（生物医学工程专业论文）金属配合物在合成有机碳酸酯和分解活性氧中的催化性能研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 产率为8 3 5 ，选择性9 7 5 。f e ( i i i ) e d t a 容易制备，稳定性好，耐氧、耐水， 是一种性能优良的助催化剂，对新催化体系提出了相应的反应机理。 ( 4 ) 研究了n n 和n o 类钯配合物催化氧化羰化合成d p c 反应，不同的配 体对p d 2 + 的催化活性影响很大，p d ( n - n ) x 2 或p d ( n - 0 ) x 2 ( x = c l 、b r 、o a c ) 配合物 具有较高的活性，而p d ( n - n ) 2 x 2 或p d ( n - o h x 2 类配合物的活性很小，同时p d 配 合物的结构对其催化活性的影响也很大。如果配体能使p d 2 + 的电子缺乏，具有较 小的空间位阻，p d 配合物的活性就会提高，因此可根据这一结论对p d 配合物中 的配体进行调配，提高其催化活性。 ( 5 ) 改进了吡啶2 羧酸钴的合成方法，并详细研究了其催化氧化羰化甲醇合 成d m c 的活性。( 在1 2 0 ，3 3 m p a ，r t ( c o ) ：n ( 0 ：) = 2 ：1 ，8 h 的条件下，c o ( p i c ) 。 催化合成d m c 的产率为8 3 8 ，而c u 。c 1 ：催化合成d m c 的产率则为6 6 3 。c o ( p i c ) ： 催化体系对0 2 3 5 钢的腐蚀速率是c u 2 c 1 。体系的1 6 3 ，同时它对水和氧不敏感，催 化寿命长，反应4 0 h 后，催化活性基本不变。这一性能优良的催化剂为进一步开 发氧化羰化反应提供了基础。、 ( 6 ) 研究了f e ( i i i ) e d t a 对h 2 0 2 的分解影响，用比色法测定出催化分解反 应的动力学方程如：d h 2 0 2 d t = k h 2 0 2 【f e ( i i i ) e d t a ，k = 3 0 3 8 d m 3 m o l 。r a i n ， 活化能e 。- - 4 3 1 5 k j t o o l 一。用s o d 酶证实了h 2 0 2 分解反应中有0 2 一自由基生成， 用d m s o 和荧光分光法证实了有o h 自由基存在。合成了四( 对氨基苯基) 钴卟 啉 c o t p p ( n h 2 m 和四( 对磺酸基苯基) 钴卟啉 c o t p p s 4 c a t 模拟酶，当c o t f f s 4 浓度由2 5 2 2 l lt o o l l d 增至4 0 3 6 u t o o l l 。1 时，其分解h 2 0 2 的百分率由1 2 2 增至6 6 0 ，具有较好的催化活性。还合成了既能清除h 2 0 2 又能清除0 2 一的双功 能模拟酶一四- ( 对磺酸基苯基) 铁卟啉，它具有很好的催化活性和抗酯质过氧化的 能力，具有科学意义和应用前景。 铽? 关键词t 配合物!催化模拟酶碳酸二苯酯碳酸二甲酯 、 l 酯交换法氧化羰化法 1 i 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t g r e e nc h e m i s t r yh a sb e e nam a i n p a r to fc h e m i s t r ya n dg o tah u g ed e v e l o p m e n t i n c h e m i s t r ya n dc h e m i c a li n d u s t r y , e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n db i o e n g i n e e r i n g o r g a n i c c a r b o n a t e s ，w h i c ho r et h et y p i c a lg r e e nc h e m i c a lp r o d u c t s ，h a v eb e e nc a u s e dt h eg r e a t i n t e r e s ta m o n g r e s e a r c h e r s a p p a r e n t l yt h es t u d yo no r g a n i cc a r b o n a t e sw i l ld e v e l o p q u i c k l yi nt h ef u t u r e i nt h i sw o r k ，o r g a n i cc a r b o n a t e sw e r es y n t h e s i z e db yt w og r e e n p a t h so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n a n do x i d a t i v ec 粗b o n y l m i o nu s i n gm e t a l c o m p l e x e sa s c a t a l y s t s