（材料物理与化学专业论文）bi05na05tio3基无铅压电陶瓷体系的设计、制备及性能研究.pdf

四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 b b .s n a o ff i %基无铅压电陶瓷体系 的设计、制备及性能研究 专业 材料物理与化学 研究生 郡洪 建 指导 教师 肖 定全教授 本论文研 究了b n 7 ， 基无 铅压电 陶瓷体系 的原 子组 成和压电 性能的 关系， 提 出了 一个可以 用于筛选b n t 基无铅压电陶瓷体系的半经验原则，并利用此原则 首 次 提 出 了( b 4 5 n a o s ) 1-x ( b % s t b ) . t s ( 0 x 1 , a + b = 1 , 简 记 为 13 n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 b 无 铅 压 电 陶 瓷 体 系 ， 确 定 了 具 有 实 用 意 义 的 材 料 配 方 范 围 ; 采 用 传 统 陶 瓷 制 备 工 艺 制 备 了b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 6 无 铅 压 电 陶 瓷 ， 详 细 研究了 其制备工艺; 采 用柠檬 酸 盐法市 咯了b n b s t 6 - 1 0 0 / 0 陶 瓷 粉体及陶瓷; 采用t g - d t a , x r d , s e m, x e d s , x p s 等分析 手段， 研究了 陶瓷 粉体合 成过 程中的化学过程，陶瓷的结晶性能、化学成分及其变化情况;测试了 b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 b 无 铅 压电 陶瓷 的 介电 、 压电 性能: 以b n b s t 6 - 9 5 / 5 为 代 表， 通过测试介电 常数 温 度曲 线、 介质 损耗， 温 度曲 线及不同 温度条 件下 的电 滞 回 线， 分析讨论了b n b s t 陶瓷的相变; 通 过与铅基压电陶瓷性能对比， 分析了 b n b s t 无铅压电 陶瓷的可能应用 。 通 过以 上研究 工作， 本论 文得到以 下具 有创 新性研究成果: ( 1 ) 通 过对b n t 基无铅压电 陶瓷 体系的a - 位离 子和b 一 位离子的离 子 半径 差 ir i 、 原 子 量 渊 叼以 及电 负 性 差 ix 与b n f 基 无 铅 压 电 陶 瓷 体 系 的 机电 藕 合 系 数 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 ( k 33 , 却 的 关 系 的 研 究 ， 定 义了 一 个 包 含 有a 拉和b - (1 离 子 的 原 子 量 差 回、 离子半径差因以及电负性差w且与自发极化相关的综合因子 f ( w ) ( f ( w ) = l a + 因 + 1 0 0 w ) 。 找 出 了f ( w ) 与场、 娜 剖r 好 的 相 关 性 ， 随 着f (w ) 的 增 加 ， k 3 , 杯 相 应 增 大 ; 在f (w 处 于1 6 01 6 5 之 间称 增 加 迅 速， 其 后 增 加 缓 漫 : f ( w ) 与k 3 近似 直线 关 系。 ( 2 )研究表明，不需要控制气氛即可获得致密性 良好的 b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 b 无 铅 压 电 陶 瓷 浇 结 体， 其 烧 结 温 度 在1 1 2 5 1 2 0 0 之 间 。 ( 3 ) 热重 一 差热分析表明， 在b n b s t 无铅压电 陶瓷粉体的 制备过程中， 生 料 分别 经 历了s r t i 0 3 的 形成、 b a t i0 3 的 形 成、 ( b b .5 n a o s ) t r 0 3 的 形 成， 然后由 这 些化合物形成固溶体的过程。 ( 4 )以 b n b s t 6 - 9 5 / 5为代表，首次运用 x e d s分析研究了 b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / l 0 0 6 无 铅 压电 陶 瓷 的b i , n a 组 分 在 烧 结 过 程 中 的 挥 发清 况 ， 研究 发 现在b n b s t 陶瓷 的 烧结 过 程中 存在b i , n a 的 挥 发， 而 且b i , n a 的 挥 发 程度不一致。 ( 5 ) x r d测试表明，所有的陶瓷样品都具有单一的钙钦矿结构， b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 b 陶 瓷 的 晶 格 常 数 随 着 陶 瓷 中s r 含 量 的 增 加 而 相 应 的 减 小。 ( 6 )介 电 性 能 测 试 结 果 表 明 ， b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 9 / 1 0 0 b 无 铅 压 电 陶 瓷 的 介 电 常 数可以 随 组成的 不同 在 4 0 0 - 1 2 4 0之间 变 化。 