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体纳米粒子存在 能级分离，能隙变宽的现象。能级间距与粒子尺寸的关系式为【7 】： 占= 4 e 。3 no c l 矿( 1 ) 广西师范火学硕士论文第一章：绪论 式中占为能级间距( 也称能级间隙) ，n 是纳米粒子的总导电电子数，v 是 纳米粒子的体积，e ，是费米能级。因宏观物体包含无限多个原子f n ) ，放宏观体 材料的能级间距几乎为零( 占一0 ) ；而对纳米粒子而言，其原子数有限，n 值很 小，导致能级间距有一定的值，即能级间距发生分裂。 半导体纳米材料的带隙能与纳米粒子的粒径的关系可以用b r u s 公式8 1 表示： a e = 万2 r 1 2 2 p r 2 1 7 8 6 e 2 g r 一0 2 4 8 扯p 4 2 e 2 h 2 ( 2 ) 其中，e 为光谱蓝移能量偏移值，即a e = e 。一e 。，e ；。为体材料的带隙( 即 禁带宽度) ，e 。为纳米材料的带隙( 即禁带宽度) ，肛为有效质量( 1 p = l m 。十1 m h ) ， m 。为有效电子质量，m h 为有效空穴质量) ，r 为纳米粒子的粒径，s 为介电常数， 式( 2 ) 中第一项为量子限域能( 蓝移) ，第二项为电子、空穴的库仑相互作用能( 红 移) ，最后一项为里德伯能量，其相关能的贡献较小，可忽略不计。 在半导体纳米材料中，当纳米粒子的粒径小于激子的尺寸时，量子限域效应 就产生了。因此，粒子的粒径决定了限域的程度。当粒径大于或和玻尔激子半径 相当时，只有微弱的限域效应存在；而非常强的量子限域效应只出现在粒子的粒 径同时小于电子和空穴的半径时9 1 ，。这种对粒子尺寸的依赖性导致的光、电学 等性质的可调性，使半导体纳米材料在催化、光学和电子器件等方面有潜在的应 用。 半导体纳米材料的带隙能还可以从它的吸收光谱来估算，用公式“】 n m ) = 2 4 0 e , ( e v ) ( 3 ) 来表达。和体相材料的吸收带边相比，当它向更高能量移动时( 蓝移) ，就能观 察到量子限域效应。 要广泛应用纳米材料，各种性能的纳米材料的制备技术是基础。现在各国都 投入了大量的人力和物力去探索和开发新的纳米材料和纳米材料新的制备方法。 2 i i v i 族半导体纳米粒子的合成现状 纳米粒子的合成可追溯到1 9 世纪f a r a d a y 制备的相对单分散的金纳米粒子 佗】。在当前纳米材料的研究中，金属和半导体纳米材料是两个最大的分支。就 半导体纳米材料而言，种类相当丰富。有在催化领域里占据重要位置的t 1 0 2 1 ”。4 】、 广西师范大学硕士论文第一荜：绪论 s i 0 2 和在生物医学领域中前景诱人的f e 2 0 3 、f e 3 0 4 【1 7 1 等磁性材料、以及在 催化、电子和光学器件中广泛应用的s i t ”】、i i v i 族【1 9 - 2 3 年n i i i - - v 族1 2 ”7 1 半导体 纳米材料。i i v i 族半导体纳米材料的研究是一个很传统的课题。在8 0 年代纳米 材料刚开始兴起时，人们就对c d s 等材料进行了研究 2 8 1 。2 0 多年来一直从未间 断，从而使得i i v i 族半导体纳米材料的研究水平达到了相当的高度。目前常见 的i i v i 族纳米半导体主要包括c d e 、z n e 、h g e ( e = o 、s 、s e 、t e ) 。近年来， 研究最多的是c d s e 、c d s 、c d t e 、z n o 、z n s 等。大量的方法被用于制备一v i 族的半导体。常见的化学方法 2 8 - 4 9 1 有： 2 1 液相法 2 1 1 滚相离子交换反应 直接将金属盐和n a 2 s 、n a r i s 、( n h 4 ) 2 s 等硫源在水溶液中混合沉淀，硫源提 供s 2 。与金属离子直接反应。可用式( 4 ) 表示 m 2 + + s 2 = m s( 4 ) b r u s 等f 2 8 j 描述了c d s 纳米粒子的合成过程，起始形成的纳米微晶受到动力 学平衡( 式5 ) 的影响。 c d s 。m f a l + c d 2 + 。0 1 ，+ s 酬。( 5 ) 其中小的微晶不如大的稳定，易溶解形成单独的离子。