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山东师范大学硕士学位论文 脉冲激光沉积法生长硅基z n o 薄膜及特性研究 中文摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽带隙( 室温下3 3 7 e v ) i i v i 族化合物半导体， 激子结合 能为6 0 m e v ，具有六方纤锌矿结构。晶格常数a = o 3 2 4 9 r t m ，c = o 5 2 0 6 n m 。传 统上，z n o 是一种具有很大压电系数的压电材料。利用z n o 也制造出了表面声学 波器件( s a w ) 。因为其基于氧空位的特殊导电机制，z n o 还可以用于氧气传感器。 像氧化铟和氧化锡一样，z n o 在可见光区域是透明的，而且适当掺杂如掺铝后可 以导电，这种特性被广泛研究用于平板显示器和太阳能电池的透明导电电极。近 几年，z n o 作为宽禁带半导体受到人们越来越多的重视。和目前最成功的宽禁带 半导体材料g a n 相比，z n o 具有很多优点。z n o 薄膜的生长温度一般低于7 0 0 。c 比g a n ( 生长温度1 0 5 0 c ) 要低得多：z n o 薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较 低的阈值功率和很高的能量转换效率；z n o 有较高的激子复合能( 6 0 m e v ) ，理论上 有可能实现室温下较强的紫外受激发射，制各出较好性能的探测器、l e d 和l d 等光电子器件。 z n o 薄膜的制备的主要方法有：磁控溅射、金属有机化学气相沉积、脉冲激 光沉积、分子束外延、电子束蒸发沉积、喷雾热分解、溶胶磺t 胶法、薄膜氧化法 等。各种方法各有优缺点。根据需要制备相应的高质量的薄膜是z n o 薄膜应用的 关键。通常认为理想的z n o 薄膜具有高的c 轴择优取向。我们利用脉冲激光沉 积( p l d ) 方法制备了z n o 薄膜。和其它方法相比，p l d 方法具有很多优点，如操 作简单，反应过程迅速，可以实现一步合成，组分不会变化，可以在相对较高的 氧分压和较低的温度下沉积。通常，利用p l d 方法生长z n o 薄膜选择蓝宝石或者 硅( 0 0 1 ) 为衬底，采用的激光器是波长为2 4 8 n m 的k r f 准分子激光器或者波长为 3 5 5 n m 的n d ：y a g 激光器。本文中我们首次采用波长为1 0 6 4 n m 的n d ：y a g 激 光器在n 型硅( 1 1 1 ) 衬底上生长了z n o 薄膜，研究了各种衬底、衬底温度、氧分压 和退火温度对z n o 薄膜的微观结构以及光学特性的影响。利用脉冲激光沉积方法 在最佳条件下得到了均匀、致密、沿c 轴择优取向生长的具有六方纤锌矿结构的 山东师范大学硕士学位论文 z n o 薄膜。 z n o 薄膜的晶体取向和结晶质量用r i g a k u d m a x - r b 型号的x 射线衍射( x r d ) 仪进行测量。光致发光谱( p l ) 的测量采用s l 5 0 - b 和f l s 9 2 0 型号的荧光分光光度 计进行，用氙灯发出的2 8 0 r i m 和3 1 0 n m 的光进行激发，来测量薄膜的光学特性。 薄膜的表面形貌和结构采用h i t a c h is - 5 7 0 型的扫描电子显微镜( s e m ) 和p a r k a u t o p r o b e c p 型的原子力显微镜( a f m ) 来进行表征。晶粒尺寸和选区电子衍射 ( s a e d ) 用h i t a c h ih 一8 0 0 型的透射电子显微镜( t e m ) 测量。样品的成分用v g e s c a l a bm k i i 型x 射线光电子能谱仪( x p s ) 澳j 量。t e n s o r2 7 型傅立叶变换红 外分光光度计( f t i r ) 用来测量薄膜的化学键状态。而s z - 8 5 型数字式四探针测试仪 则用来测量薄膜的电阻率。所有的测量都是在室温下进行的。 儿 关键词：脉冲激光沉积；氧化锌；衬底温度；氧分压；退火温度 分类号：t n 3 0 4 2 i 山东师范大学硕士学位论文 g r o w t ha n dc h a r a c t e r i s t i c so fz i n co x i d et h i nf i l m so ns i l i c o n ( 1 1 1 ) b yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n a b s t r a e t z n oi sai i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t l law i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e va t r o o mt e m p e r a t u r e ，al a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v , a n dah e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r e i t sl a t t i c ep a r a m e t e r sf i r ea = o 3 2 4 9 n ma n dc = o 5 2 0 6 n m t r a d i t i o n a l l y , z i n c o x i d ei sap i e z o e l e c t r i cm a t e r i a lw h i c hh a sar e a s o n a b l yl a r g ep i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t a c o u s t o e l e c t r i cd e v i c e s ，s u c ha ss