（材料物理与化学专业论文）新型合成氨催化剂的制备与研究.pdf

型塑坐丛1 一 中文摘要 本论文对合成氨催化剂的制各与研究进行了探讨，主要分成两部分：第一部分 是以氟化镁为蛾体钉菇催化荆的制备与研究i 第二部分是以氟化镬- 活性炭为复合载 体钌基催化剂的制备与研究。对合成氪催化剂活性的各种影响因索进行了选择和优 化，并通过一些必要的物理和化学表征手段，对合成氨催化荆进行了研究。 1 以m g o 为载体钌基催化剂的制备与研究 用7 , - - 醇为还原剂和反应介质，通过溶胶凝胶的方法制备出了纳米氧化镁负载 铯促进的钌基合成氨催化剂。此法将r u 的还原、负载和载体的制各等过程融合在 一起，使其同时进行，在制各完纳米氧化镁的同时，也完成了全部催化剂的制备过 程。该法制备的催化剂除氯效果良好无需专门的除氯工序。制各出的催化剂金属 分散性好，颗粒均匀，显示出该法在制各负载型催化剂方面滩以比拟的优势。 2 以m g o a c 为载体钌基催化剂的制备与研究 将m g ( n 0 3 ) 2 a c 在氮气气氛中焙烧，制备得到m g o a c 载体，并以此复合材 料为载体制各钉基合成氨催化剂得到了良好的合成氨催化活性。m 9 0 是稳定的碱 性氧化物活性炭有较大的比表面积，良好的电子传导性，将其复台而成的载体能 够充分利用两者的优点。通过将此种方法得到催化剂与将m g o 和a c 简单混合得 到载体的催化剂进行了活性比较。以复合材料为载体的催化剂的活性高于单独以 m g o 和a c 为载体的催化剂的活性，发现m g o 和a c 之间存在相互作用。考察了 催化剂焙烧温度，m 9 0 和a c 不同的质量比，促进剂c s 与r u 的不同配比等困索 对催化荆催化活性的影响。通过对不同影响因素的探讨，发现m 9 0 a c 为载体的催 化剂具有良好的催化活性这主要归因于m g o 的稳定性和强碱性，a c 的大比表面 积和电子传导性，以及a c 和m g o 之间的强相互作用。 关键词：合成氪，钌催化荆，m g o ，载体，溶胶凝胶，m g o a c 复合载体 a b s t r a c t t h er u t h e n i u m b a s e d c a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sa r ee x p e c t e dt ob et h e s e c o n d g e n e r a t i o nc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s i nt h i sp a p e r , t h ef u l lt e x ti sd i v i d e d i n t ot w om a i np a r t s ：s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i as u p p o r t e dr u t h e n i u m b a s e d c a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sa n ds t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i a - a c t i v ec a r b o n s u p p o r t e dr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s r u c l s n h 2 0w a su s e da sa p r e c u r s o ro f m e t a l l i cr u t h e n i u mi nt h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s t g a ，x r d ，x p s ，s e m t e m ，b e ta n di c pt e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h er e l e v a n ts a m p l e s t h e r e l a t e di m p o r t a n tp r o p e r t i e sa n dp h e n o m e n aw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 1 - s t u d yo i lt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i a s u p p o r t e dr u t h e n i u m - b a s e dc a t a l y s t sf o r a m m o n i a s y n t h e s i s t h ec o n v e n i e n tp r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i