压电 性能 测试结 果说明， b n b s t 8 - 8 0 / 2 0 无铅压电 陶瓷的 压电 常数4 3 3 可达1 7 0 p c / n e ( 7 ) b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 b 无 铅 压 电 陶 瓷 具 有 相 当 好 的 谐 振 一 反 谐 振 曲 线， 这 显 示了 此 陶 瓷 具 有 很 好的 压电 响 应。 通过 谐 振 一 反 谐 振方 法 测 试得出 ， b n b s t 1 0 0 x - 1 0 0 a / 1 0 0 b 无 铅 压 电 陶 瓷 的 机 电 a 合 系 数k 在x = 0 .0 6 , b = 0 .0 5 时 可 达到0 .3 1 1 ( 8 ) b n b s t 6 - 9 5 / 5 陶 瓷 在 室 温附 近 即 可 得 到 使 呀 o 的电 滞 回 线， 表明 室 温 下 b n b s t 6 -9 5 / 5 陶 瓷 为 铁 电 相 ， 并 由 电 滞 回 线 得 出 ， b n b s t 6 - 9 5 / 5 陶 瓷 在 室 温 下 的 剩 余 极 化p r 为2 3 .6 g c/ c 扩， 矫 顽 场及为3 .o k v /c m o ( 9 ) b n b s t 6 - 9 5 / 5 陶 瓷 的 介 温曲 线 表 明 ， 在2 0 0 附 近出 现了 介电 峰 和 介 一-. . . -一-. . .口 -一-. -. 一. -. - 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 质损耗峰， 但电 滞回线测试结果表明， 直到2 1 0 时都观测不到标志反铁电 相存 在的双电 滞回线。 b n b s t 6 - 9 5 / 5 陶瓷不存在高温反铁电 相， 在2 0 3 附近发生的 是一种铁电 ， 铁电相变过程。 ( 1 0 ) 柠檬酸盐法合成b n b s t陶瓷粉体的合成温度比 传统氧化物固 相法低 得多， 而且是一步反 应形成b n b s t固 溶体。柠檬酸盐法制备的b n b s t 6 - 1 0 0 / 0 陶瓷可获得致密性高、 晶 粒发育良 好且呈明显的四 方形的b n b s t压电陶瓷。 采 用柠檬酸盐法制备的 b n b s t压电 陶瓷的介质损耗 t a n s; 可由固相氧化物法的 3 .4 %降为2 .4 %0 关键词: b io .5 n a o .5 t l o : 无铅压电陶瓷陶瓷粉体 电滞回线相变 t g - d t a x r d s e m x e d s x p s 一曰.-. . 一一一.一. . 州 . 曰一.， .一-. . . 一.一 1 1 口 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 t hes t u d i e sont hed e s i gn， p r e p a r a ti ona nd p r o p e r t ieso fb 拓 .sna o. ， tio3一 b a s e dl e a d 一 f r e e p i e zoel e ctri ccer am】 cs s p e c i a l i ty: ma te r i a l p h ysi c s a n d c h e m i s t ry d o c to r can d i d a t e : yan h o n 幻 i a n 肠fo r : p rof. xia o d i n gqu a n 刀 l erelatio ns hi pbe卜 、 ee nthe at o m lcco m pone nts of (b句 s n 助 5) 下 几一 based (b n 二 b ased ) p l e z oc l ec tri c certs an d their 禅 e z oc l ec tri o p ro pe rt ie s was s to d l e 氏 即 d a mf-ex perienc em ede l was p r o pe刘 todesign b n t- b 出 记 dl e a d ， 肠 哭p iezde lectri c c 州ess y st e lns， 朋 dth e re fo rea旧切 卯助 5)1 喇 (b a a s r b 升 下 伪 0 x 1，a + 卜1 ， ab brevi a t e d asb n b st【 1 侧 ) x 一 1 00 叭田 b was d es i 助 e d . b n b st【 10 0 x 一 1 00 叭00 bj le ad一 旋e pi e 双 姆 lectri cc e n ” 1 l lc s werep re 详 比 d by c onve ntio nal c e n 刃 i u c fabri c a o on tec呐ue ， 朋 