（材料学专业论文）钢铁用fecl3hcl体系除锈循环系统的研究与设计.pdf

c8 0 毛二 冀。j ； j 4 ； ” v l f 7 。 8 b a t h e s i s t h e 飞 j ，0 i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：万面天 日 期：7 们g 多。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：虿孜 导师签名： 签字日期：7 , , o l g 7 7 签字日期： 翻乏 矽口占7 7 l i tt ij ，jh鼍、i j 东北大学硕士学位论文摘要 钢铁用f e c l 3 一h c l 体系除锈循环系统的研究与设计 摘要 对于钢铁锈蚀的处理及进行镀覆层前的钢铁除锈，企业目前主要采用常温的盐酸 清洗。盐酸浓度一般为2 0 - - 2 5 ，高浓度的盐酸会产生大量酸雾，使车间内的工作环 境较差，对人体以及生产设备产生危害，同时还污染大气。而酸洗废液的处理也成为 一项亟待解决的问题，尤其是中小型企业，废液常常直接排入河海水中，严重污染了 水资源。随着目前循环经济的大力展开，更是要求工厂企业等体现“减量化、再使用、 再循环”的社会经济活动的行为准则。针对此，本课题研究及设计了可再生循环使用 的f e c l 3 一h c l 体系钢铁除锈循环系统。 通过正交试验法研制出f e c l 3 一h c l 体系钢铁除锈剂的最佳配方为：f e c l 33 3 8 2 、 h c l8 、乌洛托品0 6 、n a c l2 、十二烷基磺酸钠0 1 2 。与传统酸洗工艺比较， 试验所得除锈剂除锈时间短、除锈后的基体平整光亮、粗糙度较小且对钢板的力学性 能几乎无影响，便于后续钢铁表面镀覆处理工艺的顺利进行，同时还节省镀覆原材料； 通过对不同氧化方式的氧化效率、再生除锈废液除锈后试样的表观质量、基体粗糙度、 氧化除锈废液的成本等方面进行考查，制定出除锈剂废液的氧化方式为：h 2 0 2 + 空气。 此氧化方式下处理后的回收废液与初始f e c l 3 - - h c i 体系除锈剂除锈效果相当；通过正 交试验法得出聚合氯化铁制备的最佳工艺条件为：o h 一f e 3 + 2 、p f e 3 + - - 0 1 2 、絮凝温 度为4 0 0 c 及熟化时间为1 5 h 。此工艺条件下制得的聚合氯化铁对模拟水样的絮凝效 果优于市售氯化铁。同时验证了经氧化后的除锈废液在此工艺条件下制得聚合氯化铁 与纯氯化铁制备的聚合氯化铁的絮凝效果相当。设计了f e c l 3 - - h c l 体系钢铁除锈剂的 除锈一再生循环系统。并就系统的每部分反应，设计出相应所需的设备。除锈槽：规 格为3 x 2 x l m ，以玻璃钢作为该槽的衬里，外壳用混凝土来制成；左侧设有空气通入 口；氧化釜：规格为西2 2 5 m ，釜体选用玻璃钢材料。氧化釜为密闭系统，顶部设有 空气通入口、双氧水加入口及挥发h c l 气体排出口；反应罐：规格为t d 2 x 2 5 m ，采用 玻璃钢作为该槽的衬里。絮凝剂槽加有保温层及搅拌装置。 本除锈循环系统的设计，一方面克服了高浓度盐酸的挥发性所造成的损害，另一 方面，对于除锈后的失效废液能够合理地利用，大大降低了钢铁除锈的成本且能变废 为宝，控制了废液的排放，有效地避免了污染水质，是一个合理可行、节能减排、资 源节约的环境友好型除锈循环系统。 关键词：钢铁除锈；f e c l 3 - - h c l ；氧化；絮凝；循环系统 一 l “ 东北大学硕士学位论文 t h es t u d ya n dd e s i g no fd e s c a l i n gc i r c u l a t o r y s y s t e mo ff e c l 3 一h c i a b s t r a c t p i c k i n go fh y d r o c h l o r i ca c i dh a sb e e nu s e dt or e m o v et h eo x i d es k i na n di r o ns c a l e b e f o r eo v e r l a y i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ag r e a td e a lo fa c i dm i s tc a nb ev o l a t i l i z e db yt h e l l i g hc o n c e n t r a t eh y d r o c h l o r i ca c i dw i t h2 0 - 2 5p e r c e n t ，t h em o