（材料物理与化学专业论文）植物油树脂基泡沫塑料生物降解性及阻燃性能的研究.pdf

中山大学硕士论文 植物油树脂基泡沫塑料生物降解及阻燃性能的研究 专业：材料物理与化学 硕士生t 邱钧锋 导师t 容敏智教授 章明秋教授 摘要 目前大部分合成高分子材料采用属不可再生资源的石油为原料，除了在生产 过程中产生环境污染外，其废弃物难以生物降解，给环境带来严重的问题，如何 减少对石油资源的依赖，更多地利用可再生资源制备可生物降解高分子材料，解 决日益严重的能源和环境危机已经引起了人们的普遍重视。 为此，利用天然高分子，制备可生物降解高分子材料越来越引起人们的广泛 关注。传统利用植物油制备聚氨酯泡沫塑料的方法已比较成熟，已有多种产品得 到了商业化应用，但这类泡沫塑料中天然植物油比例不高，生物降解性差。 因此，本论文尝试用植物油原料制备非聚氨酯材料，以环氧大豆油为原料， 在不改变其甘油三酯结构的基础上，通过适当的化学改性，将环氧大豆油制各成 易于自由基聚合的树脂，按照传统制备不饱和聚酯泡沫塑料的方法，合成了新型 可生物降解泡沫塑料。主要对改性大豆油树脂基泡沫塑料及其纤维增强复合材料 进行了生物降解性和阻燃性能研究，分析总结出此类材料的降解规律、机理和阻 燃效果。 本论文研究内容如下： ( 1 ) 用丙烯酸和马来酸酐对环氧大豆油( e s o ) 进行功能化改性，制备丙 烯酸酯化环氧大豆油( a e s o ) 和马来酸酐一丙烯酸改性环氧大豆油 ( m a - a e s o ) 。用反应型磷酸酯阻燃剂二乙基n ，n - - ( 2 羟乙基) 氨基甲基膦酸酯 中山大学硕士论文 ( f r c 6 ) 和马来酸酐对a e s o 进行功能化改性，制备了含氮、磷元素的阻燃性 a e s o ( f r - a e s o ) 。利用9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷杂菲1 0 氧化物( d o p o ) 与马 来酸酐对a e s o 进行功能化改性，制备了含磷元素的阻燃改性a e s o ( d o p o m a a e s o ) 。 ( 2 ) 利用a e s o 、f r - a e s o 、m a a e s o 和d o p o m a - a e s o 等大豆油树 脂基分别与乙烯基单体进行自由基共聚合，按照传统制备不饱和聚酯泡沫塑料的 发泡方法制备了大豆油树脂基泡沫塑料。随后，利用短切剑麻纤维和大麻纤维作 为增强材料，制备了植物纤维增强a e s o 树脂基复合泡沫塑料。此外，对a e s o s t 泡沫塑料还进行了无卤添加型阻燃试验，利用膨胀型阻燃剂( 聚磷酸铵+ 季戊四 醇+ 三聚氰胺) 和a e s o 树脂混合发泡成型并进行阻燃测试。 ( 3 ) 综合利用实验室模拟土埋法、自然土埋法、“缸埋法和微生物培养法 四种方法对上述大豆油树脂基泡沫塑料及其植物纤维增强复合泡沫塑料的生物 降解性能进行了研究，并研究了影响其生物降解性的因素和降解机理，对它们的 生物降解性进行了评价。 本论文主要研究结论如下： ( 1 ) 用丙烯酸和马来酸酐对e s o 进行改性，制备丙烯酸酯化环氧大豆油 ( a e s o ) 和马来酸酐一丙烯酸改性环氧大豆油( m a - a e s o ) 。用f r c 6 和马 来酸酐反应物f r c 6 m a 、d o p o 和马来酸酐反应物d o p o m a 对a e s o 进行改 性，分别制各了阻燃改性大豆油f r - a e s o 和d o p o m a - a e s o 。利用a e s o 、 f r - a e s o 、m a - a e s o 和d o p o m a - a e s o 分别与乙烯基单体自由基共聚合发泡 分别制备了相应的改性大豆油树脂基泡沫塑料及其纤维增强复合材料。与a e s o 相比，m a - a e s o 、f r - a e s o 和d o p o m a - a e s o 上具有更多的活性双键和极性 基团。由m a - a e s o 、f r - a e s o 和m a - a e s o 制得的泡沫塑料，其机械性能比 a e s o 树脂基泡沫塑料明显提高，这和在大豆油分子上引入更多的双键和极性 基团，提高了泡沫塑料的交联密度有关。 ( 2 ) 通过模拟自然条件的实验室土埋、自然土埋、“缸埋法”和微生物培养 法，证实了大豆油树脂基泡沫塑料具有一定的生物降解性能。研究了此类复合材 料在土壤中的降解动力学，研究了不同改性大豆油树脂，稀释单体的比例和种类 对复合材料的生物降解性的影响，材料的形态、尺寸、土壤酸碱度均会影响其生 中山大学硕士论文 物降解性。 ( 3 ) 实验室模拟土埋生物降解实验中，m a - a e s o 树脂基泡沫塑料的失重 大于a e s o 树脂基泡沫塑料，归因于m a - a e s o 含有更多的酯基。剑麻纤维具 有增强a e s o 泡沫塑料压缩力学性能和促进其生物降解的双重作用，并且随着 纤维含量的增加，这种作用更加明显。这表明提高植物油衍生物的含量和提高聚 合物中易生物降解基团的含量，均能显著提高植物油基泡沫塑料的生物降解性。 ( 4 ) 对植物油基泡沫塑料进行“缸法埋置测量c 0 2 的放出量”，表明泡沫塑 料可以最终分解成为c 0 2 ；对高p s 含量的马来酸化蓖麻油( m a c o ) 泡沫塑料 ( 从m a c o s t = 5 0 ：5 0 到m a c o s t = 2 0 ：8 0 ) 进行黑曲霉微生物培养实验，以纯聚 苯乙烯( p s ) 聚合物作空白对照，观察到材料表面霉菌不断生长，表明高苯乙 烯含量的泡沫塑料也可发生生物降解。 ( 5 ) 对a e s o s t 泡沫塑料进行添加型阻燃改性，并与反应型阻燃f r - a e s o 、 d o p o m a - a e s o 树脂基泡沫塑料进行阻燃测试对比，氧指数和u l 9 4 垂直燃烧 测试表明：f r - a e s o s t 泡沫塑料中磷的质量分数到达2 5 4 ，氮的质量分数到 1 1 5 ，氧指数l o i 可达2 6 5 ，u l 9 4 燃烧等级可达v - l 级别。d o p o m a - a e s o s t 泡沫塑料中含磷1 9 3 泡沫塑料，l o i 达到2 3 5 ，u l 9 4 燃烧等级可达v - 2 级别。 i f r 添加量达到3 0 份和4 0 份时，i f r - a e s o s t 泡沫塑料氧指数能分别能达到2 6 和2 8 5 ，u l 9 4 燃烧等级均可达v 1 级别。 关键词：环氧大豆油泡沫塑料生物降解阻燃 m 中山大学硕士论文 p l a n t0 i lr e s i nd e r i v e dp l a s t i cf o a m sa n dt h e i r b i o d e g r a d a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c y m a j o r ： m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y m a s t e rc a n d i d a t e ： j u n f e n gq i u s u p e r v i s o r ：p m r o n g m i nz h i p m m i n g q i uz h a n g a b s t r a c t a tp r e s e n t ，m o s to ft h e1 9 0 l y m e rm a t e r i a l sa r es y n t h e s i z e dw i t hn o n - r e n e w a b l e r e s o u r c e ss u c ha so i l ，n o to i d yb e c a u s et h e i rw a s t e sa l eh a r dt od e g r a d ei nn a t u r a l ，b u t a l s ob e c a u s et h ep r o d u c t i o np r o c e s s e sc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o wt or e d u c e t h eu s eo fp e t r o l e u mr e s o u r c e s ，p r o m o t et h eu s eo fr e n e w a b l er e s o u r c e sf o rp r e p a r i n g b i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l s ，a n ds o l v et h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n e r g ya n d e n v i r o n m e n t a lc r i s i sh a v ea r o u s e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n i nt h i sc o n t e x t ，u s i n gn a t u r a lp o l y m e r st op r e p a r eb i o d e g r a d a b l er n a t e r i a l sh a s a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t s u t i l i z a t i o no fp l a n to i l sf o rt h ep r e p a r a t i o no f p o l y u r e t h a n e ( p u ) f o a mp l a s t i c sh a sb e e nr e l a t i v e l ym a t u r ea n da c h i e v e dw i d e l y c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n , b u tt h ep l a n t - o i l - b a s e dp uf o a m su s e dt oc o n t a i nas m a l l f r a c t i o no fp l a n to i l a c c o r d i n g l y , t h em