（纺织材料与纺织品设计专业论文）基于化学镀的电磁波屏蔽织物的研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

摘要 y 9 3 0 1 7 7 随着电子产品的日益普及和电磁化程度的不断提高，人们在享受电磁设备带 来便利的同时，也受到了电磁辐射的巨大危害，电磁污染越来越引起人们的重视。 化学镀金属织物是一种很好的电磁波屏蔽材料，它兼有金属的导电、电磁波屏蔽 特性和织物的柔软、透气等特性，作为一种能够在电磁环境中进行电磁辐射防护 的防护载体，正逐渐成为纺织研究的焦点。 在前人研究的基础上，对涤纶织物单一金属镀( 化学镀镍、化学镀铜和化学 镀银) 、铜镍合金镀等进行了广泛而深入的研究。并用场发射扫描电子显微镜等分 析了镀层结构，探讨了不同增重率对镀层织物的导电性、电磁屏蔽效能的影响。 结果表明：材料的电导率越大，表面电阻值越小，屏蔽效能越大；随着增重率的 增加，屏蔽效能增加，当增重率较大时，屏蔽效能随增重率变化的趋势减缓。 对涤纶织物进行了铜镍合金镀，其镀层织物的电磁波屏蔽效能在相同的增重 率情况下明显优于镀镍织物，与镀铜织物接近，但其抗氧化性能明显优于镀铜织 物。开发出了镀镍织物化学着色技术、涤纶织物铜银复合镀技术。对镀镍织物进 行化学着铜色后，测得其电磁波屏蔽效能有明显的提高，同时解决了镀层织物颜 色单一的问题；对镀铜织物进行了表面镀银，既防止了铜的氧化，又提高了镀层 织物的电磁波屏蔽效能。 对涤纶织物化学镀银工艺条件进行了系统地研究，研究表明超声波能加速化学 反应、改善镀层质量、提高镀速；通过正交实验得出了最佳工艺条件，同时还研究 了镀速与镀层质量的关系。 对织物基体对镀层质量的影响的研究表明：布面平整、紧度适中的织物镀层 均匀，在相同条件下电磁波屏蔽效能好。紧度过小，纱线间的距离过大不利于金 属镀层的形成，并且容易导致镀层的不连续性；反之，涤纶织物表面比较光滑， 则影响化学镀的前处理效果，不利于织物对金属离子的吸附，导致镀层不牢，影 响金属镀层质量。研究还发现在相同增重率的情况下，酸性镀镍织物的电磁波屏 蔽效能优于碱性镀镍织物的电磁波屏蔽性能，但碱性镀镍可以在低温下进行，镀 速容易控制，所得织物的金属镀层相比酸性镀镍层来得均匀。 关键词化学镀电磁波防护屏蔽效能 织物测试 r e s e a rs ho nt h eele c t r o m a g n e tic in t e r f e r e n c es hieidin gf a b ricm a d e db y eie c t r ole s spia tin g a b s t r a c t a l o n gw i 恤t h ee l e c t m n i cp r o d u c t sd a i l yp o p u l 撕z a t i o na 1 1 de l e c t r o m a g n e t i s m d e g r e eu n c e a s i n ge 血a n c e m e m ，t h ep e o p l ew h i l ee n j o y st h ef a c i l i t yo fe l e c 订o m a 粤l e t i c e q u i p m e m ，a l s oh a s ”c e i v e d t 1 1 ee l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nh u g eh a m ，w l l i c hm o r ea l l d m o r eb r i n g st op e o p l e sa n e m i o n t h ef a l m ct 1 1 a th a sb e e nm e c a l l i z e db ye l e c n d l e s s p l a t i n gi so n eh n do f t h em a t e r i a l w l l i c hc o u l db eu s ea se x c e l l e n te l e c t r o m a 印e t i c s h i e l d ，a n di tc o n c u 饿m t l yh a s 也ec h a r a c t e r i s t i co fm e t a lw h i c hh a st h ee x c e l l e n t e l e c t r i cc o n d u c t i 啊q ，m ee l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es l l i e l d i n g ( e m i ) c 印a c i t ya i l do f t h ef a b r i cw h i c hi ss o f ta n dv e n m a t i o n ，w h i c hc 趾s h i e l de l e c t r o m a 印e t i ci nt l l e e l e c t r o m a g n e t i ce n v i r o i l l l l e m ，b e c o m e saf o c u si nt h et e x m es t l l d yf a d u a l l y w 