（材料物理与化学专业论文）普通和掺氮的重掺砷直拉硅单晶的氧沉淀行为.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 重掺砷直拉硅片被广泛地用于外延硅片的衬底，而外延硅片的内吸杂能力取 决于衬底硅片的氧沉淀，因此研究重掺砷直拉硅片的氧沉淀行为具有重要的实际 意义。到目前为止，关于重掺砷直拉硅片的氧沉淀的研究还很少报道。在直拉硅 单晶中重掺砷会引起晶格应力并对影响点缺陷浓度，因而重掺砷直拉硅片的氧沉 淀行为与轻掺直拉硅片的会有所差异。本文利用扫描红外显微术以及择优腐蚀结 合光学显微术研究了普通和掺氮的重掺砷直拉硅单晶的氧沉淀行为，得到了如下 结果： 对比研究了普通和掺氮的重掺砷直拉硅单晶中的原生氧沉淀的长大行为，发 现掺氮的重掺砷直拉硅单晶中的原生氧沉淀比普通重掺砷直拉硅单晶中的密度 更高而且尺寸更大，初步认为这是由于前者可以在更高的温度下形成而且被氮杂 质与空位和氧形成的复合体所促进，因而形成的原生氧沉淀的密度更高且有更长 的时间长大。 研究了高温快速热处理( i 汀p ) 对重掺砷直拉硅片中的原生氧沉淀的消融作 用。结果表明，重掺砷直拉硅片中的原生氧沉淀经三次1 2 0 0 6 0 s 的i 盯p 可被 有效地消除。 通过对比研究重掺砷直拉硅片和轻掺n 型直拉硅片经过低温( 4 5 0 8 0 0 ) 和高温( 1 0 0 0 ) 两步退火的氧沉淀行为，阐明了低温退火对重掺掺砷直拉硅片 的氧沉淀形核的作用。研究指出：重掺砷硅片在4 5 0 和6 5 0 退火时的氧沉淀 形核比在8 0 0 退火时更显著，这与轻掺硅片的情况截然相反；此外，与轻掺硅 片相比，重掺砷硅片在4 5 0 和6 5 0 退火时氧沉淀的形核得到增强，而在8 0 0 退火时氧沉淀的形核受到抑制。我们认为重掺砷硅片在4 5 0 和6 5 0 退火时会 形成砷一空位一氧( a s v - o ) 复合体，它们促进了氧沉淀的形核；而在8 0 0 退 火时舡v o 复合体不能稳定的存在而缺少氧沉淀形核的前驱体，并且重掺砷会 导致硅晶体中的晶格压应力，因此氧沉淀形核被显著地抑制。实验还表明，在重 掺砷硅片中掺入氮杂质可以促进低温退火时的氧沉淀形核，这种促进作用在 8 0 0 退火时表现得更加明显，这与氮引入的异质形核中心有关。 关键词：重掺砷直拉硅，掺氮，氧沉淀 浙江大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t h e a v i l ya r s e n i c ( a s ) _ d o p e dc z o c h m l s l 【i ( c z ) s i l i c o n 、v a f e r sh a v e b e e n i m e l l s i v e l ye m p l o y e da st h es u b s t r a t e sf o rs i l i c o n 印i t a x i a l 、忱f e r s t h ei n t e m a l g e t t e i n gc a p i b i l i t ) ，o fs i l i c o ne p i t a x i a lv ，a f e r si ss u b s t a n t i a u yd e p e n d e n to no x y g e n p r e c i p i t a t i o ni ns u b s t 】眦es i l i c o n 、张f e r s ；t h e r e f o r e ，t h e i n v e s t i g a t i o no no x y g e n p r e c i p i t a t i o ni nh e a v i l ya s - d o p e ds i l i c o nw 如r si so fs i 叫f i c 锄c e t od a t e ，o x y g e n p r e c i p i t a t i o ni nh e a v i l ya s - d o p e dc zs i l i c o nh a v e b e e nr a r e l yi n v e s t i g a t e d d u et ot l l e i i l f l u e n c e so f h e a v ya s - d o p i n go nl a n i c es 仃e s sa n dp o i n td e f e c tc o n c e n t r a t i o ni l l s i l i c o n ，t l l eo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ri i lh e a v i l y 舡- d o p e dc zs i l i c o nd i 艉r s s i 鲥f i c 觚t l y 舶m 也a ti i ll i 曲t l yd o p e dc zs i l i c o n i i lt l l i st h e s i s ，t l l eo x y g e n p r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r