aw i t hc o n t r o l l a b l e s u r f a c e a r e a sa n d a v e r a g ec r y s t a l l i n es i z e s ，a n dt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i a - s u p p o r t e d r u t h e n i u m - b a s e dc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sv i as o l g e l m e t h o d a l k a l i p r o m o t e d n a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i a - s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sw e r e c o n v e n i e n t l yp r e p a r e db yd e p o s i t i n ga f o r e h a n dw e l l d e f i n e dr u p a r t i c l e s o n n a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i av i aas o l g e lr o u t ew i t he t h y l e n eg l y c o la sas o l v e n ta n d r e d u c t a n t ，s i g n i f i c a n t l y , w i t ht h er e l a t i v e l yc h e a pr u c l 3 n i l 2 0a n dm g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a s p r e c u r s o r s ，a n dw i t hn a o ho rn a 2 c 0 3a sap r e c i p i t a n t ，w h e r e a sb o t ht h ed e c h l o r i n a t i o n p o s t - t r e a t m e n ta n dt h er e a d y - m a d em a g n e s i ap r o d u c tw e r en o tn e c e s s a r y t h ee f f e c to f d e c h l o r i n a t i o nw a ss a t i s f y i n ga n dt h ec a t a l y s t ss h o w e dh i g h e ra c t i v i t ya ta t m o s p h e r i c p r e s s u r et h a nt h a to fc a t a l y s t sp r e p a r e dv i ac o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s t h e r e f o r e ，t h ec o s to f p r e p a r a t i o nw a sr e d u c e da n dp r o c e d u r e sw e r es i m p l i f i e dg r e a t l y t h ed i s p e r s i o no fr uo n t h es u p p o r tw a se x c e l l e n ta n dt h ed i s t r i b u t i o no fr up a r t i c l es i z ew a sn a r r o w , t h u s s h o w i n gas u p e r i o rp r o c e s so fp r e p a r i n gn o b l em e t a l - s u p p o r t e dc a t a l y s t st oc o n v e n t i o n a l m e t h o d s 2 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i a - a c t i v ec a r b o ns u p p o r t e dr u t h e n i u m b a s e d c a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s m g o i sav e r ys t a b l eb a s i co x i d ea n da ch a sav e r yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d v e r yg o o