（材料加工工程专业论文）pa6原位成纤复合改善pp的挤出流变性和力学性能.pdf

摘要 p a 6 原位成纤复合改善p p 的挤出流变性和力学性能 摘要 本课题为国家自然科学基金资助项目( 项目号：5 0 9 7 3 0 5 0 ) 。采用原位成纤 复合法，改善无规共聚聚丙烯( p p r ) 挤出过程中不稳定流动和螺纹畸变现象、 改善均聚聚丙烯( p p h ) 力学性能。选用尼龙6 ( p a 6 ) 作为改性材料，利用其 熔融后易拉伸成纤的特性制备了p p r p a 6 、p p h p a 6 原位成纤复合材料，主要 研究结果如下： 实验发现，聚丙烯熔体高压挤出时发生特殊的挤出畸变现象：短口模挤出物 出现规律性很强的螺纹畸变，相应的长口模挤出物出现规律性整体扭曲。随挤出 速率提高，螺槽深度加深，螺距变大，从规则螺纹发展到无规则螺纹，直至出现 熔体破裂。 螺纹畸变的发生与聚丙烯熔体的分子结构、黏弹性及工艺条件相关。研究表 明，分子量大、黏弹性高的无规共聚聚丙烯螺纹畸变现象十分显著；而分子量较 低的均聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯则不易出现螺纹畸变。升高温度和降低挤出速 率有助于减轻螺纹畸变程度。实验证实p p r 熔体螺纹畸变的扰动源位于口模入 口区。入口区的强拉伸流场、强流动应力集中效应以及垂直于主流动方向的环向 次级流动是造成挤出螺纹畸变的主要原因。环向次级流动的强弱与聚合物分子结 构特征相关。 采用原位成纤复合法制备了p p r p a 6 复合材料。p a 6 在p p r 基体中原位生 成纤维，直径在2 0 0 5 0 0 n m 左右。复合时添加少量增容剂p p g m a h 改善了p a 6 和p p r 基体间的界面相容性，是影响p a 6 原位成纤的关键因素。流变实验表明， 复合材料的流动稳定性提高，螺纹畸变的发生推迟，挤出物表观改善。含1 5 p a 6 的复合材料出现螺纹畸变的临界表观剪切速率从3 5 3 s 。1 增大到1 0 2 7 s 。 取向的p a 6 微纤改变了p p r 基体的黏弹性，使复合材料的剪切黏度、熔体 弹性均低于纯树脂，剪切变稀行为也更突出。分散的p a 6 阻碍了p p r 分子链的 结晶堆砌，使结晶不完善；同时起到异相成核作用，使晶体数目增多，尺寸变小。 采用原位成纤复合法制备了均聚聚丙烯p p h p a 6 复合材料。复合材料拉伸 强度、弯曲强度( 平行于纤维取向方向) 和冲击强度( 垂直于纤维取向方向) 都 显著提高。 保持基体中p a 6 微纤的形态对复合体系的力学性能有显著影响。实验表明， 摘要 若制样温度高于p a 6 熔点，使p a 6 微纤熔融重新变为球状，则失去纤维增强效果， 试样的力学性能下降。 关键词：聚丙烯尼龙6 原位成纤流变性能力学性能 a b s t r a c t r h e o l o g i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 0 fp pm o d i f i e dw i t h i n s i t uf i b r i l l a t i o nc o m p o s i t e0 fp a 6 a bs t r a c t t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( p r o j e c t n u m b e r ：5 0 9 7 3 0 5 0 ) i n s i t uf i b r i l l a t i o nc o m p o s i t em e t h o dw a sc h o s e nt oi m p r o v et h e c o m p l e xf l o wi n s t a b i l i t i e sa n dh e l i xd i s t o r t i o nh a p p e n e di np o l y p r o p y l e n er a n d o m c o p o l y m e r ( p p r ) e x t r u s i o np r o c e s s ，a s w e l la sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f h o m o p o l y p r o p y l e n e ( p p h ) n y l o n6a st h em o d i f i e dm a t e r i a lw a sc h o s e nt op r e p a r e p p r p a 6a n dp p h p a 6i n s i t uf i b r i l l a t i o nc o m p o s i t e s n y l o n6w a su s e d ，b e c a u s ei t w a se a s yt of o r mf i b e r s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tm e l t so