（材料学专业论文）质子交换膜燃料电池产业化制约因素研究.pdf

题 目厦王童逸膜燃料电池亡些筵剑约国塞研究 英文 s t u d yo n b a r r i e r si nt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f 题目 p ! q 垃坠星圣鱼h 垫g 壁照鱼星堡鱼塑坠曼夏坠星! 鱼! ! 研究生姓名扬曦 指导教师姓名乳一生l 一职称立l j 一学位墟士一 单位名称趑糙复佥耘堇本国塞重壶塞验窒邮编垒三q q 2 q 申请学位级别砸士学科专业名称挝料堂 论文提交日期2 q ! ! 笙垒日论文答辩日期2 q ! ! 玺且 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期2 q ! l 生鱼且 答辩委员会主席本士盔评阅人廑浩挞 张连主 2 0 1 1 年5 月 独创性声明 帆 y 。18 8 0 3 2 0 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 扫，f 。，z g 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 檄 导师( 签名) ： 黾强b mf 堪 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是一种通过电化学反应将燃料( 如氢气) 的化学能转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池有着起动快，高效，低污染的 特点，这一特点使其成为未来移动电源及备用电源的重要候选电源。 目前，制约质子交换膜燃料电池商业化的主要是燃料电池的寿命与成本问题。 质子交换膜是燃料电池的核心组件。质子交换膜的物理退化被认为是燃料电池失 效的重要原因之一。而已有的研究表明，提高强度可以提高可以改善膜的耐久性。 热处理是提高膜的机械性能的有效途径。但是热处理提高机械性能的机理并不清 楚，而且对膜的导电性影响也令人担心。本文研究了不同热处理工艺对膜n a t i o n 2 1 1 膜机械性能及传导性能的影响。此外，本文还对质子交换膜燃料电池汽车的 产业化过程进行了模拟，从资源限制的角度探讨了燃料电池关键材料对其产业化 的影响。本文通过研究得到以下主要结论： ( 1 ) 对n a t i o n 膜进行1 2 0 1 6 0 之间的热处理时可以提高膜的结晶度，但 热处理引起的无规则热运动会破坏膜的团簇结构，从而降低膜的电导率。也就是 说直接将n a t i o n 膜进行热处理是行不通的。对n a 离子修饰的n a t i o n 膜进行 2 2 0 - 2 4 0 之间的热处理也可以改善膜的机械性能。同时，由于n a 离子的引入， 膜内形成强大的静电网络。在静电网络的作用下，高温热处理时膜中离子团簇发 生有序化重构，使膜中侧链活动性增强。这一结构变化导致了膜电导率的提高。 对n a 型n a t i o n 膜进行2 h 的热处理( 如在2 4 0 * ( 2 ) 可以较好的平衡膜的强度和电导 率关系，同时可以使膜的溶胀应力降至膜的安全疲劳应力值附近。这为n a t i o n 膜的热处理提供了一条有效的途径。 ( 2 ) 在产业化模拟的基础上，从资源限制角度探讨了催化剂、双极板以及质 子交换膜等几种p e m f c 关键材料对燃料电池产业化的影响。结果表明，必须大 幅度降低p e m f c 铂载量到o 1 5 m g c m 2 ( 1 1 0 0 m a 0 7 v ) ，并对铂进行合理高效 的回收利用，才能满足长期产业化需求。而钛、镍、铬和萤石的资源不会对f c v 产业化产生明显的影响。 关键词：燃料电池，质子交换膜，耐久性，热处理，产业化，资源限制 a b s t r a c t p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sad e v i c ec o n v e r t i n gt h e c h e m i c a le n e r g yo ft h ef u e lt oe l e c t r i c a le n e r g yt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n 1 1 l e c h a r a c t e r i s t i c so ff a s ts t a r t - u p ，h i g he f f i c i e n c ya n dl o we m i s s i o nm a k ei tt h ep r o m i s i n g c a n d i d a t ef o rt h em o b i l ea n ds t a t i o n a r yp o w e r 刀玲m a j o rh u r d l e sf