de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y i nv i e wo f t h ea d v a n t a g e so f m g oa n da c ，t h em g o a c c 跚b ep r e p a r a e da st h es u p p o r to fr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s t h e a c t i v i t yo ft h i sk i n do fc a t a l y s t si sv e r yh i g hc o m p a r e dw i t ht h a to fc a t a l y s t s o n l y s u p p o r t e db ym g o o ra ca n dt h et e m p e r a t u r ea tw h i c ht h ec a t a l y s t se x h i b i tt h eh i g h e s t a c t i v i t yi sc o m p a r a t i v e l yl o ww h i c hi sb e n e f i c i a lt oa m m o n i as y n t h e s i s a tt h es 姗et i m e a n o t h e rs u p p o r tm g o + a cw a gp r e p a r e db y m i x i n gm g oa n da cs i m p l y t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i t hm g o - a cs u p p o r ti ss u p e r i o rt ot h a to fc a t a l y s t sw i t hm g o + a c s u p p o r t ， w h i c hs h o w st h a tt h e r ei sas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm g o a n da ci nt h em g o a c s u p p o r t t h ec a t a l y s t se x h i b i th i g ha c t i v i t yd u et ot h ef a c tt h a tm g o i sav e r ys t a b l eb a g i c o x i d e ，a ch a sav e r yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dv e r yg o o de l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n d t h e r ee x i s t sa s t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e nm g oa n da c k e y w o r d s ：a m m o n i as y n t h e s i s ，r u t h e n i u m c a t l y s t s ，m a g n e s i as u p p 。r t ， s o i - g e l ，m a g n e s i a a c t i v ec a r b o n c o m p o s i t es u p p o r t l i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文i 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最氏5 年可少丁5 年) 秘密l o 年( 最氏1 0 年，可少丁1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少丁2 0 年) 南开大学学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章文献综述 1 1 合成氨催化剂研究的重要意义 合成氨工业是化学工业的支柱产业在国民经济中占有非常重要的地位。首先， 它与国民经济基础的农业密切相关，是化肥的主要来源；其次，合成氨工业是大吨 位、高能耗、低效益的产业。衡量一个合成氨工业优劣的标准不是产品氨的质量 而是其能耗的高低，而催化剂的使用在降低能耗方面起着至关重要的作用。 自二十世纪初哈伯发现了铁基合成氨催化剂以来，世界各国从未停止过合成氨 催化剂的研究与开发。合成氨催化帮的研究发展对多相催化理论及其它催化剂的发 展起到了很大的推动作用，为发展催化科学与技术提供了许多具有指导意义的知识。 每一个新的催化理论的诞生，合成氨催化荆总是第一个试金石。合成氨催化剂的研 究带动了一系列基础理论的发展。