fp o l y p r o p y l e n ee x h i b i t e dap e c u l i a re x t r u d a t e d i s t o r t i o na th i g hp r e s s u r e t h ee x t r u d a t ef r o ms h o r td i ea p p e a r e dr e g u l a rh e l i c a l d i s t o r t i o n c o r r e s p o n d i n 9 1 y ；ar e g u l a rt w i s to c c u r r e da t t h el o n gd i ee x t r u d a t e t h e w a v e l e n g t ha n dc h a n n e lo fh e l i x a r es h o r t e ra n ds h a l l o w e r , r e s p e c t i v e l y , a st h e e x t r u s i o nr a t eb e c a m eh i g h e r , r e g u l a rd i s t o r t i o nw o u l dg r o wi n t oi r r e g u l a r , a n de v e n m e l tf r a c t u r e t h ee m e r g e n c eo fh e l i xd i s t o r t i o nd e p e n d e do nt h ev i s c o e l a s t i c i t y , m o l e c u l a r s t r u c t u r e sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n so fp pm e l t s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tp p rw i t h h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dh i g hv i s c o e l a s t i c i t yw o u l dc a u s et h e i rs e v e r e h e l i c a l d i s t o r t i o n c o m p a r a t i v e l y , p p ha n dp p bw i t hl o w e rm o l e c u l a rw e i g h tw e r ed i f f i c u l t t og e th e l i c a ld i s t o r t i o n w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dr e d u c i n ge x t r u s i o nr a t e ，t h e h e l i c a ld i s t o r t i o nw a se a s e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eh e a d s t r e a mo fd i s t o r t i o no f p p rw a sl o c a t e da tt h ed i ee n t r a n c e t h ef a c t u r e sw h i c hw a sp e r p e n d i c u l a rt os p r u e s u c ha ss t r o n gt e n s i l ef l o w i n g ，h i g hs t r e s sc o n c e n t r a t i o na n da n n u l a rs e c o n d a r yf l o wa t t h ed i ee n t r a n c ew c r ct h em a i nr e a s o n sf o rh e l i c a ld i s t o r t i o n t h ed e g r e eo fa n n u l a r a b s t r a c t s e c o n d a r yf l o ww a sr e l a t e dt ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp o l y m e r t h em e t h o do fi n - s i t uf i b r i l l a t i o nw a st a k e nt op r e p a r ep p r p a 6c o m p o s i t e s ， p a 6f i b e r sw e r ef o u n di np p rm a t r i x ，a n dt h ed i a m e t e ro ff i b e r sw a sa b o u t2 0 0 