（材料加工工程专业论文）βipp在pet纤维秀导及受限条件下的形成.pdf

摘要 摘要 本课题是关于等规聚丙烯( i p p ) 在两种特殊条件下p 晶形成的研究。一种 是在含有p 成核剂( 3 - n a ) 的p e t 纤维表面形成p 横晶，另一种是在受限区域 内等温结晶时d 晶的形成和转变，实验中采用多种实验方法进行观测分析。 本课题的研究内容主要包含两个方面： 1 研究i p p 在含有 3 - n a 的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 纤维增强作用下的结晶情况。8 n a 与p e t 颗粒按不同的质 量比均匀混合后，使用由熔融指数仪改造的纺丝设备在2 7 0o c 下熔融纺丝。首 先采用带热台的偏光显微镜( p o m ) 观测单根纤维增强的i p p 复合体系在消除 热历史后的非等温结晶过程。之后将纺丝制得的p e t 纤维剪成短纤维后，分别 在2 0 0o c 的h a a k e 混料仪中与i p p 基体进行复合。并采用差示扫描量热仪 ( d s c ) ，一维广角衍射仪( w a x d ) 等研究5 卅p e t 纤维增强的i p p 复合材 料的结晶情况和结晶动力学，考察p 成核剂含量对p e t 纤维i p p 复合材料的界 面和基体结晶形态的影响以及对复合体系结晶动力学的影响，并采用扫描电镜 ( s e m ) 等方法对其结晶机理进行推理验证。 实验结果表明：p e t 纤维中b n a 含量较低时( 小于1 w t ) ，i p p 中p e t 纤维周围形成的横晶层以a 晶为主，i p p 基体中主要是球晶：当p e t 纤维中 3 - n a 含量较高时( 大于1 w t ) ，则纤维周围能形成明显的p 横晶层，通过w a x d 和d s c 实验均可证实复合体系中有大量1 3 - i p p 存在，并且 3 - i p p 的相对含量随着 p e t 纤维中p n a 的增加而升高。而且复合材料的在以1 0 。c r a i n 降温结晶时， 复合材料的起始结晶温度也受到很大的影响。虽然之前对此复合体系中p 横晶 形成有一定的研究，如v a r g a 等在熔融的i p p 中拉伸p e t 纤维以及闰寿科教授通 过控制纤维的引入温度来诱导p e t 纤维周围形成p 横晶，但是这些均是在动态 条件下形成p 横晶。本课题中采用的实验方法在静态条件下就可诱导形成p 横 晶层，且纤维和p 晶的双重增强作用能得到性能更好的i p p 复合材料。 2 利用带热台的偏光显微镜( p o m ) 观察i p p 薄膜在不同温度下的等温结 晶过程，研究其在受限条件下封闭区域内的结晶情况以及晶型的转变。在我们 的研究中，纯的i p p 薄膜在热台上被两个盖玻片压成2 0 p m 的厚度，然后放到带 摘要 热台的p o m 上，观察消除热历史后的等温结晶过程。在其等温结晶初期，形成 大量的球晶，通过球晶的双折射特征以及之后的熔融验证可以判定这些球晶是n 球晶。此时的熔体处于过冷念，结晶后期，长大的球晶相互接触碰撞，会在几 个相邻球晶之间形成一个封闭区域，此封闭区域内会形成真空气泡，并且气泡 会引发新的结晶过程。在封闭区域内形成的晶体形状不规则，且其双折射特征 不同于周围的球品，经熔融验证是1 3 晶。 研究结果表明：在受限条件下( 熔体央在两个玻璃片之间) 结晶时，封闭 区域的熔体在球晶生长过程中由于晶体的生长引起封闭空间体积收缩，形成真 空气泡，从而形成负的静压力。真空气泡周围的i p p 分子链在负压力的作用下发 生取向，形成0 【排核，此排核在合适的温度条件下可以诱导形成1 3 晶( 通过熔 融验证证实) 。除此之外，我们发现在封闭区域中的过冷熔体还存在流动现象， 此处熔体的流动会引起i p p 分子链的取向，从而导致p 晶形成。此区域中p 晶的 形成受结晶温度和受限情况的影响，如果等温结晶温度超出1 3 晶的适宜生长温 度区问1 0 0 1 4 0o c ，就很难形成1 3 晶；如果去除其受限条件，同样不会形成封 闭区域以及之后诱导形成1 3 - i p p 。 关键词：1 3 横晶，等规聚丙烯，p e t 纤维，p 成核剂，过冷熔体，熔体流动 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew o r ko et h i sp a p e ri st o s t u d yt h e1 3 - m o d i f i c a t i o nf o r m e di ni s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ，a n dw eh a v ee m p l o y e dv a r i o u sw a y st ot e s ti t o u rw o r km a i n l y i n c l u d e st w oi m p o t a n tp a r t s ： f i r s t l y ，p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) f i b e r sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n to f 1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t ( 1 3 - n a ) w e r em e l t s p u nf r o mar e c o n s t r u c t i v em e l tf l o wi n d e x r h e o m e t e ra t2 7 0o c t h ei n t e r r a c i a lf e a t u r e so fp e tf i b e r i s o t a c f i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dw i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) f o rt h ep u r ep e tf i b e rr e i n f o r c e di p p , t h ei n t e r r a c i a lr e g i o ni sm a i n l yc o m p o s e do f a - m o d i f i c a t i o n , t h o u g hi t h a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tp e tf i b e rs h o w sw e a k n u c l e a t i n ga b i l i t yt o w a r d si p pm a t r i x m o r ei n t e r e s t i n g l y , w h e nt h ea m o u n to f1 3 - n a i n t r o d u c e di n t ot h ep e tf i b e re x c e e d sac r i t i c a lv a l u e ，t h et r a n s c r y s t a l l i n el a y e rw i l l b en o t a b l yd o m i n a t e db y1 3 - m o d i f i c a t i o n t h i sm e t h o dt op r e p a r e 3 - t r a n s c r y s t a l l i n i t y i sr e m a r k a b l yd i f f e r e n tf r o mt h o s ep r o d u c e db ys t r e s so rt e m p e r a t u r ec o n t r 0 1 t h e p r e s e n t r e s u l t s p o i n t o u taf a c i l ea n dp r o m i s i n gt e c h n i q u et o p r e p a r e r i c h f l - t r a n s c r y s t a l l i n i t yu n d e rt h ec o n d i t i o nw i t h o u ts t r e s s t h er e s u l ts h o w s ，f o r0 一p e t i p pa n d0 5 - p e t i p p ，t h ec r y s t a l si nb o t hi p pm a t r i x a n dt h o s ea tt h ei n t e r f a c ea r eg 【一p h a s e f u r t h e r m o r e n u c l e ii nt h et w oa r e a sa p p e a ra t t h es a m et i m e f o r 0 5 - p e t i p p ，a l t h o u g hi th a sp n ai nt h ep e tf i b e r ，t h e r ei sr a r e l y p n ao nt h el a t e r a ls u r f a c eo ft h ef i b e r ，s oi ti sh a r dt oi n d u c e1 3 - t r a n s c r y s t a l l i n i t y h o w e v e r ，f o rl p e t i p p ，1 5 p e t i p pa n d2 - p e t i p p ，t h en u c l e is u r r o u n d i n gt h e f i b e ro c c u re a r l i e rt h a nt h o s ei nt h em a t r i x ，i n d i c a t i n gt h a t1 3 - n al o a d e di nt h ep e t f i b e rs h o w sh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nt