u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) h a v eb e e n f a b r i c a t e d 、i t hz n o d u et oi t su n i q u ec o n d u c t i n gm e c h a n i s mb a s e do no x y g e n v a c a n c i e s ，z i n co x i d ei sa l s ou s e di no x y g e ng a ss e n s o r s f u r t h e r m o r e ，l i k ei n d i u m o x i d ea n dt i no x i d e z n oi sb o t ht r a n s p a r e n ti nt h ev i s i b l er e g i o na n de l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ew i t ha p p r o p r i a t ed o p a n t ss u c ha sa l u m i n u m ，t h i su n i q u ep r o p e r t yh a sb e e n w i d e l ys t u d i e df o rt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ge l e c t r o d e sf o rf l a tp a n e ld i s p l a y s ，a n ds o l a r c e l l s i nr e c e n ty e a r s ，z n o ，a saw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o r , h a sg a i n e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n c o m p a r e dw i t i lg a n t h em o s ts u c c e s s f u lw i d e b a n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l a tp r e s e n t ，z n oh a sm a n yp r o m i s i n ga d v a n t a g e s h i g h q u a l i t yz n ow i t hv e r yl o w d e f e c td e n s i t i e sc a nb es y n t h e s i z e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e i tp o s s e s s e sl o w e r l i m i n a lp o w e rf o rp h o t o l u r n i n e s c e n c ea n ds t i m u l a t e de m i s s i o na n dt a k eo nh i g h e r e f f i c i e n c yo fe n e r g yc o n v e r s i o n z n oh a sl a r g ee x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v a tr t ) ， w h i c hp r o m i s e ss 仃o n gu vs t i m u l a t e de m i s s i o nf r o mb o u n de x c i t o n i ce m i s s i o n sa tr o o m t e m p e r a t u r e p h o t o e l e c t r o nd e v i c e sw i t he x c e l l e n tq u a l i t y , s u c ha sd e t e c t o r s ，l a s e r d i o d e s ( l d s ) a n dl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，c a nb em a d eu s i n gz n o f i l m s t oa c h i e v et h er e q u i r e m e n t so fd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s ，m a n yt e c h n i q u e s ，s u c ha s m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , m a g n e 订o ns p u t t e r i n g ，m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，s p r a yp y r o l y s i s ，s o l g e lp r o c e s s ，a n dr e a c t i v ed e p o s i t i o nh a v e b e e nu s e dt od e p o s i tz n of i l m s e a c ho ft h e s et e c h n i q u e sh a si t sm e r i t sa n dd e m e r i t s t h ek e yt ot h ea p p l i c a t i o no fz n of i l m si sh i g hq u a i t yf o rt h ep u r p o s e f o rv a r i o u s i l l 山东师范大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o n s ，h i g h l