t h ek i n e t i c sa n db i o l o g i c a l a c t i v i t i e sf o rd e c o m p o s i t i o no fa c t i v eo x y g e n c a t a l y z e db y m e t a lc o m p l e x e sw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t so r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t a n d a r de n t h a l p y ( f h m o ) ，e n t r o p y ( af s m o ) ，g i b b sf r e ee n e r g y ( a ，g 。o ) a n d e q u i l i b r i u mc o n s t a n t ( k ) f o rr e a c t i o n so f t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d m c w i t hp h e n o lt o d p ca n do x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fr - o ht od p ca n do t h e ro r g a n i cc a r b o n a t e s ，w e r e c a l c u l a t e d b yt h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l e s t h ep o s s i b i l i t ya n d e x t e n to ft h e g o a l r e a c t i o n sc o u l db ee v a l u a t e db a s e do nt h e s ec a l c u l a t i o n s t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s a l s op r o v i d e dt h eb a s i sf o rt h ec h o i c eo f s u i t a b l e c a t a l y s t sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h e t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n sa r e c o r r e c t ( 2 ) an e wl e w i sa c i d ，s a m a r i u m t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e s m ( o t 0 3 ，h a sb e e n f o u n dt ob ean o v e lc a t a l y s tf o rt h e s y n t h e s i so fd p cb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h e t u r n - o v e rn u m b e r ( t o n lo fs m ( o t 0 3w a s21 8w h e nt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta t 19 0 ，n ( p h e n 0 1 ) ：n ( d m c ) = 4 ：1 4 h n e c a t a l y t i ca c t i v i t y o fs m ( o t f bf o rt h e s y n t h e s i so fd p cb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o m m o nu s e d c a t a l y s t ss u c ha sc o n v e n t i o n a ll e w i sa c i d s ，t i ( o c 4 h g ) 4a n dn - b u 2 s n o i na d d i t i o n ， s m ( o t f h i si n s e n s i t i v et oo x y g e na n dw a t e r , s t a b l et oh e a ti nt h er e a c t i o n 、s m ( o t f ) 3 c a l la l s ob er e u s e d b ys i m p l yp h y s i c a l t r e a t m e n tw i t h o u te v i d e n td e c r e a s eo fi t s c a t a l y t i ca c t i v i t y u s i n gs m ( o t