（材料学专业论文）有序介孔材料合成、结构及其功能化研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 有序纳米介孔材料具有规则连续可调的纳米级孔道结构，具有量子 限制效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，以及介电限域 效应，在石油化工、生物催化、光催化、环境保护、医药分离、微型电 磁装置、光致发光材料、电极材料、信息储存等领域存在诱人的应用前 景，引起国际物理学、化学及材料学界的高度关注，成为跨学科的研究 热点之一。有序介孔材料m c m 4 1 作为新兴的纳米结构材料，自1 9 9 2 年首次合成以来一直成为国内外的研究热点。化学修饰作为一种功能化 手段已被广泛应用于各个领域，利用化学修饰对m c m 4 1 进行功能化， 改善介孔分子筛的性能，已受到越来越多研究人员的关注。本论文选择 具有规整孔道结构，化学、热稳定性优良的介孔氧化硅分子筛m c m 一4 1 为研究对象，对孔道进行有机无机修饰，并对其光学性能进行了研究。 同时还尝试了介孔氧化硅材料在分离方面应用的研究。本论文主要包括 以下几个方面的内容： 1 采用水热合成方法在酸性条件下合成m c m 4 1 材料。结果表明 合成试样孔径尺寸单一，六方孔道排列，具有良好的长程有序结构，孔 径为2 1n m ，为典型的有序介孔结构。并通过二次水热处理和添加有机 辅助剂1 ，3 ，5 - 三甲苯( t m b ) 对合成m c m - 4 l 的孔径进行调节。 2 通过浸渍法对合成m c m 4 1 材料进行氧化锰纳米团簇装载，并 研究装载对有序介孔结构的影响。结果表明氧化锰纳米团簇通过离子交 换进入m c m 4 1 有序孔道中，由于纳米团簇的存在，降低了孔道排列的 周期完整性。此外对不同孔径m c m - 4 1 进行纳米团簇装载试验表明：随 着孔道中氧化锰装载量的增加，吸收光谱吸收边发生红移，3 5 0n m 激发 荧光强度增强。 3 以合成有序介孔材料m c m 4 l 为主体材料，通过浸渍法及后续 热处理工艺，在孔道中组装氧化铕的团簇粒子，并对其进行结构表征。 通过x r d 、h r l e m 、x p s 及n 2 吸附表明氧化铕的团簇粒子已经成功组 装到m c m 4 1 有序孔道中。通过对不同孔径有序介孔材料的氧化铕团簇 粒子的组装，表明随着孔道中组装量的增加，6 1 3n m 附近光致发光强度 增强，发光带宽化( 激发光源为3 6 1n m ) ；但是其荧光性仍然很弱。 4 通过硅烷化修饰，把介孔表面的羟基替换成具有活性的胺基， 更加有利于e u 配合物( e u ( d b m ) 3 p h e n ) 组装进m c m 4 1 介孔孔道，但 武汉理工大学博士学位论文 是e u 配合物组装降低了m c m 4 1 介孔材料的长程有序度。e u 配合物组 装进m c m 一4 1 后，发现e u 的荧光纯度变高，同时其发光强度远比在 m c m 一4 1 中镶嵌e u 2 0 3 粒子而得到的介孔复合材料的发光性能强。通过 对不同r f l e 。m s 。配比的组装实验表明复合材料的发光强度随着e u 掺入量 的增加而增加，但是当r j f l e 。m s i 大于1 后，其发光强度趋于稳定。 5 采用合成的氧化硅一有机介孔粉末材料作原料，制备出以氧化硅 多孔材料用作分离膜的支撑体。s e m 分析和气孔率测试结果表明多孔支 撑体具有大量狭窄的开口贯通气孔，孔径分布均匀且在1 i x m 以下，其开 口气孔率可达6 2 5 。使用已除去有机成分的介孔分子筛为膜材料，用 s 0 1 g e l 涂覆工艺在氧化硅多孔支撑体上制备了介孔分子筛复合膜。s e m 分析表明介孔分子筛颗粒成层状覆盖在多孔支撑体上，所制各的介孔分 离膜保留了m c m 4 1 材料的孔结构特征及孔径分布。用介孔分离膜进行 了空气分离的尝试，发现分离膜对0 2 n 2 具有一定的分离效果，两者的 分离系数a0 2 n 2 可达o 7 3 。探讨了介孔分离膜对空气分离的机理，认 为其对空气分离是努森扩散和压力扩散共同作用的结果。 关键词：有序介孔氧化硅，装载，硅烷化修饰，气体分离，光致发光 i i 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p e r i o d i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hu n i f o r l np o r ed i a m e t e r s a n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a v eb e e nw i d e l yu s e da sc a t a l y s t s ，c a t a l y s ts u p p o r t s ， c h e m i c a ls e n s o r s ，e l e c t r i c a la n d o p t i c a ld e v i c e s ，a n ds h a p e s i z e s e l e c t i v e a d s o r b e n t sf o re n v i r o n m e n t a l l yh a z a r d o u sc h e m i c a l s ，a l t h o u g ht h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fo r d e r e dm i c r o p o r o u ss o l i d s ( s u c ha sz e o l i t e s ) h a v eb e e nw e l l e s t a b l i s h e d ，n u m e r o u sa t t e m p t st oo b t a i ng e o m e t r i c a l l yr e g u l a rm e s o p o r o u s m a t e r i a l sw e r eu n s u c c e s s f u lu n t i li nt h ee a r l y1 9 9 0 s o r d e r e dm e s o r o u ss i l i c a m c m 一4 1 a sad e v e l o p i n gm a t e r i a lw i t hp e r i o d i ci n o r g a n i ca n ds u r f a c t a n t b a s e d s t r u c t u r e ，h a sb e e nt h er e s e a r c hh o t s p o tb o t ha th o m ea n da b r o a ds i n c e1 9 9 2 c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw a sa p p l i e dt ov a r i o u sf i e l d sa saf u n c t i o n i z e dm e t h o d m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sh