（材料物理与化学专业论文）有机发光材料的合成、表征及在led的应用研究.pdf

摘要 本学位论文分为三部分，第一部分是有机电致发光( o l e d ) 用发光材料重要 配体4 ，7 一二对溴苯基一l ，1 0 一菲哕啉( 4 ，7 _ b i s ( p b r o m o p h e n y l ) 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ， 4 ，7 - b p b p p h e n ) 的无砷合成研究。由于当前该配体的合成需要使用剧毒物砷酸，对 环境和经济的发展都极为不利，我们对该配体的合成方法s k m u p 反应进行了一 系列的研究，分析了氧化剂种类和使用量、温度、氧气以及溶剂的使用量上面对 该反应产物和产率的影响，以1 h n m r ，m s e i 和元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ， e a ) 表征，最终首次建立了无砷合成4 ，7 二对溴苯基1 ，l o 菲哕啉的方法，并优 化了该方法的反应条件。 第二部分是针对当前半导体白光照明二极管( i i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l e d ) 用 红光荧光材料发光亮度不足够，难以和其它单色荧光粉配合成白光及无机荧光材 料大多被国外垄断的情形，对e u ( i i i ) 有机配合物荧光粉的合成及与无机荧光粉配 合组成白光进行了系列研究。合成了有机配体联苯甲酰三氟丙酮( b p t f a ) ，并用 b p t f a 作为第一配体，邻菲哕啉( p h e n ) 或三苯基氧化磷( t p p o ) 作为第二配体，合 成了相应的e u ”二元和三元配合物，通过元素分析、红外吸收光谱、热重分析和 光致发光分析对台成产物进行了表征，五实所台成盘勺两种e u ( i i i ) 二元配台物均为 热稳定性高、光致发光性能优良的红色发光材料，可作为白光二极管用红色发光 荧光粉。同时合成了掺杂二价铕铝酸盐绿色荧光粉，以x r d 证实，并对该荧光 粉的荧光性质进行了表征，适合应用作白色发光二极管的绿色荧光粉。 第三部分以所合成的e u ( i i l l 二元和三元配合物为发光材料，混和一定比例 的环氧树脂涂覆在3 9 5n r ni n g a n 基l e d 芯片上，制得相应的红色发光二极管， 并测定了对应的发光光谱和色度坐标。所得的结果显示：e u ( i i i ) 三元配合物对 i n g a n 所发出的4 0 0r m l 的近紫外光有较强的吸收，其对应二极管的发光光谱 与原配合物粉末的荧光发射光谱相近，说明这些e u 3 + 有机配合物可用作l e d 红 色荧光粉。用其中光致发光最强的三元配合物e u ( b p t f a ) 3 p h e n 同无机掺e u 2 + 铝 酸盐和掺e u 2 + 硅铝酸盐荧光粉进行制备成发光二极管，其色坐标为( o 2 6 2 ，0 3 9 7 ) ， 很接近白光区，为进一步制备白光l e d 奠定了基础。 关键词：有机电致发光，4 ，7 二对溴苯基1 ，1 0 邻菲哕啉，s l ( r a u p 反应，铕， 肛二酮，配合物，光致发光，半导体发光二极管 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h r e ep a n s t h ef i r s tp a r to ft h et h e s i si sa ni n v e s t i g a t i o no na r s e n i ca c i d f r e es y n t h e s i so f 4 ， 7 - b i s - ( p - b r o m o p h e n y l ) - l ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ( 4 ，7 - b p b p p h e n ) s o m ep l a t i n u m ( i i ) o r g a n i cc o m p l e x e sa u r ea p p l i e da se m i t t i n g i a y e rm a t e r i a li no r g a n i ci i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( 0 l e d ) a sa ni m p o r t a n tl i g a n dt op i a t i n u m ，4 ，7 - b p b p p h e ni sc u 盯e n t l y s y n t h e s i z e dw i t hp o i s o n o u sa r s e n i ca c i d ( h 3 a s 0 4 ) a so x i d a n t ，a n dh 3 a s 0 4i s h a m l m lt ot h ee n v i r o n m e n t ，a n dt h u si sr e s t r i c t e df o r 印p l i c a t i