合成氪工业的创立本身就包含了伟大的创造性和 光辉的科学思想。h a b e r 和b o s c h 提出的化学平衡与质量作用定律得应用、高压反应 技术、封闭流程操作、动态的反应速率概念，m i t t a s c h 提出的混合催化剂的概念以及 化学家、工程师、物理学家、材料学家与各种工匠群体合作的成功先例等，推动了 这个化学工业和材料工业的发展。合成氨催化领域中许多基础研究的起点。在铁基 催化剂上完成的著名的b e t 方程为整个催化领域的发展做出了不可磨灭的贡献：建 立了氮对f e ( 1 1 1 ) 晶面有选择吸附现象为基础的工作，奠定了8 0 年代逐步形成的金属 簇催化理论：1 9 3 4 年日本h o r i u t i 提出的化学计量数的概念，首先试用于合成氨催化 动力学机理研究：1 9 3 9 年t e m k i n 提出的台成氨反应动力学方程，第一次成功地应用 于工业反应器的设计；合成氢反应机理和动力学方面的研究大大推进了动力学学科 的发展；2 0 0 1 年j a c o b s e n 用原子分辨的透射电镜原位研究钉基催化剂中金属和助剂 的形态变化，为研究催化剂在反应过程中的真实变化情况及作用机理提供了先进的 实验指导 2 , 3 1 。 墼燮型丝一 9 0 多年了，国内外学者对合成氨催化剂的研究投入了大量的精力。a l m q u i s t 等人【4 l 研究发现组成接近f e 3 0 4 相的催化剂具有最高活性，使合成氨催化剂的研究 得到了很大的改进；1 9 8 5 年，刘化章等发现具有维氏体结构的f e i x o 基催化剂具 有很高的活性及很好的还原性能，是合成氨催化剂发展历程中的又一突破圳：1 9 9 2 年，英国b p 公司和美国k e l l o g g 公司联合开发成功石墨化活性碳负载钌基合成氨 催化剂1 6 1 ，是合成氨发展史上的在一重大突破，被认为继铁基催化荆后第二代合成 氮催化剂。 合成氨催化剂的研究对整个国民经济的发展具有重大的意义。在能源危机日趋 严重的今天，降低能耗，节约能源是当今社会的一大课题，随着中国加入世贸组织， 化肥的价格将进一步降低。因此，加紧开发低温低压下高活性的催化剂，节约能源 降低化肥的成本，就有重要的实践意义。 1 2 合成氨催化剂的发展史 自从十九世纪二十年代人们知道氨的使用能使农作物大量增产以后，就想用 n 2 和h 2 合成氨。合成氨反应主要由三步组成，即( 1 ) n 卦j 键的断裂：( 2 ) h h 键的断裂；( 3 ) n - h 键的形成。一般说来，第一步是最难的一步( 决速步) 。因为n - = n 键的键能是所有双分子中最高的一个。催化剂的一个重要功能是断开n = - n 。对合成 氨反应有活性的元素在i i a ( c a 、s r 、b a ) ，l v b ( t i 、z r 、h f ) ，v b ( v 、n b 、t a ) ， v i ( c r 、m o 、w ) ，( r u 、f e 、o s ) 。但其中的有些金属虽能吸附n 2 ，并没有合 成氨活性，这和金属氮之间的键能有关。h a b e r 对单一金属的合成氨活性已经做过 系统得研究，在h a b e r 研究的条件下，r u 、f e 和o s 是合成氨反应中活性最高的元 素，而钌是氨分解反应中活性最高的元素。在十九世纪七十年代，研究发现在合成 氨和氨分解及氨的同位素平衡反应中，钉是活性最高的元素，普遍认为，f e 、o s 、 r u 是合成氨反应最活泼的金属元素，因为这几种元素具有中等的金属氮结合能。 盟燮型燮一 1 2 1 铁基合成氨催化剂 自从h a b e r 发现铁基催化剂以来，人们的研究主要集中在铁基催化剂上。经过 无数次的配方实验终于研制成功了铁基合成氨催化剂，实现了工业史上第一个加 压催化过程，这是催化工艺发展史上的一个里程碑。它标志着工业催化剂新纪元的 开始7 1 。从此国际上围绕以f e 3 0 4 为母体的合成氨催化剂进行了极其深入的研究与 探索，并取得了相当大的成就。2 0 世纪7 0 年代以来，由于中东石油危机，能源日 趋紧张，致使合成氨的成本大幅度上升。国内外纷纷把目光投向低温低压合成氨催 化剂，对熔铁型催化荆进行改性处理，研发出一系列性能良好铁催化剂孙”】。如英 国i c i 公司的i c l 7 4 1 含钴催化剂，其推荐使用压力为4 6 m p a 温度为4 0 0 c ，活 性比常规无钴熔铁催化剂提高3 0 以上：福州大学化肥催化剂国家研究中心研制的 a 2 0 1 合成催化剂，其活性与a l l 0 3 催化剂相比较，在相同条件下可提高氮净值l 左右。且具有良好的热稳定性和耐毒性：随后开发的a 2 0 2 催化剂在相同的条件下 的合成氨活性、耐热性和抗毒性均优于a 2 0 1 ：浙江大学推出了一种属于亚铁基型 的合成氨催化剂a 3 0 1 ，也具有低温、易还原、高活性的特点。表1 。1 列出了目前工 业上常用的合成氨铁催化剂。 