si i lm ec o n v e n t i o n a la i l di l i 仃o g e n c o d o p e dh e a v i l ya s - d o p e d c zs i l i c o nh a y e b e e nt e n t a t i v e i yi n v e s t i g a t e d b ym e a n so fs c 砌n gi n f r a r e d m i c r o s c o p ya sw e l la st h ep r e f e r e n t i a le t c l l i n gi i lc o m b i n a t i o no p t i c a lm i c r o s c o p y l i s t e db e l o wa r et h ep r i m a r yr e s u l t sa c h i e v e di nt l l i st h e s i s t h eg m w t hb e h a v i o r so fg “) w n i no x y g e np r e c i p i t a t e si nt l l ec o n v e n t i o n a la n d n i n o g e n - c o d o p e dh e a v i l ya s d o p e dc zs i l i c o nw e r ec o m p a m t i v e l yi i e s t i g a t e d n w 嬲f o u i l dt h a tt h eg r o 、v i “no x y g e np r e c i p i t a t e si nt h ei l i 仃o g e n c o d o p e dh e a v i l y 舡- d o p e dc zs i l i c o nw e r eo f1 1 i 曲e rd e n s 时a n ds m a l l e rs i z ei i lc o m p 撕s o n 埘t ht l l o s e i nt h ec o n v e n t i o n a lh e a v i l ya s - d o p e dc zs i l i c o n i ti sp r e l i m i n a r i l yb e l i e v e dt h a tt h e f o m a t i o no fg r o 、v n - i no x y g e np r e c i p i t a t e s 洫t h en i t r o g e n c o d p e dh e a v i l ya s - d o p e d c zs i l i c o no c c u l l r e da t h i g h e rt e m p e r a _ c u r e s a n dw a se r l l l a j l c e d b y t l l e i l i 仃d g e n v a c 锄c y o x y g e nc o m p l e x e s ，t h u st l l eg r o 、i l i no x y g e np r e c i p i t a t e sw e r eo f l l i 曲e rd e n s i t ) ，a n dc o a r s e n e di i lal o n g e rp e r i o do ft i m e r h ea n n i h i l a t i o no f 铲o 、 ，n i no x y g e np r e c i p i t a t e si nh e a v i l ya s d o p e dc zs i l i c o n b yr a p i dt l l e 肋a lp r o c e s s i n g ( r t p ) 、v a si n v e s t i g a t e d i tw 舔r e v e a l e dt h a tt 1 1 eg r 0 w n m o x y g e np r e c i p i t a t e sc o u l db es u b s t a n t i a l l ya r 血l l i l a t e db yt h r e ec y c l e so f12 0 0 6 0 s t h r o u g l lt l l ec o m p a r a t i v ei n v e s t i g a t i o no no x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r si i lt h e 浙江大学硕士学位论文摘要 h e a v i l ya r s e i l i c - d o p e d 锄dl i 曲t l y d o p e dn - t y p ec z o c l l r a j s l 【i ( c z ) s i l i c o nw a f e r s s u 切e c t e dt 0 日1 e 讹，o - s t e pa | l i l e a l i n gs u c c e s s