o n t os o l v et h i s p r o b l e m ，a r s e n i ca c i d - f k es y n t h e s i so f4 ，7 - b p b p p h e nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so f m o l a rr a t i oa n d 踟o u n to ft h eu s e do x i d a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o x y g e na n dt h e a m o u n tt h eu s e ds o l v e n t so nt h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ee x a m i n e du s i n g 1h n m r ， e i m sa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s ( e a ) f i n a l i y ，an o v e la r s e n i ca c i d - f r e es y n t h e s i s m e t h o do f4 ，7 b p b p p h e nw a ss e tu pw i t ho p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h es e c o n dp a r ti n v o l v e ds y n t h e s i sa n dp h o t o i u m i n e s c e n c eo fe u r o p i u m ( i i 【) b i n a r ya n dt e m a 巧c o m p l e x e sw i t hb i p h e n y l c a r b o n y lt r m u o r o a c e t o n e ( b p t f a ) a st h e n “n 产：n 口i1 ；n 口n a n ，| i1n n h 4 n 口n t t n 1 ；n o 厂r 、h 4 n 、t “n h 4 n ，r 1n h n c n h n t n v ；一4 厂t p d n 、1 e r r e ，。r 一u 一，l 一一一r 。r - 、一，一o t h es e c o n dl i g a n d t h es y n t h e s i z e de u r o p i u mc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，t h e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n dp h o t o i u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e u r o p i u m c o m p i e x e se x h i b i ti n t e n s er e d - e m i t t i n gu n d e rn e a r u vl i g h te x c i t a t i o n m e a n w h i i e ，a e u r o p i u m ( i i ) 一d o p e da l u m i n a t ew a ss y n t h e s i z e da sag r e e n e m i t t i n gp h o s p h o r t h e a l u m i n a t ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx i t da n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y 【nt h e t h i r dp a r tt h ea p p l i c a b i l i t yo ft h es y n t h e s i z e de u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s a n d e u r o p i u m ( i i ) a l u m i n a t ef o rf a b r i c a t i o no fs e m i c o n d u c t i v ei i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) w e r ee x a m i n e d ，r e dl e d sw e r ef a b r i c a t e dw i t ht h ee u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s a ss i n g l ep h o s p h o r f i n a u y ，w h i t el e d sw e r ef a b r