f ha sc a t a l y s tf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw i l lc a u s e a b i gi n t e r e s tt oe x p l o r e an e w a p p l i c a t i o nf o r r a r em e t a l c o m p l e x e s t h eg o o dc a t a l y t i c i i i 华中科技大学博士学位论文 a c t i v i t yo fs m ( o t f ) 3w i l lm a k e i tg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e t h em e t a l c o m p l e x e sc o m p o s e d o f w e a k l yc o o r d i n a t i n go f t r m u o m m e m a n e s u l f o n a t ea n i o nw i t h m e t a lc a t i o nl e a d st or e v i s et h et r a d i t i o n a lc o n c e p to f m e t a lc o m p l e x t h es t u d y o nt h e c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t h i sk i n do fc o m p l e xc o u l de n r i c ht h ec o n t e n to fc o o r d n a t i o n c h e m i s t r y ( 3 ) f e ( i i i ) e d t a w a su s e da sap r o m o t o ri nt h ep d c l 2 m l nc a t a l y t i cs y s t e mf o r o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fp h e n o lt o d p c i tw a sf o u n dt h a tf e ( i i i ) e d t ac o u l d i n c r e a s ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p d ”w i t hc o m p a r i s o no fc u ( o a c ) 2 ，c o ( o a c ) 2 ，m n ( o a c ) 2 a n dc o ( p i c ) z 懿p r o m o t e r s t h ey i e l do fd p cw a s8 3 5 w i t hs e l e c t i v i t y9 7 5 w h e n t h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nw a gc a r r i e do u t4 ha t1 0 0 ，p c o = 2 o m p a ，p 0 2 = 0 5 m p a ， n ( p d ) ：n ( f e ) ：n ( b q ) ：n ( b t | 4 n b r ) = l ：1 ：1 0 ：4 0 f e ( i i i ) e d t a i s v e r y e a s yt o p r e p a r e ， i n s e n s i t i v et oa i ra n dw a t e r , s t a b l et oh e a t ( 4 ) p a l l a d i u mc o m p l e x e sw i t hn - na n dn 一0l i g a n d sw e r eu s e da sc a t a l y s t sf o r o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f p h e n o lt od p c p d ( n - n ) x 2a n dp d ( n o ) x 2 ( x = c i ，b r , o a c ) h a dh i g ha c t i v i t yw h i l ep d ( n - n ) 2 x 2o rp d m - o ) 2 x 2h a dl o w e s ta c t i v i t y i ti sc o n c l u d e d t h a ti fp a l l a d i u mi o nc o o r d i n a t e dw i t hl i g a n d si se l e c t r o nd e f i c i e n ta n dl i g a n d sh a v e l e s ss t e r i ch i n d e r a n c e ，t h ep a l l a d i u mc o m p l e xw i l lh