o w a r d si p pm a t r i x f u r t h e r m o r e ，i ft h ec o n t e n t o f 3 - n ae x c e e d sac r i t i c a lv a l u e ( i e ，1w t ) ，t h ep e tf i b e rl o a d i n g1 3 - n as h o w s n u c l e a t i n gd u a l i t y m e a n w h i l e ，t h ep e tf i b e r1 0 a d e dt h ec o n t e n to f1 3 - n aa b o v et h e c r i t i c a lv a l u ew i l ls h o wn u c l e a t i n gd u r a b i l i t y a b sj k a c i s e c o n d l y , t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) f i l mw a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yv i ap o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) a ti s o t h e r m a l c o n d i t i o n t h ei p pf i l mw a ss a n d w i c h e db e t w e e nt w om i c r o s c o p es l i d e s d u r i n gt h e c o u r s eo fc r y s t a l l i z a t i o na ta l la p p r o p r i a t ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，i p pi si s o l a t e df r o m a i rb yt h em i c r o s c o p es l i d e s i nt h ei n c i p i e n ts t a g eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h e s p h e r u l i t e sf o r m e di nt h em e l ta rem a i n l yo fc t f o r m ，a n dt h e r ee x i s to b v i o u sf l o wi n t h em e l t w i t ht h eg r o w t ho fc r y s t a l l i z a t i o n ，s o m es p h e r u l i t e si m p i n g e da n dc o n f i n e d m e l ta r ee n c a p s u l a t e db yt h ec r y s t a l l i z a t i o np h a s ei nt h el a t es t a g eo fc r y s t a l l i z a t i o n v a c u u mb u b b l e sr e s u l tf r o mt h en e g a t i v e p r e s s u r eb u i l d u pd u et od e n s i t yc h a n g e d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o ni nt h ei n c l u s i o no f m e l t so c c l u d e db yi m p i n g i n gs p h e r u l i t e s w e c a nf i n do b v i o u so r i e n t a t i o no fp o l y m e rc h a i n ，n o to n l yi nt h es u r f a c el a y e ro ft h e m e l ts u r r o u n d i n gt h ev a c u u mb u b b l e sb u ta l s oi nt h en a l t o wa r e aa m o n gt h ei m p i n g e d s p h e r u l i t e s t h ep o l y m e r c h a i n sa r es u b j e c t e dt oe x t e n s i o nf l o wd u r i n gt h e d e v e l o p m e n to fv a c u u mb u b b l e s ，w h i c hl e a d st os h e a rf l o wi nc o n f i n e dm e l t ，t h u s b