d b n b s t6一 1 00 / o lea d 一 欣e pi 妙 】仪 颐 c ce 晓 比 山 c s wereal sop re 详 此 d by ci tri c 一 gelp rocesses . b y n l 已 鱿 巧 ofm ede mar 司 y se s 龙 ec h ni q t le s ， s u c h ast g ， d t a ， x i u ， s e m ， x 卫 d s ， xps ， the c h e m icaln 笼 ti o n inthe p 祀 p alati o n o f c e 种 c s po、 vd e r， the crystall止 e d p ro pe币 e s ， the c h e 而cale 1e m e n tsand their v aria ti o n ofthe c 朴cswere in v estig a t e d . n 把di e lec tri c an d p ie 双 祀 l ec tric p r o pe 币 eso f b n b s t l 0( h ， l 0 0a/l 0()b le a d 一 f i epi e z o 吧 lectri cc e 氏 ” t u eswerete 女 e d . 工 水 eb n b s t6一 95/5c e 件 旧 刀 c s asan e x 田 们 p le ， the p 】服 1 即 l s lti o no f b n b s t 1 印x 一 1 (x留 1 0 0 bll ea d 欣ep iezoe lec tri c ce lanucs weredi sc l 峨 哭 d b y us ing the c 切 ， e s o f the van ations o f the dielectri c col巧 曲 i t ， . . . . . . . . .口 . . . . . . . . . . .口 . . .口 . . . 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 io sstaj l g e n t and d 一 e h y s t e iesis loops雨ththe te m pera l 切 吧 . 丁 五 e poss ible a p p lic ations of b n b s tlea d 一 欣e pi lectri c c e n 址 n ic s weiep ro pose db y corn p a n n g the di el ec tri c and p i e z oc lec 苗 c p r o 详 币 esofb n b sti伐 d ， 肚 c p lez oc l ec tri c ce 二 cswith thoseof le a d 七 世 e p ie 珊 lec tri c c e n 泣 刀 j cs . 丁 b e n l 田 il co nc1u 10 nso b ta in e d fr o ll l 成 幻 ve一 m e ntio n e d w o r kswith砂ationsi 即 曲can c e are asfollo ws: ( l)t 卜 e e 巧 沈 t o f the d j月 比 民 n c e ofthe i 雨。 。 r ， 以 。 而c 、 ght 从 出 记el ec 币 。 neg a ti v e xofthe a 一 s iteand 压s iteions ofthe a b 伪详m v s k i te b n t- b 歇 记 d l伐 记 一 丘 氏 p ie z oe lec tric ce 二 cson the el ec 加n lec抽 而 以 c o u p 吨 facto rs(k33 ， 幼 ofthe pi e z oe l 仪 tri c ceamcs二 访 祀 劝g at ed. a c o m p re h e nsiveweight 丘 t o r 月” j) 坛 de fi n e d as凡 ” j卜 协 刃 +l rj +l00因， w 场 c h is a di m e n ti o 川 e ssn 帅be r coll 倒 j l 刀 9 从 r and 尤阴 d can beregardedasthecom p le 址 ns i ve丘 t o r 肥 la t edtothe可 均 n 恤 阴 o uspol 面 za ti onofa 画t ce n ina 乡 v e ll ce 。 