a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e db yl i m i t e d b i o d e g r a d a b i l i t y t os o l v et h ep r o b l e m , i nt h i sr e s e a r c h , a c c o r d i n gt ot h ep r e p a r a t i o no ft r a d i t i o n a l u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rf o a m , e p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( e s o ) d e r i v e dp l a s t i cf o a m sa n d t h e i rv e g e t a b l ef i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sw e r ed e v e l o p e d t h em a i ns t u d yo ne s o b a s e df o a ma n df i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sm a t e r i a l sw a sc o n d u c t e dt oa n a l y z ea n d s u m m a r i z et h eb i o d e g r a d a t i o np r o c e s sa n di t sf l a m er e t a r d a n te f f e c t t h em a j o rw o r k sa n do u t c o m e sa lel i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) e s ow a sr e s p e c t i v e l ym o d i f i e dw i t ha c r y l i ca c i da n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) t oy i e l dt w ok i n d so fp o l y m e r i z a b l es o y b e a no i lm o d i f i e r s ，a e s oa n dm a - a e s o u s i n gh y d r o x y lf u n c t i o n a l i t yo fa e s o ，f r - a e s o w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o n i v 中山大学硕士论文 w i t hd i e t h y lb i s 一( 2 - h y d r o x y e t h y l ) a m i n om e t h y lp h o s p h o n a t e ( f r c - 6 ) a n dm a , a n d d o p o m a a e s ow a sp r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o nw i t h9 ，10 - d i h y d r o 一9 - o x a - 10 p h o s p h a p h e n a n t h r e n e - 1 0 - o x i d ea n dm 八 ( 2 ) a e s o ，f r - a e s oa n dd o p o m a a e s ow e r ef r e e r a d i c a l l yc o p o l y m e r i z e d w i t hr e a c t i v ed i l u t e ( s t y r e n e ( s t ) o rm e t h y lm e t h y l a c r y l a t e ( m m a ) ) t of o r m t h e r m o s e t t i n gr e s i n sa n dt h e i rf o a m s t h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s ( a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e + p e n t a e r y t h r i t o l + m e l a m i n e ) w e r em i x e dw i t ha e s ot of o r mf l a m e r e t a r d a n tp l a s t i cf o a m s d i s c o n t i n u o u sv e g e t a b l ef i b e r s ( s i s a lo rh e m p ) w e r ea d d e dt o a e s o s tm i x t u r et op r e p a r ef o a