i v e l ya tl o wt e m p e r a t u r c ( 4 5 0 8 0 0 ) a 1 1 d1 1 i 曲t c m p e r a l m e ( 1 0 0 0 ) ，t h ee 位c t so fl o w t e m p e r a 【n 鹏刎2 i l i l l go no x y g e n p r e c i p i t a t cn u c l e a t i o ni nh e a v i l ya r s e i l i c - d o p e dc zs i l i c o nw a f e rh a v eb e e ne l u c i d a t e d i t 、a sf o u n dt h a tf o rt h eh e a v i l ya r s e l l i c d o p e dc zs i l i c o nt h eo x y g e np r e c i p i t a t e n u c l e a t i o nd 证n gt h e4 5 0 a n d6 5 0 锄e a l i n g 、哪m o r es i 鲥f i c 锄tt l l 锄t h a td 嘶n g t h e8 0 0 a 1 1 1 1 e a l i n g ，、v 1 1 i c h 、) l r a sc o n t r a 巧t 0t h ec a s ef o rl i g h t l y - d o p e dc zs i l i c o n m o r e o v e r ，i i lc o m p a r i s o n 、杭t ht l l e1 i 曲n y - d o p e dc zs i l i c o n ，t h eo x y g e np r e c i p i t a t e n u c l e a t i o na t4 5 0a i l d6 5 0 w a se r l l l 锄c e dw h i l et h a ta t8 0 0 w 弱s u p p r e s s e di nt h e h e a v i l ya r s e i l i c - d o p e dc zs i l i c o n i ti sb e l i e v e dt h a ti nt h eh e a v i l ya r s e i l i c - d o p e dc z s i l i c o nt h e 舡一v oc o m p l e x e sc a i lb ef o 衄e dd u r i n gt h e 锄1 e a j i n ga t4 5 0a n d6 5 0 s o 鹤t oe n l l a i l c et l l eo x y g e np r e c i p i t a t en u c l e a t i o n ；w i l i l e ，d u r i n gt l l e8 0 0 籼e a l i n g l ea s - v - oc o m p l e x e sa r en o ts t a b l et 0b ea st h ep r e c u r s o r so fn u c l e ia i l d ，m o r e o v e r ， t 1 1 eh e a 、9a r s e l l i c - d o p i n gl e a d st oc o m p r e s s i v el a n i c es t r e s s ，t h e r e f o r em eo x y g e n p r e c i p i t a t en u c l e a t i o ni sn o t i c e a b l ys u p p r e s s e d f u n h e m l o r e ，i ti sr e v e a l e dt h a tt h e n i t r o g e n - d o p i n gc a nf - a c i l i t a t e l eo x y g e np r e c i p i 乜l t en u c l e a t i o nd u r i n gm ea n n e a l i n g a t1 0 wt e m p e r a t u r e se s p e c i a l l ya t8 0 0 ，w h i c hi sb e l i e v e dt 0b ea s c r i b e dt 0t h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nc e n t e r si n d u c e db yn i t r o g e n - d o p i n g k e y w o r d s ：h ea _ v i l ya r s e n i c 卜d o p e dc z o c h r a l s l ds i l i c o n ，n i t r o g e n d o p i n g ，o x y g e n p r e c i p i t a t i o n 浙江大学硕上学位论文前言 第1 章前言 半导体硅材料是微电子产业的基础材料，世界上9 8 的半导体器件是由硅 片制备的。