（纺织工程专业论文）预催化醚化2D树脂泛黄因素研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 二羟甲基二羟基乙撑脲树脂( 即d m d h e u 简称2 d 树脂) 是目前应用最多的抗皱免烫 整理剂。2 d 树脂有四个羟基可与纤维素纤维反应生成网状交联，故它对棉、粘胶及其混 纺织物具有很好的耐久压烫整理效果。但2 d 树脂存在泛黄和甲醛释放量大的缺点。降低 n 一羟甲基酰胺类树脂甲醛释放的一条有效途径是对树脂分子中的羟基进行醚化，常见 的有甲醚化、乙醚化、乙二醇和聚乙二醇醚化等。经改性后的树脂在一般用量，一般整 理工艺条件下，白度、甲醛含量也能降低到一个较为满意的水平。 本文从2 d 树脂两步法合成工艺条件和后整理工艺条件探寻了影响2 d 树脂黄变的 各种因素。在合成阶段：发现树脂里面残留的乙二醛及其衍生物能引起黄变，这个问题 已经通过实验得到了证实；不同厂家生产的乙二醛，乙二醛及其衍生物含量都不相同， 合成树脂的黄变程度也不同，实验发现，b a s f 出产的乙二醛黄变最小；2 d 树脂的不同 合成工艺条件，乙二醛的转化率和反应中副产物的生成率也是不相同的，乙二醛的转化 率和反应中副产物的生成率也是造成树脂黄变的主要因素之一。当合成工艺条件为：反 应p h = 4 ，反应时间为2 h ，反应温度为5 0 - 5 5 时，反应中副产物的生成率最低，此时 所得树脂黄变最小。在原料配比方面，乙二醛、尿素、甲醛摩尔比为o 9 9 ：1 ：1 8 时， 所得树脂白度最好：在醚化阶段，2 d 树脂4 ，5 位羟基醚化能导致树脂黄变，最佳醚化 条件为：反应温度为5 0 - 5 5 ，反应时间为3 0 m i n ，反应p h 值为3 - - - 4 。 后整理工艺条件：用六水氯化镁做催化剂时白度最好，且用量为5 - - - 6 ；整理工 作液p h 不能低于5 ；少量c a 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 、a 1 3 十金属离子，不会影响整理织物白 度；在整理工作液中添加尿素、二甘醇等甲醛捕捉剂会降低整理织物白度；随着树脂用 量的增加、焙烘时间的延长，整理织物白度逐渐下降。 关键词：预催化；2 d 树脂；抗皱免烫；后焙烘；成衣；泛黄 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，d i m e t h y l o ld i h y d r o x ye t h y l e n eu r e a ( d m d h e u ，2 dr e s i nf o rs h o r t li s t h em a j o rd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n ga g e n t t h e r ea r ef o u rh y d r o x yg r o u p si nt h e2 dr e s i nw h i c h c a l lr e a c tt oc e l l u l o s ef b r et of o r mac r o s s l i n g k e dn e t w o r k s oi th a sag o o dd u r a b l ep r e s s f i n i s h i n ge f f e c tt ot h ec o t t o n 、v i s c o s ef i b r ea n dm i x e df a b r i c b u tt h e2 dr e s i ne x i s t st w ob i g d i s a d v a n t a g e ：y e l l o w i n ga n db i gf o r m a l d e h y d er e l e a s i n g o n e e f f e c tw a yt or e d u c e n a m i d o - m e t h y l o lr e s i nf o r m a l d e h y d