a v eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y a c c o r d i n gt o t h i s r u l e ，w ec a l lt o n el i g a n d i np a l l a d i u mc o m p l e xa n di m p r o v ei t s a c t i v i t y ( 5 ) t h es y n t h e t i cm e t h o do fc o b a l t p y r i d i n e 一2 - c a r b o x y l a t e c o ( p i c ) 2 】w a s i m p r o v e d t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fc o ( p i e ) 2f o rt h es y n t h e s i so fd m cb yo x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no f m e t h a n o lw a ss t u d i e d t h ey i e l do fd m cw a s8 3 8 w i t hs e l e c t i v i t y 9 9 o w h e nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta t1 2 0 ，3 3 m p a ，n ( c o ) ：n ( 0 2 ) = 2 ：1 ，8 h t i l e y i e l do f d m c w a s 6 6 3 u s i n gc u 2 c 1 2 船c a t a l y s t a ts a m ec o n d i t i o n t h ec o r r i s i o nr a t e o fc o b a l tc a t a l y s ts y s t e mo nt h eq 2 3 5s t e e lw a s o n l y1 6 3o fc o p p e rc a t a l y s ts y s t e m c o ( p i e ) 2i si n s e n s i t i v et oo x y g e na n dw a t e r t h ec a t a i y t i ca c t i v i t yo f c o ( p i e ) 2r e m a i n e d u n c h a n g e da f t e r r e a c t i o nf o r4 0h o u r s t h i sn o v e lc a t a l y s t p r o v i d e st h e b a s i sf o r c o n t i n u o u s e x p l o r a t i o n o f o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n ( 6 ) t h ek i n e t i ce q u a t i o no fd e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2c a t a l y z e db yf e ( i l i ) e d t a 华中科技大学博士学位论文 w a sd e t e r m i n e db y s p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o d a sf o l l o w ： - d h 2 0 2 d t = k h 2 0 2 【f e ( i i i ) e d t a 】 r a t ec o n s t a n tk = 3 0 3 8 d r n 3 t o o l i r a i n ，a c t i v a t i o ne n e r g y e a = 4 3 1 5 k j t o o l 一 t h ee x i s t a n c eo ff r e er a d i c a l 0 2 一a n d o hi nd e c o m p o s i t i o nh 2 0 2h a db e e n d e m o s t r a t e db ys o d e n z y m e a n dd m s 0 c o - t p p ( n h ：! ) 4a n dc o - t p p s 4w e r es y n t h e s i z e da sc a tm i m i ce n z y m e w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f c o - t p p ( n h 2 ) 4i n c r e a s e df r o m2 5 2 2 肚m o l l t o4 0 3 6ut o o l l 一 t h ep e r c e n t a g eo f d e c o m p o s i n gh 2 0 2i