s y st e m ， o necan 助edu l a t 月 砂 ) has g 以 记c o 砒 pe n d e nc e 俪 山 the c o u p lll lg丘 to rs k3sa 川坏私thin c n 戈 巧 ingofthev al u e of月w ) ， the与 3 耐 杯 川 c n 戈 适 七 叨叱叫u e n t l y (2) f o r the b n b s t二cs ， itis恻 n ec es sa 刁toc o n 如l the at m o s p he 比 d ux in gi bes in 比 ring p 找 兀 号 55 ， 功 吐 汝 e 触 case 俪thp z t曰cs ， 即 d the s in t e n n g 加 m pe ra tu re o f b n b s t 曰esi s in thelang e o f l l 2 5 1 2 00 . (3) j 五 e t g 如 d t ar es 山 tss 址 阴d 皿山 兀 访 g the 曰cspow d e r s ynth es i z e d p roce 从s r 五 岛， b 涌伪， 田助 剑趾 5 川伪are s yn此5 切 沮溉衅石 v d y and th e o the soli d soi 西on 认 旧 refon n ed ins u c c e 洛 l o n ， (4) 丁 h e re达 thevolal 目 讼 如 o n ofbian d nad 丽ilg s in t e 巧 n g p rocessacco 记 in g to theres山 t of此x 五 d s ar 因 y 幼 5 . it was ai sofo l llld u . t thede gr eeofthevol咧山6 on ofbia ll d na is n o t co趾 id e n t . (5) t b e re s ul tsofthe x 们y di 五 抽 c ti o n 口 工 d ) 山 仍s h o w廿 坦 t the c elanu cs 即议sss in g l e pero v s ki t e p 抽 望即 d the c rys园l a 币 ce即 n 就 ar ltsofb n b s t ceames d ec re ase withthe 出 刀 o u n t ofsrinc哪 ing. 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( 8 ) the o 一 e h y s t e re s i s loo p s o f b n b s t 9 5/5 c 种 c s are sa tu 旧 te d at room 记 n l pera l ur e and s h o w止 口 i b n b s i ，6- 9 5 /5c e n 泣 n l esare fe l l l e l ec tr is . f r o mthe d 一 e 1 1 y st e r e s isl oop s it can bec o l l c 】 u d edu u t the re l l u l 刃 l t po】 田 么 么 石 on ( p j and c oe民 i ve 五 e m ( ec ) ，2 3 石 卜 c /c m ， anct3 刀 k v /c m re 甲 沈 6 ve 妙 ( 9 ) t 五 e t e m pera t 眠 d e pen d e n ceo f diele c tri c c o 几 斑 切 仁 er，and fo sstang e n 七 tan氏 o f b n b s t 6- 9 5 /5ee 花 田 u s s how廿 以 t th e rei s a peakn 已 叮 2 0 3 b 以丁 h e double d 屯 h y s 记 resisl oop scould not be o h 祀 rv ed eve nat2 1 o . its h o w s 止 以 t itisa 企 n 优l ec 颐 c . fe n t 吧 l ec tn c p h asetr al 拐 iti o n near 203 . ( 1 0 ) t h e s 扣 thes 让 笼 d te 侧 pe 佗 血 此ofb n b s t ceamcs pow d e r l s muc h l ower 饰 c itric 币 r o c e ssth 团 1 廿 曰 t o f c o n v e n ti o l词 celanucfa b ri c a ti o n tecni q u e . j b c b 卜 b s t 5 o h d so lutions isfo rme d byo nest e p inthe ci tri c-p 犯 e ss . 户 门 d ceamcs雨thhi gh density，weu c ry st al 比 叼 ti o n p 功 pe币 esand c u b ic s ha pecan be衅声 比 d us in g the ci tri c 币 砂 55 ， t 】l efo sstange n t ， 恤 氏ofb n b s t 6- 9 5 巧1伐 心 . 