i c a t e db yc o m b i n i n gt h ee u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e sa sr e dp h o s p h o ra n dt h ea l u m i n a t ea sg r e e np h o s p h o ra n da 3 9 5 眦e m i t t i n gi n g a nc h i p t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e d sw i t hs i n g l ee u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e xe m “i n t e n s er e dl i g h td u et 0t h ec h a r a c t e r i s t i c5 d o 7 局t r a n s i t i o n so fe u 3 + i i i o nw h i l et h el e d sw i t hb o t ht h ee u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e xa n dt h ea l u m i n a t ee m i t i n t e n s ew h i t e i i g h t u n d e re x c i t a t i o no f 2 0m af o r w a r db i a s t h ec h r o m a t i c c o o r d i n a t e s ( c i e ) o ft h el e d sw e r ed e t e n n i n e d k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) ，4 ，7 一b p b p p h e n ，s k r a u p r e a c t i o n ，e u r o p i u m ，b e t a d i k e t o n e ，c o m p l e x ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 和集体已经发表和撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 学位论文作者签名： 丑汉轳爹 日期：2 0 0 8 5 2 5 2 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：互汲蜂 导师签名：彭易谚 日期：沙9 占年广月万日日期：铆铲年岁月姗 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 王浓移爹 日期：2 0 0 8 年51 月2 4 日 第一章前言 1 1o l e d 及邻菲哕啉合成简介 1 1 1o l e d 原理 o l e d ( o r g a n i cl i 出t e m i t t i n gd i o d e ) ，即有机发光二极管，采用有机电致发 光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，0 e l ) 的新技术，因具有低功耗，优良发光性能以 及体积小、重量轻、可折叠等优点，在平板显示技术领域显示广阔的发展前景。 有机电致发光是由电能转化为光能的过程：在正向电压的驱动下，阳极注入空 穴、阴极注入电子，空穴和电子在发光层中相遇形成激子，激子退激，辐射驰豫 而发光。为使这个过程能够顺利地进行，需要电致发光器件满足一定的内在要求， 包括载流子的有效注入，两种载流子的均衡传输以及激子能量的有效利用等方 面。一般采用的阳极材料为i t o ( 铟锡氧化物) 透明导电玻璃或高功函数的半透明 金属，而阴极材料则为a l 电极或m g ：a g 合金( 1 0 ：1 ) 等；多层结构又引入激子阻 挡层、空穴传输层和电子传输层来均衡输运载流子提高器件发光效率。有机电致 发光器件则是在发光主体材料中掺入磷光染料而制成。图1 1 给出了一种典型的 电致磷光器件结构。 图1 1 电致发光器件多层结构 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o no f o l e d 在有机电致发光器件中，当电子和空穴相遇时，它们会复合形成“激子” ( e x c i t o n ) 。与光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 不同的是：在p l 中，电子在外来 光的激发下从基态跃迁至激发态，这一过程受到自旋选择定律的限制，只有自旋不 变的跃迁是被允许的，电子自旋发生改变的跃迁是禁阻的。所以只能发生从基态 单线态( s o ) 到激发态单线态( s 1 ) 的电子跃迁，而激发态三线态( t i ) 唯有通过激 发态单线态的系间窜越( i n t e rs y s t e mc r o s s i n g ，i s c ) 才能得到。