o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no ff u e lc e l la r ed u r a b i l i t ya n dc o s t i s s u e so ft h ef u e lc e l l p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ei st h ek e yc o m p o n e n to fp e m f c i t i sb e l i e v e dt h a tt h ef a s td e g r a d a t i o no ft h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ew o u l dl e a dt o t h e e a r l y f a i l u r eo ft h ep e m f c e x t e n s i v er e s e a r c h e sh a v ed e m o n s t r a t e dt h e d u r a b i l i t yo ft h em e m b r a n ec o u l db ee n h a n c e db yr e i n f o r c i n gt h em e m b r a n eb y a n n e a l i n g a l t h o u g ht h ed u r a b i l i t yo ft h em e m b r a n e sc o u l db ei m p r o v e dt h r o u g h a n n e a l i n g ，t h eo r i g i no ft h ei m p r o v e m e n ti nd u r a b i l i t yi ss t i l lu n k n o w n b e s i d e s ，t h e a n n e a l e dm e m b r a n e sm a ys h o wal o w e rc o n d u c t i v i t yc o m p a r e dt ot h ea s - r e c e i v e d m e m b r a n e s i nt h i st h e s i s ，w ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fa n n e a l i n go nn a t i o n 211m e m b r a n e f u r t h e r m o r e ，w ei n v e s t i g a t et h ei m p a c to fs e v e r a lk e ym a t e r i a l su s e d i nc a t a l y s t ，b i p o l a rp l a t ea n dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n eo np e m f ci n d u s t r i a l i z a t i o n b yc o m m e r c i a l i z a t i o nm o d e l i n g 1 1 1 ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w na sf o l l o w e d ： ( 1 ) a n n e a l i n gn a t i o n2 1l m e m b r a n eb e t w e e n1 2 0 - 1 6 0 cw o u l dh e l pt o i n c r e a s et h em e m b r a n ec r y s t a l l i n i t ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e c o u l db ee n h a n c e d 勰ar e s u l t b u tt h ea n n e a l i n gp r o c e d u r em a yd i s t u r bt h ec l u s t e r s t r u c t u r ei nt h em e m b r a n e t h e r e f o r e ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h em e m b r a n ei sl o w e ra f t e r a n n e a l i n g a n n e a l i n gt h en a t i o n2 11m e m b r a n ei nn a - f o r ma l s oi m p r o v e st