r ea c i d m i s th a sb e e n v o l a t i l i z e d ；t h ew o r s ew o r k s h o pe n v i r o n m e n th a sb e e nm a d e i th a z a r d e dm a n u f a c t u r i n g f a c i l i t ya n dp e o p l e sh e a l t h a tt h es a m et i m e ，t h ea t m o s p h e r eh a sb e e np o l l u t e d t h e p i c k i n gw a s t ew a t e r sb e c a m eas e r i o u sp r o b l e mt h a ts h o u l db ed i s p o s e d i ts o m e t i m e sh a s b e e nd i s c h a r g e di n t ot h er i v e re s p e c i a l l yt h em e d i u ma n ds m a l l - s i z e de n t e r p r i s e s s ot h e w a t e rr e s o u r c eh a sb e e np o l l u t e d w i t ht h es t a r t i n go ft h er e c y c l i n ge c o n o m ya c t i v i t i e s w h i c ha s k e df o rt h em a n u f a c t o r ya n de n t e r p r i s e sa c t 、) l ，i t l lt h ec o d eo f “r e d u c t i o n ，r e u s i n g ， r e c y c l i n g ，t h ed e s e a l i n gc i r c u l a t o r ys y s t e mo ff e c l 3 一h c lh a sb e e ns t u d i e da n dd e s i g n e di n t h i sp a p e r t h eb e s tb a t c hf o r m u l ao fd e s c a l i n gc i r c u l a t o r ys y s t e mh a sb e e nd e v e l o p e db yt h e o r t h o g o n a lt e s tw i t ht h ef e c l 33 3 8 2 ，h c i8 ，u r o t r o p i n e0 6 ，n a c i2 ，s o d i u m d o d e c y ls u l f a t eo 12 p e r c e n ti nt h eb a t c hf o r m u l a c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp i c k i n g p r o c e s s ，l e s sd e s c a l i n gt i m ew o u l db eu s e db yt h eb e s tb a t c hf o r m u l a , s m o o t h e ra n db r i l l i a n t w h i t e rs u r f a c et h em a t r i xh a s a tt h es a m et i m e ，t h i sd e s c a l i n gm e t h o dh a sl i t t l ei n f l u e n c e o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm a t r i x ，w h i c hc a nm a k es u r et h ec a r r y i n go no fo v e r l a y i n g f a v o u r a b l ya n dr e d u c et h ep a r e n tm a t e r i a l s c o m p a r e d 、析mt h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c y , t h ea p p a r e n tq u a l i t ya n ds u r f a c er o u g h