随后溶解得到的离子 可以重新在热力学稳定的大粒子上结晶。 2 1 2 气液相沉淀反应 直接将h 2 s 、h 2 s e 气体通入到金属离子溶液中进行沉淀反应，j z l i ： m 2 + + h 2 s ( h 2 s e ) = m s ( m s e ) + 2h +( 6 ) 反应过程中，通过改变反应溶液的p h 、反应物浓度、表面活性剂的浓度以 及反应时间等可控制粒子的最终平均粒径。但不利的是该反应需要采用毒性较大 的h 2 s 、h 2 s e 等气体。p i n n a 等向c d ( a o t ) 2 i s o o c a t a n e w a t e r 体系的反胶束溶 液( 水和表面活性剂的摩尔比w = 3 0 ) 中以o 0 5c m 3 s 。的流速通入h 2 s 和的 混合气体( 摩尔分数为1 3 ) 得到了边长为1 0 1 1 1 1 1 的等边三角形的c d s 纳米片。 用液相法制备i b v i 族半导体纳米材料经常使用多磷酸盐【3 0 i 、低分子量的巯 基洲、以及聚合物【3 2 1 、树枝形分子1 3 3 】、嵌段共聚物 3 4 - 3 5 1 作稳定剂或用凝胶1 3 6 ) 、 溶致液晶和孔径大小为纳米级的介孔材料如分子筛3 8 1 、玻璃 3 9 】、层状固体 广西师范大学倾+ 论文第一章：绪论 等作纳米反应室器。纳米粒子的大小由介质决定，通常沸石中的纳米粒子就为 沸石孔的大小；混合的反胶柬溶液也经常被用于金属和半导体纳米材料的制备 f 2 9 l 。采用不同的功能型表面活性剂和不同油，水比，能精确控制纳米粒子的大小 和形状。具有不同粒径和形貌的i i v i 族二元半导体纳米材料j 7 1 c d s 、c d t e 、c d s e 、 z n o p a 及三元化合物c d l 、z n 。s 、c d l 一x m n 。s 等已能通过反胶束溶液的各种参数控 制轻易得到；在反胶束溶液中还能合成出外延生长的c d s h g s c d s 、c d s z n s c d s 等量子阱。 2 2 固相法 固相法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反 应，从而制得纳米颗粒。如李道华等【4 1 1 在研钵中将z n ( o h ) 2 与n a 2 s - 9 h 2 0 l 奠摩尔 比1 ：2 混合，并加入适量的表面活性剂苯硫酚后充分研磨再洗涤干燥，可得到1 0 n m 左右的球状z n s 纳米粒子。 2 3 分子前驱体和金属有机热解反应 利用含有m 。s ( s e ) 键的前驱体化合物在较高温度下的分解，可合成硫属化合 物纳米材料。可用式( 7 1 表示， m ( s r ) 2 一m s + s r 2 ( 7 ) 热分解分子前驱体的方法投料简单，产物的光学性能好，目前相关的文献已 有很多。b a r r e l e t 等等用作单分子前驱体c d ( s 2 c n e t z ) 2 a n d z n ( s 2 c n e t 2 ) 2 在高温 炉和金纳米簇的催化作用下利用气液固生长机制能获得直径与金催化剂一致 的c d s 和z n s 纳米线。n a i r 等水3 3 将溶解在三辛基膦( t o p ) q b 的乙基黄原酸镉直接注 射到热的三辛基氧膦( t o p o ) 溶剂中分解产生了4 2n m 的c d s 纳米粒子。其4 8 0n n l 处的荧光与带边荧光相比有所红移。y a n 等i “1 在1 1 7 用乙二胺除去二乙基二硫 代氨基甲酸镉 c d ( d d t c ) 2 2 中的含硫基团得到了直径为4 n m ，长为1 5 0 2 5 0n l 的 c d s 纳米线。 1 9 9 3 m u r r a y 等1 4 5 】报道了通过将有机镉( c d ( c h 3 ) 2 ) 注入到溶有s e 的t o p o 和t o p 的高温混合物中( 1 2 0 3 0 0 c ) 合成单分散c d s e 纳米粒子的有机金属热 解法。尽管用此方法合成纳米c d s e 已经很成熟，但在合成c d s 和c d t e 纳米粒 子时则很难调控粒子的形貌，而且由于c d ( c h 3 ) z 本身剧毒、昂贵、在空气中不 稳定、高温下易起火和爆炸，因此这种方法需要很严格的实验条件，很难进行大 4 广两师范大学硕士论文第一章：绪论 量的合成。