h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e a tt h es a m et i m e ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h e m e m b r a n ei sa l s oi m p r o v e db e c a u s ea n n e a l i n gw i t ht h ei n t r o d u c t i o no fn a + i o nc o u l d r e f o r mt h em e m b r a n et oas t r u c t u r ew i t hl o w e rc o n s t r a i nt ot h es i d ec h a i no ft h e m e m b r a n e a n n e a l i n gt h en a - f o r mm e m b r a n e ( i e a t2 4 0 c ) c o u l db a l a n c et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o n d u c t i v i t yo ft h em e m b r a n e b e s i d e s ，t h ed u r a b i l i t yo f t h em e m b r a n ec o u l db ee x p e c t e dt ob ee n h a n c e db e c a u s et h ed e c r e a s eo ft h eh u m i d i t y i n d u c e ds t r e s sa f t e ra n n e a l i n g ( 2 ) w ei n v e s t i g a t et h ei m p a c to fs e v e r a lk e ym a t e r i a l su s e di nc a t a l y s t , b i p o l a r p l a t e a n d p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n eo np e m f ci n d u s t r i a l i z a t i o n b y c o m m e r c i a l i z a t i o nm o d e l i n g t h er e s u l t si n d i c a t ei no r d e rt os a t i s f yt h ed e m a n do f l o n g t e r mi n d u s t r i a l i z a t i o n , i ti ss t r o n g l yr e c o m m e n d e dt ol o w e rp l a t i n u ml o a d i n go f p e m f ct oo 15 m g c m 2w i t hll0 0 m aa t0 7 va l o n gw i t h1 1 i 曲e f f i c i e n tr e c y c l i n g t i t a n i u m ，n i c k e l ，c h r o m i u ma n df l u o r i t ew o u l dh a v en oa p p a r e n ti n f l u e n c eo nf c v i n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：f u e lc e l l ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，d u r a b i l i t y , a n n e a l i n g ， i n d u s t r i a l i z a t i o n , r e s o u r c er e s t r i c t i o n i i 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 质子交换膜燃料电池材料1 1 1 1 质子交换膜的发展历史2 1 1 2 全氟磺酸型质子交换膜的微观结构及性质4 1 2 质子交换膜退化机理及耐久性增强方法。5 1 2 1 化学退化机理及耐久性增强方法5 1 2 2 物理退化机理及耐久性增强方法7 1 3 热处理历史对质子交换膜结构性能的影响1 2 1 4 质子交换膜燃料电池产业化资源限制研究1 3 1 5 本论文选题及拟解决的问题13 第2 章热处理对n a t i o nn r e2 11 膜的结构及性能影响1 5 2 1 实验药品与仪器1 5 2 1 1 实验材料15 2 1 2 膜的热处理1 5 2 2 测试与表征l6 2 2 1 膜e w 值测试。