目前甚大规模集成电路l s i ) 的特征线宽已经缩小到9 0 i l r i l ，根据美 国“硅工业协会”( s i l i c o ni n d u s 时a s s o c i a t i o n ，s i a ) 预测：特征线宽会逐渐减小， 到2 0 1 5 年，特征线宽将缩小至2 5 肿。在特征线宽达到亚微米范围以后，任何与 集成电路线宽相近的微缺陷都会对器件的成品率和电学参数造成严重的影响。同 时硅的集成电路生产过程工艺过程中有大量的机会可能沾污金属，而金属无论是 以原子还是沉淀存在，都会在硅基体中引入深能级，降低少子寿命，引起器件失 效。因此，对硅片中杂质和微缺陷的控制也变得越来越重要。 氧是直拉硅单晶中最重要的非故意掺入杂质，它在直拉硅单晶中的浓度一般 可以达到1 0 1 7 1 0 1 8 c i n 3 数量级，通常以问隙态存在于晶格中。自从k a j s e r 等人 报道氧在硅中的红外特性以来，许多工作者对氧氧沉淀行为进行了大量的研究工 作。七十年代末，等人重新认识到氧沉淀的作用，首次提出了利用氧沉淀的 特性来吸附硅中其它杂质( i g ) 。硅片在经过适当的热处理，过饱和的间隙氧以 二氧化硅形式沉淀，并诱生大量的层错和位错环，这些诱生缺陷对重金属杂质有 吸除作用。至此，对于硅单晶中氧的研究已从单纯的追求降低氧含量及其沉淀密 度变为对氧沉淀的控制和利用。 近年来，在微波晶体管和超大规模集成电路的研制和生成中，已越来越多的 采用在重掺杂衬底上外延薄膜材料，如n n + 与p p + 外延结构。这种结构与内吸 杂工艺相结合，是解决电路中闩锁效应( l a t c h ，u p ) 和a 粒子引起的软失效 ( s o r e 玎o r ) 的最好途径之一。对于重掺衬底中氧沉淀行为已经有一些研究，普 遍认同的结果是重掺p 型硅片( 主要是掺b ) 促进氧沉淀生成，而重掺n 型硅 片( 主要是掺p ，a s ，s b ) 抑制氧沉淀生成。但是在重掺n 型硅片氧沉淀被抑制的 机理上还没有一个很好的解释。研究的重点也主要集中在重掺s b 对氧沉淀的影 响，重掺砷直拉硅片作为一种最常用的衬底研究较少。因此，对重掺砷直拉硅片 中氧沉淀行为的研究以及如何提高重掺砷硅片中氧沉淀密度已达到内吸杂工艺 的要求具有重要意义。 浙江大学硕士学位论文 前言 硅中掺氮是促进轻掺硅片氧沉淀的一个常用方法。一般认为n o 复合体可 以作为氧沉淀低温形核的中心，而n 2 v 2 0 复合体可作为氧沉淀高温形核的中心。 重掺砷硅片中掺氮能否促进氧的沉淀还鲜有报道。快速热处理( r t p ) 可以消融 原生氧沉淀，也可以因快速冷却而在硅片体内留下过饱和的空位。过饱和的空位 可以作为异质形核中心，提高轻掺硅片中氧的沉淀密度。重掺砷硅片中能否用 i 盯p 注入空位的方法来提高氧沉淀密度还有待研究。 本文研究了重掺砷硅片中氮和空位对氧沉淀行为，对重掺砷硅片中氧沉淀的 行为提出了一种新的解释。论文主要分为以下几个章节：第l 章是前言；第2 章是文献综述，介绍了硅的基本性质，直拉硅中氧和氧沉淀的基本性质，重掺杂 对直拉硅中氧沉淀的影响；第3 章介绍了实验样品的制备方法、实验所用到的仪 器设备，以及实验数据取得的简要流程；第4 章研究了普通重掺砷和掺氮重掺砷 硅单晶中的原生氧沉淀，揭示掺氮对重掺砷硅单晶中原生氧沉淀的作用；第5 章研究了i 汀p 对消融重掺砷硅片中原生氧沉淀的作用；第6 章对比研究了轻掺 硅片、普通和掺氮的重掺砷硅片经不同低高退火后的氧沉淀行为，揭示了重掺砷 硅片中的氧沉淀在低温退火时的形核机制；第7 章是全文总结。 2 浙江人学硕上学位论文文献综述 2 1 引言 第2 章文献综述 硅材料作为信息时代的基石，历经半个世纪的研究和发展，已成为迄今为止 研究最深入、应用最广泛的半导体材料。在整个半导体材料的生产和使用中，硅 材料占到了9 5 左右的份额。硅在元素周期表中位于第三周期、i va 族，原子 序数1 4 ，原子量2 8 0 8 5 。硅原子的电子排布为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2 ，化合价主要为4 价，其次为2 价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物，其中四价化合物 比较稳定。无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。掺入极微量的电活性 杂质，其电导率会显著增加。当硅中掺入施主杂质( v 族元素：磷、砷、等) 时， 载流子主要是电子，成为n 型硅；当硅中掺入受主杂质( i i i 族元素：硼、铝、 镓等) 时，载流子主要是空穴，成为p 型硅【1 1 。 在过去4 0 多年中，集成电路由小规模集成电路( s m a l ls c a l ei n t e g r a t i o n ，s s i ) 发展到了超大规模集成电路( u i t ml a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ，u l s i ) ，其特征线宽的 发展遵循m o o r e 定律【2 】由几十微米等比例缩小到了1 3 0 6 5 1 1 i t l ，并正在向更小的 尺度发展【3 1 。