mc o m p o s i t e s ( 3 ) i no r d e rt oe v a l u a t eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h es o y b e a no i lr e s i nd e r i v e dp l a s t i c f o a m sa n dt h e i rv e g e t a b l e 助e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s ，n a t u r a ls o i la n ds i m u l a t i v es o i l u n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o nt e s t sa n df u n g ii n o c u l a t i o nw e r ec a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) b i o d e g r a d a b l ef o a mp l a s t i c sw i t hh i g hc o n t e n to fs o y b e a no i lw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dt h r o u g has i m p l ea p p r o a c h i nt h er e a c t i o nb e t w e e ne s oa n da c r y l i ca c i dt o y i e l da e s o ，r e a c t i v ed o u b l eb o n d sc a nb ea t t a c h e do n t ot r i g l y c e r i d eo ft h es o y b e a n o i l a e s oc a l lb ef u r t h e rm o d i f i e dw i t hf r c - 6o rm at oy i e l do t h e rp l y m e r i z a b l e r e s i n s ( f r - a e s oo rm a - a e s o ) ，s ot h a ti n c r e a s e da m o u n to fd o u b l eb o n d sc a nb e a t t a c h e dt ot r i g l y c e r i d eo ft h es o y b e a no i l a e s o ，f r - a e s oa n dm a - a e s ow e r e t h e ns y n t h e s i z e di nt e r m so ff r e er a d i c a li n i t i a t e de o p o l y m e r i z a t i o nw i t hd i l u e n t m o n o m e rs to rm m a t h ef o a m sh a v eh i g h e rc o m p r e s s i v ep r o p e r t yt h a na e s o f o a m s ，b e c a u s et h ef o r m e rh a sm o r ed o u b l eb o n d si nt h et r i g l y c e r i d eo ft h es o y b e a n o i l , w h i c hi n c r e a s ec r o s s l i n kd e n s i t yo ft h ef o a m s s h o r ts i s a la n dh e m pf i b e r s r e i n f o r c e da e s of o a m sw e r ef a b r i c a t e da n dt h ef o a mc o m p o s i t e sp o s s e s s e dr e l a t i v e l y l o wa m o u n to fs y n t h e t i cm a t e r i a l ( 2 ) t h es o y b e a no i lr e s i nd e r i v e dp l a s t i cf o a m sa n dt h e i rv e g e t a b l ef i b e rr e i n f o r c e d c o m p o s i t e sp r o v e dt ob eb i o d e g r a d a b l ed u r i n gs o i lb u r i a la n df u n g ii n o c u l a t i o nt e s t s b i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c sh a sb e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yd e p