出于这些原因，p e n g 等【4 6 】发展了用c d o 、c d ( a c ) 2 、c d c 0 3 替代c d ( c h 3 ) 2 作前驱体的一锅合成法。用这些镉源和脂肪酸、胺、三辛基氧膦( t o p o ) 、膦 酸、以及它们的混合物作溶剂和配体合成得到了1 5 2 5n n l 的c d s e 纳米粒子。 这些粒子在没有任何尺寸选择分离的情况下仍接近单分散，粒径分布的标准偏差 只有5 - 1 0 ，量子产率高达2 0 3 0 。他们还发现，c d ( a c ) 2 和脂肪酸是最通用 的镉源和溶剂配体，含强酸阴离子的体系不管是以镉源还是以加入镉配体的形 式都难以得到高质量的c d s e 纳米粒子。此方法所使用的反应条件温和而又简单。 近年来，超声波辐射m 、7 辐射【4 ”、微波辐射 4 9 】技术也经常应用于制备i i v i 族半导体纳米材料。 3c d s 纳米材料合成研究概况 3 1c d s 的晶体结构 c d s 属于直接宽带隙的i i v i 族半导体。在4k 和3 0 0k 时体相的带隙能( 能 隙) 分别为2 5 8 、2 4 2e v 。它的能带结构示意图如图1 - 1 所示。 导带目 r - - - - n l量子隈域嫂应裹至煮 i量子隈域嫂应= l 娩黻i 匕叫一l 4 一 口 4 价带仁 淡陷阱 深陷阱 “) 体 g 半导体 ( b ) 纳米晶 图1 - 1c d s 的能带结构示意图 f i g u r e1 - it h eb a n d g a ps c h e m eo f b u l k ( a ) a n dn a n o - s c a l e ( b ) c d s c d s 常见的晶体结构有立方晶系的闪锌矿结构( z i n cb l e n d es t r u c t u r e ) 、六方晶 系的纤锌矿结构( w u r t z i t es t r u c t u r e ) 。用由下而上的化学方法制备的c d s 纳米材料 属于立方晶系和六方晶系都有不少，它们的结构示意图分别在图l 一2 a ，2 b 中。而 属于正交( 也称斜方) 晶系( o r t h o r h o m b i cs y s t e m ) ( 羽1 - 2 c ) 的c d s 则比较少见。 广西师范大学硕士论文第一章：绪论 r l = r 2 - r 3r t 2 r 2 承3r i 承2 承3 图1 - 2 面心立方( a ) 、，i 方( b ) 、正交( c ) 晶相的晶体结构示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f c r y s t a ls t r u c t u r ew i t h f a c e - c e n t e r e dc u b i c ( a ) 、h e x a g o n a lc o ) a n do r t h o r h o m b i c ( c ) s y s t e m 3 2c d s 纳米材料的合成 根据半导体的光吸收边波长与带隙能e g 的关系：) 、( n m ) = 1 2 4 0 e s ( e v ) n 失n ， 3 0 0k 时体相的c d s 的吸收边为5 1 5n n l ，处在绿光的波长范围，因此可以吸收太 阳光全部波长的紫外光和一部分的可见光( 蓝光和绿光) 。就这一点，c d s 在很 多领域有非常重要的应用。且由于c d s 微粒的纳米化以后具有很多体相材料所 没有的优异性质【5 0 i ，所以c d s 纳米材料的制备一直备受关注，并在近几年得到 飞速发展。目前c d s 纳米材料的制备主要集中在粒径大小和形貌的控制上。 3 2 1 零维的c d s 的合成 零维材料是在原来体材料的三维上都极小化，通常也把零维的纳米材料也称 为量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 。尽管目前有人把所有的纳米粒子( 1 1 0 0n m ) 也称为量子点，但从严格意义上来说量子点必须至少有一维的尺度显示出量子 限域效应1 1 】。也就是说，对于c d s 、c d s e 、c d t e 、z n s 、z n s e 等i i - v i 族量子点 的一维至少要小于6 、1 1 、1 5 、4 4 、9m 。