乩a v ec o n d u c t e dt 1 1 ew i d e s p r e a da n dt h o m u 曲s t u d yo nt h ep e tf 曲r i ct h a th a v e b e e nm e t a l l i z e db yt h ec h 啪i s t r yn i c k e lp l a t i n g ，c h e m i s 仃yc o p p e r p l a t i n g ，c h e m i s t i y s i l v e rp l a t i n ga 1 1 d l ec o p p e r - n i c k e la l l o yp l a t i n gb a s e do nm er e s e a r c ho fo t h e r s w i 恤 t 1 1 ea i do f 血em o d e mt e s t e r s u c ha sj s m 一6 7 0 0 f t h c 咖l c t l l r eo fp l a t el a y e r sw a s a n a l y z e da n dt h ed i 虢r c n tm t eo fi n c r e a s i n gw e i 曲tt op l a t el a y e r so fe l e c t r i c c o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o m a g n e t i ci 1 1 t e r f c r e n c es h i e l d i n gp e r f 0 n a l l c eo ff 萏b 打cw e r e p r o b e d t h er e s u ns h o w s l a tm eh i g h c rt h ec o n d u c t a 玎c er a t eo fm em a t e r i a li s ，t h e l i 曲t e t s 1 】r l k ev 山eo fr e s i s t 缸拉e ，血e b 酬脚坨s h i e l d i n ge 伍c i e n c yo f 妣 e l e c h d m a g n e t i cw a v ei s ；谢mm e 恤c r e 够i n gw e i g h tr a t e ，s l l i e l d i n ge m c i e n c yi n c r e a s e w h e nt h ci n c r e a s i n g w e i g h tr a t e i sb i g g e r ，t 1 1 es h j e l d i n ge 伍c i c n c ya l o n g 埘t l l i n c r e a s i n gw e i 曲tr a t e 协ec h a n g ee 街c i e n c ys l o wd o w n i n v e s t i g a t e sc o p p e r _ n i c k e la l l o y1 a y e r sd 印o s i t e do np e tf a l ) r i cb yc h e m i c a l p l a m 培i t se m is h j e l d i n gi nt h es i t u a t i o nw h i c hh a st l l es a m ei n c r e a s i n gw e i g h t o b v i o u s l ys u i p a s s e dt b en i c k e lp l a t i n gf 州c ，a p p r o a c h e dw i mt l l ec o p p e r p l a t i t l g f a b r i ca 1 1 di t s 舡l t i - o x i d a t i o ns u s c e p t i b i l i t yo b v i o u s l ys u r p a s s e dt h ec o p p e 卜p l a t i n g f a l m c w eh a v ed e v e l o p e dt 1 1 et c c l l n o l o g yt 1 1 a tc 0 1 0 r e dt 1 1 en i c k e lp l a t i n g 蠡出r i c ，w h i c h 符号总表 频率 删z 屏蔽效能 d b 温度 时间 m i n 还原剂 氧化剂 金属离子 常数 络合剂 稳定系数 碱减率 粗化前布样重量g 粗化后布样重量g 经密根10cm 纬密根1 0 c m 经向紧度 纬向紧度 浓度 g l 1 增重率 镀层织物重量g 镀前织物经还原后的重量 g 镀速m g ( c mh ) 。1 f 趾 t t r 0 矿 f r k k 岛 已 n e b c w 舢 毗 v 面积 声强 声压 流体静压力 超声波角频率 媒质密度 声速 织物电阻 电磁波长 铲 舻 舻 虮 一 一 栅 。 伽 帆 m 陀 m 垤 n 限 姗 s ， 凡 r p c 艮 九 第一章绪论 c 金属纤维金属纤维的导电性能最高，由于金属的特性它们在加工方面有 诸多缺陷。