e n d s o nm a n yi n f l u e n c i n gf a c t o r s ，l i k es p e c i e so fm o d i f i e dp l a n to i l , a n dr e a c t i v ed i l u t e s ， s a m p l e ss h a p e sa n ds i z e s ，b p oc o n t e n t sa n dp r o m o t e rc o n t e n t ，s o i lc o n d i t i o n , e t c v 中山大学硕士论文 ( 3 ) i ns p i t eo fh a v i n gh i g h e rc r o s s - l i n kd e m i t y , w e i g h tl o s sd u et o s o i lb u r i a l b i o d e g r a d a t i o no fm a - a e s of o a m si sh i g h e rt h a nt h a to fa e s of o a m s ，w h i c hi s r e l a t e dt ot h ei n c r e a s e da m o u n to fe s t e rg r o u p si nm a - a e s om o l e c u l e s s h o r ts i s a l a n dh e m pf i b e r sr e i n f o r c e da e s of o a m sb i o d e g r a d e dm o r eq u i c k l yt h a na e s of o a m s b e c a u s eo f t h ei n c o r p o r a t i o no f t h en a t u r a lf i b e r s ( 4 ) a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do fd 5 9 8 8 - 0 3 ，b yc o n d u c t i n g “s o i l c o n t a c ti n c u b a t i o n t e s t ”，i tw a sp r o v e dt h ef o a m sc o u l de v e n t u a l l yd e c o m p o s ei n t oc 0 2 b i o d e g r a d a b l e f o a mp l a s t i c sw i t hh i g hc o n t e n to fs t y r e n e ( f r o mp s i a e s o = 5 0 ：5 0t op s a e s o = 8 0 ：2 0 ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dp r o v e dt ob eb i o d e g r a d a b l ed u r i n gs o i lb u r i a l a n df u n g ii n o c u l a t i o nt e s t s ( 5 ) b yc o n d u c t i n go x y g e ni n d e xa n du l 9 4v e r t i c a lb u mt e s t ，i ti ss h o w e dt h a t ： w h e nt h epc o n t e n tr e a c h e s2 5 4 a n dn i t r o g e nc o n t e n t1 15 ，o x y g e ni n d e x ( l o i ) o f f r - a e s o s tf o a m si s2 6 5a n du l 9 4f l a m er a n ku pt ov - 1l e v e ll o io f d o p o m a - a e s o s tf o a m sc a nr e a c h2 3 5 ，u l - 9 4f l a m er a n ku pt ov - 2l e v e lw i t h 1 9 3 o fpw h e n3 0 o r4 0 i f ra l ea d d e d , l o io fi f r - a e s o s tf o a mc a n ， r e s p e c t i v e l y , r e a c h2 6a n d2 8 5a n du l - 9 4f l a m er a n ku pt ov - 1l e v e l k e yw o r d s ：e 1 ) o x i d i z e ds o y b e a no i l , f o a mp l a s t i c ，b i o d e g r a d a b i l i t y , f l a m e r e t a r d a n c y v i 中山大学硕士论文 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，塑盂由昱! ! 