肠 况p le z oc l ec 州 c eelanuc s p re p 即 edbyc l tri c p 氏 片 e ss is 1o ， 茂 ， 山 即山 以 ofthec 种c s p 化 p 眠d 勿the coll v e n ti o 几 al fabri 以 lti o n 奴ni q u e . k e 洲o rds: b 玩 5 n a0 5 五 03 ， 1 心 ， 伪 戈p ieade lec tric 二cs ， c 而 c .m e th ed ， celalluc powder，pe ro 、 s k 妞 e st 山 c t t ll ， d-e h y s t e resis loop s ， p 】毗 甘 出 ” iti 叽 t g . d t a ， x r i ) ， s e 入 1 ， x 卫 d s ， x l ， 5 . . . . . . . . . . . . . . . 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章压电 陶瓷材料概述 材料就是用来制造有用物件的 物质。 材料作为国民 经济和社会发展的基础和 先导，与信息、能源并列为当 代文明的 “ 三大支柱， ，是人类赖以生存和发展的 物质基础。 无论是社会 经济整体实力的 增强， 还是人 0 物质文化生活水平的 提高， 都离不开大量的、 多品种的、 高 性能的新材料。 功能陶瓷作为 信息时代的支柱材 料，以 乌 虫 特的力、 热、电、 磁、 光以 及声学等功能隆 质，在各类信息的 检测、 转换、 处理和存储中具有广泛的应用， 是一类重要的、 国际竞争极为激烈的高技 术材料。 压电陶瓷作为重要的功能材料在电子材料领 域占据相当大的比重。 l l压电 性与铁电性 压电 效 应 是1 8 8 0 年由j a c q u e s c u r i e 和p ie r r e c u ri e 发 现的 。 侧门 在 研 究 热电 性与晶体对称性的关系时，发现在一些无对称中 心晶体的 特定方向上施加压力 时， 相应的表面上出 现正或负的电 荷， 而且电 荷密 度与压力大小成正比;同 年， 4i l 门 证实了 这类晶体具有可逆的性质， 即晶体的形状会受夕 肋口 电 场的 作用发生微 小的变化 如图1 . 1 所示) 。前者称为正 压电效应， 后者称为i e ,压电 效应， 两者 统 称为 压电 效 应。 所施加的 压 力 与 所产 生的电 荷的 关 系 可 用 如下 矩阵 表 彩1-4 1 : d m = d , j t c m = 1 , 2 , 3 ; j = 1 , 2 ， 6 ) ( 1 . 1 ) 5 p临 ;e , ( m = 1 , 2 , 3 ; j = l , 2 , ， 6 ) ( 1 .2 ) 比 例 系 数殉是 反 映m方 向 电 学 量 与 j 方向 力 学 量 藕 合的 压电 常 数。 在晶 体中， 如果单位晶胞中的正、 负电 荷中心不相重合， 即每一个晶 胞具有 一定的固有偶极矩时， 由于晶姗勾 造的周期性和重复性， 单位晶胞的固有偶极矩 便 会沿同 一方向 排列 整齐， 使晶 体处于高 度极化状态下。 由 于 这种极化状 态是 在 外场为零时自 发产生的， 因而称之为自 发极化。 铁电 性是指材料不仅在外电 场不 存在时， 在某温度范围内 具有自 发极化， 而且自 发极化矢量的取向能随外电 场的 改变而改变方向的性质。 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 衬j (。 ) e ! 、 _ 图 1 . 1 ( a )正压电效应;c b ) 压电效应示意图 逆压电 效 应( i 收 缩i i膨胀 ) 。 压电性 对晶体对称性的要求是没有对称中 心。 自 发极佃 寸 晶 体对称性的要求 是具有特殊的 极性方向。 具 有特殊极性方向 的 晶 体必 然没有对称中 心， 所以 具有 铁电 性的晶体必然具有压电 性。电 介质、压电 体、热电 体、铁电体的关系如图 1 .2 所示。 图1 .2电 介质、 压电 体、 热电体、 铁电 体的关系示意图 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 1 .2 压电 材料分类 具 有 压电 效 应的 材料 称为 压电 材 料。自1 8 8 0 年j a c q u e s c u ri e 和p ie r r e c u r ie 发现压电效应以 来， 压电材料发展十分迅 速。 利用压电 材料构成的压电 器件不汉 广泛用于电子学的 各个领域， 而且己 遍及日 常生活， 例如， 煤气炉、 汽车发动机 等点火所用的 压电点火器; 电 子手表所用的压电 谐振器; 声控门、 报警器和儿童 玩具所用的压电 蜂鸣器; 侦案所用的能骚正 每个 人笔迹和声音特征的压电力敏 传 感器等。 压电 材 料主 要有压电晶 体、 陶瓷、 压电 薄膜、 压电 聚合 物及复 合压电 材 料 等 ， ( 如图1 .3 所示) 。 仅具压电性单晶 压电热释电单晶 压电半导体单晶 铁电陶瓷 铁电单晶 反铁电单晶 非铁电热释电单晶 压电热释电陶瓷 反铁电陶瓷铁电陶瓷 铁电半导体陶瓷 厂|ij.eses、 体 晶 多 十/ 压电 薄 膜 压电薄膜 ( 压电半导体薄膜) 铁电薄膜 复 合 物 晶态聚合物+ 铁电陶瓷 非晶态聚合物+ 铁电陶瓷 晶态压电聚合物 非晶态压电聚合物 材料 图1 .3压电 材料的分 类 压电 单晶 体是指按晶体空间点阵长 程有序生长而成的晶体。 