yp r e f e r r e dc a x i so r i e n t a t i o no fz n of i l m si su s u a l l yi m p o r t a n t i n t h i sw o r k ，z n of i l m sw e r ep r e p a r e du s i n gp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e s p l dh a sa d v a n t a g e si nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rm e t h o d s ，s u c ha ss i m p l eo p e r a t i o n ，q u i c k r e a c t i v e p r o c e s s ，r e a l i z a t i o n o fo n e - s t e p s y n t h e s i s ，s t a b l e f i l m c o m p o s i t i o n ，a n d d e p o s i t i o ni n ar e l a t i v e l yh i 曲o x y g e n - p a r t i a lp r e s s u r ea n dl o w e rt e m p e r a t u r e z n o f i l m sd e p o s i t e do ns i l i c o n ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sb yp l dg e n e r a l l yp r o d u c e db yt h ek r f e x c i m e rl a s e rw i mt h ew a v e l e n g t ho f2 4 8n mo rn d ：y a gl a s e ro p e r a t i n ga t3 5 5m n i n t h i ss t u d y , t h ee f f e c to fv a r i o u ss u b s t r a t e ，o x y g e np r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n o f i l m sg r o w n b yp l du s i n gan d ：y a gl a s e rw i t ht h ew a v e l e n g t ho f1 0 6 4n n lw a si n v e s t i g a t e d u n i f o r ma n dc o m p a c tz n of i l m sw i t ht h eh i g l l l yp r e f e r r e dc - a x i so r i e n t a t i o na n da h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ec a nb ep r e p a r e db yp l du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n c r y s t a lo r i e n t a t i o na n dq u a l i t yo fz n of i l m sw e r ee x a m i n e dw i t lr i g a k ud m a x r b x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e t e r m e a s u r e m e n t so fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aw e r e c a r r i e do u tw i t l las l 5 0 - ba n daf l s 9 2 0f u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e ra ta n e x c i t a t i o no f2 8 0 h ma n d3l o n mf r o max el a m pe x c i t a t i o ns o u r e 圯t oe x a m i n eo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h ef i l mm o r p h o l o g i e sa n ds u r f a c es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n g ah i t a c h is - 5 7 0 s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d a np a r k a u t o p r o b ec pa t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h eg r a i ns i z e sa n ds e l e c t e d a r e a e l e c t r o nd i f f r a c f i o n ( s a e d ) w e r em e a s u r e dw i t hah i t a c h ih 一8 0 0t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h ec o m p o s i t i o no ft h es a m p l e sw a se x a m i n e db yv ge s c a l a b m k i ix r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( ) ( p s ) m e t e r t e