16 2 2 2 膜吸水能力测试。1 6 2 2 3 膜强度测试1 7 2 2 4 膜电导率测试。1 7 2 2 5 结构表征。1 8 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 热处理对膜结构和电导率的影响1 8 2 3 2 热处理对n a t i o n 膜结晶度及机械性能的影响1 9 2 3 3 热处理温度对n a t i o n 膜溶胀应力的影响2 l 2 4 本章小结2 2 第3 章质子交换膜燃料电池产业化模拟2 3 3 1 燃料电池汽车产业化模拟2 3 3 2 催化剂材料资源限制研究( 铂) 2 6 3 3 双极板资源限制研究( 钛、镍、铬) 2 8 3 3 1 钛基双极板2 8 3 3 2 铁基双极板2 8 3 4 质子交换膜资源限制研究( 氟) 2 9 3 5 小结2 9 第4 章结论31 参考文献3 2 致谢4 0 攻读硕士期间发表的论文4 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 质子交换膜燃料电池材料 燃料电池汽车( f c v ) 具有高效和环境友好两大突出优点，在汽车应用领域 具有极大的潜力，受到了各国政府的极大关注和各大汽车公司的青睐，成为当今 世界各国大力开发的热点。和其它类型燃料电池相比，质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 除具有能量转化效率高、环境友好等优势，还具有室温启动快、寿 命长、比功率比能量高等突出特点，是公认最有前途的汽车动力源【l 】。 为了给后面要讨论的寿命测试提供一个背景，我们简单地讨论一下燃料电池 运行以及燃料电池中与耐久性研究有关的部件【2 】。f 2 中是一个简单的p e m f c 单 电池截面图，用于表现出各个独立的部件。一个独立电池包括一个阴极，一个阳 极和聚电解质膜。每个电极拥有一个电催化层和一个气体扩散层( g d l ) 。催化 剂层既可以附在膜上，也可以附在g d l 材料上( 被称为气体扩散电极，g d e ) 。 m e al 4 ：+ 匏一+ d 2o2 丝d l 一l 一 c a t h o d ef l o wc h a n n e l a i r ( 0 2 ) 湖裟笔雾嬲膨缪黪麟 c a t h o d ee l e c t r o c a t a l y s tl a y e r 叫h ：o | 匝匦塑囹 a n o d ee l e c t r o c a t a l y s tl a y e r a n o d ef l o wc h a n n e l 心 - 一- i 坞一2 h + 2 e 一 图1 1 传统质子交换膜燃料电池截面图 每个独立电池能产生大约0 6 o 7 v 的电压；为了产生足够的电压，独立电池 武汉理工大学硕士学位论文 被堆在一起形成一个燃料电池电堆。这些独立电池通过双极板串联在一起，特殊 的端板分置于电堆两端，既起到结束电堆的作用，同时也为电堆的结构完整性提 供必要的压缩力。双极板为电子在电池中的传导提供通路，引导反应气体穿过整 个膜电极三合一组件( m e a ) 反应区表面( 通过流道进入双极板) ，排除废热( 通 过冷却流道) ，为电堆结构完整性提供保证以及起到阻碍阴阳极气体接触的作用。 直接与双极板接触的是g d l s 。g d l s 通常由两层组成一个大孔基材层 和一个微孔层( m p l ) 。g d l s 是气体扩散层，帮助引导气体到达催化层，传导 电流，同时也为液态水从m e a 移动到流道提供通路。大孔基材层由拥有大量空 体积( 通常7 5 8 5 ) 的碳纤维基材组成。厌水m p l 由炭黑和氟化聚合物组成。 阴极g d l 通常有一个附着的m p l 。 发动燃料电池的电化学过程发生在电池的内部三层，通常被称为m e a ，或 者也可以被称为催化剂涂层膜( c c m ) 。在现代m e a s 中，电催化剂是由高表面 积碳载的纳米铂颗粒或者铂合金颗粒。纳米颗粒可以增加铂单位质量的活性催化 表面积。同时它们也可以提高材料稳定性和相互作用。铂，铂合金和碳颗粒的稳 定性以及纳米催化颗粒与碳载体之间的相互作用，对燃料电池耐久性非常重要。 最后，质子交换膜通常情况下是拥有磺酸侧链基团和全氟或羟基骨架的聚合 物材料。n a t i o n ( n a i l o n 是e i d u p o n td en e m o u r sa n dc o m p a n y 的商标) ，一种 全副磺酸离聚物( p f s a ) ，已经成为了用于燃料电池应用的标准膜材料，也是被 研究最多的燃料电池膜材料。 1 1 1 质子交换膜的发展历史 作为一种环境友好，高效清洁的能源技术，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 在许多应用领域引起了人们的巨大兴趣，比如低零排放交通工具，分散式固定 发电装置，小型电子设备的动力源等【3 5 1 。