r i n gf o r t hl e a dt ot h ef o r m a t i o no fa r o wn u c l e ii n t h e s ea r e a s a sh a sb e e no b s e r v e d d u r i n gt h es h e a r - i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o no fi p p , t h er o w - n u c l e if o r m e di ns i t uc a na l s o i n d u c et h eg r o w t ho ft h e1 3 - p h a s ei nt h i sc a s e w es u p p o r tt h ep o i n tt h a tt h ef o r m a t i o n o f1 3 - p h a s ea r ec a u s e db yt h ef l o wo ft h em e l ta n dt h en e g a t i v ep r e s s u r ei nt h e i n c l u s i o n t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o nw ea l s of i n dt h a ts u c he f f e c tc a n n o t b eo b s e r v e dd u r i n gi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp u r ei p pf i l mo rw i t h o u tu p p e r s u m c e f l o w k e yw o r d s ：f l - t r a n s c r y s t a l l i n i t y ，i p p , p e tf i b e r ，1 3 - n a ，u n d e r c o o l e dm e l t s ，m e l t i v 1 绪论 1 绪论 1 1选题背景 聚丙烯于1 9 5 4 年由意大利n a t t a 首次合成，之后于1 9 7 5 年被蒙托卡迪公司 实现工业化生产。自其问世以来，很快就在工业领域表现出巨大的应用潜力， 产量逐步增长，以其优良的综合性能在材料行业得到了广泛的应用，成为仅次 于聚乙烯的第二大合成树脂【，是目前增长速度最快的塑料品种之一【2 1 。 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，简写为p p ) 是以丙烯为单体合成的聚合物，由c 、 h 两种元素组成，是通用塑料中的重要品种。 聚丙烯之所以能得到如此快的发展，最主要是因为它具有优良的力学性能， 如较高的拉伸强度、压缩强度、屈服强度以及弹性模量大、软化点高，具有良 好的刚性、电绝缘性、耐应力开裂、耐腐蚀性，不与大多数的酸碱试剂发生化 学反应。另外，聚丙烯具有无毒害、价廉、相对密度低( 约0 8 9 - , 0 9 2 9 c m 3 ) 、易 加工成型、易回收等优良特性，特别是其热性能和机械性能的优异结合性，在 人们的生产和生活中得到了广泛的应用【3 j 。然而，除了以上多种优点，聚丙烯也 具有较突出的缺点，很大程度上限制了聚丙烯的进一步推广应用。例如，聚丙 烯与聚乙烯相比，分子链柔性下降，晶粒大，体现在力学性能上表面为成型收 缩率较大；聚丙烯容易在外界影响下发生反应，生成氢过氧化物再发生分解或 者链断裂，因此低温易脆裂、耐光及老化性较差；聚丙烯是一种典型的部分结 晶材料，它在低温或高应变速率( 冲击) 下，由于吸收的冲击能量不能及时传递， 材料缺口冲击强度较低。介于聚丙烯的以上特性，聚丙烯塑料工程化的实质与 目的就是提高强度且不损伤其韧性，提高其低温或高应变速率下的韧性而不损 伤其强度【4 i 。 近年来，随着汽车，家电等行业的发展，p p 的市场需求量仍在不断扩大， 具有很广阔的发展自仃景。然而，对p p 的高性能化要求也越来越高，改善其耐低 温性能差，成型收缩率大，耐冲击性能和耐老化性能差等缺陷也成为亟待解决 的问题。在工业生产中运用广泛的方法是对p p 进行改性处理，当然，根据p p 的不同用途可以采用不同的改性方法对其进行改性。改性主要是改变其物理性 l 1 绪论 能和力学性能以满足使用要求，而这些性能受到聚合物结晶度和晶型的影响。 聚合物结晶度及晶型的改变主要是由加工条件和添加物质的变化引起的，所以， 研究高分子在加工过程中的加工条件和添加物质对其晶体结构的影响成为人们 研究的热点。 1 2 聚丙烯的分类 聚丙烯由于其合成时采用的催化剂品种不同，其生产出的聚丙烯分子结构 存在很大的差异。按照c h 3 排列方式的不同，聚丙烯可形成三种不同的立体结 构，即i p p ，间规聚丙烯和无规聚丙烯三种。i p p 和s p p 是能够结晶的，而a p p 为非品材料。目前i p p 的用量最大，约占聚丙烯总量的9 5 t ”。 1 2 1ip p ( ip p ) 主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为顺式立构聚丙烯( i p p ) 。