例如，它们太脆；加工时易磨损机器设备；由于密度太大，很难和其 它纤维混纺，它们的金属手感所导致的服用性能差。 d 用物理学方法如真空镀铝等所得到的纤维这种纤维电导性也相当好，但 是金属镀层和织物底层的亲和力较差、纺织加工性能也不好、抗磨损性能及抗 腐蚀性能也很差。 e 。用电镀方法得到的导电纤维由于要求织物底层可导，这种方法只适用碳 纤维和石墨纤维。通过电镀方法得到的这种纤维，其导电性能相当好，它们主要 用于要求较高的航空等方面。由于价格太高，纺织加工性能也差，它们很少用于 纺织加工行业。 f 用化学镀得到的导电纤维 化学镀方法灵活，几乎适用于任何纤维底物。 它的主要优点是能得到具有较高导电性能的纤维，而不改变纤维的比重、柔软性 及手感等性质。因此，这种导电纤维纺织加工性能相当好。 g 导电聚合物纤维值得注意的是，本身导电的聚合物纤维成为这一领域的 热点。这些聚合物包括聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩等。导电聚合物纤维虽然很吸引 人，但在推广使用之前还存在不少问题。这些问题包括导电聚合物纤维对光、热 的稳定性较差，无法用于要求较高的场合，尤其是在有氧化剂存在的条件下；另 外，它们的加工处理性能也不是很好。 1 2 2 导电织物 导电织物相应的可通过以下三种方法获得： a 将织物浸渍在抗静电剂中由于抗静电剂导电性能差，对繇境要求高( 铡 如需要一定的湿度) ，以及受洗涤等原因，使用的有效期较短，因此虽然这种 方法代价小且易加工处理，仍然很少被采纳。 b 在织物中嵌织导电纤维在织物的组织中嵌织导电纤维来得到稳定的、导 电性能较好的织物是一个有效且较为常用的方法。导电纤维( 主要是碳纤维，石 墨纤维及金属纤维) 与普通纤维按照不同的比例混编或混纺在一起，可得到导电 性能各异的织物。但是，掺和碳纤维或石墨纤维所得到的导电织物的导电性能较 差，且纺织加工性能不好，服用性能差。 c 直接将导电物质在织物上进行涂层或镀层加工处理这种方法显得很有吸 引力。首先，镀层或涂层作为一道单独的工序与其它加工处理分开；其次，由于 镀层或涂层仅限于织物表面，因此对织物手感，柔软性影响较小。但是，它也有 很大的缺陷，它并不是织物全部导电，只是表面镀层可导，并且织物颜色也为镀 第一章绪论 1 4 织物化学镀 1 4 1 织物化学镀国内外研究现状 资料显示，国内外在织物金属化方面，尤其是化学镀铜、镀镍织物进行了不 少的研究”“8 “，但镀层与织物底层结合的牢度还不够，作用机理也没有进行深入 的探讨。对多元化学镀金属合金织物的研究更少。，诸如牢度差，屏蔽效率低， 同样存在着不少的问题。如今电磁干扰日益严重，单一的化学镀金属织物难以得 到理想的屏蔽效果。且单一的金属镀层还有难以克服的缺点，如铜的导电率很高， 但化学镀铜织物在空气中很容易氧化，因此从耐久性方面考虑镀镍更为实用，但 镀镍代价昂贵，同时镀镍层的n i p 合金的导电性难以与铜相比。为了提高电磁屏 蔽，防止铜的氧化，曾有报道在镀铜织物上再进雩亍镀镍的双层镀技术，但加工过 程较为复杂”“。 a 国内研究现状o ”蚓纺织品的化学镀以镀铜、镀镍和镀银为主。据有关报 导，上海纺织科学研究院在上7 0 年代就着手在选定的基布上进行化学镀银工艺的 研究，之后发展化学镀铜、镀镍，以及镀铜、镍的复合镀工艺。 国内较早研究纤维、织物化学镀的有郑利民、石英乔、陈文兴等人，主要有 以下成就：( 1 ) 前处理工艺研究；郑利民、石英乔进行了碱性预处理对金属化聚酯 导电纤维性能的影响的研究，结果表明，用碱性预处理方法将聚酯纤维改性，在 进行金属化处理，可得到结合力牢固的金属化聚酯纤维。增炜、谭松庭在超声波 作用下对涤纶纤维表面进行预处理，并对化学镀镍工艺进行了实验研究，确定了 最佳的工艺参数，讨论了镀液成分和工艺条件对镀层沉积速度的影响。实验表明， p e t 纤维表面化学镀镍得到了理想的镍镀层，镀镍纤维具有良好的耐热性和导电 性。( 2 ) 结构与性能的研究，胡智文、傅雅琴采用化学镀镍的方法制备的金属化导 电纤维，用扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射法，光电子能谱仪( x p s ) 等分析金属 化纤维的结构，并对性能进行了研究。结果表明，镀镍金属化纤维表面分布着均 匀致密的金属层，且具有良好的导电性，耐热性和热牢度。余志成，陈文兴等采 用化学镀法制取导电涤纶纤维，并运用x - 一射线光电予能谱，扫描电镜、热分析 等测试方法对导电纤维的微细结构进行了研究，结果表明：导电涤纶纤维表面均 匀分布着金属镀镍导电层，导电层中存在着极少的磷元素，导电性优良，耐洗性 良好。( 3 ) 晴纶织物化学镀；华载文、王忠霞等通过采用氧化还原工艺对p a n 纤 维或纱线进行化学镀金属处理，制得具有优异导电性能和电磁波屏蔽性能的纤维 或纱线( 短纤维1 5 d ，8 l o 3 1 ，8 3 1 0 - 2 q c m ，纱线3 2 8 ，2 5 0 3 0 0 q ，c m ) ，织物 电磁屏蔽率：机织布9 9 9 ，无纺布在9 9 6 以上。( 4 ) 机理研究：周粱青探讨 第一章绪论 磁波对环境的污染，也可以像其他布一样缝制成服装、手套、帽子等使工作人员 免受电磁波的辐射伤害，是一种理想的微波屏蔽材料。 镀层织物还可制成表面加热元件，用于特殊器件的表面加热和严寒地区的御 寒保温用品。 