但是，在制造晶圆方面却向着大直径趋势发展。硅片直径的增大使 得单位硅片上可以制造的芯片数增加，而且硅片周边损失减少，从而降低芯片的 制造成本。当直径由2 0 0 i m 扩大至3 0 0 i n h l 时，硅片面积增加2 2 5 倍，但相应 设备和管理成本支出仅增加3 0 左右，因此单位芯片的制造成本将下降2 0 3 0 。 随着集成电路的特征线宽向纳米尺度发展，为了降低功耗和器件成本，提高 速度和频率，减少其他物理效应的负面影响，对硅单晶材料提出了新的要求。当 硅片中单个缺陷的尺寸达到最小特征线宽的1 3 时，将导致器件的失效【4 ，5 】。因 此，特征线宽的不断减小使得硅单晶中的微缺陷问题更加突出，目前硅材料发展 面临的最关键问题是如何提高硅晶体的完整性。要保持晶体结构的完整性，减少 或消除硅单晶中的缺陷对集成电路的影响，主要有两个途径：一是生长无缺陷的 完美硅单晶；二是利用硅晶体的杂质和缺陷，使硅片近表面区集成电路的有源区 成为无缺陷区【6 1 。目前生产没有任何缺陷的完美单晶几乎是不可能的，所以硅材 料界一直把研究的重点放在如何控制和利用硅单晶的杂质和缺陷上1 7 ，羽。 浙江大学硕士学位论文文献综述 采用重掺杂衬底上外延薄膜材料，如n n + 与p 伊+ 外延结构，是解决电路中 0 【粒子引起的软失效( s o m e 玎0 r ) 和闩锁效应( l a t c h u p ) 【9 】的最有效办法之一。 如果重掺衬底具有良好的内吸杂能力，那么会大大提高器件的成品率。但是对于 重掺硅单晶而言，由于大量掺杂剂的加入，导致硅单晶晶体结构的改变，使硅的 能带弯曲、禁带宽度变窄，费米能级发生变化，重掺硅片中氧沉淀的行为表现出 与轻掺硅片不同的特点，因此深入研究重掺硅单晶中氧沉淀行为变得非常重要。 2 2 直拉硅中的氧 2 2 1 硅单晶的生长技术 用于制作硅片的多晶硅材料是以地球上存量丰富的石英为原料，经过多步化 学处理成为高纯多晶硅。将多晶硅制备成单晶硅的生长方法主要有两种，一种是 无坩埚的悬浮区熔法( f l o a tz o n em e t h o d ，f z ) 【i o l ，另一种是直拉法( c z o c l l r a l s 虹 m e t h o d ，c z ) 1 。区熔法法生长的单晶硅称为区熔硅，具有纯度高的特点，但是 生产成本很高，且强度较差，均匀性差，因此不用于集成电路制造。 直拉法是根据1 9 1 6 年c z o c h r a l s k i 用此法测定结晶速率而命名的。图2 1 给 出的是直拉法的结构示意图。1 9 5 0 年，t c a l ，l i t t l e 和b u t d e r 首次用这种方法拉 制出硅单晶和锗单晶。在拉晶过程中，炉内的传热、传质、流体力学、化学反应 等过程都会直接影响到晶体的生长与晶体的质量。采用c z 法拉制硅单晶的基本 过程是：首先将多晶硅原料置于石英坩埚中在1 4 1 0 ( 硅的熔点温度) 以上熔 融，再用单晶硅籽晶对熔化的硅熔体进行引晶，随后通过转肩放肩等一系列工序 使单晶直径达到要求的大小，最后通过收尾工艺使单晶与熔体分离。多晶硅中的 大部分杂质最终保留在埚底料中。c z 法生长的硅晶体内应力较小，氧杂质浓度 较高，机械性能较高；通过设计合理的温度场和晶体生长工艺，能容易获得大直 径的硅单晶；可以通过调整硅熔体液面位置和使用一定速率的晶转和逆向埚转来 改善晶体与熔体间界面形状，实现杂质径向分布的控制。1 9 5 8 年d a s h 提出了 “d a s h 缩颈”工艺【1 2 】，使得生长完整无位错的硅单晶成为可能。在此之后，d a s h 缩颈技术开始在直拉硅单晶的生长过程中被广泛采用，直到今天整个硅材料界仍 然采用该技术进行无位错硅单晶的生产。 4 浙江人学硕士学位论文文献综述 2 2 2 氧的引入 图2 1 直拉法的结构示意图i 廿】 氧是直拉硅单晶中最主要的杂质。硅中氧主要来自于晶体生长时石英坩埚的 污染，当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下二氧化硅发生如下反应： s i + s i 0 2 2 s i o( 2 - 1 ) 部分s i 0 从熔体表面挥发，部分s i o 则在熔硅中分解，反应方程如下： s i 0 卜+ s i + o ( 2 2 ) 氧在注入到硅主要经过以下的几个过程，如图2 2 所利1 4 】：石英坩埚被熔解， 氧在熔硅中传输( 伴随着表面s i o 的挥发) ，氧被长入正在生长的硅晶体中。影响 氧注入硅中的因素主要有：熔体凝固分数，晶转埚转比，保护气压等等，因此 在实际操作中，改变晶转和埚转及调整保护气体的压力等生长参数，可以在一定 程度上控制硅单晶中氧浓度的分布【堋。晶体中氧浓度的轴向分布受氧在硅中的 分凝影响最大，尽管氧在硅中的分凝系数目前还有争议，然而多数研究者认为硅 中氧的平衡分凝系数为1 2 5 ，即在直拉硅单晶中氧浓度的分布呈头部高尾部低的 趋势【1 6 1 。同时，硅单晶中氧浓度的径向分布也不是很均匀，通常中心部位的氧 浓度较高，边缘的较低。研究认为，通过增加生长过程中的晶转速率往往可以在 浙江大学硕七学位论文文献综述 增加直拉硅中整体氧浓度的同时，提高硅片氧的分布均匀性【1 7 1 ；此外，c u s p 磁 场的引入也有助于稳定大直径直拉硅单晶中氧浓度的径向分布均匀性【堋。 