n s o r2 7f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) w a se m p l o y e dt om e a s u r ec h e m i c a ls t a t e so ft h e f i l m s r e s i s t i v i t y o fz n of i l m sw e r e m e a s u r e d b y s z 一8 5 d i g i t a lf o u r - p r o b e m e a s u r e m e t e r a 1 lm e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；z i n co x i d e ；s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ；o x y g e n p r e s s u r e ；a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e c l a s s i f i c a t i o n ：t n 3 0 4 2 1 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有 其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名枥幽l i 导师签字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名 柙l 导师签字 签字醐2 0 0 6 咐月弋日 签字嗍2 0 0 6 钻肋日 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1z n o 薄膜的研究现状 近几年，由于短波长激光二极管l d 激光器在信息领域具有很大的应用前景， 人们对宽禁带半导体的研究产生了极大的兴趣。目前已经制造出g m n 和z n s e 基 的蓝光发光二极管和激光器。蓝色发光器件的研制成功，使得全色显示成为可能， 而且可以制作出高亮度和高效率的白光发射器件。用g a n 制造的蓝光激光器可代 替g a a s 红外激光器，使光盘的光信息存储密度大大提高，这将极大的推动信息技 术的发展。但这些蓝光材料也有明显的不足，z n s e 激光器在受激发射时容易因温 度升高而造成缺陷的大量增殖，所以寿命很短，而g a n 材料的制各需要昂贵的设 备，缺少合适的衬底材料，薄膜需要在高温下生长，难度较大，找到性质与之相 近的发光材料，并克服g a n 材料的不足，这个工作具有十分重要的意义。z n o 材 料无论是在晶格结构，晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n 很相似，对衬底没有 苛刻的要求而且很容易成膜。同时z n o 材料在室温下具有高的激子束缚能约 6 0 m e v ，在室温下激子不会被电离可以获得有效地激子发射。这将大大降低室温 下的激射域值。目前国内外关于z n o 材料的研究正蓬勃发展，覆盖面十分广阔。 下面对z n o 材料的研究现状作一简要总结。 1 1 1 改进生长工艺，提高薄膜质量 几乎所有的材料生长工艺都可以用来制各z n o 薄膜。如：溅射( s p u t t e r i n g ) 1 3 1 , 揪( t h e r m a lo x i d a t i o n ) 1 , 4 1 、电子束蒸发饵l e c 仃o nb e a me v a p o r a t i o n ) 1 1 5 1 、溶胶凝 胶法( s o l g e l ) 16 1 、喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 【17 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 、分子 束外延( m b e ) 1 9 , 2 0 1 、金属有机物化学气相外延( m o c v d ) 1 2 i i 、原子层外延( a l e ) 【2 2 1 ， 等等。其中，溅射、热氧化和电子束蒸发这三种工艺具有设备简单，易操作的特 点，技术较成熟。溶胶一凝胶法和喷雾热解法适合于制造大面积的均匀薄膜。p l d ， m b e ，m o c v d 和a l e 被认为是先进的薄膜生长工艺，能够生长高质量的z n o 单 晶薄膜。 改进生长工艺主要是指生长参数的优化。例如，在用p l d 方法制各z n o 薄膜 时，需要优化的生长参数有：衬底温度、氧分压、激光重复频率以及能量密度等。 优化生长参数是一项基础研究，需要花大量时间作多次实验，才能找到最佳的生 山东师范大学硕士学位论文 长条件。 z n o 薄膜可以生k 在各种衬底上，如6 t 一a 12 0 3 ( 蓝宝石) 【2 2 ，2 3 1 ，s i 1 3 ，”i ，g a a s ， c a f 2 【2 5 】，m g a l 2 0 4 【26 1 ，l i n b 0 3 【2 7 】，s c a l m 9 0 4 【2 8 】等。在异质衬底上生长z n o 薄膜时， 由于衬底与薄膜材料的晶格常数和热膨胀系数不同，生长后的薄膜中往往存有残 余的应力，这会影响器件的正常工作，降低其寿命。采用缓冲层可以减小晶格失 配度，改善薄膜的质量 2 9 - 3 2 】。因此，在z n o 薄膜的制备过程中引入缓冲层是提高 薄膜质量的有效措施。缓冲层的选择及生长条件的优化也就成了一项很有意义的 研究工作。 除了生长参数可以影响薄膜质量外，样品生长后的处理工艺同样对其质量影 响较大。热退火是薄膜生长后的一个很重要的处理工艺，通过退火处理使薄膜在 一定条件下进行重结晶，能够提高其质量。因此，人们对z n o 薄膜退火工艺的研 究也十分普遍 3 3 - 3 6 】。 1 1 2z n o 材料发光特性的研究 多年以前，研究者在低温下就已观测到z n o 体材料中的受激发射，只是由于 受激发射的强度随温度的升高迅速猝灭，因而未引起人们的注意。