5 0 0 n l t l c o m p a t i b i l i t yo fp a 6a n dp p rw a si m p r o v e db yas m a l la m o u n to fp p g m a ll ， w h i c hw a st h ek e yf a c t o ri nt h ei n s i t uf i b r i l l a t i o np r o c e s s r h e o l o g i c a le x p e r i m e n t s m a n i r e s t e dt h a tt h ef l o w s t a b i l i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l sw a si m p r o v e d h e l i c a l d i s t o r t i o nw a sp o s t p o n e d ，a n dt h ea p p e a r a n c eo fc x t r u d a t eb e c a m eb e t t e r t h cc r i t i c a l s h e a r i n gr a t eo f h e l i xd i s t o r t i o nw a sf r o m3 5 3 s 一u pt o10 2 7 s 一 b yp a 6f i b e r sv i s c o e l a s t i c i t yo fp p - rm e l tw a sc h a n g e d ，a n ds h e a rv i s c o s i t ya n d m e l te l a s t i c i t yo fc o m p o s i t e sw e r em a d el o w e rt h a n p u r er e s i n m e a n w h i l e ，s h e a r t h i n n e dw a sm a d em o r eo b v i o u s p p rc h a i n sw e r eh i n d e r e dt os t a c kb yp a 6f i b e r s a l s o ，t h i sh a da ne f f e c to nt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，i n c r e a s i n gq u a n t i t yo fc r y s t a l b u tr e d u c i n gd i m e n s i o no fc r y s t a l t h em e t h o do fi n s i t uf i b r i l l a t i o nw a st a k e nt op r e p a r ep p h p a 6c o m p o s i t e s t h e i rt e n s i l ea n df l e x u r a l s t r e n g t ha l o n gt h eo r i e n t a t i o no ff i b e r s ，a n dt h e i ri m p a c t s t r e n g t hp e r p e n d i c u l a rt ot h eo r i e n t a t i o no ff i b e r sw e r ea l li m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y k e e p i n gt h em o r p h o l o g yo fp a 6m i c r of i b e r sh a da no b v i o u se f f e c to nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti n j e c t i o nt e m p e r a t u r e w a sh i g h e rt h a nt h ep a 6m e l t i n gp o i n t ，a n dp a 6m i c r of i b e r sr e t u r n e di n t os p h e r i c a l m o r p h o l o g y p p rc o u l dn o tb er e i n f o r c e db yp a 6m i c r of i b e r s ，m a k i n gt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sd e c r e a s e d k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，n y l o n6 ，i n - s i t uf i b r i l l a t i o n ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 青岛科技人学研究生学位论文 名称 剪切速率 f 台；界剪切速率 壁上剪切速率 黏度 表观剪切黏度 无穷剪切黏度 砌s 剪切应力 i 笛界剪切应力 壁上剪切应力 拉伸应力 挤出物直径 毛细管直径 d 尺 料简直径 符号说明 a e q ，e 目黏流活化能 k c a m o l 。 