i p p 由于 置换基仅存于分子链或上或下的一侧，且主链上连接取代基的c 原子旋光度相 同，具有极高的规整度，极易于结晶，因而使聚丙烯成为一种高度结晶化、具 有较高的力学强度、刚性和热变形温度的硬质高分子。 i p p 是一种乳白色蜡状物，无毒无味无臭，密度为0 9 0 0 9 1 9 c m 3 ，耐热性 好，热变形温度为1 1 4o c ，维卡软化点大于1 4 0o c ，熔点1 6 4 0 c 1 6 7o c ，使用 温度在无负荷的情况下可达到1 5 0o c 。但制品的耐寒性差，低温抗冲击强度低， 韧性不好，静电度高，染色性印刷性和黏合性差。制品若对这方面的要求应用 时要在原料中添加助剂和采用共混共聚的方法进行改性。 1 2 2 间规聚丙烯( s p p ) 甲基在主链两侧交替排列，则为反式立构聚丙烯( s p p ) 。间规聚丙烯可从 i p p 中分离出来，它属于高弹性热塑性、低结晶度聚合物。s p p 的密度一般是 o 8 8 9 c m 3 ，是一种韧性、柔性和透明度均较好的材料，但它的刚度和硬度比较 低，其熔点随着问规度的不同而变化。 1 2 3 无规聚丙烯( a p p ) 甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规立构聚丙烯( a p p ) 。无规聚丙 2 1 绪论 烯是生产i p p 的副产物，在常温下，a p p 是一种非结晶的、微带黏性的白色蜡状 物质，这种无定形的粘稠物因为没有强度而不能单独用作塑料，相对密度0 8 6 g c m 3 。a p p 能溶于烷烃、芳烃酯类等有机溶剂，但不溶于水个低分子量的醇和 酮，它的力学性能和热性能很差，但电绝缘性和黏附性很好。 1 3 聚丙烯的结晶形态分类 聚丙烯成核方式可分为均相成核和异相成核，二者最大的区别就是其成核 过程不同。均相成核是指聚合物熔体的分子链因自身热起伏而自发形成晶核然 后诱导结晶，一般这种成核方式下获得的结晶速度慢，晶核数量少，结晶度低， 球晶尺寸大，且制品的物理力学性能差。与均相成核不同，异相成核是指以聚 合物熔体中存在的固相“杂质”等为晶核然后诱导结晶，异相成核时晶核很多，这 种成核方式可以提高结晶度，加快结晶速度，并降低球晶尺寸。通常情况下， 我们在聚合物中添加成核剂，就希望聚合物在成核剂的诱导下以异相成核方式 结晶，从而改善聚合物性能。目前，聚丙烯的成核剂已经得到较广泛应用，而 其成核机理有多种理论。 聚丙烯在不同的结晶条件下会形成各种形状的晶体，包括球晶、横晶、柱 晶、串晶和仲直链晶体。下面我们将做简单介绍1 6 ： 1 3 1球晶 聚丙烯在熔融后降温结晶时所形成的晶体以球晶为主，球晶是高聚物结晶 中最为常见的一种形态。它是以一个晶核为中心沿各径向方向生长而成的，由 于各方向上的生长速度相同，因而生成一圆球状的多晶聚集体。球晶的尺寸约 为0 1 9 m 到几毫米，通常为1 l a m 到1 0 0 m 之间。高分子在无应力状态时，从溶 液中或熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状的复杂晶体结构。球晶具有双折 射特征并呈现特殊的m a l t e s e 里十字( m a l t e s ec r o s s ) 消光图像，因而很容易在 偏光显微镜下观测到。有时还可以观察到具有一系列同。i i , 环消光的球晶( b e n d e d s p h e m l i t e ) ，这是由于球晶中径向发射的晶片协同扭曲而造成的。球品有正负光 学性质之分，当径向的折射率大于切向的折射率进为j 下光性球晶( p o s i t i v e s p h e r u l i t e ) ，反之为负光性球晶( n e g a t i v es p h e r u l i t e ) 。 使用偏光显微镜观察球晶的生长过程，可以发现球晶最初是由一个晶核开 3 1 绪论 始，以相同的生长速度向空问各个方向开始生长，在晶核较少且球晶较小时， 它呈现球形，当晶核较多并继续生长变大之后，球晶之间就会相互交接出现非 球形界面。而球晶及相互之间的区域均是片晶与片晶之间的无定形部分所构成 的多晶聚集体，但二者的主要区别在于，球晶中片晶是以品核为中心呈辐射 状排列，而非晶区域中片晶以杂乱取向或随机取向，所以与其把球晶看作是 相对独立的高层次结构，还不如将其看作片晶是在一定条件下形成的特殊取向 态。 p a d d e n 【7 1 等曾在1 1 0 。c 1 4 8 。c 温度范围通过偏光显微镜观察聚丙烯薄膜 结晶情况，根据聚丙烯中的球晶的光学各向异性、球晶双折射的大小及正负号， 可以把它分成以下五类( 表1 1 ) 。 表1 ii p p 的五类球品 t a b l e1 1f i v et y p e so fs p h e r u l i t e s 1 3 2 横晶 在半晶聚合物( 如聚丙烯、尼龙聚乙烯等) 与各种微粒或者纤维进行复合 时，复合体系中纤维或微粒充当半晶聚合物的成核剂，聚合物基体在其表面大 量成核，核密度很大且成核位置高度集中，从而对最初形成的球晶晶核的三维 空间生长造成阻碍，导致结晶核只能在垂直于基材表面的方向上沿一维空间向 外生长，最终发展成圆柱状的晶体结构，称之为横晶【鄹。