er e l e a s i n gi se t h e r i f y i n gt h eh y d r o x yg r o u p o fr e s i n ，t h e p o p u l a re t h e r i f y i n ga g e n t sa r em e t h n o l ，e t h a n o l ，e t h y l e n eg l y c o l 、p o l ye t h y l e n eg l y c o la n d s o o n a f t e rm o d i f y i n g ，t h ew h i t e n e s s 、f o r m a l d e h y d ec o n t e n to ff i n i s h i n gf a b r i cc a ng e ta s a t i s f a c t i o nl e v e la tan o r m a lu s a g e 、a n dan o r m a lf i n i s h i n gp r o c e s sc o n d i t i o n t h i sp a p e rs t u d ym a n yf a c t o r sw h i c hm a yl e a dt or e s i ny e l l o w i n gf r o mt w o s t e p p r e p a r a t i o no f2 dr e s i na n df i n i s h i n gc o n d i t i o n i np r e p a r a t i o n ，w ef i n dt h a tg l y o x a la n d d e r i v a t ew h i c ha r el e f ti nt h er e s i nc a nc a u s ey e l l o w i n g ，a n dt h i sh a sb e e np r o v e db y e x p e r i m e n t ；g l y o x a lp r o d u c e db yd i f f e r e n tf a c t o r i e sm a y h a v ed i f f e r e n tg l y o x a lc o n t e n ta n d d e r i v a t ec o n t e n t ，w h i c hm a yl e a dt ot h er e s i ny e l l o w i n gf i n a l l y ，t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，w e f m dg l y o x a lo fb a s fi st h eb e s t ；d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，c o n v e r s i o no fg l y o x a la n d o u t g r o w t hp r o d u c t i o nr a t ea r ea l s od i f f e r e n t ，c o n v e r s i o no fg l y o x a la n do u t g r o w t hp r o d u c t i o n r a t em a yb eo n eo fm a j o rf a c t o r sw h i c hl e a dt ot h er e s i ny e l l o w i n g w h e nt h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o na sf o l l o w i n g ，o u t g r o w t hp r o d u c t i o nr a t ea tt h el o w e s ta n dt h ey e l l o w i n gi st h e l e a s t ：r e a