舟 ，副i o n n 、潲 兰蠢 每三国圉 蓊然黝圉 g 偿p 嗍睡 g 阳p h l 协 h a t e s u 摹c e p t o r 2 2 3 氧的基本性质 o s o u a 2 a r v i t r u 簟r s i e c r i h o 图2 2 硅中氧的引入示意图【1 卿 直拉硅单晶中氧以间隙态形式存在于硅晶格中，如图2 3 所示。一般认为， 在硅的熔点温度，硅中氧的固溶度约为2 7 5 x 1 0 1 8c r n - 3 ，随着温度的降低，氧的 固溶度逐渐下降。硅中氧的固溶度c o x ( t ) 在绝对温度t 下满足【2 0 】( 2 3 ) 式： ， f 、 c d 工( 丁) = c d ，叫一寺j ( 2 _ 3 ) 式中，c o 卜e 。和七分别为常数、溶解焓和b o l t z m 锄常数，最符合实验结果的 参数c o i 和e 。分别为9 1 0 2 2 和1 5 2 e v 【2 1 1 。图2 4 i 捌显示了硅中氧在不同温度下 的固溶度。 对于普通直拉硅单晶来说，间隙氧的浓度一般为5 2 0 1 0 1 7c m - 3 。在集成 电路器件制造过程中，硅片要在6 0 0 1 2 0 0 经历多道热处理工艺，由于在此 过程中，氧的实际浓度大于相应的平衡浓度，间隙氧处于过饱和态，这样体系 为了处于较低的自由能状态，原来处于间隙位置的氧原子将会聚集形成氧沉淀。 通常氧是硅晶体中的一种电中性杂质，尽管它的浓度比硅中掺杂剂( 如硼、 磷、砷等) 的浓度高3 - 4 个数量级，但它本身并不影响硅单晶的电学性能，然 而氧在一定条件下会与硅中其他杂质形成具有电学活性的缺陷而影响硅单晶的 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 o 斟u 洲m u o x y g 刚 t 洲 图2 3 硅中间隙氧的位置f 1 ，】 1 0 4 厂r ( k - 1 ) 图2 4 硅中氧的固溶度【捌 电学参数。在硅材料研究的早期，研究者们就发现硅中氧在3 0 0 5 0 0 的温度范 围中会形成热施主( t l l e m a jd o n o r ，t d ) 【矧，从而引起硅片电阻率的变化。热施 主只要是氧和硅原子聚集在一起的小团簇，它可以作为氧沉淀的异质形核中心， 因此通常认为t d 是低温阶段硅中氧沉淀的先驱体【划。t d 的最大浓度与间隙氧 浓度的三次方成正比【2 5 】，因而通过用扩展电阻( s p r e a d i n gr e s i s t a n c ep r o f i l e ，s i 冲) 法测量t d 的浓度可以间接表征间隙氧浓度分布【2 6 】。经过6 5 0 o 5 h 退火处理可 以消除直拉硅中绝大部分t d ，该工艺已被工业界广泛用于稳定硅片电阻率上， 然而在5 5 0 6 5 0 下的长时间等温退火过程中，硅中氧将形成另一种具有电学活 性的新施主( n e wd o n o r ，n d ) ，一般认为它与硅中的微小氧沉淀有关【2 7 】。 硅中的间隙氧是一种扩散速度比较快的杂质。当含氧硅材料经高温热处理 时，体内的氧会发生扩散，导致氧原子的聚集；同时，氧还会发生外扩散。在 3 0 0 1 2 8 0 温度范围内，学者们的研究结论基本相同【勰，2 9 1 。目前，广泛认可 的氧扩散系数【2 即是： d = o 13 e x p ( - 2 5 3 e v 瓜t ) ( 2 - 4 ) 其中，七是玻尔兹曼常数，r 是绝对温度。在上述的温度区间，其扩散系数为 1 0 母1 0 之2c m - 2 s 。氧在硅片体内的扩散系数和向体外扩散的扩散系数几乎是相 7 mu_uv扫jcliihom iiu窗o 浙江大学硕上学位论文文献综述 同的，这说明氧从体内向外扩散，和从表面向内扩散的机理是一样的。 图2 5 硅中氧的“正常，扩散系数曲【刈 图2 5 显示了氧的扩散系数和温度的关系。从图中可以看出在7 0 0 以上的 高温范围和4 0 0 以下的低温范围内，实验值和理论值吻合得很好。但是，在 4 0 0 7 0 0 左右的温度范围内，没有实验值支持该公式。这是因为在该温度范 围，氧产生异常扩散，形成与氧相关的施主团，其实际扩散系数要远远大于理 论估计值。 研究者认为，氧之所以在此温度范围内扩散得很快，是因为它并不是像在高 温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的快速扩散体结构o f d 。，可以在 硅品格中快速地扩散。从红外吸收的结果中发现间隙氧( o i ) 浓度度明显地下降， 从s i m s 的测试中可以发现间隙氧浓度的降低是由于近表面区域氧的扩散。因此， 可以作出这样的结论，在此温度范围内，部分间隙氧转变为快速的扩散体o f d s ， 在被表面或者体内俘获前，可以扩散很远的距离。o 他的生成以前被认为是与氧 的内扩削3 1 1 、氧的外扩散田】、氧团簇的生成【3 3 1 以及热施主类型【蚓相关。人们为 此也提出了三种扩散体模型，( 1 ) 氧分子模型【矧，假设两个氧原子首先结合成 类似氧分子的结构，然后以此结构扩散；( 2 ) 氧一空位模型【3 5 】，假设硅中空位 和氧结合使空位成为氧的扩散载体；( 3 ) 氧一自间隙硅原子模型【3 3 1 ，假设硅的 8 浙江大学硕士学位论文文献综述 自间隙原子是氧的扩散载体。