横晶属于异相成核生成 的聚合物结晶的超分子结构。根据形成的横晶晶型不同，横晶常分为q 横晶和b 横晶。 半品聚合物中复合物的加入，可以导致不同材料的界面区域形态和结晶性 发生变化，从而达到改善聚合物的力学性能、降低成本的目的。对于横晶形成 4 l 绪论 的机理的分析，之前人们做了大量的研究，归纳起来有如下几点：附生效应： 纤维与树脂基体之间的热传导率失配；表面自由能；纤维表面的粗糙度； 应力诱导效应，通常将纤维引入聚合物中时，由于二者膨胀系数不同，在一 定温度结晶时在纤维与聚合物界面处会产生应力【9 1 。此应力达到某一水平就会诱 导形成横晶。在受到剪切作用时，由于拉动纤维而在纤维与熔体界面产生的剪 切应力是生成横晶的主要原因，在研究玻纤增强i p p 时v a r g a 发现纤维的存在并不 是生成横晶的主要原因。复合材料从熔融状态降温时，降温速率越大，纤维与 聚合物界面产生的应力越大，越容易形成横晶。另外纤维的位置对横晶的生成 也有影响，一般纤维中间最低，两端应力最大 1 0 l 。此外分子量高的聚合物容易 生成横晶。 b 皎i 翼 图1 1 典型的聚丙烯球品利横品的偏光图片( a ) 球品( b ) 横品 “、蔫 f i 9 1 ip o mi m a g e so f t y p i c a ls p h e r u l e sc r y s t a la n dt r a n s c r y s t a l l i n i t yo fp p ( a ) s p h e r u l i t e s ( b ) t r a n s c r y s t a l l i n i t y 1 3 3 柱晶 柱品又称纤维晶。当聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时候聚合物沿着应 力方向成行形成晶核，可以形成柱品。研究发现施加很小的机械力和纤维剪切 都能产生柱品。而在形态方面，柱晶和横晶极为相似但二者有本质的不同，主 要区别在于，柱品是自成核形成的，而横晶是异向成核形成的。 柱晶的形成过程：首先聚合物在应力或应变作用下形成伸直分子链并呈线 s 1 绪论 状取向，这些先取向的分子链发展成排核。排核可以诱导折叠链晶空间取向生 长，生成柱状对称的晶体，称为柱晶。一般排核丌始出现的温度比均相或异相 成核结晶的温度都要高。 1 3 4 串晶 串品是i p p 在应变诱导结晶时生成的，这种聚合物晶体是由两种结构单元组 成的，常被称为s h i s h k e b a b 结构。其中心为由伸直链所组成的微纤晶束结构被称 为s h i s h ，而其周围串着得许多折叠链片晶被称为k e b a b 。形成过程是：在应力作 用下，一部分高分子链伸长取向成微纤束，以这些微纤束为结晶中心，在其周 围长成折叠链片晶，从而成串状结构。一般应变熔体冷却形成的这种晶体可通 过偏光显微镜或者刻蚀后用扫描电镜均可观察到它的微观形态。 1 4jp p 的晶型 i p p 是一种典型的半晶性多晶聚合物，其结晶度、晶型及晶体的结构形态在 很大程度上决定了材料的机械、光学和物理性能，不同结晶条件，会引起分子 链构象的变化或者堆积方式的改变，i p p 采用稳定的h 3 l 螺旋构象，根据不同的 方式形成多种晶型。实验表明，i p p 可生成的晶型有单斜晶形0 【仉1 ，三方1 3 1 1 2 - t 4 1 ， 三斜限1 8 1 ，6 1 1 9 1 和拟六方念1 2 0 五1 1 五种品型。 1 4 1q 晶型 o t 晶型是i p p 中最普遍的同时也是热力学稳定性最好的晶型，一般结晶条件 下i p p 生成的球晶以a 晶为主1 2 2 - 2 5 ，而且在一定条件下其它的晶型也会向a 晶转 变。其熔点约为1 6 5 0 c ，熔融i p p 在1 3 8 0 c 左右冷却结晶，可得到q 球晶。每个 晶胞中含有4 个分子链，具有3 l 螺旋构象，它的品胞参数是：a = o 6 6 6n m ，b = 2 0 7 8 n l n ，c = o 6 4 9 5n m ， 1 3 = 9 9 6 20 ，唧= 9 0 0 f属于单斜晶系1 2 6 1 。 1 4 21 3 晶型 p 晶型与a 晶型相比，在热力学上属于亚稳态，一般是偶尔会出现在大量的 0 【晶中，只有在特殊的条件下才能得到。例如添加b 成核剂、施加剪切或者温度 梯度等，它在受到拉伸作用或者加热的情况下，容易发生相转变。其熔点一般 6 1绪论 在1 4 5o c 左右，在1 2 8o c 以下结晶生成。1 9 5 9 年，人们1 2 7 】通过实验发现了i p p 中1 3 晶型的存在，随后1 3 晶的结构引起了人们极大的兴趣，直到1 9 9 4 年，1 3 晶 的晶体结构也由人们解出【2 8 之9 1 。p 晶型属六方晶系，a = b = 1 1 0 1n m ，c = 0 6 5n m ， 1 3 = 1 2 0o 每个晶胞中含有三条相通手性的螺旋链1 3 0 。 1 4 3y 晶型 i p p 中的y 晶型是一种很难见到的晶体，只有高压下结晶、低分子量的i p p 从熔体或溶液中结晶、含有不规则分子链的i p p 结晶和丙烯同少量的o 【烯烃共聚 结晶，这几种条件下才能得到【3 1 。