表1 - l 工业上常用的合成氨铁催化剂 t a b l e1 - 1i r o nc a t a l y s t so fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o nf o ra m m o n i as y n t h e s i s 与这些具有良好催化性能催化剂相应的是一系列新开发的节能型流程，如 l i n d e 公司l a c 、i c i 的l c a 工艺、k e l l o g g 的低能耗工艺、b r a u n 的深冷进化工艺 等。节能型生产工艺流程的开发以及改进型铁基催化剂的应用，在一定程度上上减 少了合成氨的能耗、降低了生产成本、促进了化肥工业的发展。但依然没有摆脱传 统铁催化剂高温高压等苛刻的操作条件，并未取得实际性的突破。 总得说来以f e 3 0 4 为基础的传统熔铁催化剂，几十年来不断得到改进。其研 究内容包括： l 、助催化剂成分及其含量的筛选与调整。 2 、制备工艺如沉淀法、浸渍法及熔融法的改进 3 、规则化、小颗粒及预还原 1 2 2 钌基合成氨催化剂 自第一代熔铁型合成氨催化荆开发以来，虽然催化剂的配方有所改进，工业生 产流程和设备也不断更新和完善，但是其本质并没有发生太大变化，仍然没有摆脱 高温高压的苛刻条件。催化剂的基本成分也没有多大改变，还是以铁为主要活性组 分，以碱金属为电子促进荆，其它氧化物为结构促进荆的双促进熔铁型催化剂。 1 9 7 2 年o z a k i 和a i k a 等人发现，钌为活性组分、金属钾为促进荆、活性炭为 载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能为6 9 i k j m o l ，在常压、2 5 0 下 的活性比相同条件下由a 1 2 0 3 和k 2 0 双助剂熔铁催化剂的活性高十倍，打开了钌催 化剂的先河【8 1 。1 9 7 9 年英国石油公司( b p ) 和美国k e l l o g g 公司( k l g ) 共同开发 了含1 0 r b 促进剂，含石墨的碳负载5 r u 催化剂。它是由r u 3 ( c o ) 1 2 升华到用 r b n 0 3 水溶液浸渍过得含石墨的碳载体上得到的，其活性为铁催化剂的l o 2 0 倍。 1 9 8 4 年，该催化剂在澳大利亚k w i n a n a 公司的3 t d 工艺示范装置上进行实验，并 于1 9 9 0 年宣布了第一个采用非铁合成氨催化剂的商业化合成工艺k a a p ( k e l l o g g a d v a n c e d a m m o n i ap r o c e s s ) 的诞生。1 9 9 2 年在加拿大k i t i m a 市o c e l o t 公司建成工 业装置，使该公司日产量由6 0 0 t 提高到8 5 0 t 。虽然k a a p 已经达到了工业化阶段， 但是国际上钌基合成氨催化剂的研究依然十分活跃。钉基催化剂被称为继传统熔铁 型催化荆之后的第二代合成氨催化剂。与铁基催化剂相比钉基催化剂的主要优点 是低温低压活性高，节约能源。在能源危机日趋严重的今天，加紧开发低温低压下 高活性的钉基催化剂具有十分重要的意义。 近来实验结果显示，在钉基催化剂上合成氨反应比在铁基催化剂上合成氨反应 更具有结构敏感性”。密度函数理论( d f t ) 【8 ，明和钉单晶实验研究表明，钉基 催化剂的合成氨活性与钌b 5 型结构的形态有关 1 3 - 1 7 】，该结构是n 2 解离和氨生成最 为敏感的位点。对于某一个给定的晶体形态，b s 型活性位的数目依赖子r n 晶粒的 大小。v a nh a x d e v e d 和v a nm o n t f o o r t 埽l 通过建立一个未知促进剂的钌基催化剂的结 构模型，计算出r l l 颗粒约为2 n m 时，催化剂可提供的b 5 型活性位的数目最 8 , 9 1 。 1 3 钉基催化剂的研究现状及存在问题 钌基合成氨催化剂的主要特点是：低温低压下活性高，甚至在常压下就有合成 氨活性。目前。除工业化的石墨化的碳羰基钌体系外世界各国对钌基合成氨催化 剂体系的研究也多集中在常压或低压条件下，钌基合成氮催化剩属负载型催化剂， 通常采用浸渍法制各而成。经研究发现：钌的母体、促进剂、载体和制备方法都对 钌基合成氨催化剂的性能有重要影响。由于钌属贵重金属，在制备催化荆时所采用 的钌含量通常都很低，因此载体的性能在很大程度上代表了催化剂活性外的性能如 热稳定性、强度、机械性能等，并且如此低的钌含量需要相当商的分散度才会产生 高活性。因此对钌基催化剂而言，载体的选择和制备方法就显得非常重要。 世界各国对钌基合成氨催化剂的研究相当广泛，对载体、制备方法、促进剂、 动力学等都有一定的研究，也得到了一些重要结论。 1 3 1 钌基合成氨催化剂的催化原理 r u 对合成氨反应的催化作用，包括如下三个步骤：n 2 在r u 表面上的吸附与离 解、n h 3 的表面合成和n h 3 的解吸。任何对上述几大部分有促进作用的物质，都是 一卜一茎盟 该催化剂的良好助剂。 目前主要用电子授受理论和结构敏感理论来解释钌基催化剂的活性机理，以下 分别予以简单介绍。 1 3 1 1 电子授受理论概况 钉与铁属同族过渡元素，铁原子的电子构型为3 d 6 4 s 2 ，钉原予的电子构型为4 d 7 5 s 1 ， 钌原子的次外层d 屯子，不仅比铁原子多，而且离核更远，受内层电子的屏蔽更大， 即钌原子上的d 电子受原子核的束缚更小。