丁 温度 m 重均分子量 订 玎b 流动指数 b a g l e y 修正因子 p 删 入口压力损失m p a 符号 b 1 6 名称单位 滑移速度 外推滑移长度 临界外推滑移长度 m m 零剪切黏度 校正剪切黏度 拉伸应变率 拉伸黏度 长口模长度 短口模长度 料筒面积 黏流温度 熔点 柱塞下降速率 体积流量 p 。n 出口压力降 i x p a s p q s s l p n s ，咒聊 1 7 l m m m 一 m 朋一s m m s m p n 良 吼 仉 占 旯 t k s 正 瓦 矿 龟 位 心 心 单 砌 砌 舰 腑 腑 胁 一 一 嗍 隅 户 儿 九 叩 仉 1 3 q 吒 办 d p a 6 原位成纤复合改善p p 的挤出流变性和力学性能 x 青岛科技人学研究生学位论文 第一章文献综述帚一早义降仄综硷 前言 聚丙烯( p p ) 是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有相对高的硬度、耐 热性和耐化学药品性。并且来源丰富，价格便宜，与其他塑料相比，具有较好的综 合性能，随着汽车、家电等行业的快速发展，对聚丙烯的需求越来越大，因此，对 聚丙烯制品的_ 牛产加工速率也提出了更高的要求 1 】。但高速挤出时聚丙烯发牛了挤 出畸变现象，不仪会影响产品的质量，而且使得稳定挤出的速率范围变窄，高速稳 定加工网难，影响其工业生产效率【1 1 。因此研究聚丙烯的流变性：能，探讨挤出畸变 发生的根源、机理并采取相应的措施对其进行改善具有重要的理论和实际意义。 近年来，对聚丙烯进行改性，使其能够作为工程塑料使用，成为研制开发新型 工程塑料的热门课题。纤维增强改性是常见的改性方法，所用纤维主要是玻璃纤维、 碳纤维等无机的宏观纤维。这些纤维的添加对树脂基体能起到明显的增强作用，但 纤维在基体中的分散性和两相问的相容性一直是不易解决的两火难题。2 0 世纪8 0 年代初期，种被称为原位复合的增强方式引起人们的关注。所谓原位成纤复合是 指其中的纤维在加工之前不存在，而是由分散在基体中的易成纤聚合物受到剪切、 拉伸作用发牛变形、取向，“就地”微纤化形成的p 川。最初使用的成纤聚合物是热致 液晶聚合物( t l c p ) 。近年来，某些分子链柔顺的普通热塑性树脂因较t l c p 价格更 便宜，逐渐成为研究热点。这些成纤聚合物主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚 酰胺( p a ) 、超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 、聚苯硫醚( p p s ) i s 6 等。本课题组拟采用 p a 6 作为改性材料，利用其熔融后易拉伸成纤的特性制备p p p a 6 原位成纤复合材 料，改善p p 的力学性能和流变性能，以期达到提高力学性能、扩大稳定挤出加工速 率范围的改善效果。 1 1 高聚物的各种挤出畸变现象 在高聚物熔体的挤出加工过程中，当挤出速度( 或应力) 过高，超过某一临界 剪切速率矿，( 或临界剪切应力1 3 ，) ，就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出 物表面粗糙。随着挤出速度的增大，可能出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形 畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象( 图1 1 ) 【2 j 。 1 9 5 6 年，t o r d e l l a 首次提出熔体破裂的概念，在不同的剪切应力下发现了许多 种类型的熔体破裂现象，如发现了不稳定的螺纹现象【7 j 。此后，又不断有新的不稳 p a 6 原位成纤复合改善p p 的挤出流变性年力学性能 定流动现象出现，2 0 0 1 年，f e r n a n d e z 等 8 】在研究一种特殊的乙烯一丙烯共聚物的 挤出加工特性时，发现一种新的流动不稳定现象，当剪切应力刚超过发生鲨鱼皮时 的剪切应力时挤出物分裂为两个分支，即“挤出分裂”。最近研究发现在挤出分子量 超过2 0 0 ，0 0 0 的叫臂星形的聚丁二烯时，也可以观察到流动分裂现象 9 。b a l t e n g e r f l 。】 等发现，发牛整体破裂后，有些挤出物会呈现出完全光滑的外观，即准稳态挤出现 象，我们常称之为第二光滑挤出区。 图1 1 不稳定流动的挤出物外观示意图 f i g1 - 1t h es k e t c hm a po fe x t r u d a t ed i s t o r t i o n so fi n s t a b l ef l o w 高聚物熔体破裂现象从流体力学的角度又称为熔体的不稳定流动，不稳定流动 行为的产生，使得产品的表面质量下降，并且在工业牛产时，由于临界剪切速率尹， 的影响，必须将高聚物的挤出速率控制在一定的范围内，限制了生产效率。 