这种晶体结构无 对称中心，因此具有压电 性。如水晶 石英晶 体) 、 稼m 锗酸铿、锗酸钦、 妮酸铿、 担酸铿等。 压电陶瓷是经过直流高佳 止 区 极化处理过后具有压电 性的铁电 陶瓷。 陶瓷是由 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 许多 细小晶粒聚集在 一起构成的多 晶 体。 这些小晶 粒在陶瓷 烧结后， 通常是无 规 则地排列的。 虽然构成铁电 陶瓷的 晶 粒的结 构是不具有对称中 心的， 存在着与 其 他晶轴不同的极化轴， 而且它们的 元胞的正负电 荷重心不重合， 即有固有电 矩一 一自 发极化 ( p s ) 存在， 但各晶 粒间自 发极化方向 杂乱， 各晶粒间的压电 效应会 互相抵消， 因此在宏观上往往不呈现压电 性能。 在外电 场作用下， 铁电 陶瓷的自 发极化强度可以发生转向，在外电 场去除后还能保持着一定值一 - 剩余极化 ( p ) ， 如图1 .4 所示， 其中ec为 矫顽 场， 气 为 饱和极化强度。 利用铁电 材料晶 体结构中的 这种特性， 可以 对烧成后的 铁电 陶瓷在一定的9 14 , 、 时间条件下， 用 强直流电 场处理， 使之在沿电 场方向 显示出一定的 净极化弓 虽 度。 这一 过程称为人 工极化。 经过极化处理后， 烧结的 铁电陶瓷将由 各向同性变成各向异性， 并因 此 具有压电 效应。由 此可见， 陶瓷的 压电 效应来源于材料本身的铁电性。 因此， 所 有的 压电 陶瓷 也都 应是 铁电 陶 ) o p s a t 尸 s 一匕 笋 乙尸 r 图1 .4 铁电 材料 的电 滞回 线 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 相比 较而言， 压电陶瓷压电 性强、 介电 常数高、 可以 加工成任意少 份 伏 ， 但机 械品质因 子t 、 电 损耗较大、 稳定性差， 因而适合于大功率换能器和宽带滤波 器等 应用， 但 对高 频、 高稳定 应用不. 。 石英等压电 单晶 压电 性弱， 介电 常数 很低， 受切割限伟 椿在尺寸局限， 但稳定性很高， 机械品质因子高， 多用来作标 准频率控制的振子、 高选择性 ( 多属高频狭带通) 的滤波器以 及高频、 高温超声 换能器等。 压电 聚合物，如 偏聚氟乙 烯 ( p v d f ) ( 薄膜) 等， 具有材质柔韧， 低密度， 低 阻 抗 和 高 压电 电 压常 数 卿4 犹点， 为 世 人 瞩目 且 发 展 十 分 迅 速， 现 在 水 声 超 声 测 量 、 压 力 传 感 、 引 燃 引 爆 等 方 面 获 得 应 用。 不 足 之 处 是 压电应 变 常 数 ( c ) 偏 低， 使之作为有源发射换能器受到很大的限制。 复合压电 材 料， 是在有机聚合物基底材料中嵌入片状、 棒状、 杆状、 或粉末 状 压电 材料构成的。 至今己 在水声、电声、 超声、医学 等领域得到广泛的应用。 如它制成的水声换能器， 不仅具有高的 静水压响应速率， 而且耐冲击， 不易受损 且可用于不同的深度。 压电陶瓷材料 33. 门.j.卫 自1 8 8 0 年发现压电效应以 来，直 至2 0 世纪4 0 年代， 压电 材料只局限 于晶 体材 料。 压电 材料 及其 应 用取得划时 代的 进展 应归 咎于 第二次 世界 大战中 发 现了 b a t i 伪陶 瓷. 自 此 之后5 0 多 年时 间 里， 压电 陶 瓷 材 料 及 应 用压电 陶瓷 材料 制 作 压电 器件大致经历了 这样的发展历程: 2 0 世 纪4 0 年代 初， 开 展了 高介电 常数钦酸盐 的 研究。 1 9 4 5 年前 后， 美国( e . w a in e r . a . n . s a lo m o n ) 、日 本 ( 小川 建男) 和苏 联 各1 0 地 发现了 具 有 钙 钦 矿结 构的 钦 醛 嘟 b a t i o 3 ( 简 称b t ) 陶瓷 的 介电 异 常 现 象。 其 后， v o n h ip p e l 对 b a t 10 3 陶瓷 的 介电 性 质进 行了 系统 研究， 作出 了 电 滞回 线， 确认 它是一 种 新的 铁电 体。 1 9 4 6 年r b . g r a y 和s . r o b e rt s 发 现， 钦酸 钡铁电 陶 瓷 经较高 的 直 流 偏 文 _-.一吧 竺 竺 竺 竺 竺 竺 二 二 二竺 竺 :二 二 二 =三巴二 四 川 大 学 博 士 学 位 论 压处理后具有极强的压电效应，且撤除偏压后压电效 应继续存在。 随后，h a n s j a ff e 对b a t i伪陶 瓷的 压电 系 数提出了 一 套 完 整 数 据。 由 于b a t i o 陶 瓷 具 有祸 合 系数高、 化学 性概 定、 工作范围 宽、 易 于批量生 产和成本 较低等特点， 日 本 等 国 积极开 展b a t i 场压电 陶瓷 的 应用 研究。 