燃料电池中的电化学发电发生在电池 中的膜电极三合一组件( a ) 中，即一个被阴极和阳极电极夹持着的离子传 导膜( 质子交换膜或聚电解质膜，p e m ) 。作为p e m f c 的一个核心部件，聚电 解质膜既作为电解质也作为反应气体分隔器存在。为了达到高效，膜必须拥有一 些必要的性能，如高质子传导率，足够的机械稳定性和低气体渗透率。 使用聚电解质膜作为电解质最早在1 9 5 7 年由g r u b b 提出。最早的燃料电池 系统是使用磺化聚苯乙烯作为聚电解质膜的，由通用电力公司于上世纪六十年代 为美国国家宇航局开发，在双子座空间计划中作为动力源。在随后的数十年间， 许多磺化碳氢聚合物被作为聚电解质膜在p e m f c 中使用睁1 0 1 。然而大多数非氟 离聚物膜，尽管价格低廉，但是其抗氧化能力差，热稳定性差。 目前最成熟的p e m f c 技术是使用全氟磺酸( p f s a ) 聚合物膜( 如n a t i o n ) 2 武汉理工大学硕士学位论文 作为电解质的。p f s a 膜是由碳氟主链和含磺酸基团的全氟支链组成【l 卜1 4 】。如下 表1 1 总结，使用最多的是全氟磺酸聚合物是由杜邦公司开发生产的，商品号 n a t i o n 。类似的聚合物还有旭化成公司的f l c m i o n 和旭硝子公司的a c i p l e x s 。在 这三种主要类型中，杜邦的产品被认为最为优越，因为n a t i o n 拥有高质子传导 能率，良好的化学稳定性和机械强度【l5 1 。早期数据显示使用n a t i o n l 2 0 ( 厚度 2 5 0 p r o ，e w = 1 2 0 0 ) 的p e m f c 电堆耐久性达到了6 0 0 0 0 小时，在4 3 8 2 下持 续运行f 1 6 】。对最大化p e m f c 性能，效率和质子传导能力的需求不断增加，使得 人们开始采用更薄，更低e w 值的p e m ，然而这相反地影响了p f s a 膜的在电 池运行过程中的寿命。目前p f s a 膜的寿命从数千到数万小时不等，这取决于燃 料电池测试的运行条件。寿命短也并不仅仅是因为膜的厚度与种类。另外一个重 要区别是这些燃料电池运行条件更干燥，循环更多。同时，过去十年间随机共聚 物碳氢膜重新出现，并被认为是在寻找拥有更好物理性能质子交换膜路上的一个 可行的选择，特别是在提高燃料电池运行温度的情况下。关于这一系列膜在燃料 电池运行中耐久性和退化机理研究才刚刚起步，数据相对有限。 表1 1部分商业化质子交换膜及其性能 全氟磺酸前驱体是通过四氟乙烯( t f e ) 和乙烯基磺酰氟醚( f l u o r o s u l f o n y l v i n y le t h e rp s v e ) 共聚而成，其分子结构及合成过程如图1 1 所示。四氟乙烯与 s 0 3 反应，再与n a 2 c 0 3 缩合，制备全氟磺酰烯醚单体，该单体与四氟乙烯共聚， 获得不溶性的全氟磺酰氟树脂，该树脂热塑成膜，再水解最终获得n a t i o n 系列 1 7 - 2 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 阱- - c f 2 啵铽如l 虹i 舄叩唧f f s o 舻够f 窖? f 锌2 0 c f 0 0 f c f 3c f = 卜f s 0 2 c f 2 c f = o 9 f c f 2 0 。c f = c f 2 磊 如 图1 2 典型的全氟磺酸树脂单体前驱体的化学结构及合成过程 1 1 2 全氟磺酸型质子交换膜的微观结构及性质 全氟磺酸聚合物中的碳氟键对聚合物的物理和化学特性有非常大的影响。上 世纪七十年代后期，关于n a t i o n 中离子聚集形态的小角散射( s a x s ) 实验数据 出现【2 m 3 1 ，这一新的信息随后引出了关于离聚物结构主流模型的深入探讨，以及 全氟磺酸离聚物系统中的离子域形态的理解。通过s a x s 和广角x 射线衍射 ( w a x d ) ，g i e r k c 等【2 4 锄】研究并比较了n a t i o n 的形态特征。实验数据显示散射 和衍射峰强度随着摩尔当量( e w 值) 增加而增强，在p t f e 熔点温度附近消失。 这些特征被认为跟碳氟主链的结晶行为有关。相对于s a x s 和w a x d 行为所观 察到的结晶特性，离聚物峰随着摩尔当量下降，其强度增加且向小角度区转移。 进一步地说，对于给定的摩尔当量，此峰被发现会随着水含量的增加而朝着更低 的角度转移且强度增加。基于这些发现，g i e r k e 和他的同事们总结出了关于全氟 磺酸聚合物膜微观结构最经典的模型，即离子簇网络模型。该模型的内容是： n a t i o n 中离子团簇的形状大致成球型( 直径约为4 n m ) ，为反胶束结构，团簇的 分布与晶体相似，规律的立方晶格。团簇间通过平行通道或者微孑l 进行连接( 直 径约为l n m ) 。