n c r e a s e df r o m1 2 2 t o6 6 o t h er e s u l t s s h o w e d c o t p p ( n h 2 ) + h a dg o o dc a t a l y t i ca c t n i t y a n d g o o da c t i v i t y o f l i p i d a n t i - p e r o x i d a t i o n an o v e li r o nc o m p l e x ，f e ( h i ) 一t p p s 4 ，w a ss y n t h e s i z e da sm i m i ce n z y m ew h i c h w a su s e db o t hf o rd e c o m p o s i n go fh 2 0 2a n d0 2 一i th a dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d g o o da b i l i t y o fl i p i d a n t i - p e r o x i d a t i o n t h e r e f o r e ，t h i sc o m p l e x i so fs c i e n t i f i c i m p o r t a n c ea n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：m e t a lc o m p l e x c a t a l y s i s m i m i ce n z y m e d i p h e n y lc a r b o n a t e d i m e t h y lc a r b o n a t e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o n v 华中科技大学博士学位论文 1 绪论 1 1 有机碳酸酯的物理化学性质和用途 在室温下，碳酸是不稳定的，只有在低温下其纯态才能稳定存在。由碳酸和 羟基化合物经双酯化反应合成的有机化合物就是有机碳酸酯，在室温下它能稳定 存在。有机碳酸酯包括二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯和烷基芳基碳酸酯。自从催 化氧化羰化甲醇合成碳酸二甲酯实现了工业化后，作为二十一世纪最具有潜力的 “绿色”化工产品一有机碳酸酯的研究取得了很大的进展。 工业上重要的二烷基碳酸酯均是无色的液体，它们大部分有一种愉快的气味。 碳酸乙烯酯与水是完全互溶的，2 5 时，碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯在1 0 0 9 水中分 别溶解2 5 0 9 和7 o g ，碳酸二甲酯( d m c ) 和碳酸二乙酯( d e c ) 微溶于水。有机碳酸 酯溶于许多有机溶剂，特别是极性溶剂，比如酯、酮、醇和芳香烃。低级的二烷 基碳酸酯能与一些有机溶剂形成共沸物，如在6 4 5 时，d m c 和甲醇形成组成 为3 0 d m c ：7 0 m e o h ( 重量百分比) 的d m c m e o h 共沸物。碳酸乙烯酯广泛地 用于芳香化合物、聚合物和无机盐的溶剂，在许多应用中，碳酸乙烯酯和碳酸丙 烯酯作为安全、清洁的溶剂而取代有毒的非质子型溶剂。 碳酸二甲酯是最简单的二烷基碳酸酯，常温下，是一种无色透明液体，基本 无嗅无味，熔点4 c ，沸点9 0 c ，其外观同醇、酯、酮类似，无腐蚀性，液体的 p h 值为中性，d m c 基本无毒，目前在欧洲其作为非毒性物质进行了注册登记。 由于d m c 具有多种官能团，所以其反应性能是多方面的，在工业领域的应用十 分广阔。d m c 可替代剧毒的硫酸二甲酯和氯甲烷进行甲基化反应，此类反应在 农药、医药、有机合成、试剂等领域用途很大，如选择合适的反应温度，在相转 移催化剂的作用下，d m c 可与苯酚、苯胺和苯乙腈反应分别生成苯甲醚f i j 、n 一 华中科技大学博士学位论文 甲基苯胺f 2 蝽口苯异丙腈【3 i p h o h + c o c o o c h 3 p e g s k 3 c 0 3 p h o c i - 1 3 + c h 3 0 h + c 0 2 ( 1 1 ) p h n 马+ c h o c o o c h , 竺些骘p h n h 吗+ c 坞o h + c 0 2 ( 1 - 2 ) p h c 屿c n + c 玛o c o o c 玛旦坠型翌kp h c h ( c h 3 ) c n ：+ c i 吗o h + c 0 2 0 - 3 ) d m c 还可取代剧毒的光气进行羰基化反应，这在有机化工中又是一个庞大的范 围，如d m c 可与苯酚进行酯交换反应合成碳酸二苯酯1 4 i ： 2 p h o h + c h 3 0 c o o c h 3 _ c 6 h 5 0 c o o c 6 h 5 + 2 c i - 1 3 0 h 0 - 4 ) 在催化剂的作用下，d m c 还可与双酚a 反应直接合成聚碳酸酯睁1 ： c h l0 n 一 毒。制+ n c 妒g 0 c i 。