在军事和救援方面，镀镍织物是高效的微波反射材料，可制成反射雷达波的 用品用具。随着科学技术的发展，其应用领域还会进一步拓宽，前景广阔。 1 4 3 织物化学镀的发展趋势 织物化学镀技术经历了单一金属化学镀、多层织物化学镀、多元合金化学镀 等过程，随着社会的进步，各种新技术的应用以及现代化设备的不断涌现必将促 进织物化学镀的发展。织物基体由涤纶、晴纶织物向其他合纤织物拓展，待镀金 属也将有新的类型出现；化学镀工艺的不断改进和优化，如等离子体的出现与应 用也将改变优化织物化学镀的前处理工艺，激光、超声波等的应用也将优化化学 镀工艺条件；镀层织物的舒适性和美观性要求将越来越高，目前镀层对织物舒适 性的影响的研究还比较少，随着生活水平的不断提高，人们在追求织物的功能性 的同时，织物的舒适性越来越受到人们的重视，镀层织物的舒适性的研究必将成 为一个焦点，同样镀层颜色单一已经不能满足需要，对织物镀层表面进行着色， 已成为织物化学镀技术发展的一个必然趋势。 1 5 本论文提出的意义及研究内容 我国在金属化织物的制备方面起步较晚，产品单一，不能满足我国现代化建 设的迫切需要。随着我国计算机的普及，工业自动控制的逐步实现，航天、航空 工业的高速发展，应用微波源的领域越来越广，电磁波的屏蔽成为迫切需要解决 的问题。化学镀织物的研究开发，必将为这一问题的解决开辟一条切实可行的途 径。而且由于化学镀层织物的功能的多样性，对其开发，也必将在雷达反射、表 面加热等许多领域提供新材料，为我国高新技术的发展和国防建设做出贡献。 本文针对目前纤维、织物化学镀中存在的问题，在已有研究成果的基础上， 以涤纶织物为基体，对其分别进行化学镀镍、化学镀铜、化学镀银、化学镀铜镍 合金等，根据测试结果，分别对织物单一金属镀、多元合金镀等进行较为系统的 分析与研究，并根据织物化学镀的发展趋势，对织物金属镀层进行了着色处理。 第二章化学镀基本原理 2 2 化学镀的基本原理“”“”2 1 ” 化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择的在具有催化活性的 表面上还原析出金属镀层地一种化学处理方法。化学镀的沉积过程不是通过界面 上固液两相间金属原子和离子地交换，而是液相离子m n + 通过液相中的还原剂r 在金 属或其它材料表面上的还原沉积。化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用 的还原剂是次亚磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采用肼、硼氢化物、胺基硼烷和它 们的衍生物等作为还原剂。从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化学过程， 有金属离子m n 被还原的阴极反应和还原荆被氧化的反应： 阴极反应：吖”一聊一m 阳极反应：r 斗d + ”口 式中：r 为还原剂，o 为氧化剂。 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 为了能使上述反应同时进行，式( 2 2 ) 中的平衡电位v 。必须低于式( 2 1 ) 的平衡电位v 。其平衡电位可用n e r n s t 公式求出： 旷。+ 等- n 詈 。) 疗，k 矿呒啪+ 等1 1 1 + ( n _ 4 ) 式中： o 为氧化剂， r 为还原荆，【 为金属离子浓度，t 为温度，f 为常 数。 还原剂的阳极反应通常与p h 值有关，此时( 2 2 ) 式应变为下式 r d + 肼h + + 以p ( 2 5 ) 式中：m 为h + 数，n 为电子数。式( 2 5 ) 的平衡电位应为： 矿吃一等h 坚堕产= y d 。一等h 胬一号笋 ( z 坷 根据式( 2 4 ) 和式( 2 6 ) 可知，还原剂的标准电位越低，还原剂的还原能 力越强。另一方面，若被还原的金属离子的标准电位越高，金属离子就越容易被 还原。金属离子的标准电位越低，就必须用强的还原剂还原。 在碱性化学镀液中，需要加入络合剂，防止产生金属离子的氢氧化物沉淀。 设络合剂为l ”，络合剂反应如下： m ”+ p 一= m ”p 一 ( 2 7 ) 1 2 第二章化学镀基本原理 络离子的稳定常数k 为： 置= m ”r 一】【m ” m ”和m “l ”的氧化还原反应为： m ”+ n e _ m m ”e 5 + n e 专m 七艺” 式( 2 9 ) 、式( 2 1 0 ) 的标准电极电位分别表示为。，v 0 札m 平衡时， 应相等，所以有 队吒。+ 鲁l n 【。+ 罟1 n _ 】州 ：y 。+ 婴蜮+ 娶l n 【m ”+ l 由式( 2 1 1 ) 可知 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 电极电位 ( 2 1 1 ) 旷矿乞1 。一等l n 足 ( 2 - 1 2 ) 由式( 2 1 2 ) 可见：在络合剂存在的情况下，其稳定系数k 越大，金属络离 子的电位越低。当p h 值降低时，络合剂以离子形态存在。因此金属络离子表现 的稳定常数比k 小，所以在p h 值较低的情况下，标准电极电位的降级较小。