团簇的尺寸，每个团簇的磺酸根数目以及每个团簇中水分子的个 数是通过对不同水含量的n 撕o n 膜进行测试所得到s a x s 数据结合该模型进行 空间填充( s p a c ef i l l i n g ) 计算得到的。该模型是至今为止被引次数最多的关于 n a t i o n 的微观结构模型，它能够解释n 蚯o n 的很多物理性质和其他结构特征。 4 可 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3 全氟磺酸质子交换膜的离子团簇结构模型 1 2 质子交换膜退化机理及耐久性增强方法 1 2 1 化学退化机理及耐久性增强方法 n m 膜的化学退化在早期的空间计划研究开发中就已经被人们发现【2 8 9 1 。 l a c o n t i 提出了一种机理，氧分子从阴极端通过膜扩散到了阳极，被阳极铂催化 剂还原成过氧化氢【3 0 。3 1 1 。 众所周知，无论是在多晶铂【3 2 刁3 1 ，单晶铂【3 伯5 1 还是铂碳催化剂 3 6 - 3 8 】上，通过 氧还原反应生成h 2 0 2 这一过程在阳极电势区明显加剧，这些区域氢原子被吸附 在铂上。这一事实支持了l a c o n t i 提出的化学退化机理。h 2 0 2 的存在已经得到了 证实，无论是在废气【3 9 】，排出的废水h 卅还是在运行中的膜【4 1 1 中都有h 2 0 2 的存在。 然而其具体浓度尚存疑问。 p f s a 膜在8 0 ，3 0 h 2 0 2 中，没有杂质金属离子( 或其他辐射源如u v 光) 的情况下，基本保持稳定。然而在有f e 2 + 和c u 2 + 离子存在的情况，膜的退化速度 大幅度增加【4 2 , 4 3 1 。l a c o n t i 认为h 2 0 2 可能与二价的金属离子杂质如f e 2 + 和c u 寸 反应，形成o h 和- o o h 自由基【2 8 ，3 0 3 1 1 。 h 2 0 2 + m 2 + m 3 + + o h + o h o h + h 2 0 2 一h 2 0 + o o h 人们通过开路电势( o c v ) 耐久性测试对膜的化学退化机理进行了进一步 研究：单边有催化涂层的m e a s 耐久性报告显示阴极端有催化剂的膜退化的要 比阳极端有催化剂的膜严重。因为o c v 情况下，阴极电势比阳极电势更有利于 5 武汉理工大学硕士学位论文 h 2 0 2 的形成。这个事实与l a c o n t i 提出的机理不一致m 叫7 1 。人们提出了两种假设： 第一种，h 2 渗透到阴极与电化学吸附在催化剂表面的氧反应生成h 2 0 2 ；另一种， 由p t 上的含氧基团( p t - o ha n dp t o o h ) 直接形成o h o o h 。l i u 观察到电化学 沉积在i i t 表面的氧化层与渗透h 2 在有n 2 保护情况下反应，并不会导致很高的 氟排出量( f e r ) ，这说明气态0 2 是膜退化的关纠4 7 。 阴极的p t 催化剂分解，沉积在膜内，被称为铂带。铂带是电池在o c v 和 电势循环情况下运行的另一个重要的退化现象。o h m a 等发现铂带在电池开始运 行初期相当短的时间内形成( 几十到数百小时) ，认为铂带的形成极大地促进了 h 2 0 2 的形成以及膜的退化【4 8 ，4 9 】铂带形成的位置是在膜中理论电势从阴极端向阳 极端转变的地方，这满足了h 2 0 2 形成的条件。o h m a 等提出的机理帮助解释了 之前单边催化层m e a s ，因为铂带源于阴极p t 的分解。 在p e m f c s 运行过程中排出的水中，发现磺酸根离子、氟离子、低分子量 的全氟磺酸分子。在o c v 耐久性测试中，阴极排出气体经直接气体质谱法观测， 发现了h f 、h 2 0 2 、c 0 2 、s o 、s 0 2 、h 2 s 0 2 、n e s 0 3 【3 引。p f s a 膜不含易受到自 由基攻击的a h ，因此全氟结构的膜对自由基攻击应表现出很好的稳定性。而 其易受到o o h 自由基攻击主要是因为微量含由h 的聚合物端基。o h o o h 自 由基攻击聚合物的端基，从而导致分解。 r f - c f 2 c o o h + o h _ r f _ c f 2 + c 0 2 + h 2 0 i 玎一c f 2 + o h i u c f 2 0 h + 阶c o f + h f r 卜c o f + h 2 0 哼r f - c o o h + h f 一旦分解在某一处端基开始，整个p f s a 链就会解聚成为h f , c 0 2 和低分子 量的化合物c u r t i n 5 0 j 等报道在膜的挤出成型过程中，先用氟气预处理，可以把 n a t i o n 中的这些活泼的端基数量降到最低。在用氟气处理大约5 0 h 后，除去了 6 1 的含h 端基，随后在f e n t o n 测试中，f e r 降低了5 6 。而在没有- - c o o h 的情况下分解率比有的时候低2 3 个数量级。