坚坚。 c i i 十一。一畦十帅n o s ， 这一反应为d m c 提供了一个非常诱人的应用前景，同时也为聚碳酸酯的合成提 供了一个新方法。 由于d m c 自身的物化特性，又可成为一类十分理想的溶剂，如它可作为涂 料、油墨的溶剂，避免了传统的溶剂对环境的污染。d m c 作为新型电池中电解 液添加剂也是目前的一个研究热f - i + 一。由于d m c 中氧含量高达5 3 ，所以对各 种机动车燃料是一种十分理想的增氧剂，可取代传统的燃料添加剂，有关d m c 作为燃料添加剂的研究也是非常活跃【刖，有可能成为今后d m c 最大的应用领域。 传统的合成d m c 方法为光气与甲醇反应，即： 2 华中科技大学博士学位论文 00 c 1 g c 1 + c h l o h _ c i g 一0 c h i + h c i 88 c 卜c - o c h - + c i i ，o h - c h 0 8 - 0 c h 。+ h c l ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 此法可工业规模生产d m c ，但存在工艺复杂、原料剧毒、副产物h c i 腐蚀 严重、污染环境等问题，因此从生产的经济性、环保等方面考虑，光气法合成d m c 【艺理应淘汰。 世界上第一个非光气法生产d m c 工艺系1 9 8 3 年意大利e n i c h e m 公司首创的 氧化羰基化法生产工艺【9 1 ，即： 8 2 b - f l s o h + c o + i 2 0 j _ c h s o d - o c h 。+ r 5 0 ( 1 - 8 ) 生产工艺为液相氧化羰化法，催化剂为氯化亚铜及助催化剂，整个工艺中合 成反应及分离过程是两步关键。 d m c 还可由碳酸乙烯酯( 或碳酸丙烯酯) 与甲醇进行酯交换合成1 1 0 】： 砌。叭：嚣- 时8 0 姗+ m ( 1 - ，) 2 。“i 明+ h ：l 。 仁。c h l 0 8 _ 0 c h l + o h 2 h f o h 1 - 9 该合成工艺所得的d m c 产率较高，但是工艺路线长、原料难以制备。目前 最佳的d m c 合成工艺是甲醇氧化羰化法，该法具有原料便宜易得，无污染，工 艺简单等特点。 最简单的二芳基碳酸酯是碳酸二苯酯( d p c ) ，它是最重要的有机碳酸酯之一， 分予式为c 6 h s o c ( o ) o c e , i - i s ，分子量为2 1 4 ，室温下为白色针状结晶，熔点7 8 c ， 沸点3 0 2 c ，不溶于水。可溶于丙酮、乙醚、四氯化碳和热乙醇。d p c 可用于合 成许多重要的有机化合物及高分子材料，也可用作有机溶剂及聚酰胺和聚酯的增 塑剂，最近d p c 被开发出应用于生物药品的合成，如d p c 可与5 - 0 。m m t r - 包嘧 嚏核甙反应合成5 - 0 - m m t r 胞嘧啶阿戊糖 i l l 。d p c 无毒、无污染，是一种重要 的环保化工产品。特别是近年来，意大利e n i c h e m 公司与美国g e 公司、日本旭 华中科技大学博士学位论文 - - _ _ l _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ - - _ - _ _ _ _ _ o _ ii !i , m o ! ! ! ! ! ! ! o ! ! ! ! ! ! ， 日化工公司联合开发了以d p c 和双酚a 合成聚碳酸酯( p c ) 的非光气法新工艺l l ”， 日益受到化工界、环保界及政府部门的好评，再加上p c 己成为世界第一大宗的 化工产品，每年的需求以2 0 - v 3 0 的速度增长l b 】，从而使得d p c 的研究与开发 成为人们研究的热点，如e n i c h e m 、b a s f 、b a y e r 及g e 等公司投入了巨大 的人力和物力对其进行研究。由于国内外对d m c 已有大量的综述文章1 1 4 1 ”，所 以本文只对d p c 的研究进展进行详细的综述。 1 2 碳酸二苯酯的合成工艺综述 l t 2 1 光气法 光气法是最早开发的合成d p c 的方法，具体的合成步骤是：将苯酚溶解于单 个或混合的惰性溶剂中，这些溶剂包括二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯等，然后加入 过量的吡啶，在室温或室温以下苯酚与光气反应生成d p c 。反应过程如下： z o 圳一g c 1 叶 9 一g f f 9 2 c - 一0 - t o ) o _ 0 h + c i 一o - o - 2 一c i + h c i ( i - 1 1 ) oo o + o - o - g a + 【一8 - o o 卜 ( ：) 【一一o 】q 一+ o 删o - o - 一o + 四+ _ n 】a 一( i - 1 3 ) 吡啶是作为碱性的催化剂先与光气反应生成离子加合物，该加合物比相应的 索【取代碳酸酯要活泼些，更易与苯酚反应生成d p c 。如果不加有机碱，苯酚与光 气反应需要较高的温度( 5 0 , - 4 5 0 c ) ，d p c 的产率低。并且有氯取代碳酸酯及其它 副产物产生。 