在2 0 世纪4 0 年书 七 未 己 在换能器、 滤 波器等方面开始得到应用。b a t i0 3 陶瓷的出现，大大促进了带氧八面体的 k n b o 3 . k t a o 3 . l n b 0 3 . u t a 0 3 和p b t io ; 等 新型 压电 晶 体的 研制。 从而 使压 电 陶瓷的 研究 更被人们重视， 为 压电 材 料作 为一 种新兴的 功能才 刁 料奠定了 基础。 五十 年代 初， 为了 进一步 改 善b a t i o 3 陶 瓷 谐 振 频 率的 温 度稳 定 性， 在 研 究 氧八面体结构特征和离子置换改性的基础上，美国的 b . j a ff e等人发表了 p b ( z r, t l , 习 ( ) ， ( p z t ) 二 元系 统。 p z t 是p b z r o和p b t i o 3 的 连续固 溶 体( 0 x -1 ) ， 呈钙钦矿结构， 在x 习 .习5 3 附近 存在一 三角一 四方 准同 型相界。 在 :相界附 近， 陶瓷 具确 优异的 物理 性能， 它的机电 祸合系 数、 压电 常 数、 机械品 质因 数、 居里 温 度和稳 定 性都 有不 少 改 善。 表1 . 1 列出 了 四 种 压电 材料的 性能。 从表1 . 1 可以 看出 ， p z t陶瓷 材 料是当 时 性能 较好 的 压电 材料 币澎生 改 性， 还可以 进一步 改 善p z t的 性能。 c a r l 和h a r d fl 认为 相界附 近的强的 压电 艇 随源于大的电 容率; i s u p o v 则 强 调 两相 共 存 的 重 要 性 认为四方相中自 发极化有6 个方向， 三角相中 有8 个可能 取向， 相界附 近两 相 共 存 ， 自 发极化的 可能 取向 增多， 因 而在单畴化 处 理 时自 发 极 化 排 列 i fi 度 增 高 ， 显 示 强 的 压 电 性 尸 1 。 表1 . 1 四 种 压电 材料陕 亩 合 付 比 介电常数 t re 3 3 # d 压电常数 g ( t 0 , v 居里 温度t - 一 一 份 一 k 3 3( %) 卫12m。120 凡j 05449 月 539311 . n v m 6591 水品 ( 石英) 罗息盐 b a t岛 4.5200 1 9 0 0 _一一一一一一一一一一一一一一一 6 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 性能优良 的p z t陶瓷的出 现， 使压电 陶瓷不仅 用于一般的 滤波器和换能器， 而且还可用于变压器、 引 燃引 爆装置不 a ,# 9 声延迟线， 促进了 新型压电 材料和器件 的研究， 压电陶瓷的 研究和应用从而进入了一个新阶段。 六卜 年 代 初， s m o l e n s k y 等 人对复 合钙 钦矿 型 化 剖勿 进 行了 系 统的 研究， 提 出可以 用不同原子价的 元素组合取代钙钦 矿结构中的a - 位和b 一 位离子， 大大增 加了 钙 钦 矿型 化 合 物的 种 类。 如p b ( m g 1 n b m ) o , ( p n n , p b ( n i o n w 3 ) 0 3 ( p n n ) , p b ( s b ir, n b u 3 ) 0 3 ( p s n ) . p b ( l t v 4 n b v a ) 0 3 ( p l n ) 等， 这些 新的 二 元系 压电 陶瓷 不仅 各有特色， 而且陶瓷的 烧结温度低， 工艺重复性好， 对压电 材料的发 展起了 积极 作 用。 1 9 6 5 年， 日 本 松 下电 气公 司 的h . o u c h i 发 表了 把p b ( m g i,3 n b , 3 ) o 3 作 为 第 三组分加到p z t陶瓷中 制成的三元系压电 陶瓷 ( 简称p c m ) ，发现它具有良 好 的 压电性 能。 1 9 6 9 年， 我国 压电 与 声 光 技 术 研究 所 研制 成 功 把p b ( m n 1,3 s 场冷 作为 第三组分加到p z t中的三元系压电陶瓷， 性能比p z t和p c m优越。 经过 1 0多年的深入研究和广泛应用， 这种材料成为我国自 成体系的、具有独特性能 的、工艺稳定的三元系压电 陶瓷， 起名p m s . p ms 压电 陶瓷和用它作换能器的 压电晶体速率陀螺均先后获国家科委发明奖。 p c m和p ms 的出 现， 使三元系压 电陶瓷的研究工作就活跃起来，促进了第三组分为 p b ( c o 1n n b 2 ,3 ) 0 3 , p b ( m g lrz wlrz ) 0 3 、p b ( m n la n b ,a ) 0 3 、p b ( s b jrz n b l,z ) o 3 、p b ( m n 1,2 s b 12 ) 0 3和 p b ( n i 1,3 s b y 3 ) 0 3 的 许多 复 合 铁电 材 料的 研 究， 压电 陶瓷 的 种 类 迅 速 扩 .大。由 于原 来 这种铁电 体引入a位置和b位置的离子没制反 严密的限制， 所以由三元系发 展到多 元 系 及其组 合， 种 类 特别多。 