近年来，随着 薄膜生长技术的提高和测试手段的改善，重新唤起了人们对z n o 发光特性的研究 兴趣。对于种发光材料来说，研究其发光特性，探寻发光机理对于改善材料的 发光性能，提高器件的发光效率很有帮助。 典型的z n o 光致发光( p l ) 谱中通常包含两个发光带。一个是中心波长位于 3 8 0 n t o 附近的紫外发光带，另一个是覆盖范围较广( 4 5 0 6 5 0 n m ) 的红绿发光带。紫 外发射被归结于激子的复合或电子的带问跃迁1 3 7 。但是，对z n o 中可见光发射机 理的解释一直处于争论之中，虽然关于这方面的理论和实验工作已作了许多【3 8 - 4 6 。 z n o 品格中的各种点缺陷，包括氧空位( v o ) 3 8 , 3 9 , 4 3 j 6 、锌空位f v z 。) 1 3 8 】、氧间隙( o ) 、 锌间隙( z n ) 、氧错位( 0 z 。) h 1 等，都可能导致z n o 的可见光发射。但不论发光根源 多么复杂，缺陷的产生必然与材料的生长方法及制备条件密切相关。在研究z n o 的发光特性和发光机理时，只要严格依据测试结果，结合实验条件及理论知识进 行认真地推理和分析，相信一定能够找到真正的发光根源。 1 1 3 掺杂z n o 的制备及特性研究 z n o 材料中掺入某种杂质元素后，能够产生特殊的性质。关于这方面的研究 山东师范大学硕士学位论文 报道最多的是掺a l 的z n o ( a z o ) 透明导电膜的制备及表征。优质的a z o 薄膜对可 见光的透过率高达9 0 ，其电阻率可低至1 0 4 q c m 4 7 1 。z n o 中掺入m n ，c o ，n i ， f e 等过渡金属以后，会表现出铁磁性，可用来制造磁性记忆器件，而且作为一种 稀磁半导体( d m s ) 在自旋量子学领域也有重要的用途删。另外，m g 与z n o 的合金 m g x z “1 。o ( m z o ) 根据其中m g 含量的不同，可以连续加宽z n o 的禁带 4 9 ；掺c d 以后的合金( z n o ) 。( c d o ) 1 x 可以使其禁带变窄 ”】。 1 1 4z n o 低维材料的制备及表征 量子尺寸效应证明，当材料的维度小于三维时，将表现出不同于体材料的特 性，如禁带增宽，激子束缚能增大等。因此z n o 纳米器件将会有不同于传统器件 的功能及用途。近几年，关于z n o 一维纳米材料的报道越来越多，用各种方法制 备的z n o 纳米( n a n o b e l t s ) 5 0 l ，燃( n a n o w i r e s ) 5 ”、纳米棒( n a n o r o b s ) 5 2 】和纳米 管( n a n o t u b e s ) 5 3 1 等均已被报道。另外，还有人研究了z n o 量子点、量子阱等低维 材料的特性1 5 4 , 5 5 1 。 1 1 _ 5p 型材料的生长 制造z n o 基同质结发光器件的关键是要得到实用的、可重复性生产的p 型z n o 材料。理论上在z n o 中掺入v 族元素，如n 、p 、a s 等，替代z n o 晶格中的o 原子后能起到受主的作用，有望得到p 型z n o 。然而，实验中生长的本征z n o 多 呈n 型导电性，材料中z n 与0 的化学计量比偏离平衡值，z n 多而o 少。所以本 征z n o 中含有大量的氧空位或锌间隙，这些点缺陷都起施主的作用，对z n o 的p 型掺杂造成严重的自补偿效应。因此实验中得到的p 型材料大多具有很低的空穴 浓度和极小的霍尔迁移率，无法应用于器件制造，且可重复性较差。优质p 型材 料的缺乏一直是z n o 基同质结l e d s 和l d s 走向市场的最大障1 5 6 1 。 目前生长p 型氧化锌的方法仍是采用v 族元素掺杂或着i i i v 族元素共掺杂的 办法。掺杂的前提是，要尽可能地降低本征材料中的施主缺陷密度，减弱自补偿 效应。最近，l o o k 等人0 5 7 1 用蒸发一溅射工艺获得了电阻率为0 4d c m ，迁移率为 4 c m 2 n s 的掺a s 的p 型z n o 。v a i t h i a n a t h a n 等人5 砌用准分子激光烧蚀z n 3 a s 2 z n o 靶制得掺a s 的z n o 薄膜，在n 2 气中退火后表现出p 型导电性，电阻率在 2 2 6 7 q c 朋之间变化，迁移率在o 8 3 1 1 4 c m 2 v s 之间变化。b i a n 等人5 9 】用超声喷 雾热解法制备的掺n 的p 型z n o 薄膜的电阻率为3 x 1 0 。2q 册，迁移率为 山东师范大学硕士学位论文 2 4 i c m 2 v s 。他们用得到的p 型薄膜制造了z n o 同质p - n 结，i v 测试表明该结具 有较好的整流特性，正向开启电压为3 v ，反向击穿电压约为5 v 。7 f s u k a z a k i 等人 【6 0 1 用激光分子束外延( l m b e ) 设备采用一种新技术一重复调温( r t m ) 外延工艺获 得了高质量的p 型z n o 薄膜，n 掺杂的浓度高达1 0 2 0 c m 。3 ( 载流子浓度为2 x 1 0 1 6 c m 3 ) 。并在此基础上制造了z n o 同质p _ i 1 1 结。该结的正向i v 曲线十分陡峭， 导通电压约为7 v ，反向电压加至1 0 v 时仍未出现击穿。而且，他们己在室温下观 测到了电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 现象。中国科学院国家重点实验室李效民研 究员带领的课题组最近在p 型z n o 薄膜及一维z n o 纳米结构研究中取得突破性进 展。该课题组采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟共掺杂，成功地制各出p 型 z n o 薄膜，其电学性能远远超过国际上的最好水平( 电阻率降低了2 个数量级，霍 尔迁移率提高了2 3 个数量级) 。在此基础上，又制备出具有p - z n o n - z n o 双层结 构的z n o 同质p - n 结。