总 的来说，进行化学镀应具备以下基本条件； ( 1 ) 被覆表面应具有催化活性，对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备表面催化活性 的非金属制件，在化学镀前应进行特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用， 被还原金属也应具有催化性质，使得沉积过程能自发持续进行； ( 2 ) 还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位； ( 3 ) 溶液本身不应当自发发生氧化一还原反应，即金属的还原反应应限定在被 镀覆基体的催化表面上进行，以免溶液自行分解； ( 4 ) 可通过调节参数如溶液p h 值、温度t 等，实现自催化沉积过程的控制。 第三章实验方法 胶体钯的催化活性较差，化学镀的诱发时间较长，容易造成露镀，使织物的电阻 较高。胶体钯活化液的制备过程，实际上是氯化亚锡将氯化钯还原成金属微粒， 自身转化成锡离子包围着钯而起到稳定作用的过程。 p d 2 + + s n 2 + = p d + s n 4 + ( 3 2 ) 因此溶液中s n 2 + 数量的多少，直接影响到胶体钯的稳定性。实验表明：随着 s n c l 2 2 h 2 0 用量的增加，胶体钯液的稳定性提高，镀层织物的电阻值下降，当 s n c l 2 2 h 2 0 达到1 6 9 l 。1 时，电阻为最低值。这是因为胶体钯微粒周围必须保持一 定数量的s n 2 + ，以阻止钯微粒之间由于碰撞而引起的狙击。但由于s n 2 + 在水溶液 中不稳定，会发生水解和氧化，从而使溶液中的s n ”浓度下降，导致胶体钯的稳 定性下降。因此，氯化亚锡的浓度必须适当过量。当s n c l 2 2 h 2 0 大于1 6 9 l 。时， 随着氯化亚锡浓度的增加，胶体钯的稳定性下降，织物的电阻值也增加。这是因 为当氯化亚锡浓度增加到一定程度后，反而会导致胶体钯颗粒的增大，布朗运动 能力下降，容易从溶液中沉积下来。 s n c l 2 + 2 h 2 0 一一s n ( o h ) c l + h 十+ c l _( 3 3 ) 2s n 0 2 + 4 h + = 2s n 4 + + 2 h 2 0 ( 3 4 ) 从反应式( 3 3 ) 可知，氯化钠中的c 1 一可以抑制s n c l 2 的水解，同时不增加h + 的浓度，即可以抑制反映( 3 - 4 ) 的发生。因此用氯化钠代替部分盐酸，对提高胶 体钯的稳定性很有好处。实验表明，镀层织物的表面电阻随着氯化钠浓度的增加 而下降，氯化钠浓度在1 4 0 1 8 0 9 l 4 的范围内，织物能获得较低的电阻值。 3 1 3 解胶 解胶配方： 盐酸( a r )1 0 0 m 1 l 。 温度 4 5 时间 1 m i n 浴比 1 ：2 0 0 经胶体钯活化后的织物，其表面吸附的是层胶体钯微粒，因其周围被溶胶 状的二价、四价锡离子所包围，所以它没有催化活性，不能成为化学沉积金属的 结晶中心。必须将它周围吸附的s n 2 + 、s n 4 + 水解胶层除去，露出具有催化活性的 金属钯微粒。解胶的原理是选用一定浓度的盐酸溶液，溶解部分二价、四价锡离 子，露出具有催化活性的金属钯微粒，以达到活化的功效。解胶时间在1 m i i l 左 右比较合适，若时间过长，s n 2 + 、s n 4 + 水解胶层溶解充分，就会形成钯微粒与织 物的结合力下降，另一方面过量的盐酸会继续与钯微粒反应生成氯化钯，从而降 第三章实验方法 低胶体钯的催化活性。 3 1 4 还原 将经过解胶后的织物浸入还原液中， 子还原成金属微粒沉积在纤维织物表面。 还原液配方： 次亚磷酸钠( a r ) 1 5 9 l 温度室温 时间 5 m i n 浴比1 ：2 0 0 上述处理过程中，每一步操作前后， 时带出的溶液进入下一溶液将其污染。 3 2 织物化学镀 3 2 。1 化学镀液的组分分析 则织物纤维表面吸附了还原剂，使钯离 都要经过多次去离子水清洗，避免操作 化学镀液主要有主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂等几部分构成。其 中，主盐的作用是提供金属离子，其浓度不能太高，因为镀液中主盐的金属离子 浓度过高会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分 解。还原剂的作用是提供还原金属离子所需要的电子，它的浓度取决于主盐浓度， 两者应按照一定浓度比例配制。络合剂的作用主要是与主盐的金属离子进行络合， 以降低游离金属离子的浓度，提高镀液的稳定性，值得注意的是镀速与金属络合 物离解出游离金属离子的速率成比例，也即沉积速率与稳定常数成反比，稳定常 数越大，络合物离解的速率越低，沉积速率越小。缓冲剂的主要作用是维持镀液 的p h 值，防止化学镀时由于化学反应而引起镀液的p h 值变化太大。在正常条 件下，化学镀液较稳定，但在槽液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载 量过大或过小、p h 值过高等异常情况下，化学镀液就会自发分解，会在整个溶 液内生成金属颗粒，溶液迅速分解失效。为了防止上述情况的发生，溶液中通常 需要加入稳定剂。稳定剂的主要作用是阻止或推迟化学镀液的自发分解，稳定镀 液。 第三章实验方法 于一系统中，在反应过程中其含量也在不断变化。根据化学平衡原理及反应的具 体条件，化学镀反应不会完全进行，反应进行到一定程度就会停止或发生副反应。 