其中以p b ( n i 1,3 n b n x z n 1,3 n 喻x z r t i) 0 3 . p b ( v 2 n i lra ) ( m n lrz z r 1n x z r t ) 03等 为 化表 的四 元 压电 陶 瓷 逐渐发 展起来 ， 并 进 入 商品化规模生 产。 同 一时期， 不少人还对钨青铜型、 含锡层状化合物、 焦绿石型 和钦铁矿型等非 钙钦矿压电 材料进 行了 广泛的 研究， 这些非钙 钦矿压电 材料具 有 很大的 潜力， 它1 门 的优异性能至今尚未充分发挥出来。 8 0 年代， 为了 既 能满 足人类日 益增长的 物质文 化生活需要， 又能 减 少对环境 的污染， 保护人类赖以 生存的生态环境， 简化材料制备工艺， 开始了非铅基铁电 压电 陶瓷 的研究 工作。 非铅 基铁电 压电 陶瓷主 要是以 i f t 酸盐 和钦酸 盐为 主的 化合 物。 虽 然这类材料的目 前压电 性能 还不 如错钦酸 铅系， 但是非铅基铁电 压电 陶瓷 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 的研究开发已成为压电陶瓷材料领域的研究前沿之一。 1 3 .2 压电陶瓷的主要晶体类型 压电 陶瓷数目 众多， 类型也各不相同， 但从晶体结构看， 压电 陶瓷主要有三种 类型，它们是钙钦矿结构、 钨青铜结构和含锡层状结构。 1 . 钙 钦 矿 结 构 i. 8 1 大多数有用的 压电 陶瓷都是 钙钦矿结构， 其 通 式为a b 伪， a b的 价态可 为 a 2 c + 或a i b 。 图1 .4 是a b 0 3 钙 钦 矿 结 构 示 意 图 。 简 单 立 方 钙 钦 矿 型 结 构 m 3 m 点群) 由 一系列共有顶角的八面体 ( 如图1 .5 所示) 排列而成， 氧八面体的中心 是高价小半径的b位离子， 如t i , s n , z r , n b , t a , w等， 而在氧八面体内， 则 为 大半 4 - 、 低电 价、 配位 数 为1 2 的a 位离子， 如n a , k , r b , c a , s r , b a , p b 等。 在构成钙钦矿化合物时，离子半径应满足下列条 件: r a + r o = r 万( r b + 凡) ( 1 .3 ) 式中， r a一 a离子的半径; r b 一b 离 子 的 半 径 二 r o 一 氧离子的半径; r 一 容限因子。 当r- 1 时， 为理想钙钦矿结构。 一般清 况下， r 值在0 .8 6 - 1 .0 3 之间都可构成钙钦矿结构。 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 oa co . b 图 1 .4 图1 .5 a b 0 3 型 a l 腼体 结 构 ( 2 . 3 . 4 分别 于 七 表 二重对 俐 触、 三w寸 和 喇 、四 重对称轴) 2 . 钨青 铜结构 氧八面体铁电 体中有一部分是以 钨青铜结构存在的， 由于此类结构类似四角 钨青铜kw o 3 和n a . wo 而得名。 这一结 构的 基 本特征是一 个四 方晶 胞包含1 0 个b 0 6 八 面体， 例 如p b n b z 0 6 . n a s r 2 n b 5 o i s 等。 与 钙 钦 矿结 构 相 似， 这 类 铁电 9 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 体也具有氧八面体的网 络结构， 但比 简单钙认矿结构复杂。 氧八面体以 共顶点的 形式沿其四重轴叠置成堆垛， 各堆垛再以 共点的 形式连接起来。 与钙钦矿结 构不 同的是， 这些堆垛在垂直于四重轴的平面内 取向 不一致， 不同堆垛的氧八面体之 间形成不同的空隙，如图1 .6 所示。 国 氧八面体 正交 b 四方 图1 .6 钨青铜结构在 ( 0 0 1 ) 面上的投影图 3 ， 含链层状结构 含秘层状结构的化合物也同样含有氧八面体， 其晶体结构比 较复杂， 但一般 是 由 二 维 的 钙 钦 矿 层 和b i 2 o z z + 层 有 规 则 地 相 互 交 错 扫 陌 d 而 成的 ， 如图1 .7 所 示的 b 4 t 13 o 1z 的 晶 体 结 构 。 含 秘 层 状 结 构 的 组 成 可 用b i2 c ( a - 1b x 0 3 . 1 ) z 一 表 示 ， 其中 ， x 是 钙 钦矿 层厚 度方向 的 元 胞数， 其 值 可 为1 - 5 , a 是 较大的 正离 子， b 是较小的正离子。 含链层状结 构化合物中 有一 部分具有铁电 性， 其特点是居里温 度高，自 发极化也比 较高，压电 性能和介电 性能各向异性大等。 四 川 大 学 博 士 学 位 论 文 .钓 图1 .7 b 4 t i3 0 iz 晶 体结 构 示 意图 1 3 3 s m o le n s k y w 明 v . s m o l e n s k y于 1 9 6 0年 提出 了 复 合 钙 钦矿 型 化 合 物 合成的 一 般 规则。 a b 0 3 型化合物