这些研究成果对于试制新型氧化锌短波长发光器件、深入 研究z n o 薄膜晶体生长和掺杂机理、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意 义。 以上这些报道再一次有力地证明了z n o 作为一种半导体紫外激光器材料所拥 有的巨大潜能，同时也给正在从事z n o 材料研究的科学工作者以极大的鼓舞和激 励。 虽然大规模地制造实用的p 型z n o 材料尚有一定的困难，但并不是所有的电 子器件都得依靠p - n 结才能工作，如一些半导体敏感器件就不需要1 1 7 】。另外，z n o 也可以与其他材料相结合制作异质结发光器件、透明薄膜晶体管o f t ) 吲等。 1 1 6z n o 薄膜器件的研制 z n o 薄膜在很多领域有着广泛的应用，它在压电器件、太阳能电池、气敏元 件、压敏器件、液晶显示等领域已有了很好的应用。近年来，随着短波器件逐渐 的广泛应用，直接宽带隙半导体材料的研究越来越受到人们的重视，特别是9 7 年 z n o 薄膜光泵浦紫外激光的获得和多晶z n o 薄膜自组装谐振腔激光的出现，极大 地鼓舞了人们的研究热情，使得z n o 材料成为继g a n 之后，宽禁带半导体光电材 料领域研究的热点之一，人们开始对z n o 薄膜光电器件的研究产生了浓厚的兴 衙。 山东师范大学硕士学位论文 由南京大学和中科院上海光学精密机械研究所共同承担的国家8 6 3 计划课题 “z n o 基短波长激光器若干关键技术研究，在国际上首次研制成功z n o 基同质p n 结发光器件( l e d ) ，在室温( 2 9 ) 下实现了蓝光、黄光发射。是继日本东北大学在 铝镁酸钪衬底上用分子束外延方法研制成功z n o 基l e d 后的一项重大科技研究成 果。 1 2 z n o 的性质 1 2 1z n o 的物理性质 z n o 的晶体结构为纤维锌矿结构，布拉伐格子为六角格子，属于六角晶系，6 m m ( c 6 ，) 点群。晶格常数a = 0 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 6 n m ，密度为5 6 7 9 c m ：。在z n o 的晶格结 构中，以z n 原子为中心与周围的四个0 原子形成一个四面体。同理，以o 原子 为中心也形成一个四面体，如图1 1 所示。z n 与o 各组成一套六角密排点阵，它 们沿c 轴的相对位移为0 1 9 9 2 n m 。这种结构的密排顺序是a a b b a a b b ，密排 面是( 0 0 1 ) 。 图1 - 1 z n o 晶格结构 z n o 为宽禁带直接带隙半导体，常温下的禁带宽度为3 3 7 e v t l l ，激子束缚能 可达6 0 m e v ，激子增益也可达3 0 0 c m 。与已经得到广泛应用的第三代半导体 材料( j a n 相比，z n o 具有相近的晶格特性，而且它具有更高的熔点和激子束缚能 山东师范大学硕士学位论文 及良好的机电耦合性，在室温下光致发光有较低的闽值功率，并且z n o 比g a n 的 成本低、外延生长温度低几百度，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高 薄膜质量，也易于实现掺杂，同时z n o 薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境 没有污染，是一种环保型材料。它与g a n 的晶格参数对比见表1 一l 。 半导体材料 z n og a n 晶体结构；i 7 j六方 a ( r u n ) 0 3 2 5 0 3 1 9 晶格常数 g ( n m ) 0 5 2 lo 5 1 9 分子量 8 1 _ 3 88 3 7 3 密度( g c m 3 ) 5 6 76 1 0 熔点( ) 1 9 7 51 0 5 0 热膨胀系数 a j a2 95 5 9 ( 1 0 6 k ) ac c4 7 53 1 7 禁带宽度( 3 0 0 k ) ( e v ) 3 33 4 表1 - 1z n o 与g a n 晶格参数比较表 1 2 2z n o 薄膜的光电性质 z n o 是一种宽禁带的1 1 型半导体材料，具有优良的光电性质。其光电性质与 化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密切相关1 3 l 。在适当的制备条件及掺 杂下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。b j o s e p h 等人1 4 利用化学喷雾沉积法在 沉积温度为4 5 0 及真空煅烧的条件下，制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂z n o 薄膜 的电阻率仅为3 1 0 。3 0 m ，而ts c h u l e r 等f 5 】以s 0 1 g e l 法制各的厚度为1 7 4 n m 的掺a l 等杂质的z n o 的电阻率也仅为5 1 0 4 q m 。 研究表明，定向透明的z n o 薄膜以及a l 、i n 等掺杂的z n o 薄膜具有优异 的光电性质。s h b a e 等人【6 l 利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的z n o 薄 膜具有绿黄色光发光性质。研究表明，z n o 薄膜的紫外光发光强度随结晶度的增 加而增加。当沉积的基片温度为6 0 0 。c ，氧分压为2 0 0 r e t o r t 时，制得高质量的 z n o 薄膜，能发射强的紫外光。 山东师范大学硕士学位论文 许多研究表明，通过掺入a l 等元素可以对z n o 薄膜的禁带宽度加以调节。 s i l v a 在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，使其禁带宽度显著增大，达4 5 4 0 0 5 e v1 7 1 。 这种z n o 薄膜具有较高的光透过率，在可见光区，光透过率接近9 0 。而且， 在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见光的透过率基本保持不变，具有良好的耐幅 照性能 引。