反应混合物用稀盐酸中和除去过量的吡啶，然后用水洗除去盐酸吡啶，用燕 4 华中科技大学博士学位论文 馏或重结晶的方法可得到纯d p c ，其熔点应为7 9 8 0 c 。 光气法的优点是：1 d p c 的产率高；2 光气易与其它的酚类化合物反应生成各 种碳酸酯，这些碳酸酯又是制备各种聚碳酸酯的单体。光气法主要的缺点是要使用 剧毒的光气和吡啶，会产生严重的环境污染，同时生成的副产物必须完全除去， 需要额外的纯化步骤。很显然，随着各国对环境保护法规的日益严格，对环境造 成极大危害的光气法正在逐步淘汰。但由于光气法成熟的工艺，高的产率，世界 各国目前d p c 的来源仍主要是光气法生产的，也仍有不少的研究报道对光气法的 合成工艺进行改进“。 由于光气法合成的d p c 中含有微量的氯及其它杂质，会影响酯交换法合成聚 碳酸酯的质量，所以对光气法合成d p c 后的提纯工艺目前也有许多报道。 为了提纯光气法合成d p c 中的有机和无机氯化物、金属离子( 主要为铁离子) 和其它有颜色的杂质，e h l i n g e rrb 1 2 0 】提出了一个两步提纯d p c 的工艺，其工艺 流程图见图1 1 。 f i g u r e1 1d i a g r a mo fp u r i f i c a t i o no fd p ci nt w o s t e p s 在上述工艺中，将粗d p c ；l l 入l ! l l l i l i | i i ，然后用新鲜蒸馏水清洗三次，每 次清洗后均静置一段时间使混合物分相，除去上层的水相，单独收集水相与有机 相的界面层( 金属离子主要集中在该层中) 。含有d p c 的有机相先过滤除去固体 杂质，再转移至蒸馏器中，在真空度为5 - - 4 0 m m h g 下进行减压蒸馏，分别按馏分 华中科技大学博士学位论文 温度的高低收集轻、中、重馏分，重馏分即为含量大于9 9 6 的d p c 。这一提纯 工艺所得d p c 的纯度高，但工艺较复杂。水洗会损失部分d p c 。 k i s s i n g c rg m f 2 i 】则利用多步结晶法提纯d p c ，其工艺装置见图1 2 。 口 f i g u r e1 2d i a g r a m o f p u r i f i c a t i o no f d p ci nm u l t i - s t e pc r y s t a l l i z a t i o n 将粗d p c 加入到装有外套的结晶管中，预冷后，使d p c 的温度保持在其结 晶温度1 2 以下。一旦有微小结晶体形成，以0 0 l 1 r a i n 的速度，使结晶管 的温度从上至下冷却，结晶管内的温度可通过温度计调节，此时在结晶管的内壁 形成晶体。当达到最低结晶温度时，打开底部阀门，放出浓缩了的未结晶的液体， 杂质含于其中，该液体可与粗d p c 合并继续结晶。然后控制一定的速度，使结晶 管的温度缓慢上升，含有杂质的晶体会熔化，收集熔化的液体，将其循环结晶。 这样经过多步结晶后，可得到含量大于9 6 7 的d p c 。该工艺简单，d p c 损失少， 但是费时，对温度的控制要求高，所得d p c 的纯度也不高。 t a k e d am 等胆2 】贝0 把d p c 的提纯与聚碳酸酯( p c ) 的合成联系起来，通过p c 的质量来判断d p c 的纯度。该提纯方法主要是除去d p c 中的氯化物杂质，工艺 非常简单，即先测出粗d p c 中氯化物的含量，然后将几倍至几十倍于氯化物含量 的碱加入到粗d p c 中，再进行减压蒸馏，即可得高纯度的d p c 。表1 1 列出了当 i t o o l 粗d p c 中含氯为2 7 1 0 。6 m o l 时，不同提纯方法所得d p c 中氯的含量及合 成p c 的分子量和色度。 6 华中科技大学博士学位论文 t a b l e1 1c o n t e n to fc h l o r i n ei np u r i f i e dd p c a n dm o l e c u l a r w e i g h t a n dc o l o r t o n eo f p c 由表可以看出，用上述工艺提纯的d p c 中氯的含量大大减少，合成p c 的分 子量大大增大，色度变小。 y o s h i ok 等 2 3 , 2 4 j 研究了以砒啶为催化剂，光气法合成d p c 的提纯工艺。在 8 5 c 时，用n a o h 中和生成的盐酸砒啶，至p h 7 0 9 5 ，静置后分离水相及有机 相，再用8 5 c 的热水清洗有机相，再次分离有机相，最后将用碱和热水清洗过的 有机相进行减压蒸馏，可得到仅含2 6 p p b 的氯和不含吡啶及苯基甲酰氯f 合成中间 产物) 的高纯度d p c 。 我国d p c 的生产是用光气法，目前只有重庆长风化工厂、上海联碱厂等少数 几个化工厂批量生产，由于工艺落后，产品质量差及污染严重，目前均处于半停 产状态。 1 2 2 酯交换法 酯交换法是由苯酚与d m c 在催化剂作用下进行酯交换合成d p c 的方法，反 应可在1 5 f f - , 2 5 0 c ，常压或减压条件下进行，反应使用无毒的d m c 。整个工艺过 程中，腐蚀状况也大大改进。