匝往 羞适迅送丕厶：未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 = 嚣堪q 日期：o 如，9 年匆月，乙日 。 中山大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作：聊妣奄 日期：莎口l 口年, j 9 哆e t j 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者答名：却徜哗刷醛名 日期：j p 1 d 年占月哆日 日期：砗彦黟日 中山大学硕士论文 1 1 研究背景 第1 章前言 合成高分子材料蓬勃发展的同时也导致了环境污染的加剧，引起了人们对废 弃物处理的关注。世界塑料制品的产量早已经超过1 亿吨，2 0 0 0 年已达约1 2 亿吨， 随着塑料制品应用领域的不断拓展，2 0 0 0 年至2 0 1 0 年的十年间，世界塑料制品产 量以3 的平均速度逐年增长，至u 2 0 1 0 年将达1 8 6 亿吨【l 】。高分子材料使用后废弃 的量大约占生产总量的5 0 6 0 ，这些塑料废弃物难以降解( 普通塑料需1 0 0 - 1 5 0 年才能完全降解) ，因而造成了大量的永久性垃圾 2 1 。不可自然降解的大量废 弃物变成了白色污染源，它们不仅大煞风景，而且造成地下水及土壤污染，妨碍 动植物生长，危及人类健康和生存。废弃塑料的处理以掩埋和焚烧为主，但这两 种处理方法会产生新的有害物质 3 1 。对此，一些国家实行了3 r i 程，即减少使用 ( r e d u c t i o n ) 、重复使用( r e u s e ) 和回收循环( r e c y c l e ) 。但对一些回收困难、 不宜回收或需要消耗大量能源才能回收的领域( 如食品包装、卫生用品) ，实施 3 r t 程很困难，而如果使用生物降解材料则十分有利。高分子材料要继续发展 必须从根本上解决“白色污染 的问题，走可持续发展的道路。因此，开发新型 的、能在使用后短期内可在环境中自然降解的可生物降解高分子材料，已成为目 前研究的热门课题【4 卅。 据专家预测，在2 0 1 0 年前，世界生物降解塑料的市场需求每年增力n 3 0 ，到 2 0 1 0 年生物降解塑料的市场需求将达至u 1 3 0 万吨，生产能力将达到1 0 0 万吨。当前， 生产降解塑料的国家主要有美国、德国、意大利、加拿大、日本和中国等。随着 国外生物降解塑料生产技术的日趋成熟，生产规模不断扩大，产品逐步进入市场， 我国也掀起了研发生物降解塑料的热潮【7 】o 以合成树脂为基础的泡沫塑料是一种轻质材料，由大量气体微孔分散于固体 塑料中而形成的一类高分子材料，泡沫塑料与纯塑料相比，具有密度低，质轻， 比强度高，其强度随密度增加而增大，有良好的吸收冲击载荷的能力，有优良的 缓冲减震性能，隔音和吸音性能，热导率低，隔热性能好，优良的电绝缘性能， 具有耐腐蚀、耐霉菌性能。软质泡沫塑料具有弹性优良等性能。广泛应用于航天 中山大学硕士论文 航空、航海、工业、农业、建筑、园艺、影视制作、医疗卫生及日常生活方面【引。 传统上应用广泛的泡沫塑料包括聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚乙烯泡 沫塑料、酚醛泡沫塑料和聚氯乙烯泡沫塑料等【钆1 0 l 。但这些泡沫塑料除了在生产 过程中会消耗大量的石油资源，产生一定的环境污染外，在使用完废弃后，几乎 不能生物降解，在环境中大量堆积，造成所谓的“白色污染”，处理这些废弃物己 成为十分棘手的问题。若采用燃烧处理，会放出有毒气体，损害人类健康，造成 二次污染。若填埋则占用大量土地，污染土壤和地下水资源。因此，利用可再生 资源制备与传统石油基泡沫塑料价格和性能相当的生物泡沫塑料，利用可再生资 源替代( 或部分替代) 石油基原料制备环境友好的可降解高分子材料具有重要意 心【l l - 1 4 1 o 随着环境和能源危机的加剧，高分子材料的“绿色化 成为高分子材料的发 展趋势，近年发展起来的植物油基高分子材料具有优良的性能，初步体现了以植 物油为原料制备“绿色化泡沫塑料的可行性 1 5 - 1 6 】。植物油是一种来源丰富的可 再生资源，很早就在工业上得到应用。由植物油、多元醇和有机酸等制备的醇酸 树脂广泛应用在油漆、涂料和油墨中【1 7 】。植物油中天然存在的双键聚合反应活 性较弱，难以通过自由基反应而制备高分子量的聚合物，因此植物油以往主要应 用于涂料等薄层材料，或者作为材料的一个改性组分，而不能成为材料的主体 1 s - 1 9 1 。为此，国外近年来开展了大量的有关植物油，特别是大豆油功能化的改性 研究。大豆油主要是各种饱和与不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物( 每个分子含3 4 个双键) ，可对这些双键进行改性，如通过环氧化合成环氧大豆油( e s o ) 2 0 1 。 植物油分子中的双键、烯丙位碳、酯基和酯基旁的碳原子具有较强的化学反应活 性，因而可以通过化学反应，在这些位置上引入可按传统的合成方法进行聚合的 活性官能团，如双键、羟基、环氧基、羧基等。引入活性官能团，一方面可使植 物油分子通过聚合反应形成高分子聚合物或有一定交联度的聚合物；另一方面还 可引入一些刚性基团以增强植物油聚合物的刚性，如芳香基、环状结构等【2 1 1 。 例如，先将大豆油环氧化，再转化为羟基可制备聚氨酯泡沫塑料田】。