1 1 1 螺纹挤出畸变现象 在某些聚丙烯熔体在高速挤出时发生了奇异的螺纹畸变现象( h e l i c a lf r a c t u r e ) 【1 1 l ，如图1 2 所示。与常规出现的表面畸变( 鲨鱼皮) 现象相比，这种现象是一种 整体畸变，在h d p e 、l d p e 挤出过程中也会有可能发生螺纹畸变现象引。 j u i l 13 】等人研究了聚丙烯和聚乙烯熔体的流变性能发现：高密度聚乙烯和低密度 聚乙烯流动曲线发生断裂的剪切速率范围内，聚丙烯的流动曲线始终是连续的，但 在聚丙烯的熔点附近却发生了极具规律性的螺纹畸变。螺纹畸变的波长随着剪切速 率增加而增长，当剪切速率足够大时，聚丙烯熔体表面可能会再次变得光滑，这与 线性结构聚乙烯熔体的第二光滑挤出现象类似。剪切速率继续增大时，聚丙烯熔体 表面将再次发生严重的整体畸变现象。这些结论与b a l l e n g e r 等人的观点相一致。 带5=蕾罾 龄1 ) 捷挖玎 心k f1o、j 青岛科技大学研究生学位论文 图1 - 2 无规共聚聚丙烯p p r 2 4 0 0 短口模( o 4 ：1 ) 高速挤出的螺纹畸变( 3 5 3 s ，1 9 0 。c ) f i g 1 2t h eh e l i c a la p p e a r a n c eo fp p r - 2 4 0 0i ns h o r td i e ( o 4 ：1 ) i nh i g hs p e e de x t r u s i o n ( 3 5 3 s 一1 9 0 。c ) w h i t e 1 4 1 5 1 和b a l l e n g e r 等1 6 , 1 7 1 对聚丙烯螺纹畸变的产生机理进行j ，相关研究 认为造成螺纹畸变的扰动源在口模入口区，并进一步对口模入口区的流场进行了可 视化研究，发现口模入口区存在着呈螺旋状的流场，分析认为这可能是导致聚丙烯 高速挤出时熔体表面发生螺纹畸变的根源。o y a n a g i 1 8 1 等的研究进一步证实了螺纹畸 变的扰动源确实在口模入口区。当一种聚丙烯熔体的挤出物同时发生螺纹畸变和整 体无规破裂时，随剪切速率的增加，在口模入口区首先发牛螺旋状的流动，然后在 发生死角处发生涡流。即首先发牛螺纹畸变，然后发生整体无规破裂。 引起螺纹畸变的螺旋状流动和整体兀规破裂的涡流统称为次级流动。所谓的次 级流动是指垂直于主流动方向的流动【l9 | 。在二维空间中，次级流动表现为与主流方 向( x 方向) 相反的涡流( 见图1 3 a ) 。在三维空间中，这些次级流动在z 方向也很 可能存在环流现象( 见图1 3 b ) 2 们。研究人员发现次级流动的产生与熔体的本构特 征和口模的几何尺寸有密切的关系【2 1 2 2 | 。 ( a ) 收缩流场中x y 轴上的涡流c o ) 收缩流场中y - z 轴上的环流 图1 - 3 口模入口区收缩流场中典型的次级流动 f i g 1 3t y p i c a ls e c o n d a r y f l o w si nac o n t r a c t i o n h e l m u tm u n s t e d t 2 3 1 等人利用研究了缝式口模入口区的流场分布，系统讨论了不 同结构聚合物在口模入口区的次级流动，发现支化结构的聚合物( l d p e 、l c b p p ) p a 6 原何成纤复合改善p p 的挤出流变性和力学性能 的熔体均存在次级流动；而线型结构的聚合物( h d p e 、l p p ) 在口模入口区无次 级流动，如图1 4 。支化结构的聚合物容易发生强烈的应变硬化，这种应变硬化可能 是导致次级流动的原因。 - 0 1 23 4r 5莓m mt 7 盖 。 - ”。t l “：母种“c 如鼍!l 静孓hi麟 v 1 ?，3嘏r s1 i r n n ，7 糍。 c i 一1宰。毒 - - 4 - 5 m m 7 1。； x r ”1 1 p ”1 “1 r r 一 * r埘- - f m f 。n n 7 工 图1 4 聚烯烃八口流动对比 f i g 1 - 4c o m p a r i s o nw i t he n w a n c eo fp o t y p r o p y l e n e f e r n a n d e z 等【引在研究乙烯丙烯共聚物的挤出畸变时，从流动曲线分支处降低 剪切速率挤出时，发现了一种更严重的双重螺纹状畸变，是由两个外观相同、相互 分离的畸变相互缠绕而成的，如图1 5 所示。在达到某一个临界剪切速率时，挤出 物分裂成两个分支。他们认为这种流动分裂归因于口模出口处的黏滑转变，并且黏 滑转变的振荡点在口模出口边缘并且给出了一种“旋转破坏”的理论假设，但这种 假设还没有得到实验事实的证实。 4 七珊l 。 