n e s so f m a t r i xa f t e rt h ed e s c a l i n go fp o s t - o x i d a t i o no ft h ep i c k i n gw a s t ew a t e r s ，t h ec o s to f o x i d a t i o n ，e t c w eh a v ed r a wac o n c l u s i o nt h a tt h eb e s to x i d a t i o nm e t h o dw a sh e 0 2 + a i r b yt h i sm e a n s ，t h ed i s c a r ds o l u t i o nh a sb e e nr e u s e d 谢mt h es a m ed e s c a l i n ge f f e c t t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ff e r r i cc h l o r i d ep o l y m e r i z a t i o nh a sb e e n d e v e l o p e db yt h eo r t h o g o n a lt e s tw i t ht h eo h 一f e 3 + - 2 ，p 佰e 3 + - o 1 2 ，t h eb e s tc o a g u l a t i o n t e m p e r a t u r ei s4 0 0 ca n dt h ea g i n gt i m ei s 1 5h i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ec o a g u l a t i o n e f f e c tw a sb e r e rt h a nt h em a r k e tf e r r i cc h l o r i d e ，a n dw ec a ns e et h a t 、) l ，i t l lt h i st e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n ，t h ep o s t - o x i d a t i o no f d i s c a r ds o l u t i o nh a st h es a m eo fc o a g u l a t i o ne f f e c t t h er u s t - r e m o v i n gc i r c u l a t o r ys y s t e mo ff e c l 3 - h c ia n dc o r r e s p o n da t t a c h m e n th a s b e e nd e s i g n e di nt h i sp a p e r d e s c a l i n gs l o t ：s p e c i f i c a t i o n sf o rt h e3 2xl m ，w i t ht h ef i b e r g l a s sr e i n f o r c e dp l a s t i c s ( f r p ) a st h es t e e ls h a f t so ft h el i n i n ga n dt h em a k ec o n c r e t es h e l l t h e r ew a sah o l ef o rt h ee n t r a n c eo fa i ra tl e f ts i d e ；a i r - o x i d er e a c t o r ：s p e c i f i c a t i o n sf o r i i i 论文 0 2 x 2 5 ，t h es a m em a t e r i a lh a sb e e nu s e df o rt h ek e t t l es e l e c t i o n t h i sr e a c t o rw a sas e a l i n g s y s t e mt h a th a st h r e e o r i f i c e sf o rt h ea i r , h 2 0 2a n dh c la tt h et o p ；r e a c t i o nt r o u g h ： s p e c i f i c a t i o n sf o r0 2 x 2 5 m ，t h es a m em a t e r i a la st h ef o r m e r , w i t ht w oa p p