6 1 。 r 晶型属于三斜晶系，晶胞参数为a = 0 6 5 4 n m ， b = 2 1 4n l t l ，c = 0 6 5 0a m ，a = 8 9o ，1 3 = 9 9 6 o p1 , = 9 9 。p 7 】。 1 4 46 晶型和拟六方晶型 6 晶型在无定形比较多的试样中可以看到，存在于间同或无规立构聚丙烯 中。拟六方晶型也叫次晶结构3 引，它是由聚丙烯快速淬火形成的，这种结构很 不稳定，在7 0 0 c 以上处理会由固相转变成a 晶型，相关的文献很少。 1 5ip p 中1 3 晶的生成及晶型转变 1 5 1影响1 3 晶形成的因素 聚合物及其共混物在作为结构材料使用时，常将其力耐热性能和学性能作 为很重要的指标。i p p 在熔融冷却过程中会形成较大的球晶，且球晶之间存在有 明显的界面，冷却后的得到的制品在外力作用下发生形变时，由此引发的裂纹 很容易沿着这些界面扩展，最终使材料产生脆性断裂，降低材料的性能。 与伍晶型及其它晶型的i p p 相比，尽管p i p p 的屈服强弹性和模量度比较低， 但具有冲击强度高、不易断裂、高速拉伸下具有较高的韧性和延展性等独特性 能，正好克服了c 【i p p 所具有的韧性差、冲击性能差、热变形温度低的问题。所 以p i p p 有很大的工业利用价值。 1 3 晶型的热力学状态很不稳定，从动力学上讲也是一种难以生成的晶型。影 响其形成的因素也比较复杂，主要分为外部因素和内部因素两大类。其中内部 因素包括p p 的分子结构、相对分子量及其分柿和规整度等方面。聚合物本身的 7 1 绪论 结构特点对其结晶行为起着根本性的作用，例如p p 的三种结构：等规聚丙烯 ( i p p ) 、间规聚丙烯( s p p ) 和无规聚丙烯( a p p ) i 拘结晶形态就有着明显的差别，其中 i p p 的分子链排命规整，很容易结晶，结晶度很高，同时有利于b 晶的生成，而 a p p 则处于无定形状态，结晶能力差，更不容易形成b 晶。结合已有报道【3 9 】，一 般来说，p p 分子链的规整性越好，对称性越高，结晶能力越大，越容易形成1 3 晶，且对于同一种结晶性聚合物，分子量越小，结晶能力越大。影响p 晶生成 的外部因素包括成核剂、应力因素、温度环境和加工方式等方面。我们常通过 改变外部因素来控制i p p 中晶体的生长。虽然a 晶的稳定性比d 晶好，在一般的 熔融结晶状态下i p p 主要生成0 【晶，但在1 3 晶的主要结晶温度范围内( 1 0 0 一1 4 0 。c ) ， 1 3 晶的生长速率高于0 【晶1 4 0 】，故可以通过控制结晶的温度条件【4 l 】( 如施加温度梯 度场) 、添加成核剂【4 2 】、振荡结引4 3 】和施加外界剪切流场诱导等方式获得较高 b 晶含量的p p 。在这些方法中，添加1 3 - n a 目前应用最广泛，研究最深入，同时 能够工业化采用的提高1 3 晶含量的唯一途径。 下面对常用的生成1 3 - i p p 的方法进行详细介绍。 ( 1 ) 成核剂的诱导 添加成核剂一种改善聚丙烯性能有效且实用的异相成核方法，如今已被普 遍应用于工业生产中。加入少量的成核剂，就能对制品的机械性能产生很大的 改善，并且对其它性能影响很小。鉴于1 3 - i p p 的优越性能，在制备富含b 相或者 i b - i p p 的样品，常采用添加1 3 - n a 。 我们常用的b 成核剂大致可以分为有机和无机两大类。有机类包括具有准 平面结构的稠环芳烃类、稀土类化合物、酰胺类化合物及第1 ia 族金属元素的某 些盐类。无机类包括无机氧化物、无机盐以及一些余属【5 9 l 。在常见的b 成核剂 中，酰胺类p 成核剂的成核效率比较高，由于其制造成本也较高，在生产中不 能广泛的运用。稠坏芳烃类化合物的结构有很多苯环，分子式较大，其成核性 能很好，但属于染料类，大多用在需要染色的制品中。第1 ia 族金属元素的某些 盐类成核剂熔点高，耐热性好，在实验室中运用较多，例如z h u | 4 5 i d , 组用的1 3 成核剂是苯甲酸钠，v a r g a 等人用的p 成核剂是辛二酸钙和庚二酸钙f 4 6 1 。另外无 机盐类p 成核剂的价格低廉，但是成核效率低，有些还遮盖了产品的透明性， 不能在高性能制品中大范围使用。 目前在商业产品上，为了满足不同的使用要求，多种成核剂出现，r 本理 8 1 绪论 化公司研发的芳香族胺类化合物成核剂s t a rn u 1 0 0 ，诱导d 晶生成量可高达 9 0 以上，冲击性能得到很大改善，热变形温度也有了很大提高；国内不断有新 产品涌现，山西化工研究所开发出的p 成核剂t m b 4 ( 取代芳胺类) 和t m b 5 ( 取 代苯酰胺类) ，成核效率很高，可以使p p 中p 晶含量也达到9 0 ：另外我国还 研发了稀土配合物p 成核剂，得到了p 晶相对含量很高的i p p ，如广东炜林纳功 能材料公司推出的稀土配合物p 成核剂w b g ，不但p 晶含量高达9 0 ，而且热 变形温度也提高了3 0 0 c 左右，加工多次后，仍不影响成核效果【47 1 。本论文中选 择的成核剂就是此品种。 