影响反应程度的因素有温度、时间、敏化剂、催化剂和络合剂的种类、浓度、还 原剂的浓度、p h 值等。 c 问题的锯决方法通过以上分析，我们可以通过改变的化学镀液配方、金 属盐数量和织物数量的比例、来降低金属层的不均匀性、提高化学镀主反应的程 度、抑制副反应，从而降低其表面电阻，提高织物的导电性，提高其防辐射的能 力。可采取的办法如下： ( 1 ) 正确确定镀液配方，严格按照操作步骤进行配置； ( 2 ) 恰当选择主盐浓度、浴比： ( 3 ) 适度搅拌化学镀液，提高反应的均匀性： ( 4 ) 严格控制反映温度、时间和镀液的p h 值： ( s ) 在金属镀层表面涂上保护胶。 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 4 涤纶织物单一金属化学镀的研究 4 1 实验材料与仪器 4 1 1 实验材料( 除特殊标注外，所选织物试样均为试样i ) 所选材料为纯涤纶织物，其规格详见表4 1 表4 1 涤纶织物规格表 4 1 2 实验仪器 主要实验仪器见表4 2 表4 2 主要实验仪器 4 2 化学镀液配方 42 1 化学镀镍配方 化学镀镍溶液配方及条件见表4 3 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 表4 3 化学镀镍液配方 4 2 2 化学镀铜配方 化学镀铜液配方见表4 4 表4 4 化学镀铜液配方 4 2 3 化学镀银配方 化学镀银溶液配方详见表4 5 4 3 测试 表4 5 化学镀银液配方 银氨溶液还原液 4 3 1 织物表面形态观察及镀层成分分析 采用j s m 一6 7 n n f 型场发射扫描电子显微镜( 日本电子株式会社) 观测镀层表 面形态，用该仪器配备的x 射线能谱仪( o x i i ；i ；霸c a ) 对镀层进行成分分析。 4 32 电磁波屏蔽效能的测试 采用防电磁辐射测试仪( 西安工程科技学院研制) 测试镀层织物的电磁波屏 蔽性能。该仪器配备p a n 3 6 l o 型网络分析仪( 南京普纳科技设备公司) ，矩形波导 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 算 ( a ) 织物外观 ( b ) 纱线表面( 1 4 0 x )( c ) 纤维表面( 2 2 0 0 x ) 图4 1 涤纶织物化学镀镶照片 图4 2 镀镍涤纶织物能谱 表4 5 镀镍涤纶织物( 增重率1 0 9 4 ) 镀层成分分析 b 不同增重率的电磁屏蔽效能的比较 镀层织物的增重率可由式4 2 计 w = 旦二堕1 0 0 ( 4 2 ) 掰2 其中：w 为镀层织物的增重率，m l 为织物镀后重量，m 2 为织物镀前经前处 理后的重量。织物的屏蔽效能是由多种因素决定的，它与金属层的厚度、镀层的 均匀性、金属的类别等密切相关。对于同一种金属。金属层的厚度是最主要的影 响因素。实验中分别测试了1 0 块不同增重率化学镀镍涤纶织物( 见表4 6 ) 的电 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 。由图4 7 可以看出，增重率为8 3 0 7 的酸性镀镍织物的电磁波屏蔽效能优于 增重率为8 6 0 4 的碱性镀镍织物。由于涤纶织物的电磁波屏蔽效能随着金属镀层 厚度的增加而增大，即随着增重率的增大而增大，可见在相同增重率的情况下， 酸性镀镍织物的电磁波屏蔽效能优于碱性镀镍织物的电磁波屏蔽性能。但是从表 4 - 3 化学镀液配方中可以看出，碱性镀镍可以在低温下进行，镀速容易控制，从 图4 7 还可以看出，织物金属碱性镀层相比酸性镀镍层均匀。 一+图4 - 7 酸、碱性镀镍织物电磁波屏蔽效能 g 织物服用性能的变化由表4 7 可知，对白坯布进行碱减量处理后，涤纶 织物的强力有所下降，但织物的柔软性和悬垂性增加，对织物进行镀层后，织物 的柔软性和悬垂性有所减少，是因为金属在碱减量后织物表面成膜所致，其强力 与碱减量后的织物强力相比有所增加。由于涤纶织物表面形成的一层金属膜，导 致了织物的透气性有所下降，故织物镀层在满足相应的屏蔽性能要求的情况下不 要太厚，增重率为7 1 9 1 时，即可满足电磁波屏蔽性能的要求，同时对服用性能 的影响不太大。 表4 7 织物服用性能的变化 h 镀层织物的耐磨性能由图4 - 8 可以看出，摩擦4 0 0 次后织物仍显示良好 的导电性( 未处理的织物为绝缘体) ，表明织物结合牢度良好。由于织物镀层有一 定的厚度，摩擦过程中，镀层的厚度减少，镀层的均匀性没有受到明显影响，所 以织物电阻的变化趋势平稳，随着摩擦的继续进行，镀层厚度减小到一定程度， 曩臀i 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 图4 1 l 不同增重率镀铜织物的电磁波屏蔽效能 图4 一1 2 屏蔽效能( 平均值) 与增重率的关系 c 结论 ( 1 ) 用化学镀法制得的金属化织物具有优良的电磁波屏蔽性能和导电性能。 ( 2 ) 增重率小于8 0 时，织物的电磁屏蔽效能增速明显，大于8 0 时，电磁 波的屏蔽效能增速缓慢。 ( 3 ) 在满足屏蔽性能要求的前提下，应尽量减小镀层厚度。 