通过3 5 0 4 5 0 的退火实验发现，根据间隙氧原 子减少的速率判断，推测氧原子异常扩散最可能的扩散体是分子氧闭。但具体 是哪种物质促进了硅中氧原的低温快速扩散目前还存在争议。研究同时发现，硅 中氧的扩散还受到其他杂质的影响，通常认为重掺硼将抑制氧的扩散闻，氢和 碳可以促进氧的扩散【鲳，3 9 1 ，而锗对氧扩散的影响【删还存在一定争议，需要更多 实验和理论模拟工作的验证。 2 。2 。4 氧的测量 硅中氧的测量主要有以下四种方法：第一种一是熔化分析法( f u s i o n m l a l y s i s ， f 舢【4 1 1 。这种方法常用于金属中氧浓度的测量，研究者们将其引用过来，测定硅 中的氧的浓度。熔化分析法主要是通过将硅片样品放入石墨坩埚，经加热熔化， 样品中的氧与石墨坩埚过量的碳反应生成一氧化碳，一氧化碳经过加热的氧化铜 后转化为二氧化碳，然后用红外方法定量检测出二氧化碳，从而测出硅片样品中 氧的浓度。值得一提的是，该方法测得的是硅中氧的总浓度，并且这种方法费时 费力，而且精度不高，现在已不大使用，只有在重掺硅氧的测量中用到较多一些； 第二种是带电粒子活化法( c h a f g e dp a r t i c l ea c t i v a t i o na n a l y s i s ，c p a a ) 【4 2 】，就是选 择一定的能量的适当粒子照射样品，引起样品中待测元素的某个或几个稳定的同 位素产生核反应，使其生成放射性同位素，测量该同位素的性质和放射强度，这 样可以定量的求得稳定同位素的含量。这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，实 验过程繁杂，并且费用昂贵；三是采用二次离子质谱法( s e c o n di o nm a s s s p e c 仃o s c o p y ，s m i s ) 测量( 4 3 1 ，主要是通过质谱分析方法分析初次离子在高真空或 者超高真空下打到样品靶面后，溅射产生的正负二次离子，可得到样品表面的元 素、同位素、化合物的组分及分子结构和一定晶格结构信息。通过扫描初次离子 束或直接成像则可以得到各种成分的面分布图像，通过逐层剥离还可以达到各成 分的深度分布信息。这种方法制样方便，能测量硅中所有形态氧的总的含量，但 精确度不是很理想。随着二次离子质谱仪测试水平的不断提高，测量的精度也在 不断提高。由于重掺硅片中载流子对红外光吸收严重，s i i 蝴仍然是测量重掺硅 片中氧含量的重要手段。第四种方法是红外光谱分析法( i n 丘a r e ds p e c t r o s c o p y ) ， 这种方法是迄今为止测量硅中间隙态氧最简便、快捷而又准确的常规非破坏性测 量技术，测量精度可以达到l 1 0 1 6 c m 一，因此，红外光谱分析法是测量硅中氧含 9 浙江人学硕士学位论文文献综述 量的常规方法。但由于载流子对红外光吸收的原因，这种方法在测量重掺杂硅单 晶中氧浓度时受到限制。 2 3 直拉硅中的氧沉淀 2 3 1 直拉硅中氧沉淀的基本性质 硅中氧是在硅熔点温度( 1 4 1 0 ) 下引入硅晶体中的。在晶体生长的冷却过 程中和生产器件的热处理过程中，处于过饱和态的间隙氧原子由于受到硅中固溶 度的限制将和硅基体作用产生氧沉淀，目前普遍认为是各种形式的s i 0 2 【1 9 l 。硅 晶体生长后通常以较快速度冷却，由于远离平衡态，硅晶体中只有很少的原生氧 沉淀生成，而绝大部分氧仍然以间隙态存在；当硅晶体随后在一定温度下长时间 退火时，晶体逐渐接近平衡态，过饱和的间隙氧原子在过饱和度的驱动下聚集形 成氧沉淀。氧沉淀生成的方型删可表示为： ( 1 + y ) 研+ 2 d f + y 营研d 2 + 厩+ 矽( s f 理船) ( 2 - 5 ) 式中，) ，是氧沉淀长大所释放的自间隙硅原子数，是生成s i 0 2 所吸收的空位数， 函( s t r e s s ) 是释放的应力，该方程为平衡反应方程，反应参数小于l 。由于s i 0 2 的 体积为硅原子的2 2 5 倍【4 町，因此氧沉淀的形成将对硅基体造成非常显著的应力， 应力的释放一般通过吸收空位和发射自间隙硅原子来实现。根据式( 2 5 ) ，硅基 体中的空位会消耗自间隙硅原子，释放氧沉淀引入的应力，从而促进氧沉淀长大； 而硅基体中自间隙硅原子将抑制反应向右进行，进而不利于氧沉淀的形成。 实际上，直拉硅单晶中氧沉淀的行为非常复杂，影响氧沉淀形成的因素也很 多。在不考虑空位存在的条件下，某温度下形成的氧沉淀可以表示为【4 s 1 ： 【q 】= 厂【d ，s ，f ，f ) ( 2 6 ) 式中，【q 】蛔表示硅中氧沉淀生成量，d 为该温度下氧的扩散系数，s 为氧的 过饱和度，n 是大于临界形核半径的晶核数，f 是晶体缺陷引入的悬挂键的数目， t 是热处理时间。可以看出，硅晶体中的初始氧浓度【明、杂质的种类和浓度【鹌，捌、 点缺陷【孤5 1 1 、热历史【5 2 】和热处理的条件( 如热处理的气氛【5 3 】、温度、时间和步 骤【删等) 均对氧沉淀有重要的影响。图2 6 显示了在不同退火条件下氧沉淀的量 与原始氧浓度的关系【5 5 1 。 