但在电致发光 ( e i e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 中，激子并不是由自身电子的跃迁得到的，它靠的是载流 子的双注入，注入的电子和注入的空穴形成激子，也就是说所形成的激子中2 5 为 单线态、7 5 为三线态。如图1 2 所示： s ， _ s i 图1 2 能量传递及光辐射原理图 f i g 1 2 m e c h a n i s mo fe n e 喀yt r a n s f e ra n di i g h tr a d i a t i o n 因此，在o l e d 整个发光过程中如何增加载流子( 电子和空穴) 的注入， 并尽可能让两种载流子的注入达到平衡，最大限度地在发光层复合，将直接影响 到整个器件最终的发光效率。o l e d 属于载流子双注入发光器件，其发光机理一 般认为如下：在外加电压的驱动下，由金属阴极注入的电子与从阳极注入的空穴 在有机物中复合而释放能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受激发， 从基态跃迁到激发态，当受激发的分子从激发态回到基态时产生辐射跃迁而发 光。具体来说，在外加电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中，即认为是电 子向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o 能级，相当于半导体的导带) 注入； 而空穴从阳极注入到有机物的最高占据分子轨道( h o m o ，相当于半导体的价 带) ，如图1 3 所示。 基化合物须与芳胺的结构相对应，否则将导致产生混合产物，有时可用1 2 、f e c l 3 或a r n 0 2 做氧化剂。 ( h 2 - o h h c 0 h i h 2 c 一0 h c h 0 + 4 。一 n 七 h c h o 占h +h 2 0 0 c h 2 早岁上 h o - p h n o z 【0 】 浓h 2 s 0 4 首先将甘油脱水生成丙烯醛，然后丙烯醛与邻一羟基苯胺发生加 成，其加成产物在浓硫酸的作用下脱水环化，形成l ，2 二氢喹啉被氧化成喹啉 化合物，而邻硝基苯酚则氧化成相应的苯胺。反应中重要的是甘油基本无水( 不 超过0 5 ) ，所有的反应用的仪器均须干燥。因为，如果体系存在有水，可促 使h 2 s 0 4 稀释，达不到脱水生成丙烯醛的目的，影响产率。 主要副反应 氧化： 成环： 氧化： o h c h o c h 0 c h 2 4 6 + 一 n h 3 h s 0 4 c 0 0 h i c h 0 c h 2 叫 譬 4 ，7 二对溴苯基1 ，l o 菲哕啉( 4 ，7 b i s 一( p - b r o m o p h e n y l ) - l ，l o p h e n a n t h r o l i n e ，4 ， 7 - b p b p p h e n ) 通过两次运用s k r a u p 反应达到最终产物。不同的是使用的是以磷酸 为溶剂，以砷酸为弱氧化剂2 4 1 。4 ，7 二对溴苯基1 ，1 0 菲哕啉( 4 ，7 - b p b p p h e n ) 是用 于制备p t ( i i ) 等贵金属磷光配合物配体的重要前驱体，它的结构如下： b 1 2 发光二极管概述 1 2 1 半导体发光二极管研究进展 r 半导体发光二极管( 1 i 曲t - e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 是在半导体p n 结或与其类似 的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的器件。 1 9 0 7 年朗德曾报道过在金刚砂晶体通以正反两个方向的电流时可看到发光 现象。此后，罗塞夫( l o s 3 c w ) 对这种现象作了更细致的研究。1 9 6 2 年，当时在美 国通用电气公司工作的h o l n a y a k 博士用化合物半导体材料g a a s p 研制出第一批 发光二极管，标志着可见光发光二极管进入商品化阶段【2 5 j 。后来m o n s a n t o 和h p 公司就在此基础上改进性能并降低成本，于1 9 6 8 年生产g a a s o 6 0 p o 4 0 g a a s 的红 色l e d ，在大约十年时间内成为市场上的主导产品。随着新研究和开发的液相 外延( l p e ) 和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 方法的应用，不久，橙色、黄色和 黄绿色l e d 也相继问世，实现了在波长5 4 0 9 4 0n m 范围内发光的全固化，二 十世纪七十年代，l e d 产业迎来了蓬勃发展的春天，在大屏幕显示、交通信号 灯和仪器仪表指示等领域得到广泛应用，并随着家用电器进入人们的生活。遗憾 的是实现全色显示必需的蓝色发光一直未能得到。 最近十年，高亮度化、全色化一直是l e d 材料和器件工艺技术研究的前沿 课题。超高亮度( u h b ) 指发光强度达到或超过l o om c d 的l e d ，又称坎德拉( c d ) 级l e d 。