4 4 3 涤纶织物化学镀银 a 织物表面形态的观察镀层织物表面形态如图4 1 3 所示，在施镀过程中， 银离子在贵金属的催化下，被还原剂还原而沉积在织物表面上，随着这种还原反 应继续进行，金属镀层不断加厚，得到致密的金属化织物，由于银具有延展性， 因此镀银织物手感柔软。 蚰加柏 誉墨-疆 誉箍薹t 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 图4 1 l 不同增重率镀铜织物的电磁波屏蔽效能 图4 一1 2 屏蔽效能( 平均值) 与增重率的关系 c 结论 ( 1 ) 用化学镀法制得的金属化织物具有优良的电磁波屏蔽性能和导电性能。 ( 2 ) 增重率小于8 0 时，织物的电磁屏蔽效能增速明显，大于8 0 时，电磁 波的屏蔽效能增速缓慢。 ( 3 ) 在满足屏蔽性能要求的前提下，应尽量减小镀层厚度。 4 4 3 涤纶织物化学镀银 a 织物表面形态的观察镀层织物表面形态如图4 1 3 所示，在施镀过程中， 银离子在贵金属的催化下，被还原剂还原而沉积在织物表面上，随着这种还原反 应继续进行，金属镀层不断加厚，得到致密的金属化织物，由于银具有延展性， 因此镀银织物手感柔软。 蚰加柏 誉墨-疆 誉箍薹t 第四章涤纶织物单一金属化学镀的研究 表4 3 化学镀镍液配方 4 2 2 化学镀铜配方 化学镀铜液配方见表4 4 表4 4 化学镀铜液配方 4 2 3 化学镀银配方 化学镀银溶液配方详见表4 5 4 3 测试 表4 5 化学镀银液配方 银氨溶液还原液 4 3 1 织物表面形态观察及镀层成分分析 采用j s m 一6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜( 日本电子株式会社) 观测镀层表 面形态，用该仪器配备的x 射线能谱仪( o x f o r di n c a ) 对镀层进行成分分析。 4 32 电磁波屏蔽效能的测试 采用防电磁辐射测试仪( 西安工程科技学院研制) 测试镀层织物的电磁波屏 蔽性能。该仪器配备p a n 3 6 l o 型网络分析仪( 南京普纳科技设备公司) ，矩形波导 x 第五章超声波化学镀银的工艺研究 加致密均匀“”1 “1 。 综上所述，虽然超声波在化学镀中的利用不是非常的成熟。但是超声波作为 一种新的能量输入方式，并具有空化产生的搅拌和分散作用，在化学镀中有着广 泛的应用前景。 5 2 实验部分 52 1 试样与试剂 a 试样见表4 一l 中的i b 试剂见表5 1 表5 一l 主要试剂 5 2 2 主要仪器 主要仪器详见表5 2 表5 2 主要实验仪器 第五章超声波化学镀银的工艺研究 5 2 3 施镀工艺配方及条件 超声波化学镀银液配方详见表5 3 表5 3 超声波化学镀银液配方 5 2 4 化学镀液的配置 在实验中将还原液加入银液，然后将待镀织物加入镀液进行镀覆。结果发现， 当银液加入还原液时，镀液即刻变黑；随着银液的不断加入，烧杯壁上有银镜形 成。待镀织物加入并经过一段时间镀覆后，织物由浅咖啡色变黑。银镜的出现， 说明银的析出不完全在织物表面进行。为了解决上述问题，将银液缓慢加入还原 液进行搅拌混合，结果得到透明的镀液，无银镜出现。织物加入镀液l 2 分钟后， 镀液变为黄色，随时间的延长，黄色最后变为银灰色。经测定，银液和还原液的 p h 值分别为1 2 2 和7 7 ，因此，将还原液加入银液时，混合处局部区域的p h 值与银 液相近，在较高的p h 值下，银析出反应可以进行。反之，银液加入还原液时，混 合处的p h 值接近7 7 ，因此可以得到稳定的镀液。 5 3 结果与讨论 5 3 1 超声波对化学镀银的影响 经过相同前处理后的1 0 c m 1 0 c m 涤纶织物试样a 4 、b 4 ，其重量分别为0 4 5 9 和o 4 4 9 。在相同的工艺条件下分别对其进行常规化学镀银和超声波辅助条件下化 学镀银。从镀速和镀层表面形态等方面进行研究超声波在化学镀银中的作用。 a 测试结果：试验结果见表5 3 和图5 1 。 表5 3 镀层织物试样表 第五章超声波化学镀银的工艺研究 图5-l镀银层织物a4、b4的电磁波屏蔽效能图b 分析与讨论 由表5 3 可知，在相同工艺条件下，超声波化学镀银的镀速明 显高于常规化学镀银的镀速：由图51可知，镀层织物b4的电磁波屏蔽效能整体优 于镀层织物a4，且在各个波段的变化比较平稳，由于金属镀层织物的电磁波屏蔽 效能与镀层的金属类型、厚度以及镀层的均匀性致密性有关，由于我们选择的是 同一金属银，且增重均为o 0 7 克，织物驭叫碱簟癞；鞋骺暂蘸割豁剥到期嚣鉴， 秘够l j 浏捌陋衙麟降刭菇蔺蚜刁羁私鹃雏搪狮朗镑u 弱掳雒妊鲥菲娟钧：滩穆 汤崔骘螽麓嚣麓j 塑望掣鲤鞭驱| 洲封酸鞴剞# 简壤啡朔蹲婚滁；衙蓟积氧j 鞫蚜朗赠孵拟能牾；朔懈鳍瓢“鲋鞘群新噩i 弼塌圈嘲澹研璋囊塑蕈爵翳瞬镬嘱 型；拦争剞型蔫。谍荫滴嘲j 蛳童萋l 与i i1 的电磁波屏蔽效能 父厂、够 一“ i p 、y v 夕 图4 6 镀层织物i2 与m 2 的电磁波屏蔽效能 f 酸、碱性镀镍织物电磁波屏蔽效能的比较 对试样分别进行了酸性、 碱性镀镍，其 颇锏脑鲋芈饰3 0 7 ，碱性镀镍织物的增重率为8 6 0 4 x 第五章超声波化学镀银的工艺研究 g p h 值对镀速的影响p h 值也是影响镀速的关键因素之一，在其他条件不 变的情况下，通过酒石酸与柠檬酸等来调节镀液的p h 值，分别为7 5 、8 ，5 、9 5 、 1 0 5 、1 1 5 、1 2 5 和1 3 5 ，其实验结果见图5 8 。