另外，也 有一些研究以环氧大豆油为原料制备纤维增强复合材料【2 3 j 。环氧大豆油( e s o ) 目前是一种常用的聚氯乙烯增塑剂和稳定剂，在美国环氧大豆油大约占据了增塑 剂市场1 5 的份额【1 7 1 。但这些植物油及其衍生物的应用并没有充分发挥植物油 2 中山大学硕士论文 潜在的能力，需要进一步开发其在制备生物降解材料方面的能力。 为此，本实验组前期工作研究了以工业级环氧大豆油为原料，通过丙烯酸化 改性合成了丙烯酸化环氧大豆油( a e s o ) ，并制备成大豆油基不饱和聚酯泡沫 塑料f l l 】；用马来酸酐( m ) 与a e s o 反应，可制得马来酸酐一丙烯酸改性环氧 大豆油( m a - a e s o ) ，可在大豆油分子上引入更多的双键和极性基团。以蓖麻 油( e c o ) 为原料进行复合改性合成出马来酸酐改性蓖麻油( m a c o ) 及其可生 物降解泡沫塑料【2 4 1 ，这些泡沫塑料具有传统不饱和聚酯泡沫塑料相似的压缩强 度和压缩模量，而且比后者具有更好的韧性，是一种性能优良的天然泡沫塑料 【1 1 2 ”6 1 。但在上述研究中，并没有系统的对相关树脂基塑料和泡沫塑料进行生物 降解性研究，而且在实际应用中，泡沫塑料容易燃烧，需要进行阻燃改性。针对 这些问题与不足，本论文确定的研究方向，开展较全面系统的生物降解方面的研 究。 1 2 生物降解高分子 1 2 1 生物降解高分子的定义 按美国材料试验协会a s t md 2 0 通过的定义，降解塑料：一类在环境条件下 化学结构发生显著变化，并用标准的测试方法能测定其物质变化的塑料。关于生 物降解塑料的定义：生物降解塑料是指一类在自然环境条件下可为微生物作用而 引起降解的降解塑料。通常讲的生物降解高分子材料( b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i c m a t e r i a l s ) 是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物( 细菌、真菌、霉菌、 藻类等) 或其分泌物按酶或化学分解作用机理发生降解的高分子材+ 4 t 2 7 。2 9 1 。真正 的生物降解高分子材料在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解降解，从而使 高分子主链断裂，分子量逐渐变小，以致最终成为单体或代谢成c 0 2 和h 2 0 【3 0 j 。 生物降解性高分子材料的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物 ( 有酶参与) 的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后， 使聚合物发生水解反应从而使聚合物的大分子骨架结构发生断裂，成为小的链 段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程。聚合物能保持一定的湿度 是其可发生生物降解的首要和必要的条件【3 。 中山大学硕士论文 1 2 2 生物降解高分子的发展现状p 2 侧 目前，大多生物降解塑料主要是采用脂肪族聚酯或脂肪族聚酯与淀粉混合制 造的。其中，聚乳酸类生物降解材料一直是研究开发的热点，它和聚烯烃一样具 有相似的加工性能，并且在土壤微生物的作用下可完全生物降解。天然聚乳酸则 是从豆类、谷物、玉米等中获得的蔗糖经发酵制成，而人工合成的聚乳酸材料由 化工副产品异氰酸酯和丙醛制得，聚乳酸的熔点约为1 7 0 ，能被加工成薄膜或 纤维，有较好的耐水分解性。聚己内酯塑料也具有良好的生物降解性，熔点6 2 ，能被好氧或厌氧微生物所降解。将它与淀粉、纤维素类的材料共混使用，或 与乳酸共聚合使用，可制成完全生物降解材料。以聚丁烯琉珀酸及其聚合体为原 料制造各种高分子量聚酯的技术己经达到工业化生产水平，应用它开发出来的产 品包括泡沫塑料等，可用作家电行业和电子行业的包装材料。利用淀粉的塑性， 把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经成熟。淀粉作 为生产可降解塑料直接或间接的原料是非常重要的。脂肪族聚酯与聚酰胺的共聚 塑料，以改善脂肪族聚酯的力学性能而开发的，在熔点和拉力强度等特性上有了 明显的改善，是新一代可生物降解塑料。 我国生物降解塑料的研究开始于上个世纪7 0 年代，8 0 年代少数几个单位进行 了淀粉填充型崩坏性生物降解塑料的研究；9 0 年代随着环保呼声日益高涨，降解 塑料的研究如雨后春笋般蓬勃发展，并掀起开发生产降解塑料的热潮。我国研发 的品种从以前完全集中于淀粉填充塑料方面，逐步发展了多个品种，按降解的环 境条件分，有光降解、光生物降解、光碳酸钙降解、光氧生物降解( 可环境 降解) 、完全生物降解、崩坏性生物降解等塑料以及高填充碳酸钙环境材料。其 中，淀粉基生物降解塑料是我国降解塑料的重点研发的品种之一。目前对这类塑 料的研究主要集中在对淀粉进行表面处理技术、相容技术、接枝技术等改性技术， 且均取得了长足的进步。近几年各种新型高效的光敏剂如长链烷基二茂铁衍生 物、胺烷基二茂铁衍生物、二烷基二硫代氨基甲酸铁等的研制成功，促进了光降 解塑料的发展。