c t i n gp hi s4 ，r e a c t i n gt i m ei s2 h ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 一- 5 5 c ；i nt h em a t e r i a l m o lr a t i o ，w h e ng l y o x a l 、c a r b a m i d e 、f o r m a l d e h y d em o lr a t i oi s0 9 9 ：1 ：1 8 ，t h ey e l l o w i n g i st h el e a s t ；i ne t h e r i f y i n g ，w h e nt h eh y d r o x yg r o u p sa tt h e4 , 5c o n d i t i o no fd m d h e ur e s i n w e r ee t h e r i f i e d i tc a nc a u s ey e l l o w i n g ，t h eb e s te t h e r i f y i n gc o n d i t i o ni s ：r e a c t i n gp hi s3 4 ， r e a c t i n gt i m ei s3 0 m i n ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 - - , 5 5 f i n i s h i n gc o n d i t i o n ：w h e nt h ec a t a l y z e ri sm g c l 2 6 h 2 0 ，a n dt h ed o s a g ei s5 - - - , 6 ，t h e w h i t e n e s si sb e s t ；t h ep ho ff i n i s h i n gs o l u t i o ni sn o tu n d e r5 ；c a 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 、a 1 3 + c a n t c a u s e2 dr e s i ny e l l o w i n g ，w h e nt h e i rd o s a g ea r ei nal o wl e v e r ；a d d i n gf o r m a l d e h y d e s c a v e n g e r ，s u c ha sc a r b a m i d e 、d i e t h y l e n eg l y c o l ，c a nc a u s e2 dr e s i ny e l l o w i n g ；a st h e d o s a g eo f2 dr e s i ni n c r e a s i n g 、c u r i n gt i m ep r o l o n g i n g ，2 dr e s i ny e l l o w i n gg r a d u a l l y k e y w o r d s ：p r e - c a t ；2 dr e s i n ；d u r a b l ep r e s sf i n i s h i n g ；d e l a y - c u r i n g ；c l o t h i n g ；y e l l o w i n g ； 一1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 瓤：0 譬l 分f 巧。 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：丑杜篮 日 期：o 矽f 矿r 、 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 纤维素纤维织物特别是棉纤维织物，具有手感自然、吸湿、透气、抗静电、穿着舒 适、经济实惠等优点【1 1 ，但是却存在弹性差的缺点，不像毛织物那样在服用过程中能保 持平整的外观，于是便出现了提高纤维素纤维织物从折皱中回复原状的能力、以模仿毛 织物弹性为主要目的的防皱整理【2 1 。