在c o 和过度金属的相互作用中，b l y h o d e r 设想，从c o 分子的5 d 轨道上提供部分电子到未充满的金属d 轨道，同时，从过渡金属 的d 轨道上反馈电子至c 0 1 拘2 = 反键轨道，从而导致了c o 键的削弱，这点已由红外光 谱证实。因为n 2 与c 0 是等电子分子。同样r u 对n n 键也有类似的作用f 坤t 甜，因此 电子授一受理论认为，无论载体还是促进荆，若其向金属r u 提供电子的能力越强， 则该催化荆的合成氨活性就越高：若提供电子的能力越弱，或吸引电子的能力越强 则该催化剂的合成氨活性就越低。 这一理论在解释同一主族的元素或化合物对催化剂的促进作用方面取得了比较 满意的效果。如相同主族元索的单质或化合物的电负性按出上至下的顺序递减，故 其供电子能力应按由上至下的顺序递增，所以由碱金属、碱土金属或其化合物促进 的催化剂，活性顺序应分别按n a 、k 、c s 年l l c a 、s r 、b a 的顺序递增，理论解释与实 验事实一致。但这一理论无法解释不同主族元素或化合物间促进作用的差别，对稀 土氧化物的强促进作用也无法解释，还需借用其它观点来说明。同时，这一理论在 实验方面还缺乏有力的证据，女 i n m r ，l e e d 2 r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 r u ( a c a c ) 3 r u c l 3 k 2 r u 0 4 ，催化剂的活性与钌分散度大小基本一致。 墼燮继燮一 m u h l e r - i 作组和t o p s 巧e 公司的h a n s e n 等分别用m g o 和b n 为载体，钡( 氧化钡) 为促进剂，r u s ( c o ) 1 2 丰t l r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 y i 钌的前驱物，制备出迄今为止活性最高的合 成氨催化齐1 j t 4 6 , 4 7 1 。 w a l k e r 等人【4 8 5 0 】曾利用稀土钌金属化合物c e r u 2 作为钌活性前驱物，制备钌系合 成氨催化剂。在5 0m p a 、4 5 0 c 条件下具有较好的催化活性。原位表征结果证明其活 性相为r u c e h 2 1 3 3 促进剂的选择 钉基合成氨催化荆是负载型贵金属催化荆。虽然不同载体的催化剂体系，其机 理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化荆体系，都必须加入促进剂，没有 促进剂的负载钌催化剂在合成氨反应中活性非常低。丽加入促进剂后，活性可以提 高1 2 个数量级。对铁基催化剂促进剂的作用则没有那么明显。 1 3 3 1 碱金属和碱土金属 1 9 7 2 年，a i k a 等 5 1 , t 6 】发现k 促进的活性炭负载的钉基合成氨催化剂局具有较高活 性，但没有促进剂的r u a c 合成氨催化剂的活性很低。研究发现这是因为促进剂钏具 有给电子能力，能传输电子到金属钌。在合成氨反应中。n 2 的解离吸附是速率控制 步骤碱金属的加入能够提供电子给活性组分r u ，更有利于削弱n 2 分子内的n s n 键 提高n 2 的解离吸附，从而提高合成氨反应速率促进剂的促进机理如下图1 2 ： 一一 图1 2 促进剂、载体与金属钌的相互作用模型 f i g u r e l 2a m o d e lf o r t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u p p o r t ，p r o m o t e ra n dr ui na m m o n i a s y n t h e s i sm e c h a n i s m a i k a 等【5 2 l 又详细研究了具有给电子能力的碱金属、碱土金属对r u a c 催化剂的 活性的影响，结果如表1 2 。从表中可以看出，促进剂的促进次序依次为： r b b a c s k c e m g n o n e 。从中可以看出，促进剂的促进作用大小取决与电子促 进剂的给电子能力的大小随着促进剂电负性的减少而增大。 k o w a l c z y k 等 5 3 5 4 1 研究了k 、b a 促进荆对r u a c 的影响。b a 的加入不但能提高催 化剂的活性，而且能提高钉的分散度抑制钌的烧结，减少载体活性炭的甲烷化， 提高催化荆的热稳定性。在b a 存在的情况下r u t a c 的甲烷化速率要比没有促进剂 的催化剂低8 倍。而钾的加入只能提高催化剂的活性，不能抑制钌的烧结和载体活性 炭的甲烷化。b a 促进的r u a c 有较高的活性，在6 m p a 、6 7 3 k 的条件下，催化齐g t 。f 要比铁催化剂的t o f 高出一个数量级。 a i k a 等【5 5 1 详细研究了碱金属促进的r u a 1 2 0 3 合成氨催化剂，并且比较了不同碱 金属对r u a 1 2 0 3 催化剂的促进效果。