对于全生物降解塑料，我国在近几年投入了较大的人力和物力研 发，完全降解塑料聚( 3 羟基丁酸酯) 和戊酸酯共聚物( p h b v ) 、聚羟基烷酸酯 ( p h a s ) 、聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 等列入了国家和地方“九五重 点科技攻关及“8 6 3 ”计划【3 4 】。 4 中山大学硕士论文 1 2 3 生物降解高分子的分类 高分子生物降解性可从热力学和动力学角度来分析，就热力学而言，任何高 分子都不具有永久的生物稳定性，就动力学而言，如果材料降解速度很慢，通常 认为它是不可降解材料。高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大 类。非生物降解又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。一般高分子材料的 生物降解可分为完全生物降解机理和光生物降解机理【2 ，3 5 1 。完全生物降解机理大 致分为三种途径： ( 1 ) 生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解，电离质子化而发 生机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片。 ( 2 ) 生物化学作用：微生物对聚合物作用后转化为新的小分子( c h 4 ，c 0 2 和 h 2 0 ) 。 ( 3 ) 酶直接作用：被微生物侵蚀而导致材料直接分裂或氧化崩裂。 而光生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大 表面体积比，同时，聚合物吸收紫外光，使聚合物发生水解、胺解、酸解、氧 化等化学反应，致使聚合物分子链断裂，分子量变小。光解机理主要是分子吸收 光而生成自由基活性中间体。光降解高分子的动因是聚合物材料中含有光敏基 团，可吸收紫外线发生光化学反应，使高聚物生成含氧化物，并氧化断裂，分子 量下降到能进一步发生生物降解的水平。普通聚合物中一般不含有光敏基团，可 向其中添加少量光敏剂，再通过常规加工方法就可以得到光降解材料【3 6 】。 根据生产方法，生物降解高分子可分为以下三种：天然生物降解高分子材料、 化学合成型生物降解塑料和微生物合成型生物降解塑料。 1 2 3 1 天然高分子型生物降解材料 天然高分子材料包括纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖类及毛、丝等蛋白质材料 和植物油【3 引，它们易于被微生物分解，是可再生的天然资源，可用于制备生物 降解高分子材料。这类原料来源丰富，属于天然高分子，具有完全生物降解性和 良好的生物相容性，价格低廉，且安全无毒，由此形成的产品兼具天然再生资源 的充分利用和环境治理的双重意义，因而受到各国的重视，并已开发出各种实用 化的产品【”l 。 5 中山大学硕士论文 ( 1 ) 淀粉基生物降解塑料 淀粉塑料是目前价格最便宜的可生物降解材料【4 0 】。淀粉资源丰富，价格低 廉，易为微生物侵蚀，是一种理想的生物降解材料，天然淀粉是多羟基化合物， 由直链分子和支链分子组成，具有较均匀的颗粒和结晶性的高分子【5 1 。填充型淀 粉生物降解塑料，能降解的仅是其中的淀粉，其它组分裂为碎片或粉末，未能彻 底解决塑料的全降解问题 2 j 。而全淀粉型塑料几乎全部以淀粉为原料，所添加少 量助剂也是可降解的，故可完全降解。若支链淀粉含量超过7 0 时，难以加工成 型，虽然通常加水烘干也能成膜，质脆可食但无韧性，不能作为塑料，需采用特 殊工艺如淀粉变性凝胶化或进行化学改性如淀粉接枝等【4 。淀粉可广泛应用于 食品、化工、医药、纺织、造纸等工业中。作为原料，原淀粉在材料应用中有很 多不足，需对其进行物理、化学或酶法改性，从而改善原淀粉的分子结构和性质， 其基本原理是利用淀粉分子上羟基以改变葡萄糖环的化学结构，可增强某些机能 或新的物化特性。常用的改性方法有：酸改性、氧化改性、交联、酯化、醚化和 共聚等【4 2 彤】，经改性的淀粉可以加工成易降解的农用地膜和包装材料 4 4 1 。 在天然生物降解高分子材料中，淀粉是被研究得最早也是最多的一种材料， 研究工作主要是通过共混改性来制各薄膜。如意大利的f e r u z z i 公司利用7 0 的变 性淀粉与3 0 的聚乙烯醇共混制备出生物降解塑料，我国在淀粉与低密聚乙烯 ( l d p e ) 共混制备农膜方面也已开展了卓有成效的工作【4 5 1 。 ( 2 ) 纤维素基降解材料 纤维素是资源丰富的天然高分子，在纤维素酶的作用下，纤维素可分解为葡 萄糖。由于纤维素分子的化学结构和固有的物理性质，以其为原料制备的塑料具 有物性不好、加工性能差的缺点，必须对其改性。纤维素分子改性的方法主要有 酯化、醚化，以及氧化成醛、酮、酸等。改性后的纤维素可用作塑料。而纤维素 经过改性后对其性能影响很大，导致它在环境较难降解。王晓青等 4 6 1 以纤维素 为原料通过酰氯酯化法对纤维素进行改性，制备出取代度不同的纤维素酯。通过 对其反应条件、结晶性能、热性能、生物降解性能的研究，获得长支链纤维素酯， 成为具有良好生物降解性物质。 近二十几年来，由于人们对环境友好高分子材料的需求，纤维素塑料引起人 们的重视。目前，醋酸纤维素塑料以其加工便利，制品硬度较大，较好的隔热性 6 中山大学硕士论文 和