即使当虽有的残留含h 端基全部 都被除去，p f s a 膜的退化率也不可能达到零，说明存在另一种退化机理。 h o m m u r a 【5 l j 把膜暴露在1 2 0 气态h 2 0 2 下对p f s a 膜耐久性进行测试发 现，随着平均分子量的下降，- - c o o h 基团数量随时间不断升高。他们提出不仅 仅是解聚反应，还有主链的断裂( 从而产生易受到攻击的- - c o o h ) 。有报道p f s a 侧链中的醚键最易受到自由基的攻击。 在膜中引入能够促使h 2 0 2 或者自由基分解的附加层。有报道通过在阳极和 阴极间的膜内添加一个催化剂层( p t ，p d ，i t ) ，p e m s 的耐久性得到了提高。 t s u r u m a k i t 5 2 】开发了一种消灭自由基的稀有金属催化层，分别在膜的两边，他们 声称这种m e a 在o c v 测试中耐久性提高了一个数量级。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 物理退化机理及耐久性增强方法 1 2 2 1 蠕变 p e m s 的化学退化已经得到了相当多的关注，然而由物理因素引起的退化也 同样重要。在燃料电池的正常工作过程中，m e a 夹在双极板中间承受着压缩力。 正是在这种持续压缩力的影响下，聚电解质膜会发生跟时间有关的形变( 如蠕 变) 。聚合物的蠕变会造成膜永久性变薄并最终失效( 如小孔的形成) 。并且当与 化学退化或者其他物理退化过程结合起来时，蠕变也是一个非常重要的因素。 s t u c k i 等观察到，在8 0 下持续运行1 5 0 0 0 小时后，n a t i o n1 1 7 膜明显变薄， 他们认为是膜所受到的局部压力引发或加速了其溶解过程【5 引。y u 等也同样观察 到，在2 5 2 0 小时的寿命测试后，氢气进气口区域膜明显变薄，随后出现膜上小 孔以及反应气体渗透【5 4 1 。他推断是燃料气体低加湿度导致的水含量不足，加速 了膜的物理退化过程。在应力更加集中的区域( 如进气口) ，膜变薄的现象更加 明显。b o r u p 等观察了在8 0 下夹在两个流场板中间的膜的厚度，发现在流场槽 出的膜厚度为4 6 9 m ，比流场板处膜的厚度薄1 6 ，这很可能是由于膜在开放流 场区域的延展造成的。 s a t t e r t i e l d 等报道了挤出型n a t i o n1 1 5 膜的蠕变反应【5 5 1 。在他的实验中，拉 力作用下的n a t i o n 膜在最初的几分钟内伸展明显，随后伸展速度明显减慢。蠕 变率，即定义为应力时间曲线斜率，随着温度的升高而增加。含水量更高的样 品最初蠕变速度明显，但是在随后的长时间里蠕变率减慢。与此同时，干样品最 初蠕变速度缓慢，但是随着时间推移蠕变速度逐渐加快。尽管这些离线实验仅仅 处于推断的范畴，但是其结果基本上与关于膜退化的观察一致。在普通的燃料电 池运行条件下( 运行温度小于8 0 ，完全加湿) ，n a t i o n 的蠕变发生相对缓慢， 因此通常需要数千小时的持续运行，直到膜的机械性能屈服于电池的持续压力， 灾难性的膜失效才会发生。另外一方面，由于a 松弛温度( 取决于温度和相对湿 度i 讯) 的发现，机械蠕变可以在相对短得多的时间内发生( 如在干热情况下膜 在数百小时或更少的时间内失效) 。正如下面解释的，转变温度通常随湿度的增 加而降低。这暗示着热湿环境可能会比热干环境更糟糕。 k u n d u 等比较了8 0 氢气空气燃料电池寿命测试( 7 2 小时) 前后n a t i o n 膜的机械性能，发现测试过的样品其杨氏模量和屈服强度，相比未测试样品，下 降了大约1 5 左右【5 6 1 。降低了的杨氏模量和屈服强度使得膜在长时间的燃料电 池运行当中更加容易发生永久性的形变并最终导致失效。膜的机械性能下降与变 薄会造成一个自我加速的退化过程，在膜最薄的区域产生最高的气体渗透率。 碳氢型质子交换膜的蠕变行为也得到了相应的研究。b l a c k w e l l 等报道了磺化 7 武汉理工大学硕士学位论文 s e b s 嵌段共聚物膜的机械蠕变与回复行为【5 7 】。他们发现低磺化度( 小于6 ) 增加了其抗蠕变能力，由于磺酸基团间氢键相互作用以及形貌影响。在磺化情况 下，强度时间比增加是因为形成了连续的e b 相，或者是残留的水与磺酸基团连 接塑化了s p s 域。 1 2 2 2 微裂纹 另一个发生在长时间燃料电池运行过程中常见的p e m 失效机理是微裂纹。 微裂纹的形成通常发生在局部应力集中区域，比如流道边缘，在这些地方双极板 与流道槽接触【5 6 1 。在流道边缘区域，聚电解质膜可能会由于流场板的挤压出现 拉伸现象，特别是当存在垂直于膜的压力时。另外一个常见的裂纹分布的地方就 是膜的反应区与非反应区之间的边界部分。在这些边界部分所产生的失效可能来 源于垫圈密封不完全导致反应气体渗透，从而形成的过氧化自由基所造成的化学 退化，或者来源于“热点”的形成【5 8 j 。