从图5 8 中可以看到，有两个转 折点9 5 和1 1 5 ：p h 值在9 5 以下时，镀速非常的小，在9 5 1 1 5 范围内镀速随 着p h 值的增大而增速明显，p h 值在1 1 5 以上时，镀速的增速随p h 值的变化而 平稳增长，不太明显。 鼍 p 癌 5 3 3 最佳配方的确定 三二团 图5 8p h 值对镀速的影响 化学镀银液研究中所需考查的因素很多，选择的原则是镀液能稳定存在，沉 银速度高，镀层质量好。化学镀银液通常是稳定性好则沉银速度慢，提高沉银速 度则稳定性下降。因此，要在保证稳定性的前提下，尽可能提高沉银速度。经过 前期实验，选取并固定k o h 浓度为3 强l _ l ，乙醇浓度为1 0 0 m 1 l ，温度为3 5 。 在此基础上，考查银盐、还原剂、络合剂对沉积速度的影响，选择了4 因子3 水平 正交表k ( 3 4 ) 进行正交试验，各因子和考查的条件列于表5 4 ，表中各因素的浓度 单位为g l ，考查指标为沉银速度。 表5 4 水平和因素表 根据l 。( 3 4 ) 正交表和各因子需考查的条件列出正交试验计划表如表5 5 。按表 进行实验，并把实验结果列于表5 5 的右边指标栏内。 4 0 第五章超声波化学镀银的工艺研究 5 34 化学镀速对镀层质量的影响 镀层质量包括镀层的连续性、均匀性、致密性以及镀层与基体的结合力等， 化学镀液的各种成分含量以及工艺条件都对镀速有一定的影响，通过实验发现镀 速对镀银层质量有很大的影晌，镀层质量的好坏直接影响着镀层织物电磁波屏蔽 效能。 镀银织物的表面积、镀层金属重量、镀速以及电磁波屏蔽效能详见表5 7 和 表5 8 。在相同面积的织物内沉积相同重量的同一金属，那么镀层的质量是影响 镀层织物电磁波屏蔽效能的最主要的因素。镀速的大小影响到镀层的表面形貌， 如镀层的均匀性以及致密性等，因此镀速与镀层织物的电磁波屏蔽效能存在某种 关系。 对于镀速在o 1 9 1 0 1m g ( c m 2 h ) 1 范围内，结合表5 7 和图5 9 ，图5 1 0 可知，随着镀速的增大，镀层织物的电磁波屏蔽效能平均值增大。由于镀银不 是自催化反应，结合图5 9 和5 1 0 可知，在超声波辅助的条件下，镀速过快或 过慢，镀层的均匀性都会受到影响，同时镀速过快，则镀层因过于疏松其致密性 受到影响，并且镀层与基体的结合力也极弱。所以要获得良好的镀层，必须选择 适当的配方获得相应的镀速。 表5 7 镀银织物 第六章涤纶织物台金镀及着色 将镀铜织物 热处理后的 面明显有一 层其他物质，结合图6 2 可知这层物质为银。由于铜的金属活动顺序位于银之前， 涤纶织物表面的镀铜层与硝酸银溶液发生反应，将银离子置换出来成为银单质而 覆盖在织物镀铜层表面，形成了外表层为银单质、内表层为铜单质的复合层，即 防止了铜的氧化，又提高了织物的电磁波屏蔽效能，改善了镀铜织物的服用性能， 同时还节约了银的用量。 图6 1 涤纶织物表面化学镀层的s e m 照片 4 5 笫六章涤纶织物合金镀及着色 图6 ，2 涤纶织物表面化学镀层的能谱图 b 镀层织物的电磁波屏蔽效能由图6 3 可知，在对增重率为6 6 0 1 镀铜织 物进行镀银后，其电磁波屏蔽性能有明显的提高。由于银的导电率高于铜，且不 易被空气氧化，因此铜银双层镀织物的电磁波屏蔽效能优于镀铜织物，并且屏蔽 效能稳定，提高了镀层织物的耐久性，降低了化学镀金属化织物的成本。 图6 - 3 镀铜织物化学镀银前后电磁波屏蔽效能的比较 6 2 铜镍合金镀织物的研究 6 2 l 概述 化学镀铜镍织物不仅具有良好的电磁屏蔽效果和耐久性，而且具有一些与镀 镍织物不同的性质，如颜色从紫红到银灰色可变、无铁磁性等，其耐磨性优于镀 铜织物、镀镍织物，加工过程比双层镀简便嘲。 6 2 2 铜镍合金镀织物的制备 a 实验材料( 详见表4 1 中的i ) ( 1 ) 化学镀夜配方：详见表6 3 表6 3 铜镍合金化学镀液配方 ( 2 ) 制各 将经过预处理的涤纶织物平放在配制好的镀液中，在超声波的作用下进行化 学镀，注意涤纶织物表面的变化，织物先变成紫红色，随着反应的进行，织物表 面由红色变成银灰色。在镍一铜一磷沉积反应中，由于c u 2 + 还原电位比n i 2 + 的还 仆h住阳辞帖 鲁墨# - t 第六章涤纶织物合金镀及着色 原电 之后 化学 镍代 镀覆 6 2 3 a 表面形态观察及成分分析结合图6 4 ，图6 5 可知，涤纶织物表面为铜镍 合金镀层，由配方及织物的能谱分析可知金属铜的质量分数为6 1 8 ，镍的质量 分数为3 4 4 ，磷为3 8 。从外观上看，织物金属镀层为灰色是因为铜在内层，镍 镀覆在外层的结果。从图上还可以看出，金属镀层结构致密，其耐磨性能优良。 图6 - 4 涤纶织物表面铜镍镀层的s e m 照片 第六章涤纶织物合金镀及着色 图6 5 涤纶织物表面铜镍镀层的能谱图 b 镀层织物的电磁波屏蔽效能我们分别制备了4 块不同增重率的涤纶镀层 织物b 6 、c 6 、d 6 、e 6 ，其增重率分别为1 11 2 3 、1 6 0 0 4 、2 0 0 4 3 和3 3 4 6 5 。 从图6 6 可以看出，铜镍合金镀层织物的电磁波屏蔽效能在6 0 d b 以上，性能优良。 随着增重率的增大，其电磁波屏蔽效能随之提高，同时也可以看出，镀层织物d 6 和e 6 的电磁波屏蔽效能极为接近，说明在增重率达到2