u r t e n a n c e s ：a s l o ti n s u l a t i o nl a y e ra n da m i x i n gd e v i c e s w i t ht h ed e s i g no ft h ec i r c u l a t o r ys y s t e m , o nt h eo n eh a n d ，i tc a l lo v e r c o m et h e d a m a g ec a u s e db y t h ea c i dm i s tv o l a t i l i z i n go fh i 曲c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d o n t h eo t h e rh a n d ，t h ep r o p r i e t yr e u s i n go ft h ed i s c a r ds o l u t i o nc a nr e d u c et h ec o s to ft h e d e s c a l i n ga n dc o n t r o lt h ed i s c h a r g i n go ft h ed i s c a r ds o l u t i o nt h a ta v o i dt h ew a t e r sp o l l u t i o n e f f e c t i v e l y i ts h o u l db ear e a s o n a b l e f e a s i b l e c i r c u l a t o r ys y s t e mo fe n e r g y s a v i n g a b a t e m e n t ，r e s o u r c e ss a v i n gd e s c a l i n ga n df r i e n d l ye n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：s t e e ld e s c a l i n g ；f e c l 3 - h c l ；o x i d a t i o n ；f l o c c u l a t i o n ；c i r c u l a t o r ys y s t e m i v _ 0 j 氆 ， ， 二 一 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论_ 1 1 1 钢铁材料防护的重要性。1 1 2 钢铁材料的保护涂层厶1 1 2 1 热浸镀镀层。一1 1 2 2 电镀镀层1 1 2 3 化学镀镀层2 1 2 4 热喷涂涂层2 1 2 5 扩散涂层3 1 2 6 化学转化膜层3 1 2 7 非金属涂层3 1 3 钢铁除锈4 1 3 1 除锈在钢铁表面防护中的重要性一4 ” 1 3 2 钢材的表面状态4 1 3 3 钢铁除锈方法1 0 1 4 除锈剂废液的处理13 1 4 1 中和氧化法1 3 1 4 2 以废治废法o 1 3 1 4 3 资源化处理方法1 4 1 5 课题研究意义及内容1 5 1 5 1 研究目的及意义1 5 1 5 2 课题的确定与研究内容。1 5 第2 章试验材料与方法1 7 2 1 试验材料及设备- 。1 7 2 1 1 基体材料1 7 2 1 2 试验试剂及设备1 7 2 2 试验方法17 2 2 1f e c l 3 一h c l 体系钢铁除锈剂最佳配方的研究1 7 2 2 2 除锈废液的再生氧化1 9 v 匕大学硕士学位论文 目录 2 2 3 聚合氯化铁絮凝剂的制备2 2 除锈剂对钢板基体性能影响的评价方法2 3 2 3 1 拉伸试验2 3 2 3 2 粗糙度检测。2 4 2 3 3 浊度2 4 3 章f e c l 3 - - h c l 体系除锈循环系统工艺研究2 7 f e c l 3 一h c l 体系钢铁除锈剂的研究2 7 3 1 1 除锈剂范围优化2 7 3 1 2 各因素对除锈时间的影响2 9 3 1 3 乌洛托品和氯化钠对钢板基体的缓蚀研究3 1 3 1 4 验证试验3 3 3 1 5 拉伸试验一3 6 3 1 6f e c l 3 - - h c l 体系钢铁除锈剂的研究小结3 6 3 2 除锈废液的再生氧化研究3 7 3 2 1f e 离子测定方法的选择3 7 3 2 2 废液离子测定结果3 7 3 2 3 除锈废液的再生氧化3 8 3 2 4 氧化方式成本评价：4 2 3 2 5 除锈废液的再生氧化研究小结4 3 3 3 聚合氯化铁絮凝剂的制备工艺研究4 3 3 3 1 絮凝机理j 4 3 3 3 2 正交试验结果4 4 3 3 3 各因素对絮凝效果的影响4 6 3 3 4 验证试验只。