但是由于d m c 反应活性远低于光气，因此反应速 率、产率等方面是值得研究与关注的。在酯交换过程中可能存在如下反应： 华中科技大学博士学位论文 c r t , o g 硼i + o 喇；c h 0 一g - 0 - o + 伽( t - 1 4 ) o 0 c i i ) 0 一g - 0 - c ，+ c - o r l ；= = q - 0 - 一o + 喁o h o - 1 5 ) 2 c i , i ) 0 一口- 0 _ oc k 一p - 0 c h 。+ o m 一o ( 1 1 6 ) u c r e d o g o c h i + o 0 日o _ 0 c h ，+ 0 0 2 + 铡l 伽 ( 1 1 7 ) 反应( 1 1 4 ) 、( 1 - 1 5 ) 的总反应为： 0 0 c a , o c i i - 0 c h i + 2 0 - - o h ；意o - 0 8 小o + 2 0 1 1 9 0 1 1 0 - 1 8 ) 当t = 4 5 3 k 时，反应( 1 - 1 4 ) 的平衡常数k = 3 o 1 0 , - 4 可见合成d p c 的反应在 热力学上是不利的，反应速率也很慢，并且还有副反应“1 。 利用羧酸苯酯与d m c 也可进行酯交换反应合成d p c ，主要反应式如下： c h j o g - 0 c ”r - - 0 - o ；c t l ) 0 一g - o - o 仆g o c h 。0 - 1 9 ) 000n c t i 。0 一g - 0 _ o + p | _ 0 - o ；亡o - 0 - 一o + r - i o c l t 。0 - 2 0 ) i 100 2 c r t ) o 一9 _ 0 - oc a p 一8 _ 0 c l l 。+ o 小8 - 0 - ( 1 2 1 ) 其中，r - 烷基、芳香基等。 与苯酚和d m c 酯交换相比，羧酸苯酯和d m c 酯交换法的原料要贵些，流 程也要复杂些，但是可以提高d p c 的产率。据文献报道，这种方法可使d m c 的 转化率达到7 0 以上【2 5 】。 从热力学角度看，上述两种方法都不利于反应向产物方向移动。因此，为了 提高d p c 的产率及选择性，并且加快反应速率，人们对酯交换法合成d p c 的催 化剂和反应工艺进行了深入的研究，本文只讨论苯酚与d m c 酯交换反应合成 d p c 的研究。 ( 1 ) 酯交换反应催化剂 1 ) 均相催化剂 r 华中科技大学博士学位论文 最初用于合成d p c 的催化剂是碱或碱金属化合物，但反应速率较慢并副产 大量的c 0 2 和苯甲醚，d p c 的产率很低。后又改用l e w i s 酸作酯交换催化剂，产 率略有提高，但催化剂用量大，后处理步骤麻烦，腐蚀性强给工业化带来困难。 8 0 年代后，开发了硅、铅、铁和铝等烷氧基化合物、氧化物及醋酸靛催化剂，钛 和锡的各种金属有机化合物，这些催化剂的开发不但提高了d p c 的产率及选择 性，而且解决了腐蚀问题，为酯交换法的工业化打下了坚实的基础。表1 2 列出 了近2 0 年酯交换法合成d p c 的均相催化剂研究。 t a b l e1 2 h o m o g e n e o u sc a t a l y s t sf o r t h es y n t h e s i so fd p c b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n e n t r yc a t a l y s t s 耻a c t ，i 菡裟。器虢。譬虢。：r e c l b u 2 s n o 6 22 6 2 t i ( o p h ) , 1 9 0 1 0 1 5 m p a5 62 7 3 ( c 8 h ”) 2 s n ( o p h ) 2 1 8 0 2 5 0 9 h e x a d e c ai 21 6 8 2 8 4 ( c 6 f s ) 2 t i ( 0 p r h 5 f e ( o p h ) 3 - p ( o p h h 6 b u 2 s n ( o a u ) 2 7 p b ( o p h h 8 a ( o p h b 9 m g c l 2 - t i ( o b u h - o r g a n o t i a 1 0 t i ( o c 3 h t ) 4 1 1 t i ( o c 4 h 9 ) 4 1 2 t i ( o c h m e 2 ) 4 1 3 ( a c o s n b u 2 ) 2 0 1 4 ( b u s n ( o a c ) 2 ) 0 1 5 f e ( o a c h n e 1 2 0 1 1 1 5 0 1 5 r a i n 蛐e n z e n e 2 0 0 8 5 9 0 ，8 1 9 0 ，3 2 b e n z e n e r e f l u x 4 h 8 0 2 8 0 0 5 h 2 5 0 0 5 h r e f l u x 8 h 1 5 5 一1 8 5 ，8 b e n z e n e 1 6 b u 2 s n - m a l e a t e 1 8 0 7 - m e s 0 3 h 1 7 【( o h ) b u 2 s n h 2 。 1 8 0 1 1