1 0 浙江人学硕士学位论文 文献综述 1 0 图2 - 6 原始氧或退火条件对氧沉淀的影响5 6 l 直拉硅单晶中的氧沉淀对材料的影响主要有三个方面，一是可以提高硅片的 机械性能，二是影响硅片的电学性能的影响，三是对金属杂质的吸杂效应。以间 隙态存在于硅晶体中的氧原子、硅片中形成的小尺寸的氧沉淀均对位错有钉扎作 用网，使之不容易滑移，因此在热循环工艺中，直拉法制备的硅片比区融法制 备的硅片中的位错更不容易滑移。然而，当氧沉淀的尺寸过大时，氧沉淀长大过 程中发射的自间隙硅原子容易在硅片体内形成位错、层错等二次缺陷，形成新的 缺陷源，反而容易引起硅片翘曲和破裂，降低器件的成品率网。随着直拉硅单 晶中氧浓度的下降，直拉硅片的机械性能不断降低，近年来研究者们提出了利用 重掺硼【5 引、掺氮例、掺锗【6 1 1 、锗硼共掺【6 2 】等杂质掺杂技术来促进氧沉淀和钉扎 位错。此外，如果氧沉淀诱生的二次缺陷出现在器件的有源区中，将在硅片中形 成电子和空穴的快速扩散通道，从而导致器件伏安特性变软，甚至导致集成电路 的失效【矧。另一方面，硅片中的氧沉淀及其诱生缺陷在硅器件生产工艺中可以 作为金属杂质的内吸杂点，可以利用直拉硅中的氧沉淀实现吸杂工艺，目前已经 成为硅片“缺陷工程”中最主要的应用领域。因此对硅中氧沉淀行为的研究对实际 的器件制造工业有十分重要的意义。 2 3 2 氧沉淀形核和长大的热力学和动力学过程 硅中氧沉淀形核主要有两种形核机理：均质形核和异质形核。氧沉淀的均质 形核是由间隙氧的过饱和度决定，通常在低温下比较容易发生。由于s i 0 2 体积是 旨p 10h一口。口gtdt3譬(1 h_岛、囊o 浙江大学硕士学位论文文献综述 s i 原子的2 2 5 倍，所以在实际的形核过程中产生的应力主要是通过释放自间隙硅 原子来消除的。根据经典的形核理论，在考虑形核过程中存在应力的情况下，可 以得到氧沉淀的临界形核半径r c ，如式( 2 7 ) 所示【s 8 1 ， 唧叫鼍产h 瞅州甜 协7 ， 其中，x 是每个氧原子所占的粒子体积，丫是单位面积的界面能，c o x 和c o 。分别 是间隙氧的实际和平衡浓度，k b 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度，6 = o 3 是在s i 和s i 0 2 之间的线形失配，亡是使沉淀压缩的应变，“是硅的剪模量，v p 是沉淀中 每个硅原子所对应的体积，n v 和n 1 分别是吸收的空位和释放的自间隙硅原子的 数目，c v 和c 1 分别是空位和自间隙硅原子的浓度，c v 和c i 是它们的平衡浓度。 氧沉淀核心在随后的热处理过程中是长大还是溶解，由临界形核半径r c 来决定， 当核心尺寸大于r c 时，氧沉淀长大，反之溶解；很显然，随着退火温度的升高， 只有那些尺寸较大的核心才能长大，形核核心的密度由退火的温度和时间决定， 而形核的速率是由间隙氧浓度和退火温度同时决定的。 氧沉淀也可以形核于杂质或晶格缺陷处，如氮、硼、碳、锗等杂质的复合 体、点缺陷的复合体以及空位团等，这就是所谓的异质形核【日，甜，6 5 1 。异质形核 主可以降低形核所需的驱动力，减小氧沉淀的临界形核半径，因此异质形核对 氧的过饱和度的依赖较小，形核温度范围更广。通常来说，高温退火时，硅中 间隙氧浓度低饱和度，形核驱动力小，形核方式以异质形核为主。 氧沉淀的长大实际上是过饱和的间隙氧原子聚集在氧沉淀形核中心处形成 硅氧相的过程，通常认为这个过程受间隙氧原子的扩散控制。氧沉淀长大过程中 的平均半径，( t ) 随退火时间t 的变化可以表达为【1 9 】： 荆= 2 d 髻 1 - e 啦肝 协8 ， 式中，d 是间隙氧原子的扩散系数，与硅片热处理温度密切相关，参见式( 2 - 4 ) ； c o 是硅片中的初始间隙氧浓度，c 是氧沉淀与硅基体界面处的间隙氧浓度，c p 为氧沉淀中氧原子的浓度，通常取值4 6 1 0 2 2 c m 一；函数百可以表达为： 1 2 浙江大学硕士学位论文 文献综述 川 1 n ( 器 _ i 协9 ， 式中，c m 是在退火t 时间后硅片中的间隙氧浓度。由式( 2 _ 8 ) 可以得出，相同 热处理时间下，硅片中氧沉淀的平均尺寸随着退火温度的升高而增大；相同热处 理温度下，随着热处理时间延长，硅片中氧沉淀的平均尺寸逐渐增大并趋于达到 饱和的最大值。 直拉硅单晶中氧沉淀的长大是一个十分复杂过程，式( 2 8 ) 是在假定氧沉 淀长大过程中发射的自间隙硅原子充分扩散的前提下推导得出的，而且只适用 于间隙氧原子处于过饱和状态下的氧沉淀长大过程。研究发现，不仅氧沉淀的 微观结构会随着退火温度和退火时间的不同而变化，而且氧沉淀长大过程中发 射出的自间隙硅原子诱生形成位错环或层错等二次缺陷也随着退火条件不同而 有所差异。根据氧沉淀生成方程式( 2 5 ) ，当氧沉淀在低温形核过程中发射到 硅基底中的自间隙硅原子浓度达到一定临界值时，反应将向方程的左边进行， 从而导致氧沉淀的形核行为中止甚至发生部分核心的溶解，这就是所谓的“氧沉 淀延迟，现象【硒，明。通常，当过饱和的间隙氧原子发生充分沉淀后，如果硅片继 续在高温下进行保温，为了降低系统中氧沉淀的总表面能，氧沉淀将发生所谓 的奥斯瓦尔( o 咖a l d ) 熟化现象，即小尺寸的氧沉淀趋于消融，而尺寸较大的 氧沉淀则由于吸收小尺寸氧沉淀消