在2 0 世纪中叶，合成纤维织物出现，该类织物除具 有洗后不易起皱的特性外，经一定温度压烫后，服装所产生的折缝或褶裥也不会因洗涤 而消失。为了使棉织物也具有合成纤维织物的这种优良的性能，在防皱的基础上，进一 步发展了棉织物的免烫( 或称洗可穿) 和耐久压烫( d u r a b l ep r e s s ，简称d p ) 整理。 最早的抗皱整理纺织品被称为“随便穿( e a s yc a r e ) ，表示穿着时不易起皱、易整 理。但该类产品在洗涤、绞干或在洗衣机中离心脱水后存在明显的皱痕，尚达不到免烫 的目的。于是又发展了“洗可穿”( w a s ha n dw e a r ) 整理技术。洗可穿产品虽然在穿着 和洗涤以后具有良好的抗皱性能，但压烫的裤线、裙褶不经久耐洗，实际上只达到了抗 皱的目的。所以后来又发展了免烫( n o i r o nf i n i s h ) 或耐久压烫整理技术( d u r a b l ep r e s s f i n i s ht e c h n i q u e ，p e r m a n e n tp r e s s ，简称d p 整理或p p 整理) 【3 】。在美国抗皱整理也称为“不 皱整理”( w 血k l e f r e e ) ；日本也称为“保形整理”( f o r ms t a b i l i t y ，s h a p em e m o r y ) 。 对纤维素纤维织物进行防皱整理，早在1 9 2 8 年就取得了重要进展m j ，但是，真正洗 可穿服装是在第二次世界大战之后才开始问世的。最初的洗可穿服装是由锦纶制成的， 后来，随着涤纶等合成纤维的迅速发展，合成纤维在衣用织物中所占的比重日益增大， 天然纤维织物的市场受到冲击，引起了世界纺织者寻求使天然纤维织物具有洗可穿性能 的途径。 在2 0 世纪中叶，特别是2 0 世纪6 0 年代中期，随着洗可穿或耐久压烫服装生产的 化学工艺和机械设备的发展，天然纤维织物的洗可穿或耐久压烫整理取得了突破。当时， 一般是采用n 一羟甲基酰胺类化合物处理棉织物，在纤维素分子间形成交联，提高织物的 折皱回复性和织物的折缝或褶裥保持性【5 】。但是n 一羟甲基酰胺类化合物都是含有甲醛类 化合物，在整理加工过程中、整理后织物的储存和穿着过程中，都有甲醛释放问题。 2 0 世纪8 0 年代有研究报道，纺织品上的甲醛会刺激人类肌肤和呼吸道黏膜，并且 还可能诱发皮肤癌。随着人们对甲醛危害人类健康认识程度的逐渐加深，一些国家相继 制定标准，限制纺织品上甲醛释放量1 6 。 2 0 世纪9 0 年代，随着人们回归自然意识的加强，天然纤维织物从新受到人们的青 睐，耐久压烫整理研究重新活跃，在这阶段的研究中，开发低甲醛和无甲醛耐久压烫整 理剂是研究的热点【”。 耐久压烫整理主要是针对纤维素纤维织物而言。其他天然纤维如蚕丝和羊毛织物的 弹性虽然比纤维素纤维织物优良得多，但与合成纤维织物相比，在湿弹性、耐久定裥性 能和湿、热条件下的防皱性能等方面都不如合成纤维，对真丝织物的免烫整理和羊毛织 江南大学硕士学位论文 物的防皱和耐久压烫整理也有较多的研究。 1 2 抗皱免烫树脂简介 1 2 1 酰胺一甲醛类整理剂 酰胺甲醛类整理剂主要指n 一羟甲基酰胺类整理剂【8 】，主要包括二羟甲基脲( u f ) 、 甲醚化羟甲基脲树脂( m m u ) 、三羟甲基三聚氰胺树脂( t m m ) 、甲醚化三羟甲基三聚 氰胺树脂( m t m m ) 、六羟甲基三聚氰胺( h m m ) 、二羟甲基( 环) 乙撑脲( d m e u ) 、 二羟甲基二羟基乙撑脲( d m d h e u ) 、二羟甲基三嗪酮( d m t f 、t f ) 和二羟甲基乌龙等 等。 1 2 1 1n 一羟甲基酰胺类整理剂的分类 n 一羟甲基酰胺类化合物按其反应性可分成三类【9 l ： ( 1 ) 高反应性：如乙烯脲、丙烯脲、5 一甲基丙烯脲及尿素等羟甲基化合物。这类化 合物防皱性能较好，但水解速度也较大 ( 2 ) 中等反应性：如乌龙，5 ，5 一二甲基丙烯脲，三嗪酮等的羟甲基化台物。 ( 3 ) 低反应性：如三羟基乙烯脲，5 5 一二甲基一4 一甲氧基丙烯脲及氨基甲酸酯 等羟甲基化合物。这类化合物耐水解稳定性良好。 1 - 2 1 2n 一羟甲基酰胺类化合物的性质 ( 1 ) n 羟甲基酰胺类化合物整理织物耐洗性及甲醛释放问题【lo 】： 整理织物的耐洗性取决于n 一羟甲基化合物与纤维素交联反应生成物的稳定性。实 际上是指交联生成物对酸、碱水解的稳定性。 在整理剂初缩体的制备过程中，甲醛和酰胺类化合物在酸性或是碱性的催化作用下 发生反应，生成n 一羟甲基化合物，这个反应是个可逆反应，同时酸、碱也能催化可逆 反应，因此酰胺一甲醛类整理剂体系中存在甲醛释放问题。 ( 2 ) 耐酸、碱水解性【8 , 1 0 ： 酰胺类整理剂与纤维素以醚键共价交联，在酸性条件下，整理剂与纤维素之间的醚 键容易发生水解反应，减少了纤维素大分子之间的交联密度，降低了防皱效果。整理剂 的结构对酸、碱催化水解的速率影响非常大。整理剂中的氮原子的r 基和羰基所接基团 的给电子性越强，越有助于酸催化水解的进行，整理效果不耐酸水解；反之，如果整理 剂中的氮原子的r 基和羰基所接基团是吸电性的，则对酸催化水解有阻滞作用。如果整 理剂中氮原子上没有氢原子，在碱性介质中，不易形成酰胺负离子，则整理剂与纤维素 纤维形成的c o 键不易断裂，即整理效果较耐碱性水解。d m e u 、d m d h e u 与纤维素生 成的共价交联键，由于氮原子上没有氢，在碱性介质中不能生成酰胺负离子所以交联 生成物耐碱水解较好。 ( 3 ) 吸氯、泛黄和氯损： 由于n 一羟甲基酰胺类整理剂中都含有氮，使用n 一羟甲基酰胺类整理剂整理的织 物在洗涤的过程中，如遇n a o c i 或水中的有效氯，大部分整理剂都会发生吸氯现象。吸 2 第一章绪论 氯后的整理织物经高温熨烫后发生不同程度的脆损，称为氯损，有些整理品在吸氯后还 会产生泛黄现象，称为吸氯泛黄i l l , 1 2 】。 1 2 i 3 常用n 一羟甲基酰胺类整理剂 常用的n 一羟甲基酰胺类整理剂有一下几种【8 ，1 3 ，1 4 】： ( 1 ) 尿素一甲醛树脂( u f ) 尿素一甲醛初缩体是用于防皱整理的第一种n 一羟甲基酰胺类化合物，1 9 2 8 年t b l ( t o o t a lb r o a d h u r s tl e e ) 公司首先提出尿素一甲醛树脂可用于纺织工业的防皱整理【” 1 6 】。尿素甲醛树脂也叫脲甲醛树脂，又称为羟甲基脲树脂( m e t h y l o lu r e ar e s i n ) ，简称 u f ，它是常用的氨基树脂之一。它最早应用于粘胶纤维织物的防缩防皱整理。粘胶纤维 织物经脲醛树脂整理后，手感丰满，缩水率降低，干、湿断裂强度有所提高，且有良好 的折皱回复性，但其耐磨性能有所降低。 ( 2 ) 甲醚化羟甲基脲树脂( m m u ) 用甲醇对羟甲基脲初缩体进行了醚化改性，甲醚化羟甲基脲是羟甲基脲的甲基衍生 物，简称m m u ( m e t h y l a t e dm e t h y l o lu r e a ) 。这种树脂最大的特点是具有耐冻和较长时 间的贮藏稳定性能。甲醚化羟甲基脲树脂( m m u ) 易溶于水，能与合成的柔软剂混合 使用，可起防皱、防缩效果。其水溶液具有良好的稳定性，对纤维素纤维渗透性好，主 要用于再生纤维素织物的抗皱免烫整理。 ( 3 ) 硫脲一甲醛树脂( t u f ) 硫脲一甲醛树脂简称n 腰，是硫脲和甲醛在碱性介质中反应而得的单羟甲基硫脲和 双羟甲基硫脲混合体的树脂初缩物。硫脲一甲醛树脂特别适用于柞蚕丝的整理，有消除 水迹( 滴水干燥后残留的水渍斑) 、减轻日晒、泛黄等作用，同时又可得防缩、防皱，以 及提高绸面平整度的效果。 ( 4 ) 三羟甲基三聚氰胺树脂( t m m ) 三羟甲基三聚氰胺也叫三甲醇三聚氰胺，简称t m m ( t r i m e t h y l o lm e l a m i n e ) 。它 是由1 分子三聚氰胺与3 分子甲醛反应制得的【1 8 】。用它处理棉织物，不但能获得较好的防 缩、防皱性能，而且强力损失程度远小于尿素一甲醛树脂。 ( 5 ) 醚化三羟甲基三聚氰胺树脂( m t m m ) 三羟甲基三聚氰胺树脂( t m m ) 初缩体性质不稳定，尤其当制成较高浓度时，常 有出现水溶性不良的白色沉淀物。为了提高初缩体的稳定性，将初缩体用甲醇进行醚化 改性，即得甲醚化三羟甲基三聚氰胺树脂，也叫三甲基甲醇三聚氰胺，简称m t m m ( m e t h y l a t e dt r i m e t h y l o lm e l a m i n e ) 。 ( 6 ) 六羟甲基三聚氰胺树脂( h m m ) 六羟甲基三聚氰胺简称h m m ( h e x a m e t h y l o lm e l a m i n e ) 。商品名为整理剂m d ， 也叫树脂整理剂m d 。它是由1 分子三聚氰胺与6 分子甲醛反应制得的。六羟甲基三聚 氰胺属于热固型树脂初缩物范畴，在高温处理下，由可溶性变成不溶性，一经定型不能 反逆。六羟甲基三聚氰胺主要用于棉织物的整理，它能和棉纤维上的羟基起反应，生成 网状结构聚合物，能作耐久性防皱、防缩树脂整理剂。 江南大学硕士学位论文 ( 7 ) 二羟甲基乙撑脲树脂( d m e u ) 二羟甲基乙撑脲或称二羟甲基环乙基脲，又n q _ 羟甲基次乙脲或羟代二甲基乙撑 脲，简称d m e u ( d i m e t h y l o le t h y l e n eu r e a ) 。它是由脲与乙二胺加热反应生成乙撑脲， 然后乙撑脲再与甲醛在微碱性介质中进行加成反应而得【l2 1 。二羟甲基乙撑脲吸氯泛黄比 尿素一甲醛及三聚氰胺一甲醛树脂要好l l 9 。 1 2 2 无甲醛类抗皱整理剂 1 2 2 1 乙二醛一酰胺类整理剂 l ，3 一二甲基一4 ，5 一二羟基乙撑脲( d m e d h e u ) 2 3 , 2 4 】是研究较多的无甲醛整理剂， 它是由乙二醛与n ，n7 一二甲基脲的缩合而成的产物。其结构、交联机理与2 d 树脂相 似，但它只有两个环上羟基可用来交联反应，故反应活性l l 2 d 树脂低，树脂用量大，且 需要高效催化剂。它的抗皱效果远不如2 d 树脂，而且在整理加工过程中有气味产生。 1 2 2 2 水溶性热反应性聚氨酯2 锄8 j 这种具有热交联反应性的水溶性聚氨酯树脂( 简称w p u ) 是由柔性链段一高分子量 的聚醚和刚性链段一低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚构成的弹性高聚物。这种树脂不 含甲醛，具有较好的成膜性和弹性，可赋予织物一定的抗皱性，并提高织物强力。但单 独使用整理织物，还不足以达到免烫水平。 1 2 2 3 双羟乙基砜 双羟乙基砜( 简称b h e s ) ，早在6 0 年代就已有应用。它可同时提高干、湿回复角， 基本无氯损。经整理后，织物具有良好的洗可穿性能，免烫效果不亚于2 d 树脂，耐洗性 还优于2 d 树脂。由于用纯碱作催化剂，高温焙烘后织物严重泛黄，需复漂处理，工艺麻 烦，强力损失也较大，故长期未能工业化应用。因其不含甲醛，现又被重新研究【2 9 】。在 整理液中添加硼氢化钠可抑制织物泛黄【3 0 1 。 1 2 2 4 天然高聚物壳聚糖 壳聚糖( 简称c t a ) 是从甲壳质中提取的天然高聚物，是一种具有与纤维素相似结构 的直链多糖，可溶于稀酸中。有研究表明【3 l 】，用c t a 整理剂整理的面料，抗皱性可与2 d 树脂相媲美，耐洗性和耐磨性比2 d 树脂好，强力降低比2 d 树脂小。但实际上c t a 的整 理效果与2 d 树脂相比，还是有较大的差距【3 2 1 。c t a 对不同织物的强力影响是不同的， 它使纤维素纤维的强力下降，使蛋白质纤维的强力提高1 3 3 。因此，c t a 可作抗皱整理剂， 但不能用作耐久压烫整理剂。 1 2 2 5 反应性有机硅 用于织物整理的有机硅种类很多，能赋予织物抗皱性的有机硅必须是反应性的，即 带有活性基团( 如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等) 的有机硅【3 4 ，3 卯，这些基团可与织物 的活性基团交联，交联程度越高，整理织物的弹性越好。