表1 2 列出了z n o 与其它几种常见宽带隙半导体材料的特性比较。 晶格 晶格常数 禁带宽度激子束 带隙结合能熔点 材料 ( t = 3 0 0 k ) 缚能 结构类型 e 。o h ( e v )t m ( ) a ( a )c ( a ) e b ( m e v ) e g ( e v ) z n o纤锌矿3 2 4 95 2 0 73 3 7直接6 01 8 91 9 7 5 z n s e闪锌矿5 6 6 82 7 0 直接 2 01 2 91 5 2 0 z n s纤锌矿3 8 2 3 6 2 6 1 3 8直接3 9 1 5 9 1 8 3 0 g a n纤锌矿3 1 8 95 1 8 53 3 9直接2 1 2 2 4 1 7 0 0 6 h s j c纤锌矿3 0 8 l1 5 1 1 72 8 6间接 3 1 7 1 8 2 0 表1 - 2z n o 同其它几种宽禁带半导体材料的特性比较 1 2 3z n o 薄膜的压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质，如高机电耦合系数和低 介电常数。n k z a y e r 等9 】研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 c 的s i 基片上 沉积的c 轴择优取向的z n o 薄膜具有很好的压电性，其在0 9 g h z 附近的高频区 表现出很好的压电转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光器 件如声光调制器等压电转换器材料。z n o 和a 1 n 晶体的压电性能比较如表l 一3 所 示。 密度d 3 3d 3 1d i s 0 。 晶体 k 3 3 k 3 1k 1 5 g3 3 | a g c m 3( p c m o0 c n )( p c n ) z n o5 6 8o 2 8 0 1 9 o 3 1 l o 65 - 21 3 98 8 4 a l n3 2 6o 2 0o 152 48 5 表1 3z n o 与a i n 晶体的压电性能比较 山东师范大学硕士学位论文 1 2 4z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜是一种气敏材料，经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃性气体、 有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原性、 氧化性气体具有敏感性：掺p b 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、 c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性1 0 】：掺l a 2 0 3 、p b 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测、 监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等【l “。 1 2 5z n o 薄膜的压敏性质 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加压 力作用时，存在一个闽值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿 区，此时电压的微小变化会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数( 口) 来表 征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用。 由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。用 于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 v 。随着超大规模集成电 路的发展，具有高d 值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要。因此， z n o 薄膜的低压压敏性质引起有关研究者的关注。ys u z u o k i i 川利用射频溅射法在 玻璃基片上沉积了z n o b i 2 0 3 双层薄膜，压敏电压小于1 0 v ，并且具有较大的非 线性系数。n h o r i o r l 2 1 等利用射频溅射法制各了z n o p r 6 0 l l 双层压敏薄膜，膜厚 为6 0 0 n m j 4 0 0 n m ，压敏电压为2 0 v ，非线性系数( n ) 值为2 0 。这些研究表明，z n o 薄膜在开发低压压敏电阻材料方面具有广阔的前景。 1 3z n o 薄膜的应用 1 3 1 压电器件 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦台系数和低介电常数，是一种用 于体声波( b a w ) 尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具有c 轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整， 晶体缺陷少，以减少对s a w 的散射，降低损耗。z n o 在低频方面，主要用于传 感器，但存在直流电致损耗：而在高频方面则不存在这一问题。事实上，z n o 具 有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，s a w 也要求超 山东师范大学硕士学位论文 过1 g h z 的高频，因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着 广阔的发展前景。 a s s o u a r 【6 3 】将z n o 和i d t s 外延在金钢石薄膜上，做成z n o i d t s d i a