高亮度a l g a i n p 和i n g d nl e d 的研制进展得十分迅速，现已达到常规 材料g a a l a s 、g a a s p 、g a p 不可能达到的性能水平【2 6 2 7 ，2 8 2 9 1 。1 9 9 1 年，日本东 提供发光所需的电子和空穴，它们在发光层复合发光。发光层一般选取比p 型层 和n 型层禁带宽度更窄的材料，这样p 型层和n 型层能起势垒的作用，将更多的 电子和空穴限制在发光层，增加复合发光的概率。同时，由于n 型层和p 型层的 禁带宽度更大，发光层所发出的光更容易通过，能减少对所发出光的吸收。 广一p 镂毡锹 p 溅眨 发光朦 n 躺毖 幸重戚 l 一一 穗，镁。毡掀 图1 4l e d 芯片基本结构示意图 f i g1 4b a l s i cs t m c t u r es c h e m a t i cd i a g r a mo fl e dc h i p 在热平衡状态下，发光二极管的n 区和p 区的多数载流子分别是电子和空穴， 此时n 区和p 区的费米能级一致。当在p n 结上加正向电压( 电池的负电极连 接到n 区，正电极连接到p 区) 时，p n 结的势垒降低，结果出现了n 区的电子 注入p 区，p 区的空穴注入剑n 区的非平衡状态。被注入的电子和空穴成为非平 衡载流子( 又称为少数载流子) 。在p n 结附近，当非平衡载流子和多数载流子 复合时，便把多余的能量以光的形式释放出来，这就可以观察到p n 结发光。 这种发光也成为注入式发光。此外，一些电子被俘获到无辐射复合中心，能量以 热能形式散发，这个过程成为无辐射过程。为提高发光效率，应尽量减少与无辐 射中心有关的缺陷和杂质浓度，减小无辐射过程。不同材料的l e d 的发光基本 原理相近。 1 3白光二极管 白光二极管( w h i t el i 曲te m i t t i n gd i o d e s ，w l e d ) 是继白炽灯和目光灯之后的 第三代电照明光源，已成为世界各地光源和灯具研究机构竞相开发、努力获取的 目标，是未来照明领域的明星行业【3 4 1 。其在室内外的大屏幕显示、交通信号灯、 汽车用灯、液晶屏背光源和灯饰等方面得到广泛的应用，因此各国政府均给予大 9 力扶持。 白光二极管具备以下的优点【3 5 l ：( 1 ) 发热量小、耗电量小( 相当于白炽灯的 l 8 ) ，节能且减少燃烧煤炭所造成的环境污染；( 2 ) 寿命长( 1 0 0 0 0 小时，是日 光灯的1 0 倍) ；( 3 ) 反应速度快；( 4 ) 体积小，可平面封装，易开发成轻、薄、 短、小的产品；( 5 ) 坚固不易破碎；( 6 ) 没有其它光源的背景辐射污染和目光灯 的汞污染；( 7 ) 直流低压电( 3 v ) ，安全，易于电脑控制驱动和集成化。 1 3 iw l e d 的基本原理及实现方法 如前所述，白光l e d 在照明市场的前景非常广阔，各国政府纷纷投入巨资进 行产业投资。目前实现w l e d 封装有三条技术路线【3 酬，包括： 1 红、绿、蓝( r g b ) 多芯片组合白光技术，或者称为多色混和技术( c o l o r m i x i n g ，简称为c m ) 。其优点是显色率高，寿命长。其缺点也较多，例如：由 于分别受单个芯片的性能影响，其色稳定性较差；由于有电流配置的问题，常常 需要i c 芯片控制，加上其光学方面的设计，其封装难度较大，且成本较高，目前 一个单元需要6 8 元，是普通白光l e d 的数倍。 2 单芯片加荧光粉合成白光技术，或者称为“荧光转换l e d ”( p h o s p h o r c o n v c r t c dl e d ，p c l e d ) 。p c l e d 技术足吕前臼光l e d 的主流技术，它又分为蓝 光芯片加y a g 荧光粉技术( 图1 6 ) 和近紫外光芯片加r g b 三基色荧光粉技术( 图 1 7 ) 。l e d 蓝光和荧光粉发出的黄绿光合成白光技术被日本日亚公司垄断，而且 这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中c e ”离子的发射光谱缺少红光，显 色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高，需要通过开发 新型的高效荧光粉来改善。为改善显色性能还可以在其中加少量红色荧光粉或同 时加适量绿色、红色荧光粉。但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤 其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。单管芯技术成本较低，其色稳定性 较好，工艺重复性好。其中近紫外光芯片加r g b 三基色荧光粉技术克服了h a l o 效应( 有方向性的l e d 出光和荧光粉的散射光角分布不一样) 以及显色率低的单 芯片封装的缺点，是最有希望获得良好照明效果的l e d 光源。 