反应性有机硅可显著提高织物 的抗皱性，但单独用有机硅整理远不能达到耐久压烫的要求，并且有机硅整理剂的成本 4 第一章绪论 也很高。 1 2 2 6 淀粉改性物 改性淀粉作为织物防皱整理剂，具有原料来源广泛、价格低廉、无甲醛的优点。中 国纺织大学【3 6 】用水解淀粉加入乙二醛和柠檬酸等复配成a r 5 0 8 8 甲醛防皱整理剂，采用 轧一烘一焙工艺整理棉织物，折皱回复角可与2 d 树脂相媲美。 1 2 2 7 环氧类整理剂 常用的环氧类整理树脂是环氧氯丙烷与多元醇或多元胺的缩合物【37 1 。环氧类整理剂 整理织物没有甲醛释放和吸氯问题，耐水解稳定性和防缩性也较好。由于环氧交联生成 的一c 一键或一c o 一键比n 一羟甲基防皱剂生成的一n c 一键具有更好的湿抗 皱性3 9 1 ，所以它们特别适用于丝绸类织物的抗皱整理，但整理后丝织物的手感不太好 【4 0 】 o 1 2 2 8 多元羧酸类化台物 多元羧酸类化合物用于棉织物的防皱整理，始于2 0 世纪6 0 年代，d d g a g l i a r d i 等人 【4 l 】首先提出并实验了利用多元羧酸与纤维素分子进行酯交联，提高织物的防皱性能，但 效果并不理想。后来s p r o w l a n d 等人【4 2 】用弱碱性碳酸钠作催化剂，整理后织物的强力 损伤和耐洗牢度也有一定改善。到了2 0 世纪8 0 年代后期，c m w e l c h e 4 3 】建议用磷酸盐作 为多元羧酸和纤维素大分子酯化反应的催化剂，并取得了很好的效果。丁烷四酸( b t c a ) 是最有希望的无甲醛免烫整理剂，它的各项整理效果指标达到或接近2 d 树脂水平，只是 由于价格太贵而尚未实现工业化应用。研究者们对柠檬酸的免烫应用进行了研究，研究 表明，柠檬酸的免烫效果不如2 d 树脂，而且有严重的泛黄和强力损失较大的问题m ，4 5 1 。 1 32 d 树脂研究现状 二羟甲基二羟基乙撑脲简称d m d h e u ( d i m e t h y l o ld i h y d r o x ye t h y l e n eu r e a ) ，国 内称为2 d 树脂。它是1 分子k , - - 醛、1 分了尿素和2 分子甲醛的初缩物【2 0 屯2 1 。2 d 树脂初缩 物所含的两个羟甲基和两个羟基都对纤维素纤维具有反应性，所以也称为多反应性树 脂，洗涤性和耐水解性优良，吸氯性l l d m e u 树脂好，贮存稳定性好。2 d 树脂可使折皱 回复角提高至r j 3 0 0 0 以上，耐久压烫等级( d p 级) 达到4 5 5 o ，是市场公认的抗皱效果 最好的耐久压烫整理剂。 虽然2 d 树脂抗皱免烫整理效果好，但织物经2 d 树脂整理后，强力损失严重，撕破 强力、耐磨性都有显著降低，织物布面游离甲醛过高，织物出现泛黄现象。 随着人们对甲醛的认识不断加深，对其的危害也有了深刻的认识。所以各国都对纺 织品整理做出了种种限制，以尽量减少甲醛等有毒副作用的助剂的使用，倡导绿色织物。 奥地利纺织研究所，德国赫恩斯坦研究所成立了“纺织生产研究及测试国际协会( e c o t e x ) ，制定了纺织品及服装对人体影响的检测标准一“e c o - - t e xs t a n d a r d l 0 0 ”( 环 保纺织品标准1 0 0 ) ) ) ，它是目前国际上使用最广泛的国际性生态标准，该标准提出了纺 织品有害物质指标极值，其中对纺织品中的甲醛含量指标为：不接触皮肤的衣服游离甲 江南大学硕士学位论文 醛含量3 0 0 m g k g ；接触皮肤的衣服甲醛含量为7 5 m g k g ，婴幼儿纺织品甲醛含量2 0 m g 埏。 由于织物经2 d 树脂整理后，会有大量的甲醛释放。因此国内、外一些学者纷纷对2 d 树脂进行醚化改性，以制备低甲醛、超低甲醛树脂，来降低整理后织物甲醛的释放量。 改性剂一般为一些醇类化合物，如甲醇、乙醇、乙二醇、二缩乙二醇、二甘醇等。2 d 树脂经醚化改性后，甲醛释放量已经可以到达国际标准，织物经2 d 树脂整理后，强力损 失得到了显著控制，黄变现象也得到了改善。 随着成衣抗皱免烫整理的发展，越来越多的企业采用后焙烘工艺，由于后焙烘工艺 焙烘时间比传统焙烘工艺焙烘时间明显增加，导致2 d 树脂黄变现象尤为突出，严重制约 了服装企业的发展。 