研究表明，碱金属的存在不仅能提高催化剂的 t o f ，而且能提高r u 的分散度，并且碱金属氢氧化物能够阻止h 2 0 、c o 中毒，促进 型塑巡塑 一 剂c s n 0 3 在金属钌的存在下发生氢解反应，转化为氧化物c s 2 0 氧化物进一步反应 生成氧化物和金属铯，在微量水蒸气存在下，转化为氢氧化物c s o h ，并且在反应条 件下以氢氧化物形式存在。在碱金属c s 、r b 、k 促进的r u a 1 2 0 3 的合成氨催化剂中， 促进剂的含量对催化剂的活性有很大影响 5 6 1 。c s r u = 1 0 时催化荆活性最高。促进 剂的促进效果与碱金属的电负性有关，随着碱盒属电负性减少，促进效果增大，也 就是说，碱性越强，促进剂的促进效果越好，促进次序为：c s r b k 。研究结果还 表明，对予以r - u c b 为母体的催化剂碱金属能除去钌表面残留的氯离子：另外碱金属 的加入能改变钌表面的电场，从而改变n 2 在钉上的吸附。促进剂的促进作用与载体 的种类有很大的关系。在m g o 载体上，少量的c s 能起到促进效果，而在a 1 2 0 3 载体 上，却要加入较多的c s 才能有很好的促进作用。 表1 2 碱金属，碱土金属对r u a c 催化剂的影响 促进剂元索促进剂母体n i ，i u ( 摩尔比) 活性r u 粒子半径 n o n e o k k n 0 3 1 0 6 5 一 c s c s n 0 3 1 08 06 2 r b r b n 0 3 1 01 0 03 7 m gm g m 0 3 ) 2 1 02 4 一 c a c a ( n o s h 1 03 2 一 s r s r f n 0 3 ) 2 1 05 5 一 b a b a ( n 0 3 ) 2 1 0 8 3 4 0 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：4 0 0 ，n 2 + h 2 = 8 0 k p a 在以m g o 为载体的钌催化剂中碱金属、碱土金属也是良好的促进剂。k r u m g o 在3 1 5 ( 2 的t o f 相当于k r u a c 5 7 1 。碱金属n a 、k 、r b 、c s 和碱土金属c a 、s r 、b a 的加入能提高催化剂的活性，且碱金属的促进效果大于碱土金属的促进效果。c s 是 最好的促进剂，并且当c s ：r u = l 时活性最高。在碱士金属促进剂中，b a 的促进效果 最好5 8 l 。对钌基催化剂，促进剂的活性和它的电负性有关。电负性越小，活性越大。 因此常选用电负性较小的碱金属和碱土金属的元素。图1 2 为钉基催化剂中促进剂的 电负性与活性的关系【3 1 l ：由图1 2 可以看出金属钾的活性最高，其次是碱金属和碱土 金属氧化物。由于金属钾的性质非常活泼常温常压下易与h 2 0 、c 0 2 、0 2 等毒物反 应，囡此对制备方法要求非常严格。 c s n 0 3 也是一个很好的促进剂【8 3 2 1 。c s n 0 3 的氢解作用在4 0 0 以下时，只有钉存 在时才有作用。反应方程式为：c s n 0 3 + 4 h 2 = 0 5 c s 2 0 + n h 3 十2 5 h 2 0 热重分析表明：c s 2 0 部分转化成c s 2 0 2 和c s 最后转化成t c s o h 。c s - r u m g o 的合成氨活性非常高，仅次子k r u a c 催化剂。该催化剂在水蒸汽存在的情况下也 很稳定，并可通过硝酸盐的加入来控制它的活性。5 的c s r u m g o 和4 7 k r u a c 合成氨催化剂的活性相当。而c s r u m g o 不易被含氧的化合物毒害，有可能成为新 一代合成氨催化剂。 碱土金属硝酸盐在催化剂还原过程中转化成碱土金属氧化物，从而可以起到促 进剂的作用，促进作用的大小与其碱性成正比，即b a o s r o c a o 3 3 1 。a i k a 等的实验 结果表明，对于活性炭负载的钌基催化剂，b a o t c s o h 的促进效果好f 3 4 】；对于氧化 物负载的钌基催化荆，c s o h 比b a o 的促进效果好3 2 1 。后者与m u h l e r 等最新的实验结 果是不一致的卯。 1 3 3 2 稀氧化物 有研究表明，金属促进剂的影响与金属的电负性有关，电负性越小，促进效果 越好。因此从电负性的角度，氧化镧、氧化铈、氧化钐不是很好的促进剂，但 a i k a 等人研究了以r u 3 ( c o ) f 2 为母体的r u a l z o a 合成氨催化剂( 妇】，发现镧系氧化物 被还原为低价态氧化物并覆盖贵金属r u 表面。这种低价氧化物是r u 表面良好的给 电子体系。l a 、c e 、s m 促进作用相似，具有相同促进效果时，其用量小于碱金属 的用量，当m r u = 1 ：1 3 时( m = l a 、c e 、s m ) ，催化剂活性最高，其促进作用与 c s ：r u = l ：i 相当。镧系氧化物有较高的熔点，流动性较低，因此s m 2 0 3 主要覆盖在 r - u 表面上或与r u - a 1 2 0 3 交界处，当达到相同活性时，所需稀土的量小于所需碱金 属氧化物的量因为碱金属能除去cr ，而锎系氧化物只能对无氯钌为母体的催化 剂起促进作用。 