1 0 图1 5 日亚白光l e d 电致发光谱 f i g 1 5e l e c t r o l u m i n e s c e n ts p e c t r ao fn i c h i a s 、礼e d 腿i 图1 6 美国白光l e d 电致发光谱 f i g 1 6e i e c t r o i u m i n e s c e n ts p e c t r ao f a m e r i c a n w l e d 图1 7 合成白光二极管的方案 f i g1 7 s c h e m eo f f a b r i c a t i n g 、 凡e d 以上两种技术的优缺点列于表1 2 ，与c m 技术比较，采用荧光粉涂敷来制作 l e d 的p c l e d 技术还有以下优点： ( 1 ) 虽然不使用荧光粉，就能制备出红、黄、绿、蓝、紫等不同颜色的彩色 l e d ，但由于这些不同颜色l e d 的发光效率相差很大，采用荧光粉以后，可以 利用某些波段l e d 发光效率高的优点来制备其他波段的l e d ，以提高该波段的 发光效率。 ( 2 ) l e d 的发光波长现在还很难精确控制，因而会造成有些波长的l e d 得不 到应用而出现浪费，例如需要制备4 7 0m 的l e d 时，可能制备出来的是从4 5 5 眦 到4 8 0 眦范围很宽的l e d ，发光波长在两端的l e d 只能以较低廉的价格处理掉 或者废弃，而采用荧光粉可以将这些所谓的废品转化成所需要的颜色而得到利 用。 ( 3 ) 采用荧光粉以后，有些l e d 的光色会变得更加柔和或鲜艳，以适应不同 的应用需要。 3 m o c v d 直接生长多有源区白光l e d 技术，或称为混合集成技术( h y b r i d ， 简称为h y ) 。h y 技术是利用多有源区发出不同颜色光，混合形成白光。其优点 是制作过程简单，缺点是m o c v d 生长难度大，发光效率低，目前还没有产品问 世，只有实验室研究报道。 表1 2 各种常见白光组合技术的比较【3 7 】 t a b i e1 2c o m p a r i s i o n0 fu s u a lw h i t e l i g h tc o m b i n e dt e c h n i q u e s 目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳 定性差、光衰较大，因此开发高效的、低光衰的白光l e d 用荧光粉己迫在眉睫。 极管中生长量子阱结构，通过调变晶体取向生长时的温度、压力、氨气流量、载 气比例、掺杂硅镁杂质等，在特定的参数范围内使量子阱结构发射出不同能量的 光子，调变出白光。该方法提高发光效率，可降低成本，降低包装及电路的控制 难度；但技术难度相对较大。 日本s 啪i t o n l oe l e c t r i c 在1 9 9 9 年1 月研制出z n s e 材料的“光子再循环型 的w l e d 。其技术是先在z n s e 单晶基底上生长一层c d z n s e 薄膜，通电后该薄 膜发出的蓝光与基板z n s e 作用发出互补的黄光，从而形成一白光光源。美国 b o s t o n 大学光子研究中心用同样的方法在蓝光g a n l e d 上叠放一层a l i n g a p 半 导体复合物，也生成了白光。 此外，近年来有机( 或聚合物) 电致发光器件( o l e d ) 也渐露端倪，表现出 强劲的发展势头。如吉林大学的谢志元等人( c n1 0 7 0 3 1 5 c ) 在1 9 9 8 年1 1 月研制 出一种有机多量子阱白光电致发光器件，以红、绿和蓝三种不同的有机染料为量 子阱发光层，从不同的阱中发出的红、绿、蓝三色光混合成白光。它可以不考虑 各发光层之间的能级匹配问题，这样有利于提高器件的发光效率。 1 3 2 红色荧光粉在白色发光二极管中的应用 用作白光l e d 的荧光粉有以下特殊的要求： ( 1 ) 在蓝光、长波紫外光激发 下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换率高， 流明效率高；( 2 ) 荧光粉的发光具有优良的温度猝灭特性；( 3 ) 荧光粉的物理、 化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用；( 4 ) 荧光粉耐 紫外光子长期轰击；( 5 ) 荧光粉的颗粒细，通常粒径在8 岬以下。 根据以上基本要求人们研制出一系列的荧光粉，包括各种c e ”激活的稀土石 榴石体系例、e u 2 + 激活的卤硅酸盐体系 4 0 4 1 1 和碱土焦硅酸盐 4 2 1 以及e u 2 + 激活的其 它一些蓝色和红色的荧光粉等【4 3 1 。但综合发光效率、温度猝灭等特性后，真正 可实用的材料并不多，特别缺少能被3 8 0 4 1 0n m 波长光有效激发的高效红色 荧光粉，许多材料的激发光谱在这一波段内，激发效率急剧下降。目前已商业化 的红色荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 、c a s ：e u 2 + 等发光效率较低，稳定性不佳，分解物对环 境不友好，且多为外国专利所覆盖】，因此寻找新的合适的红色荧光粉成为 w l e d 领域的热点研究课题。 