局部应力的增加也有可能是由于气体扩散层 和催化层未完全对齐，或者由于反应区和非反应区的差别溶胀率造成。由这些应 力造成的微裂纹形成已经分别在加速相对湿度循环测试以及常规运行测试中被 观测到。 通用汽车的研究人员报道过，在相对湿度循环情况下，几种p f s a 膜的气体 渗透率在相对短的时间内( 数百小时内) 大幅度增加【5 9 ，鲫。通过使用膜的应力 模型，这些结果被认为说明了一种膜失效机理，即相对湿度循环寿命测试所造成 的局部微裂缝使得膜上形成了小的缺陷并不断成长，最终导致膜失效【6 1 1 。在这 些测试中，类似的寿命降低不仅发生在相对湿度循环测试中，也同样发生在电压 循环测试中。然而相对湿度循环测试中的低氟离子流失率表明化学退化减弱但物 理退化增加，最有可能的原因是失水溶胀过程中的机械应力。h u a n g 等测试了 n a t i o n 在相对湿度循环下的机械性能，观察到循环过后在应力作用方向上有微裂 缝形成【6 2 1 。 膜的断裂伸长量( 抗拉韧性) 和尺寸稳定性与微裂纹失效有关。h u a n g 等认 为失效强度跟测试样品相对湿度循环次数高度相关，尽管其屈服应力和屈服强度 基本上保持不变【6 2 】。其他的研究者们也同样指出，抗微裂缝能力与抗拉韧性高 度相关【6 3 朋】。对于n a t i o n 而言，挤出型n a t i o n 的断裂伸长量在挤出方向与垂直 方向上不同，而浇铸型n a t i o n 则呈现各向同性的断裂伸长量。在加速测试情况 下的m e a s 中的膜失效反映出，挤出膜的断裂都是沿机器挤出方向，与流场位 置无关；而各向同性的浇铸膜则呈现出随机方向断裂。有报道指出更大的尺寸变 化会加速微裂缝形成和生长【6 2 ，5 9 1 。例如，8 0 1 2 0 相对湿度循环下的n a t i o n 微裂 缝密度要高于3 0 8 0 相对湿度循环下的n a t i o n 。因为8 0 1 2 0 相对湿度循环下 的n a t i o n 含水量变化要远远大于3 0 8 0 相对湿度循环下的n a t i o n 含水量变化。 8 武汉理工大学硕士学位论文 最普遍的评估p e m s 抗裂能力的方法就是应力应变曲线，尽管膜的断裂测试 很可能与实际失效机理更为相关【6 3 6 5 1 。因为其他方法( 比如断裂测试) 数据十 分有限，所以我们通常讨论和研究p e m s 的应力应变行为曲线，并将其与微裂 纹失效联系起来。 n a f i o n 的拉伸强度和杨氏模量随着温度和含水率增加而降低。杜邦的n a t i o n ( 1 1 0 0 e w ) 产品数据报告显示，拉伸强度和杨氏模量分别从3 4 到2 5 m p a ，1 1 4 到6 4 m p a ，当温度从2 3 增加到1 0 0 c 硎。n a t i o n 杨氏模量的湿度依赖性非常 的复杂【6 7 1 。两个不同的温度区间必须要分开讨论。在温度为室温到5 0 之间时， n a t i o n 的杨氏模量随着湿度的增加而降低。在温度为5 0 到1 0 0 之间时，0 相 对湿度下的n a t i o n 杨氏模量会比完全水合的要低。在给定温度下的杨氏模量最 大值不再是在干态下，而是随着增加的温度转变到了更高的湿度。b a u e r 等比较 了7 5 下n a t i o n 的储存模量，观察到0 和2 相对湿度下，其值分别为1 4 5 和 2 4 0 m p a t 6 引。2 相对湿度下更高的储存模量值可能是因为离子域与水分子间的形 态稳定化作用。这种离子域与水分子间的稳定化作用表现为水形成氢键和磺酸基 团结合，起到了交联作用，防止了离子簇的瓦解。在提高温度的浇铸型各向同性 n 撕o n 中，这种行为同样被观察到。n a t i o n 的断裂伸长量与温度，含水量，应变 率相对无关。通常的断裂伸长量为2 0 0 3 5 0 。 膜的机械性能对温度和含水量的依赖性可能在长时间的燃料电池稳定运行 中有很重要的意义。在通常的燃料电池运行温度下( 8 0 ) ，灾难性的失效会被 延迟大约数千小时，尽管这种形变在运行后的很短时间内就开始发生。另一方面， 当运行温度提高，即使在干态情况下膜的失效也可能很快就发生，因为随着温度 提高，膜机械性能会大幅度降低。在湿态情况下，情况可能会更加糟糕，因为膜 的蠕变作用也相应的增加。 1 2 2 3 结构形态变化 p e m s 的结构形态变化也可能对燃料电池中膜的性能起到一定影响；然而， 由于其通常的间接影响，这些变化并不是那么容易跟具体的退化过程联系在一 起。尽管如此，由于他们极有可能对耐久性产生影响，我们选择将形态影响加入 到我们的讨论中来。 形态变化( 在不同的预处理情况下) 可以通过物理性质的变化来推断，也可 以通过a f m ，t e m ，s e m 等技术手段直接测赳田，。0 l 。这些研究主要集中在一系列 不同的参数上，包括热历史，处理加工过程中水的存在，离子交换的影响( 不同 的盐形式) ，浇铸与挤出膜以及添加剂【7 1 ，7 2 6 1 。这些研究显示出样品的处