镧系氧化物s m 2 0 3 能减轻氢的抑制效应【删。在无铜系氧化物的r u a 1 2 0 3 ， r u c s o h a 1 2 0 3 及r a n e yr u 催化剂中，合成氨的反应速率低于n 的同位素反应 i e r ( i s o t o p i ce q u i l i b r a t i o nr c a t i o n ) 速率。r u - c s o h a 12 0 3 催化剂的合成氨反应速率随 着反应压力的升高而下降，这是因为氢的吸附能力比氮强，由于催化剂表面的竞争 吸附，氢的强吸附抑制了氮的吸附。而s m 2 0 3 的加入抑制了氢的强吸附。因此 r u s m a 1 2 0 3 催化剂的合成氨的反应速率随着压力的升高而增大。在以m g o 为载 体的钌基合成氨催化剂中，稀土氧化物也具有一定的促进作用，但其促进效果不如 碱金属和碱土金属【3 9 】。 1 3 4 载体的选择 j a c o b s e n 等认为r u 晶粒的大小及形态所产生的b 5 型活性位是引起钌在不同载 体上催化活性不同的主要原因，而载体的性质决定着r u 晶粒的形态，同时载体也 影响着邻近b 5 型活性位的电子传输和催化性能。合成氨催化剂的载体要求非酸性 有较大的比表面以利于活陛金属的分散在反应条件下性质稳定，因此难还原的金 属氧化物和各种处理过的碳材料就成为合成氨催化剂的良好载体。合成氮催化剂使 用过的载体有：活性炭a 1 2 0 3 ，涂炭氧化铝( c c a ) ，m g o ，m g m 2 0 4 ，沸石，稀土 氧化物等。 下面主要从氧化物、活性炭、分子筛和其它载体等几个方面来讨论。 1 3 4 1 氧化物 贵金属以前驱体的形式负载在难还原的氧化物载体上，经还原后，往往可以获 得较高分散度及活性的负载型催化剂。常用作钉基合成氮催化剂载体的氧化物有碱 土金属氧化物 6 1 - 7 3 ，镧系氧化物1 7 4 】。 堕燮型墼 一 a i k a 等曾研究过不同金属氧化物负载的钉催化剂的活性。实验以r u 3 ( c 0 ) 1 2 为钌的母体，分别用m g o ，c a o ，a 1 2 0 3 ，n b 2 0 5 ，t i 0 2 为载体，不加促进荆，用 相同的方法制各了一系列含钌2 w t 的催化剂，在相同的条件下比较催化剂的活性。 认为没有促进剂的催化剂的活性与载体的电负性有关，次序为 m g o c a o a 1 2 0 3 n b 2 0 s t i 0 2 ，并认为氧化镁是最有效的载体，载体的电负性和合 成氨速率有很大关系。载体的酸碱性对未加促进剂的钉催化剂活性有重要的影响， 酸性载体很容易吸收钌的电子，使催化荆活性降低：碱性载体易于提供电子，促进 n 2 的解离吸附。从而提高合成氨活性。 碱土金属b e o ，m g o ，c a o 负载钉基合成氨催化剂在没有促进剂时也具有较高 活性，而且其负载的钌催化荆的活化能低于其它催化剂的活化能【7 6 】。活性顺序如下： r u c a o r t f f m g o r u b e o r a n e y r u r u a1 2 0 3 r u 粉末 r u a c 。在制各碱土金属 负载钌催化剂过程中，浸渍r u c l 3 时会发生离子交换： 2 r u c l 3 + 3 m g o + 3 h 2 0 2 r u ( o h ) 3 + 3 m g c l 2 稀土氧化物碱性较小( 电负性较大) ，并不是理想的载体。但n i w a 和a i k a 的研 究表明f 7 7 】：稀土氧化物作为钌催化剂的载体时，其合成氨催化活性比作为掺杂剂时 高。如以r u 3 ( c o ) 1 2 为钌活性前驱体，分别以c e 0 2 、s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 为载体，制得 0 5 w t r u l a 2 0 3 、1 0 w t r u c e 0 2 、0 4 w t r u s m 2 0 3 催化剂，并与活性较高的 1 o w t r u m g o 催化剂进行比较。5 w t r u l a 2 0 3 和0 4 w t r u s m 2 0 3 催化剂钌含量 虽低，却具有很高的合成氨催化活性，但不稳定。数小时活性就下降经6 5 0 c 氢 气还原活化1 h ，恢复原来的活性，但很快又失活。而1 o w t r u c e 0 2 催化剂能保持 长时间的催化活性，不易失活。而且稀土氧化物比重大在合成氨塔中催化剂占据 较小的空间是一类较好的钌系合成氨催化剂的载体。目前关于稀土氧化物作为钌 系合成氨催化剂的载体研究报道比较少，对于低成本的混合稀土氧化物载体还需 要进一步的研究。 1 3 4 2 活性炭 活性炭作为载体不仅可以起到分散活性组分的作用，而且可以改变金属的催化 行为，同其它载体相比，活性炭做载体的催化剂在某些反应中显示出极佳的活性、 选择性和稳定性。这与它的如下性质密切相关，即发达的微孔结构，电子传导性， 表面的弱酸性，