1 4 稀土有机配合物发光材料 无论是白光l e d ，还是o l e d ，目前都需要发光性能优异的红色荧光材料， 稀土有机配合物因其具有以下优点： ( 1 ) 发光半峰宽窄( 1 0n m ) ，色纯度高； ( 2 ) 发光基于稀土离子的电子跃迁，对配体结构的修饰不影响发射波长； ( 3 ) 理论内量子效率可达1 0 0 ； 因此，在对色纯度要求较高的的领域，如全色显示、颜色调配等方面，稀土 有机配合物有着广阔的应用前景和优势。 1 4 1 稀土有机配合物发光机理 从稀土离子发光的电子跃迁性质和发光强度，稀土离子分为四类： ( 1 ) 可见区不发光的的稀土离子：l a 3 + 和l u 3 + ，因为无4 厂电子或够轨道已充 满而没有厂_ 厂能级跃迁，g d ”具有4 f 电子半充满的稳定结构，一跃迁能级 太高，因此它也属于不发光的的稀土离子。 ( 2 ) 在可见光区有较高荧光效率的稀土离子，例如s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + 等，这些离子的最低激发态和基态间的厂一厂跃迁能级落在可见区，能量适中， 比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的厂一厂电子跃迁能量匹 配，可观测到较强的荧光( n u o r e s c e n c e ) 。 ( 3 ) 有较弱的荧光强度离子：p ，n d ”，h 0 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + 和y b 3 + 。这些离 子的最低激发态和基态间能级能量差别较小，非辐射跃迁几率大，发射在红外区； ( 4 ) 有厂_ d 跃迁的离子：主要有e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 等，这些低价离子由于 厂_ d 跃迁吸收度高，在可见光区可发出很好的荧光。由此可知，稀土离子的发 光是由它本身的电子结构确定的。 1 9 4 2 年，发现用紫外线激发某些稀土配合物时能够得到位于可见光区的线 状发射光谱。随后提出镧系离子的发光过程( 图1 1 1 ) ：配体吸收紫外光并跃迁 到激发单重态，由于激发单重态的寿命短，很快便经系间窜跃到亚稳的三重态， 再通过配体最低三重态n 进一步将能量传递给镧系离子的激发态能级，镧系离 子从最低激发态回到基态时发射该离子的特征荧光。由图可知：稀土有机配合物 发光的条件要求配体的最低激发态乃能级要高于l n 3 + 的最低激发态能量，二者 1 6 分子化合物一般易结晶或团聚，而发生荧光猝灭。因为它们有强的电荷转移或大 的平面共轭结构，所以常将这些化合物掺在适合的主体材料中。而由于e u ( i i i ) 有机配合物的高p l 效率的红色窄谱带发射，一直引起人们的研究兴趣。 要提高稀土配合物材料的发光亮度，主要靠改变配体的结构。从配位化学的 角度上看，l n ( i i i ) 离子倾向于多配位，稀土离子的配位数可以是6 ，也可以是8 ， 当仅满足配位数为6 时，只满足金属离子的电荷数，此配体称为第一配体，化合 物为二元配合物，一般发光较弱，未被利用的2 个配位数有可能导致水分子( 或 其它溶剂分子) 的配位，这些二元配合物的p l 和e l 发光效率一般都比较低， 不满足做o l e d 的发光层的要求。常常另加一电中性的有机配体，使其成为三 元配合物，同时满足金属离子的配位数和电荷数，提高配合物的发光效率，减少 由于稀土中心离子激发态与配位分子的o h 振动“耦合”产生无辐射能量损失， 这种效应为“协同效应”。这一能同时满足稀土离子配位数，提高配合物稳定性 及载流子传输特性的中性配体称为“第二配体”。 理想的配体应该满足以下两个条件： ( 1 ) 一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平面和刚性结构程度越大， 配合物中稀土离子的发光效率就越高6 9 1 ，这是因为这种结构稳定性大，可大大 降低发光的能量损失； ( 2 ) 按照稀土配合物分子内部能量传递原理，配体三重态能级必须高于稀土 离子最低激发态能级，且匹配适当，才有可能出现配体到稀土离子的有效能量传 递。 目前研究比较广泛的第一配体是口一二酮类化合物，而第二配体多是邻菲罗 啉的衍生物。优良的红色发光配合物包括e u ( d b m ) 3 p h e n ，e u ( d b m ) 3 b a t h ， e u ( t t a ) 3 p h e n ，e u ( t t a ) 3 d p p z 等，如图1 1 2 所示。 除了一二酮类稀土配合物外，近年来出现了羧酸类化合物的稀土配合物发 光材料，如邻氨基- 4 一十六烷基苯甲酸( a h b a ) 的t b ( i i i ) 配合物t b ( a h b a ) 3 ，以及 乙酰水杨酸( a s p i r i n ) ，l ，1 0 邻菲罗啉与t b ( i i i ) 的三元配合物t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 【7 0 1 ， 但由于不能升华，也难溶于普通的有机溶剂，因此难以制成e l 器件。 