4 毒 由m 书 5 珥 奇 一 阡 图1 5 乙烯丙烯其聚物的挤出物的双重螺纹畸变 f i g 1 - 5m i c r o g r a p ho fe x t r u d a t eo fe t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l n e r d o u b l e h e l i xz o n e s 1 1 2 鲨鱼皮畸变现象 某些高聚物熔体( 如聚乙烯) 的挤出过程中j 在相对较低的剪切速率卜挤 物表面【! i j 会出现鲨鱼皮畸变现象严重影响产品的外观质：置和材质的均一性，而 _ j 限制了挤出加工速率：因此，鲨鱼皮现象自其出现就受到了高度重视。 新型茂金属催化剂合成的线型低密度聚乙烯( m l l d p e ) 具有吏窄的分子量分 布，这使得m l l d p e 具有更好的物理机械性能，f h 是窄分子量分布使m l l d p e 更 容易发牛鲨鱼皮畸变口4 25 | ，如图l 一6 所示。 图1 - 6 两种m - l l d p e 熔体的鲨鱼皮畸变照片( t = 1 9 0 夕= 7 2 0s 1 ) f i g 1 6t h eo p t i c a lm i c r o s c o p ep h o t o so fd i f f e r e n tm l l d p em e l t s s h a r k s k i nd i s t o r t i o n 进鱼皮畸变不同。j 二整体无规破裂，是一种表向粗糙现象，具有自相似性和准剧 期性。所谓的自相似性是指鲨鱼皮的平均波长与肋状物的平均深度呈线性关系，而 其周期与分子链的松弛时间有关| 20 如 。典型的鲨鱼皮畸变，其整体破裂肋状物大约 为其亢径的1 0 ， 形重的甚至达到直径尺寸，而 基本上杂乱兀章。 相关文献己认定鲨鱼皮的空间起源位于口模出口处1 2 s 2 9 1 但关于弑鱼皮的形成 机理一直存在争议。一种观点沙、为鲨鱼皮是由于挤出物表面层的加速引起的。因为 p a 6 原位成纤复合改善p p 的挤山流变性和力学性能 贴近口模壁面的那层聚合物熔体的速率在口模内为零，而一旦从口模挤出后，它的 速率将由零变为一个特定值，因此，该理论认为口模出口处的拉伸应力是导致熔体 破裂和鲨鱼皮的原因 2 8 1 ，如图l 一7 所示。但是，王十庆 3 0 , 3 1 等人提出了一个界面黏 滑转变机理，认为鲨鱼皮是由出口处边界条件的黏滑转变引起的；该理论认为口模 出u 处的界面不连续性将导致口模出口处产牛较高的应力，而这是导致鲨鱼皮产牛 的关键，如图1 8 所示。 | | 。j 。：旷7 一 i 、 lr c 叠in 业目i ：”i t 、 岁弋哥。净? i u - ；i j j ! _ k “ 导：垫i j_ 、一 图1 7 不发生壁滑时的口模出1 ：2 处的柱塞流的示意图 f i g 1 - 7t h es k e t c hm a po f m e l tl o c a ln o - s l i pa tt h ed i ee x i t _ _ _ - - - i ( b ) 图1 8 口模出口处局部分子的不稳定性 f i g 1 - 8t h el o c a lm o l e c u l a ri n s t a b i l i t i e sa tt h ed i ee x i t ( a ) 吸附链( 粗线条1 在缠缔状态下有很多机会与自由的流动链缠结 ( b ) 伸展状态下的吸附链，由于脱离了与流动链的缠结f f u ；l 起局部壁滑 m i g l e r 3 2 1 等用粒子示踪技术研究证实，当口模出口处的界面恒定为黏附状态时 也可以发生鲨鱼皮产生，由此可知口模山口处的粘滑转变可能并不是鲨鱼皮产生的 原因。目前，这两种关于鲨鱼皮产牛机理的理论仍在激烈的争论之中。本实验室支 持王十庆等入的观点，认为是出v i 区界面条件的不连续性导致了鲨鱼皮畸变。熔体 经毛细管挤出时，在口模出口区熔体南空间有限的毛细管进入无束缚的外部卒间 6 青岛科技大学研究生学位论文 使得熔体管壁界面变得不连续，出口区的吸附链与自由链之间发生了吸附与解吸 附、缠结与解缠结交替的过程，这个过程导致了熔体的表面出现了类似鲨鱼皮的畸 变。 t 1 3 粘一滑转变畸变及挤出压力振荡现象 某些高聚物熔体挤出时，在产生鲨鱼皮之后，若挤出速率继续增加，在恒压条 件下会出现喷射流动现象，在恒速条件下会出现压力振荡现象，此时聚合物的挤出 物表面会出现光滑与粗糙交替出现的现象。发牛粘一滑转变畸变的临界剪切速率低于 整体无规破裂的。对喷射流动现象有两种解释：本构不稳定性理论和壁滑理论。 d e n d o e l d e r 等 33 对喷射流动不稳定性进行了模拟，对此他们提出了两种不同的 模型：一个是关于黏滑边界条件，另一个是关于流动曲线的单调性，而且流动时没 有滑动。两个模型的模拟结果相同，因此，d e n d o e l d e r 认为是熔体的本构不稳定性 导致了喷射流现象的发生。a c t a a r t s 口4 j 等人在口模壁保持非滑动的边界条件下， 用本构不稳定性对喷射流做了解释( 聚合物流体本身的机理失效) ，同时还对熔体的 压缩性对喷射流产生的影响做了研究，最终通过对实验结果的定性比较，证实了该 理论的正确性。 与之相对，大多数研究者【3 5 更加倾向于壁滑机理，并在这方面的取得了重要的 进展。