1 4 选题意义 国内外对2 d 树脂的研究比较多，但主要致力于降低2 d 树脂甲醛含量的研究，对 泛黄因素的研究还比较少。预催化醚化2 d 树脂是指醚化后的2 d 树脂，在卖给服装企 业之前，预先将催化剂加入到树脂里面，服装企业将产品买过去后，不需要加催化剂， 直接使用。 随着成衣抗皱免烫整理的发展，预催化醚化2 d 树脂因使用方便越来越受广大服装 企业欢迎。目前很多服装企业都采用后焙烘整理工艺，随着后焙烘整理工艺的推行，预 催化醚化2 d 树脂的黄变问题变得更加突出，严重制约了服装企业的发展。 本实验是在深圳先进华联精细化工有限公司进行的，由于深圳先进华联精细化工 有限公司原有树脂不适宜成衣后焙烘工艺，具体体现在：浅色或白色成衣经树脂整理后， 经后焙烘，黄变严重，较o m n o v a 最新产品p c r 2 相差甚远，一些制衣企业纷纷投诉 甚至退货，给公司造成了不少经济损失。故需要通过一系列实验找出影响树脂黄变的因 素，达到提高该公司树脂白度的目的。 通过现代测试手段及实验测试效果，本文提出了在2 d 树脂合成阶段可能影响树脂 黄变的三大因素：乙二醛及其衍生物、环构化阶段生成的副产物3 一酰二胺基一4 一羟基乙 撑脲以及醚化阶段4 ，5 位羟基的醚化。 本文从2 d 树脂两步法合成工艺条件和后整理工艺条件探寻了影响2 d 树脂黄变的 各种因素。不同厂家生产的乙二醛，乙二醛及其衍生物含量都不相同，直接导致最后合 成树脂的黄变程度，因此首先要对原料乙二醛进行筛选，找出合成树脂白度最高的乙二 醛。此外，不同的合成工艺条件，乙二醛的转化率及反应中副产物的生成率也是不相同 的，在保证乙二醛的转化率的情况下，尽可能降低副产物的生成率，因此要找出最佳2 d 树脂合成工艺条件。此外本文对预催化醚化2 d 树脂的整理工艺条件( 如催化剂的用量、 整理液p h 值、金属离子、树脂用量、焙烘温度、焙烘时间等) 也进行了系统的研究， 找出了预催化醚化2 d 树脂泛黄因数，从而有效降低了预催化醚化2 d 树脂的泛黄指数， 显著提高了树脂的白度。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 羟甲基化反应机理1 4 6 1 h c h o + h + ；当占h 2 0 h n i l + 古h 2 0 h 掌 蠹c h 2 0 h 一钭c h 2 0 h 书n c h 2 0 h + h + n h + o h 。暑n 。+ h ，o n 。+ h c h o ；点 n c h 2 0 - n c h 2 0 。+ h 2 0苫；n c h 2 0 h+ o h 一 2 22 d 树脂的合成机理【4 7 1 孽吨絮耻c n h n h 2 - - c 占h ? - - k o c n h - - c h o h h c 。h 2 0 h o _ c n h - - c 1 h - - o h + 2 h c h o n h - - c h - - o h杀0 。：c p 一彳h 一。h 、 h 。 n 一占h o h 7 江南大学硕士学位论文 2 32 d 树脂的醚化机理 2 3 1 1 , 3 位羟基优先醚化机理 对合成的2 d 树脂进行醚化改性。醚化试剂有：甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇以及 混醇等。不同的醇剂醚化所得树脂的性能均不相同，具体醚化反应过程如下： f h 2 0 h 0 ：c n 一年h o h n 一品一o h + 2 r o h c h 2 0 h f h 2 0 r 二玉兰二： i c h 2 0 r 由于2 d 树脂1 ，3 位羟甲基的活性很高，故1 ，3 位的羟基优先于4 ，5 位羟基被醚 化。但随着醚化试剂量的增加，4 ，5 位羟基也逐渐被醚化，这一反应过程如下所示： 吨案：铷c 器：c 盎兰 c h 2 0 r 皂h ，o r 2 3 24 , 5 位羟基优先醚化机理 为了进一步降低醚化2 d 树脂甲醛释放量，优先对4 , 5 位羟基进行醚化，有利于控制 4 , 5 位羟基的转