儿 - j f j e u ( d b m ) 3 p h e ne u ( d b m ) 3 b a t h e u ( t t a ) 3 p h e n e u ( t t a ) 3 d p p z 图1 1 2几种e u ( i i i ) 三元配合物的分子结构 f i g1 12 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m ee u m p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s 1 5 论文选题意义及研究内容 有机发光器件具有众多卓越的优点：高分辨率、高对比度、宽视角、微秒级 响应速度、容易实现全彩色超薄、超轻、低功耗，低压直流驱动( 1 0v 以下) ! ! 工 艺简单、成本低、抗振性和宽温度特性。由于是薄膜化的全固态器件，无真空 腔，无液体成份，因此具有极佳的抗震性，而且可以在4 0 7 0 范围内正常工 作。有机电致发光显示将引发整个显示器市场的革命，取代以c i 玎为代表的第一 代显示器并将于l c d 为代表的第二代显示器形成竞争。 韩国三星，日本日亚，索尼，三洋，精工，爱普生，美国柯达都在这方面不 断取得进步，现在已经能够实现宽屏显示和柔性面板显示，而根据邻菲哕啉衍生 物在o l e d 中的重要性而言，研究可以用于工业生产的邻菲哕啉衍生物合成方 法对于促进o l e d 产业化有着重要意义。 半导体发光二极管( l e d ) 因其高效节能、安全、绿色环保、微型化等显著优 点，无论是作为白光二极管( w l e d ) 应用在照明领域，或是应用在全色显示方面， 都具有极大的优势。近年来，美国、日本、欧盟、韩国等相继推出国家半导体照 1 9 客叩 。，。l 明计划，以加大研究开发力度。如日本投资5 0 亿日元推行“2 l 世纪光计划”， 提出2 0 0 6 年就要用半导体灯大规模替代传统白炽灯；美国能源部也设立了由1 3 个国家重点实验室、公司和大学参加的“半导体照明国家研究项目”，计划用l o 年时间，耗资5 亿美元开发半导体照明。 当前白光l e d 产业发展的趋势，一方面是大功率l e d 的研发，另一方面是 紫光( 一4 0 0m ) 管芯l e d 的研制。因此，要制成高效白光l e d ，除芯片研制外， 重要任务之一就是研制新的高效荧光粉，尤其是紫光( 。4 0 0m ) 半导体管芯激发 的荧光粉。至2 0 0 4 年3 月，关于“白光二极管用荧光粉的中国发明专利只有 4 项( 北京大学姚光庆、中山大学苏锵、美国通用和日本住友各l 项) 。这说明 国内掌握自主知识产权的白光二极管用荧光粉很少，急需突破外国专利的封堵。 照明l e d 芯片研发与国外差距很大，要在较短时间内取得突破很困难，因此具 有自主知识产权的高效稀土荧光粉无疑就是照明l e d 研发最佳选择的突破口。 目前白光l e d 用的红、蓝、绿三色发光材料中，红色发光材料比较缺乏。 基于e u 3 + 有机配合物发光( 6 1 5m ) 具有色纯度高、不易受配体结构影响、且理 论内量子效率1 0 0 等优点，本学位论文研究e u ”有机配合物红光荧光粉合成、 发光，并用它与无机绿、蓝光荧光粉组合，研制w l e d 。通常，稀土有机配合 物的激发波长短于3 9 0r u i l ，要使它能被近紫外发光( 4 0 0m ) 的半导体芯片 有效激发，发出更长波长的可见光，必须使有机配体在具有适当增大的万共轭 体系的同时，保留对稀土离子的强配位能力，而且所生成的配合物必须具有良好 的光致发光性能和对热的稳定性。通过合成了一种p 二酮一联苯甲酰三氟丙酮 ( b i p h e n y l c a r b o n y lt r i n u o r o a c e t o n e ，b p t f a ) ，以它作为第一配体，并与第二配体 邻菲罗啉( o - p h e n a n t i l r o l i n e ，p h e n ) 或三苯基氧化膦( t r i p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ， t p p o ) 一起，与e u 计配位，合成了相应的两种e u 3 + 三元配合物，研究了它们的光 致发光性能；以所合成的e u ”三元配合物与3 9 5 眦发射的i n g a n 芯片结合， 制作了红色l e d ，进而与e u 2 + 激活的绿色荧光粉s r o 9 5 a 1 2 0 4 ：e u 2 + 及蓝色荧光粉 c a a l s i 2 0 8 ：e u 2 + 结合，制备白色发光二极管，研究其发光性能。 总之，本学位论文以o l e d 前驱体材料合成新方法和l e d 发光新材料为目 标，进行了有益的探索。 2 0 4 6 s a t os ，w a d am j 】b “盯c 仡p ，规5 b c p 胛1 9 7 0 ，4 3 ：1 9 5 5 4 7 1 w a m u r om ，a d a c h it ，w a d ay ，e ta 1 r e m a r k a b l ep h o t o s e n s i t i z e dl u m i n e - s c e n c eo fn e o d y m i u n ( i i i ) c o m p l e x e sw i t hh a l o g e n a t e d8 一q u i n o i i n o ld e r i v a t i v e s 【j 】 c 而p m p 纡1