j 4 8 3 3 5 聚合氯化铁絮凝剂的制备工艺研究小结。4 8 3 4 本章小结4 9 第4 章循环系统的设计 - 5 1 4 1 除锈循环系统的总流程设计5 1 4 1 1 除锈循环系统的流程图5 1 4 1 2 除锈循环系统的工艺流程说明5 2 4 2 除锈槽的设计。5 2 4 2 1 除锈槽的选材5 2 4 2 2 除锈槽的设计图5 4 4 3 再生氧化釜的设计5 5 _ 4 ， 东北大学硕士学位论文 目录 4 3 1 再生氧化釜的选材及结构设计5 5 4 3 2 再生氧化釜的设计5 5 4 4 絮凝剂反应罐的设计5 6 4 4 1 反应罐的选材及结构设计5 6 4 4 2 反应罐的设计图一5 7 4 5 本章小结5 8 第5 章结论6 1 参考文献6 3 致谢6 7 馥 一 ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钢铁材料防护的重要性 工业上应用最广泛的钢铁材料，在大气、海水、土壤或其它特种介质( 例如有机 溶剂、液态金属等) 中使用，会产生不同程度的腐蚀。据统计，世界上每年因腐蚀而 损失的钢铁材料占总产量的五分之一【1 2 3 4 】。 j 腐蚀对现代工业造成严重破坏，不仅造成严重的直接损失，而且造成停工、停产 的间接损失也是难于估计的，甚至会危及人民的生命和财产安全【5 1 ，因而必须采取有 效的防护措施。并且p 卣于工业技术的飞速发展，出现了不少性能更好的高强度和超 高强度材料，例如，在航空、航天、军工等方面，普遍采用高性能材料。其中多数零 件的结构都非常紧凑，形状比较复杂，从材料的微观组织结构上造成对腐蚀更为敏感。 因此，针对新材料必须研究新的防护方法。 防止金属腐蚀可以从两方面着手【6 】，一是控制环境；二是控制金属本身。因此腐 蚀控制技术应包括以下多种途径：改变腐蚀环境；研制新型耐腐蚀材料；施加各种金 属或非金属功能性涂层；采用电化学保护技术；合理的选材和合理的结构设计。 为了保证产品的性能、延长产品的使用寿命，几乎所有的工业部门都要涉及到金 属防护的技术。此外，为了使材料表面具有许多工程上所需的性能，在各种防护途径 中，尤以涂层防护应用最为广泛。施加涂层的方式各不相同，涂层材料涉及的范围也 很广。 1 2 钢铁材料的保护涂层 1 2 1 热浸镀镀层 。 、 热浸镀是将金属工件浸入熔融金属中获得金属镀层的一种方法【7 1 。钢铁材料是熟 浸镀的主要基体材料，因此，作为镀层材料的金属的熔点必须比钢铁的熔点低得多。 常用的镀层金属有锌、铝、锡和铅等。 热浸镀过程中，被镀金属基体与镀层金属之间通过溶解、化学反应和扩散等方式 形成冶金结合的合金层。当被镀金属基体从熔融金属中提出来时，在合金层表面附着 的熔融金属经冷却凝固成镀层。因此，热浸镀层与金属基体之间有很好的结合力。与 电镀、化学镀相比，热浸镀可获得较厚的镀层，作为防护涂层，具有较高的耐蚀性【8 】。 1 2 2 电镀镀层 f 电镀是将所镀的工件作为阴极，镀层金属作为阳极( 或用不溶性材料制成阳极) ， 1 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ? _ r _ _ 东北大学硕士学位论文 放在含有所镀金属的离子 ( 镀件) 表面上的过程【9 】 第1 章绪论 的电解液中，在直流电的作用下，使金属或合金沉积到阴极 。在不改变零件主体性能的前提下，在镀件表面获得一层薄 镀层来提高零件耐腐蚀、耐磨、装饰等性能。 电镀镀层可按镀层的特性和用途，或按镀层与基体金属的电化学关系来分类。按 镀层的特性和用途可分为：防护性镀层、防护一装饰性镀层和功能性镀层。按镀层与 基体金属的电化学关系，可分为：阳极镀层和阴极镀层。 。 由于电镀镀层可以改变材料的表面特性提高材料的表面性能，因此在机器制造工 业、无线电电子工业、仪器仪表制造工业、国防工业、交通运输和轻纺工业等方面获 得广泛的应用。 1 ：2 3 化学镀镀层 化学镀是利用一种合适的还原剂使溶液中的金属离子还原，并沉积在基体表面上 的化学还原过程【1 0 】。这一化学还原过程仅能在催化的表面上进行，化学镀的催化表面 可以是基体表面，但当基体被完全覆盖以后，要使沉积过程继续下去，其催化剂只能 是沉积金属本身，一旦反应开始，过程便能连续进行，镀层便得以不断增厚。所以说 化学镀是一个可控制的、自催化的化学还原过程。 具有自催化效应、能进行化学镀的金属有镍、铜、钴、银、金、钯、铂、铑等， 以及相应的合金。以这些金属或合金为基，还可以加入一些不直接依靠自身催化而沉 积的金属和非金属元素，或加入各种分散态的固体微粒，以获得复合化学镀层。