d 成核剂在p p 中已经得到了广泛的应用，但是其成核机理目前尚没有定论。 其中解释较多的就是附生结晶理论，指某一种结晶物质( 聚合物树脂) 在另一晶体 ( 成核剂) 上沿着一个或多个方向生长，即在1 3 成核剂的表面诱导取向结晶。早在 1 9 8 1 年w i t t m a n n 4 8 】等人就提出了用附生结晶理论解释d 成核剂诱导p 晶的成核 机理，b 成核剂基体和p p 分子链之问的间距存在尺寸相匹配，而且p p 沿分子链 轴向的重复周期与p 成核剂基体也能匹配，d 成核剂能够有效诱导最终生成p 晶。 后来l o t z l 4 9 j 等也观察到了聚丙烯和成核剂d c h t 之i 日j 存在点阵匹配，支持了附 生结晶机理。黄美荣1 5 0 小组用扫描电镜( s e m ) 观察到一定尺寸范围内的 ( 0 1 u m 3 p m ) f f 9 成核剂粒子的宏观结构决定了其对d 晶的诱导能力。呈细长条状 的粒子成核p 晶的能力几乎为0 ，而成块状的成核剂很容易诱导生成p 晶。同样， 也有文献”1 1 认为，p 成核剂诱导p 晶的能力与其本身的晶体形状有关，一些中心 对称的空间群结构很容易产生p 晶。总之，一般p 成核剂应满足以下几点要求1 5 2 1 ： 成核剂是晶体，要有一定的稳定性。成核剂具有平行的层状或者排状结构， 用其外表面的非极性面将极性基团限定在中心。成核剂不排斥聚合物附生结 晶，与p p 有一定的相容共混性。以粒子的形式分散在基体中，一些成核剂还 可以与聚合物发生反应，诱导结晶。 ( 2 ) 温度梯度法 l o v i n g e r l 5 3 j 发现聚合物的结晶速率受温度的影响很大，其晶核生成速度和晶 体生长速率对温度都有一定的依赖性，通常只有在熔点( t m ) 和玻璃化温度( t 。) 之 | 日j ，聚合物本体结晶爿。能够发生，在t m 以上晶体将被熔融，而在t 2 以下，分子 链段被冻结，失去活动能力。在某一适当的温度，晶核形成和晶体生长都有较 大的速度时，结晶速度就会出现最大值，故要想得到结晶完善的制品，一般都 9 l 绪论 把温度控制在结晶速度最大的温度范围内。对于b 晶而言，也有其固定的生长 温度区间烨j 。虽然b 晶成核很难，但在其结晶温度范围内，b 晶的生长速率大于 值品的生长速率，可以通过温度梯度场或者添加1 3 成核剂等方法得到高含量b 晶 型的样品。研究发现，纯i p p 在2 0 0o c 恒温1 0m i n 后静态结晶，通过偏光显微 镜( p l m ) 可以观察到，当温度到达1 2 0o c 时，i p p 中出现大量的d 晶，8 0 0 c 9 0o c 时，p 晶逐渐减小，已经很难发现，在8 0o c 以下，晶体中主要是a 晶型：然而， c h o 5 2 等通过广角x 射线衍射( w a x d ) 发现当温度在l 3 5 0 c ，15 0o c 范围内时， 熔体中原来的1 3 晶又转变成a 晶，这一现象引起了人们的关注，称之为p _ c c 的 相转变。一般p 晶的生成受升温或降温速率的影响，若熔体的温度和要达到的 冷却温度的差值大，结晶过程中的p p 可能会因为冷却速率过快，活动的分子链 段迅速冻结下来，也不利于1 3 晶的产生。而在一定范围内，较快的升( 降) 温速率 为p 的生长提供了温度梯度场，会提高b 晶含量。 另外，热处理也是得到高含量b 晶的一种方法。样品在经过热处理后，可 以获得较高的结晶度，球晶生长比较完善，将不稳定的晶体转化为稳定的晶型， 提高了制品的加工应用性能。一般来说，热处理时问越长，样品的结晶度越高， 而且在允许的温度范围内，高温下热处理的制品的晶片厚度，力学性能和热稳 定性都有很大的改善。v a r g a f 2 2 j 指出，含有b 成核剂的样品在适当的温度条件下 结晶，能到的p 晶含量很高，在稳定的温度条件下，几乎可以得到纯1 3 晶含量 的p p 。一般经过热处理的样品，晶体中存在的p 晶非常稳定，不容易发生6 0 【 的相转变。关于热处理对生成1 3 晶的影响，本论文也做了具体的实验，将在实 验部分详细讨论。 ( 3 ) 应力作用 聚合物在加工过程中不可避免的要受到应力作用，剪切是聚丙烯加工中最 常见的力场之一。之前v a r g a 教授的课题组曾利用在i p p 熔体罩拉伸纤维从而引 起界面上的剪切力，在此剪切的作用下分子链发生取向从而发展成0 t 排核，此0 【 排核在合适的温度下能发生转变形成p 晶型。这罩发生a 晶型和b 晶型转变的 关键是p 相的生长速率大于q 相的生长速率f 5 5 - 5 7 1 。 此外，当晶体受到强力作用时，会由弹性形变转化成塑性形变，产生细颈 并伴随着复杂的分子凝聚态结构的变化，非晶区的分子链段在施加的外力方向 上发生取向，产生高弹形变，晶区的微晶结构发生重排，球晶与晶片之间产生 1 绪论 滑移，甚至晶体破裂重新建立取向结构。之前的研究已经表明，i p p 在受到剪切 或拉伸应力的时候，熔体中能够产生p 晶，或者固相的聚合物在受到压缩与拉 伸等外力作用时，也会发生o 【与b 之间的相互转变。 ( 4 ) 加工方法 p p 在加工过程中的成型方式，成型工艺的参数( 温度、压力、注射速率等) 都会影响到p p 制品最终的结构形态从而决定了制品