据理论经验推测，在剪切速率恒定的条件下，若存在分子链缠结、解缠结和 剪切带共存的可能，那么可能发生本构不稳定性。在控压条件下，当剪切应力增大 到一个临界水平时，相应地会发生总体流动转变，这个临界应力会像黏度一样，随 着分子量的增大而显著增大。若流动行为会发生，那么它应在较高的应力水平下发 生。这时的应力值可以与稳态剪切模量相比。实验研究发现线性低密度聚乙烯经毛 细管挤出发生黏滑转变时应力值明显低于稳态模量，这说明界面不稳定性的发生要 早于本构不稳定性6 | 。 l a r s o n 3 7 1 认为，虽然两种机理本质不同，但是在实际中很难把两种理论区分丌 来，因为两种机理都预测会出现宏观可观察的流速突增现象，而且都可能导致熔体 的流动不稳定和挤出畸变现象。 目前，还没有充分的实验结果证明在熔体流动时会发生本构不稳定性。王十庆 等【3 8 忽略决定喷射流动周期性的熔体可压缩性这一复杂情况，通过大量的研究证实 聚乙烯流动的黏一滑转变及压力振荡是由界面性质的变化引起的。超过某一临界应力 s 。后聚乙烯熔体发生的大幅度界面滑动，可在恒流速下引起熔体壁界面处的流体动 力学界面条件的不稳定性，如图1 9 所示。换句话说，当口模壁处的实际剪切速率 在夕。和办间变化时，流体动力学界面条件在非滑动状态( a ) 与滑动状态( b ) 间的振荡会 p a 6 原位成纤复合改善p p 的挤出流变性干”力学性能 产生压力振荡现象。而周期性的挤出物畸变，是由黏态( a ) 与滑态( b ) 问的剪切振荡所 引起的出口胀大在时间上的波动导致的。所有的证据都表明，界面条件的不连续性 是振荡流动发生的根本原因。此外，王十庆还通过用含氟弹性体改变口模表面的实 验，证明了黏滑转变的界面性。 甙 h 咚：刖6 吲i 。 l 御 ( o i 图1 - 9 在一恒定活塞速度下毛细管口摸中的速度场分布 f i g 1 - 9t h es p e e dd i s t r i b u t i o no fc o n s t a n ts p e e dc a p i l l a r yr h e o m e t e ra tt h ed i e j p 6 r e z g o n z 酊e z 等 3 9 研究了线性和支化聚乙烯的流动不稳定现象。他们的实 验结果表明：支化聚乙烯挤出畸变是由不稳定的逆流引起的，畸变时还伴随着压力 振荡，但乐力振荡并不是由壁滑现象引起的，而是由聚合物的可压缩性引起。他们 还对线性和支化聚合物的压力振荡的差另j 进行了说明。他们认为：支化聚乙烯在毛 细管流动时的压力振荡至少由两种不同频率和幅度的波动组成，而且这两种波动在 熔体挤出时会表现出不同的挤出畸变。 本实验室研究l l d p e 的流变性能时，发现熔体挤出速率超过鲨鱼皮畸变所对应 的速率范围后，熔体挤出物开始发牛光滑段与粗糙段交替出现的现象，且口发生了粘 滑转变，挤出压力也相应发生振荡。我们认为，当挤出压力超过某- j l 缶界值后，强 吸附、强缠结的分子链在熔体管壁界面处发牛了吸附与解吸附、缠结与解缠结的周 期性过程，相应的挤出物出现一段光滑、一段粗糙的黏滑转变现象，由于不同的段 次对应的挤出压力不同，所以j 玉力相应发生振荡，即熔体管壁界面条件的不稳定性 导致了粘滑转变现象的发生。 1 1 4 第二光滑现象 典型的具有线彤结构的高聚物熔体通过毛细管挤出时，随剪切速率的增大，挤 出物表面由低速时的稳定光滑表面，依次发展为鲨鱼皮( 或表面熔体破碎) 、黏一滑 破裂( 或喷射流动、压力振荡) 、整体破裂( 或无规破裂) 4 0 1 。但是某些聚合物熔体 ( 如h d p e 、l l d p e ) 在发生粘一滑畸变之后挤出压力振荡现象消失，挤出重新恢复 稳定，挤出物表面叉重新变得平直光滑，如图1 1 0 所示。在毛细管内，熔体的流动 青岛利技人0 0 研岁t 乍。何论文 望柱塞型，这说明管壁内发牛强晕滑现象【4 l 4 引。在这个特定的剪切速二钲范围内( 特 别是口模k 度较长i i , l ) 可能存在个次级稳定流动区域。在这个流速范嘲内挤出物 重现光滑表观，这种现象被称作足第j _ 光滑现象。第：光滑区，与原来的第。稳定 i x ；千| j 比，剪切速率有时呵以夕oo一l叮ol| p a 6 原位成纤复合改善p p 的挤出流变性和力学性能 3 4 2 弹性对比 实验采用入口压力降( p 0 ) 来比较熔体挤出过程中储存的弹性。图3 - 6 给出了 不同结构聚丙烯熔体的p 0 随剪切速率的变化曲线。由图可知，聚丙烯熔休的入口压 力降随剪切速率的增大而增加，说明随剪切速率的增加，熔体在口模入口区经受的 拉伸流动或剪切流动逐渐增强；同一剪切速率下，p p r 熔体的入口压力降要明显 高于p p h 、p p b 熔体，说明p p r 熔体的弹性高，在口模入口区经历了较强的拉伸 弹性形变，入口区的应力集中效应显著。众所周知，熔体破裂现象丰要与高分子熔 体弹性行为有关，分析认为，入口区的应力集中效应是造成p p r 熔体的挤出螺纹畸 变的主要原因。 1 凸- 三o 1 r 0 0 1 1 0 01 0 0 0 s h e a rr a t e s 一1 图3 - 6 不同结构聚丙烯熔体的入口压力降p 。