化学 镀与电镀不同，它不需要通电，而将镀件直接浸入溶液即可，由此而获得一系列优点。 。 化学镀可以在金属、半导体和非导体材料上直接进行；由于没有电流分布问题，在复 杂零件表面可以获得厚度均匀的镀层；化学镀的自催化特点可以使镀件表面得到任意 厚度的镀层，所以化学镀也能进行电铸；通过化学镀得到的镀层孔隙少、致密，具有 很好的耐蚀性，很高的硬度和耐磨性；还可用于制备非晶态合金和某些特殊功能的镀 层。化学镀的缺点是镀液本身容易不稳定，通常工作温度较高，镀层有较大脆性【1 1 1 。 1 2 4 热喷涂涂层 热喷涂是采用专用设备利用热源将金属材料加热至熔化或半熔化状态，用高速气 流将其吹成微小颗粒并喷射到工件表面，形成牢固的覆盖层，以提高工件耐蚀、耐磨、 耐热等性能【l 引。 一。 热喷涂的方法有多种。按热源可分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和爆炸喷 涂等。喷涂材料可以是单金属、合金、金属复合材料，特别是熔点极高的氧化物、碳 化物，也可以是塑料、玻璃或其它非金属材料。基体材料可以是金属或非金属。尤其 是用喷涂方法可以涂覆一些用其它方法难以实现的防护层。 热喷涂方法与其它方法相比较有许多优点，但最主要的优点是设备简单并可移动。 2 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 特别便于室外大型工程构件的施工，例如，桥梁、水闸、重型机械框架等。对产品形 状和加工部位无一定要求，可以进行全部或局部涂覆【1 3 】。另外，使用喷涂方法可以涂 覆一些用其它方法难以实现的防护层。 1 2 5 扩散涂层 基体金属在含有涂层金属的介质中，在可产生快速扩散的温度下处理形成的涂层， 称为扩散涂层【1 4 1 。扩散涂层的形成包括两个扩散过程：首先要使涂层金属到达基体表 面，其次是涂层金属向基体金属内扩散。 扩散涂层与电镀层的最大不同点是：前者与基体是一种扩散连接或冶金连接，因 而与基体的结合很牢固；而后者与基体间基本上是一种原子的附着，结合面上并未形 成合金，因此结合不很牢固，容易剥落。按扩散方法，一般分为渗镀、化学气相沉积、 物理气相沉积、离子注入等【1 5 】。 。 1 2 6 化学转化膜层 化学转化膜层是指金属表面的原子层与某些特定介质的阴离子反应后，在金属表 面形成稳定的化合物膜层。化学转化膜包括化学氧化膜、铬酸盐膜和磷酸盐膜等。这 些转化膜层几乎在所有金属表面都能生成，且具有使用价值。在生产上较普遍应用的 受转化金属有铝和铝合金、锌和锌合金、铜和铜合金以及铁、铬、锡、银等【1 6 】。 化学转化膜层的应用很广，通常用于以腐蚀防护为主要目的场合。转化膜经过某 些特殊处理后，不仅具有防护作用，还具有装饰效果。 1 2 7 非金属涂层 1 2 7 1 油漆涂层 。 油漆涂层可以使金属表面与环境介质隔离开，从而保护基体。 采用油漆防腐具有较多优点，如施工方便、适应性强、成本较低，因此能在各种 工业系统中广泛应用。但与金属涂层相比，油漆膜的力学性能较差，在有冲刷、冲击、 高温及强腐蚀环境中涂层容易受到破坏。 1 2 7 2 塑料涂层 塑料有很好的物理性能和化学稳定性，还有一定的强度和承受冲击的能力，所以 塑料也可以作为防止金属腐蚀的涂层材料。一般有两种：层压塑料薄膜涂层和塑料粉 末涂层。前者是把塑料薄膜粘结在钢板上，制成塑料薄膜层压钢板；后都是以合成树 脂为主要成膜物质的涂料，再加入颜料、固化剂及其它组分经研磨成细粉，再将这种 粉末，通过特定的工艺涂覆于金属制品的表面形成涂层，有很好的防护作用。 1 2 7 3 暂时性防护涂层 -， 暂时性防护涂层是指在金属表面暂时性的涂覆，它的主要材料是防锈油、防锈纸、 3 - 、0t器量l， 第l 章绪论 金属材料。暂时性防护涂层广泛用于原材料封存、金属制件加工 产品运输和储存期间的防锈等。工业上广泛使用的暂时性防锈材 水、防锈切削油、气相缓蚀剂等1 7 1 。 ，j 1 3 钢铁除锈 。 ， 一 1 3 1 除锈在钢铁表面防护中的重要性、2 “ 。 a 。 镀覆前处理在整个镀覆过程中是一道非常重要的工序。众所周知，被镀覆材料的 基体表面形成镀覆层，都是在基体表面和化学溶液之间的界面完成的。钢铁表面在覆 盖防护层( 例如防腐涂层、玻璃钢衬里、橡胶衬里、喷塑涂漆) 前，都要对其表面进行 除锈处理，否则会影响钢与涂层的结合力，降低涂层的粘附性，使涂层易剥落或脱层， 缩短镀层的使用寿命。除锈就是为了把钢表面的氧化层去除掉，使涂层能更好的附着 在钢铁基体的表面上【1 8 - 1 9 2 0 ，2 1 1 。因此，基体表面状况将直接影响镀覆层的质量。被 镀覆制件在成形过程中，表面状况各不相同，需要用各种不同的方法进行前处理。