粒径的控制直是纳米材料合成的主 要课题。被用来制备量子化的c d s ，即c d s 量子点的方法有： ( 1 ) 用各种稳定试剂和介孔结构来控制粒径。l e m o n 掣”1 用第四、第六、 第八代树枝形分子包覆的方法分别得到1 3 、2 5 、3 8n n l 的c d s 量子点，他们具 有不同的荧光性质。 ( 2 ) 近年来迅速发展的在有机相中高温热解前驱体的方法在粒径控制显得 尤为成功 5 1 - 5 5 】。 ( 3 ) 生物矿化和生物模板 6 广西师范大学硕士论文第一章：缔论 生物体的细胞中有很多小单元适合纳米粒子的生长。a h m a d 等5 6 1 在酵母和 细菌中得到了铜、镉、汞的硫化物，它们可以在细胞内和细胞外形成，光谱研究 还表明这些量子化的c d s 粒子会随时间生长；d a m e r o n 等 5 7 l 用镉盐培养假丝酵 母时得到谷胱甘肽包被的c d s 纳米粒子。利用生物组织矿化得到生物化的纳米 粒子是设计纳米材料很有前途的方法之一。 3 2 2 一维c f l s 的合成 一维的纳米结构在纳电子学、超强和牢固的复合材料、功能纳米结构材料 和新颖的显微探针方面都有潜在的应用。一维纳米结构的c d s 主要包括纳米线、 纳米棒、纳米管。制各其它i i v i 族半导体纳米材料的方法大多都能用于一维纳 米结构的c d s 的合成。合成的主要方法有： ( 1 ) 溶剂热方法 溶剂热合成法是在较低温度下制备纳米棒、纳米线的简单易行的方法。y u 等【5 8 】用乙二胺作溶剂在1 4 0 。c 的高压釜中加热c d c 2 0 4 和单质硫、硒和碲粉1 2 小时后得到了c d s 、c d s e 、c d t e 的纳米棒。通过使用不同的填充溶剂比较发现， 具有强螫合配位作用的乙二胺有利于纳米棒的形成。李亚栋等【5 9 】也采用溶剂热 合成技术用单质c d 和s 制备出c d s 纳米棒，x r d 结果表明c d s 为六方晶系，衍 射图中出现的( 0 0 2 ) 衍射峰显示得到的六方晶系的c d s 具有沿 0 0 1 方向的良好取 向。在溶剂热合成纳米线和纳米棒时，通常采用乙二胺等碱性的胺类溶剂作活化 剂和模板。 ( 2 ) 介孔模板化学自组装 介孔模板化学自组装是制造一维纳米线最成功的方法。常用的介孔模板包括 硬模板和软模板两类。硬模板是一些无机中孔材料如阳极氧化铝 6 0 - 6 1 1 、沸石【6 2 1 、 中孔聚合物膜6 3 1 等。而软模板比较多，通常指的是一些表面活性剂如单分子层 6 4 1 、有机或生物大分子【6 5 】、反胶束【2 9 】等。 在硬模板合成一维的纳米材料时，阴极氧化铝( a a o ) 是使用比较多的一种， 这是因为它具有六方有序排列的圆筒状孔，并且孔的直径大小一致，使得它在制 取有序纳米线阵列具有很大的优越性。所以用它作模板合成纳米线的方法特别 多，主要有电化学沉积法和化学池沉积法： 电化学沉积法包括直流电化学沉积、交流电化学沉积和电化学诱导沉积。 广两师范大学硕士论文第一章：绪论 r o u t k e v i t c h 等6 0 1 用含c d c l 2 和s 的d m s o 溶液用直电流电化学沉积法在a a o 模板中合成出结晶较好的c d s 纳米线，这些纳米线直径大小一致，长度达几微 米。 化学池沉积法( c b d ) 是不需电流的驱动，可用a a o 做模板制备一维纳米 材料的方法。 l i 等6 1 1 直接将c d ( a c ) 2 和c h 3 c s n h 2 混合液注入到a a o 膜的孔 中，得到了六方晶系的c d s 纳米线阵列。 d n a 是一种生物分子，无论单股还是双股都具有螺旋的链状结构，而且还 有许多可以与金属离子配位的基团，所以它适合作为合成一维结构材料的模板。 用d n a 作模板制备的c d s 纳米棒和纳米粒子链都已经得到6 6 。6 7 1 。 ( 3 ) 化学气相沉积法( a p c v d ) g e 等【6 8 用c d c l 2 和s 作原料，在常压下通过调节化学气相沉积位置、温度、 气体载体的流量控制形貌，选择性地合成得到c d s 纳米线、纳米梳阵列a 这种 方法有望应用于其它的一维金属硫化物纳米结构的合成。 ( 4 ) 气相一固相合成法 y e 等i6 9 】在1 17 3 k 高温蒸发c d s 纳米粉末，并通过调节生长时间使球形的纳 米粒子生长成棒，棒随后转化为纳米线。由于在生长过程中没有加入其他的物质， 所以该方法能得到纯度很高的c d s 纳米线。 ( 5 ) 自组装等其它方法 t a n g 等7 0 1 利用纳米粒子之间的偶极偶极相互作用将单个的c d t e 纳米粒子 自发组装成高荧光量子产率的c d t e 纳米线。这种方法的关键是将在水溶液中巯 基乙酸稳定的c d t e 纳米粒子用乙醇凝聚除去过量的稳定剂，然后重新分散在p h 9 0 的水中，在暗处陈化。在陈化过程中，溶胶颜色逐渐变深，伴随着纳米线的 数量和长度的增加。在监控纳米粒子自组装成纳米线的过程中还发现存在一个中 间状态一珍珠项链状的纳米粒子链形成。他们进而提出了不同于点引发的自组装 纳米线机理。本法用于制备c d s e 纳米线时也取得了成功。 此外，w e l l e r 等 7 l 】也用纳米粒子自组装的方法制备了比原纳米球直径更大的 z n o 纳米棒。高分辨透射电镜( h r t e m ) 和x 射线粉末衍射( x r d ) 结果表明：由 于各种不同晶面明显不同的自由能，晶体通过定向和二聚或寡聚体的部分融合从 单个的纳米粒子形成了几乎无缺陷的纳米棒。不同于有机配体稳定的配体键作用 广西师范大学硕士论文第一章：绪论 力促使的自组装过程，这种由准球形纳米粒子取向性粘附力自组装成单晶纳米棒 的现象只在无配体的纳米粒子中才能观察到。 3 2 3 二维c d s 纳米材料的合成 二维c d s 纳米材料包括核壳结构的纳米粒子【7 2 】和纳米薄膜、纳米片【2 9 】、 纳米圆盘7 4 1 以及纳米带等。相对来说，二维的纳米薄膜和核壳结构的纳米粒子 比较容易得到，而纳米片、纳米圆盘等只在极少数的条件下制得。 l u 等7 2 1 通过会属有机化学蒸发沉积法在同时加入c d s 和z n s 等单源前驱 物m ( s 2 c n m e 2 ) 2 ( m = c d 、z n ) 时，利用两种前驱物不同的反应活性，一步就制得 t ( c d s ) z n s 、( z n s ) c d s 纳米薄膜；w u 等使用液液界面反应技术在油水界面 得到了类似圆盘的c d s 纳米聚集体；在制备二维的纳米c d s 时使用最多的是自 组装l b 膜技术，a l i v i s a t o s 等f 5 1 利用两头有活性基团的分子在金属表面上组装 出暴露端为一s h 的单分子膜，通过c d s 纳米晶体与一s h 的相互作用而将它组 装到单分子膜上，从而得到了纳米晶体的二维膜。 3 2 4 三维的c d s 纳米材料的合成 二维c d s 纳米材料的合成方法大多数原则上能用来得到三维的c d s 。近来 研究人员最感兴趣的低成本制造三维结构纳米材料的方法是胶体溶液的自组装。 溶胶的自组装是指在外界条件下，按照纳米材料原本的性质( 如弱的结合力) 自 发地形成某种规则结构的现象。许多研究组通过自组装的方法得到了其他方法很 难得到的a u 7 们、a g 7 7 1 等三维超晶格结构，这种方法既保持了纳米团簇原有的特 性，又由于规则排列的纳米团簇间的耦合作用而使得超晶格具有一些特殊的性 质，而且还可以通过改变纳米团簇间的有机分子调制超晶格的性质 7 引。因此用 自组装的方法制备三维的纳米材料备受推崇和青睐。b a w c n d i 等【79 】将包覆t o p o 和t o p 的c d s e 纳米团簇在一定压力和温度下溶解于辛烷与辛醇的混合溶剂中， 然后降低压力使沸点较低的辛烷逐渐挥发，由于包覆t o p o 和t o p 的c d s e 纳 米团簇在辛醇中的溶解度较小使得纳米团簇的胶态晶体从溶液中“析出”。经高分 辨电镜分析，这样组装得到的超晶格其有序排列范围可达数微米尺寸。最近， c d s 量子点三维立方排列的超晶格结构连续得到1 8 0 - 8 1 。c a o 等 8 0 】用醋酸镉、十四 酸、和硫粉在十八烯溶剂中加入成核引发剂在2 4 0 加热制备得到c d s 量子点， 待铜网上溶剂蒸发后，能在电镜下观察到大小几微米的立方形排列的c d s 三维 广西师范人学硕士论文第一章：绪论 超晶格。j a n g 等 8 1 将c d o 在油酸和一i 正j 一胺溶剂中3 0 0 下溶解后注入含s 粉 的t