与剪切速率关系曲线( 1 9 0 ) f i g 3 6t h ei n l e tp r e s sd r o pv ss h e a rr a t ec u r v e so fd i f f e r e n tp pa t19 0 。c 图3 7 给出了不同温度下的p p r r 2 0 0 p 熔体的入口压力降( p o ) 随剪切速率的 变化曲线。从图中可以看出，升高温度后熔体的入口压力降下降，说明熔体的弹性 减小。这足由于随着温度的升高，分子链的运动能力增强，在口模入口区经拉伸流 动或剪切流动而发生形变的分子链松弛加快，相同时问内松弛掉的弹性能增多。同 时，升高温度后，p p r r 2 0 0 p 熔体的挤出物螺纹畸变有明显的改善，说明降低熔体 的弹性有利于减轻熔体的挤出螺纹畸变。 青岛科技大学研究生学位论文 1 8 0 19 c 1 0 - 2 。o 自 ， ，澎# ，尊繁，： 图3 7p p r r 2 0 0 p ) 密体不同温度下的入口压力降p o 与剪切速率关系曲线 f i g 3 7t h ei n l e tp r e s sd r o pv ss h e a rr a t ec u r v e so f p p - r r 2 0 0 p a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 3 4 3 聚丙烯样品的d m a 曲线 图3 8 四种聚丙烯样品的d m a 曲线 f i g 3 8d m a c u r v e so ff o u rp ps a m p l e s 实验测量了四种聚丙烯样品的动态力学性能，结果见图3 8 。对比四种聚丙烯熔 体的损耗因子t a n d 发现，两种p p r 熔体的损耗峰高度和面积都明显高于p p - h 、p p b 的。这说明两种无规共聚聚丙烯的分子链较长、侧基或短支链较多，使链段运动的 内摩擦较大。相对而言p p h t 3 0 s 和p p b a p 3 n 由于分子量低，分子链较短，链段 运动的内摩擦力较小。另外，从图中可以看出，p p r 的玻璃化转变出现稍早，这也 是由于侧链的存在，使分子链规整性差，分子间距离较大，自由体积较大。 p a 6 原何成纤复合改善p p 的挤流变性利力学性能 3 4 4 聚丙烯样品的结晶形态 为比较聚丙烯样一钴的分j i 链觇咎性，采j | j 偏光疆微镜得到样品的结晶形态，如 图3 - 9 所示。从图中可以看出， p p h t 3 0 s 的球品尺寸大( 约1 0 0 2 0 0 微米) 结 构规整。三种无规共聚聚丙烯的球晶尺寸明显减小( 仪几十微米) ，品粒密度大，结 构不完整，球品边界模糊说明兀规共聚的乙烯单体影响了分：f 链的规整性。自矾斫 流变测量得知兀规共聚使分子链柔顺件卜降，支化稃度提高，这种结构的变化在材 料的结晶性心导到进一步证实【6 。相对而言，p p b a p 3 n 的球品尺寸仍然较大 与p p h t 3 0 s 球晶大小相当，但p p 。b a p 3 n 球品的黑 字消光现象小如均聚聚丙烯 i j j 混。表l j j j 在嵌段其聚聚丙烯t 一丙烯段k 度远夫于乙烯段k 度，乙烯学体并未破坏 丙烯的球品结构；乙烯作为一种缺陷存在于丙烯球l 锗r f l ，使球品的结构完整性受到 影响卜。结合流变竹涫皂司以认为p p b a p 3 n 的分子链基本为线性结构。 p p i j t 3 0 sp p b a p 3 n p p r - r 2 0 0 p p p - r 2 4 0 0 p p r 4 2 2 0 图3 - 9 ；不同聚丙烯样品的偏光显微镜照片 f i g 3 - 9p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ep h o t o so f d i f f e r e n tp ps a m p l e s 以上结果充分表明，聚丙烯熔体高速挤出的螺纹畸变与材料的结构及木征性质 有关。熔体黏度人，弹性高，分。，链结构规整性差及支化程度高的聚丙烯样品更容 易出现口模入u 区的流动扰动和次级流动，从而更易出现螺纹状畸变。 青岛科技j c t 石j 究生。学他论文 3 5 聚丙烯的挤出螺纹畸变的扰动源及机理分析 聚合物熔体侄高速挤f i l 【| 、j 容易发f ：不稳定流动现象。这些不稳定流动现象扰动 源t 要位j 。一i 个位簧：( 1 ) 口模口处w 口处界血条件的突变引起扰动：( 2 ) 口模管擘卜即熔体口模壁的界而吸附状态发， i 变化引起扰动：( 3 ) 口模入口区， l j l j f i r 道尺i j 发牛急剧变化引起n ，j 次级流动如图3 1 0 所示。由于熔体流动过程叶li 直 力集中的位攒可ii 一4 ，发牛流动扰动1 i 同，而最终发展成不i 司形式的不稳定流动现 骤： 图3 1 0 毛细管流场内流动压力集中的位置示意图 f i g 3 - 10t h ed e s t a b i l i z a t i o nl o c a t i o no fc a p i l l a r ? 1 0 w 3 5 1 聚丙烯挤出螺纹畸变的扰动源分析 不同类型的挤出畸变都归因于f i 同的扰动源，而扰动是由于流场r ，的应力集中