实 践证明，镀覆层出现各种疵病，在很大程度上是由于镀覆前处理不当造成的，而这一 点却往往容易被人们所忽视【2 2 】。 一。 在钢铁前处理前，了解钢铁表面状态是必不可少。 。： 1 3 2 钢材的表面状态 1 3 2 1 冷轧板材的表面状态 作为基体的冷轧钢板是钢铁通过铸造、轧制、退火等加工方法加工而成。在这些 过程中，金属的结晶取向和组成、夹杂元素的偏析状态等都发生了变化【2 3 1 。另外，当 板材加工时，为了润滑的目的是在板材表面涂覆润滑油脂，这些油的极性基在金属侧 取向，表面自由能低的非极性部分覆盖于金属表面。有的为了防锈还可能涂上与轧制 油相似的防锈油。因此，加工后的金属基板的表面是相当复杂的，其构成可用图l - 1 来表示。 ， l i 擗疑扬屡 啜黔气体缀一 鬟亿壤凝j 嚣酝各臻 搬菇瑶 一。 加工疆纯艨 。 謦 _ + 孝 霭溺绪菇j 暖 臻 t 一7“一 图1 1 钢板加工后表面结构 f i g 1 1s u r f a c es t r u c t u r eo fa r m o rp l a t ea f t e rm a c h i n i n g 4 j j 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 2 2 热轧板材的表面状态 ( 1 ) 氧化皮的生成 i ，从铁一氧平衡状态图1 2 可以看出，在5 2 7 。c 以上铁开始氧化，并生成由氧化亚 铁，四氧化三铁和氧化铁组成的氧化膜层( 俗称氧化铁皮) 【2 4 2 5 2 6 。 图1 2 铁一氧平衡状态图 f i g 1 2t h ee q u i l i b r i u ms t a t ec h a r to ff e o 氧化亚铁( f e o ) 是金属不足型的氧化物( p 型半导体) ，含有与亚铁离子空穴相 当的正空穴( f e 3 + ) ，由f e 2 + 向外生成，晶格缺陷的浓度极大，可以达到9 - - - 1 0 ，它 是氧化膜中最厚的一层。 ， 四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 也是属于金属不足型的氧化物，但是晶格缺陷比氧化亚铁层 少些。其8 0 是由0 2 。向内扩散、2 0 是由f e 2 + 向外扩散而生成的( 参见图1 3 ) 。 f ef 幻 f e 3 0 4 f e 2 0 3 f e 2 + ( 2 0 ) f e 2 。 。矿 一 o 气8 9 ) 2 e ” 图1 3 铁的氧化膜的三层氧化物成长示意图机制 f i g 1 3s k e t c hm a po ft h r e eo x i d eg r o w sm e c h a n i s m 三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 是金属过剩型的氧化物( n 型半导体) ，是由氧离子( 0 2 - ) 向 内扩散而生成的。各层的生成反应是： - 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 j 匆+ j 岛q 专4 f e o ( 1 1 ) 凡d + 凡2 q 专如q ，。( 1 - 2 ) ， 4 f e 3 0 4 + q - - ) 6 f e 2 0 3 。，。 ( 1 3 ) 对铁的氧化膜中各层厚度的研究表明，f e o 占有最大的厚度。它由较为致密的外 层( 5 0 ) 和粗糙的内层( 4 0 ) 构成，其余是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 。f e o 、f e 2 0 3 、f e 3 0 4 的厚度之比为：1 0 0 ：( 5 1 0 ) ：1 。这一厚度比例即使在7 0 0 0 c 以上也几乎和时问无关， 因为f e o 的生成速度是f e 2 0 3 与f e 3 0 4 的1 0 0 倍以上，其分布示意图如图1 4 所示。 在铁的氧化膜中，f e o 占有最大的厚度。它由较为致密的外层( 5 0 ) 和粗糙的 内层( 4 0 ) 构成，其余是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ，示意图1 4 如下。 i 彳 2 l 3 毒 l 4 【 、 f c 霸 、f e 0 钐形钐形钐黝 图1 4 铁的氧化膜层示意图 1 外层1 0 ；2 冲层( 致密) 5 0 ；3 氧化前金属表面；4 内层( 多孔性) 4 0 f i g 1 4t h es k e t c hc h a r to f o x i d a t i o nf i l mo f f e 。、 1 o u t e rl a y e r10 ；2 m i d d l el a y e r ( c o m p a c t i o n ) 5 0 ； 。， x。- 3 s u r f a c eo fm e t a lp r o - o x i d i z e d ；4 i r m e rl a y e r ( c e l l u l a r i t y ) 4 0 ( 2 ) 热轧钢板表面的氧化铁皮 。 在轧制前的加热过程中，钢坯表面按照上面所述的机理，形成表面氧化膜。但是 作为由不同元素组成的合金式的钢材，由于金属的成分、表面温度、加热和冷却方式、 周围介质含氧量等因素的不同，氧化铁皮的成分与结构也因之而异【2 7 1 。一般说来，金 属的化学性质越活泼，温度越高，金属的氧化速度就越快。氧化时间越长，则形成的 氧化铁皮厚度就越大。铁是一种比较活泼的金属，各种铁的氧化物，结构也较为疏松， 并且钢材的轧制及钢铁制品的加工，多半都是在较高的温度下进行的，因此加快了钢 板的氧化速度，促进了钢材表面氧化铁皮的形成。，： 由于热轧带钢的化学成分、轧制温度、轧制后的冷却速度及卷取温度的不同，所 以带钢表面上所生成的氧化铁皮的结构、厚度、性质亦有所不同，具体地分析、研究 这些特征，对于有效地清除氧化铁皮和控制氧化铁皮生成选择合适的清除形式都是有 利的。 6 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 ( 3 ) 带钢表面氧化铁皮的形成 钢板经粗轧后沿辊道向热连轧机运行时，温度为1 0 0 0 0 c 左右，这时在轧件表面 上已生成了一层薄的氧化铁皮，而轧前水力清除可将它们清除掉，当轧件在连轧机上 轧制时，板坯在各机架轧机间暴露的时间极短，而且大的压力阻碍了带钢表面上形成 厚的氧化铁皮，而所形成的氧化薄膜即被破坏并受到水的冲洗，因此，可以说刚刚从 成品机架出来的带钢虽然温度有7 8 0 8 5 0 0 c 的较高温度，但带钢表面的氧化铁皮是 极薄的。带钢从成品机架出来后，进入喷水装置，而后卷成带钢卷并缓慢冷却，带钢 表面被氧化而生成氧化铁皮。 在从成品机架出来的带钢表面上，铁原子首先与空气中的氧原子结合形成第一层 氧化物，这层氧化物可能是致密的f e 3 0 4 ，或者是疏松的f e o 。在第一种情况下，氧 化铁皮的进一步增长过程只能靠氧和铁的离子扩散来进行的，在第二种情况下，空气 中的氧可自由地通过多孔、疏松的氧化铁皮，而使氧化铁皮加厚和致密化。无论上述 哪种情况，最终结果就是形成了我们通常所见到的带钢表面的氧化铁皮。 当然，带钢表面上生成了一层氧化铁皮以后，氧和铁的离子扩散将受到了一定的 阻碍，而且，氧化铁皮越厚，离子扩散受到的阻碍就越大，生成氧化铁皮的速度也越 慢，因此，氧化铁皮的长大速度是不均匀的。即开始时氧化铁皮的厚度增加很快，之 后氧化铁皮厚度的增加速度随着氧化铁皮的厚度增大而越来越慢，事实上在高温情况 下氧化铁皮形成的特别强烈，当温度低于6 0 0 0 c 时，氧化铁皮的形成实际上已几乎停 止。 ( 4 ) 氧化铁皮的组成和结构 带钢表面的氧化铁皮，由于钢的化学成分、轧制时带钢表面温度、轧制时的加热 及终轧温度、冷却温度、周围介质的含氧量的不同，氧化铁皮的组成和结构也不相同。 铁氧系的热力学证明，铁的氧化过程为：是f e - - - , f e o ( 含氧量2 3 2 6 ) - f e 3 0 4 ( 含氧量2 7 6 4 ) 一f e 2 0 3 ( 含氧量3 0 0 4 ) 。热力学同样证明在氧化过程中可能产 生许多独立的相。这些相分别为铁内氧化物固溶体、富氏体( 接近f e o 的相) 、f e 2 0 3 、 f e 3 0 4 及氧化物固溶体。 在铁一氧状态曲线中( 图1 5 ) 可以看出：各相在平衡状态下的稳定界限；还可看出 在温度大于5 7 5 0 c 时富氏体是稳定的，在温度较低时分解为磁性氧化铁和金属铁。图 中为氧化铁皮转化速度与温度的关系图，可以看出，在4 8 0 0 c 时这种转化反应速度最 高，当温度小于3 0 0 0 c 时，反应速度接近于零。 - 7 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 l i 脚 y 醚嬲 蛹 6 0 0 4 ( 坳 l f e of f e p 4f c l 3 3 忭。 留氏l 科 、 蛮氏f仁 i， l ， i ，1 锄毛体 f e o c d ：一 i j + r 1 3 啦 + f e 3 0 4 i ， 富氏体 t 、 、 仪f e + e ：2 0 4 2 22 4 2 62 83 03 2 留爱l 质氨胁 图1 5 铁一氧状态图 f i g 1 5e s t a t ec h a r to ff e o 氧化温度对氧化铁皮