a v ed e v o t e dt of u n e t i o n i z i n gm c m - 4 1w i t ho r g a n i c o ri n o r g a n i cs p e c i e sa n di m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h em e s o p o r o u ss i l i c a m o l e c u l a rs i e v e s t h i sd i s s e r t a t i o ni n t r o d u c e s t h em e s o p o r o u ss i l i c as i e v e s m c m - 4 1w i t hr e g u l a rs t r u c t u r ea n de x c e l l e n tc h e m i c a ia n dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h em e s o s t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e d m a t e d a l sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n s o fx r d ， i r ，t e m ，t h en 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，e ta 1 m e a n w h i l e ，t h e a p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l si ns e p a r a t i o ni sa t t e m p t e d t h i sd i s s e r t a t i o n m a i n l yc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s 1 t 1 l em e s o p o r o u ss i l i c am c m 一1 4w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ti na c i dm e d i a t h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e ss h o wt h eu n i f o r mp o r es i z eo f 2 1n ma n dl o n g d i s t a n c eo r d e r e da r r a n g e m e n to fh e x a g o n a ls t r u c t u r e w h i c hi s t y p i c a l l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h ep o r es i z ec o u l db ea d j u s t e dt h r o u g h s e c o n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw i t ht h ea d d i t i o no f1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ( t m b ) a so r g a n i ca s s i s t a n te x p a n d e r 2 m a n g a n e s eo x i d en a n o c l u s t e r sw e r ei o a d e di n t ot h eo r d e r e dm e s o p o r o u s m c m 一4 1 b yu s i n gi m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e a n a l y s i sr e s u l t s s h o wt h a tt h e n a n o c l u s t e r so fm a n g a n e s eo x i d ec o u l db es u c c e s s f u l l yc o n f i n e da n dd i s t r i b u t e d i n t ot h ep o r e so fm c m - 41 b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fm a n g a n e s eo x i d e n a n o c l u s t e r s ，t h ep e r i o d i ci n t e g r i t yo fp o r ec h a n n e l si sr e d u c e d b e s i d e s ，m n l o a d i n gm c m - 4 1m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tp o r es i z es h o wt h a tt l l er e d s h i f to f a b s o r p t i o ne d g e sc a nb es e e ni nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h ei n t e n s i t yo f p h o t o l u r n i n e s c e n c ea t3 5 0n l nw a sr e i n f o r c e dw i t ht h ei n c r e a s i n gl o a d i n ga m o u n t o fm a n g a n e s eo x i d en a n o c l u s t e r si nt h ep o r e s 3 e u r o p i u mo x i d en a n o c l u s t e r sw e r es y n t h e s i z e di no r d e r e dm e s o p o r o u sm c m 4 1 i i i 武汉理工大学博士学位论文 b yu s i n gt h es a n q em e t h o da sm e n t i o n e da b o v e a n a l y s e sr e s u l t so fe ul o a d i n g m c m 4 1m a t e r i a l sw i t hd i f i e r e n tp o r es i z es h o w t h a tt h e i n t e n s i t y o f p h o t o l u m i n e s c e n c ea ta b o u t6 1 3n i li si n c r e a s e da n dp lb a n di sw i d e n e d ( 3 6 1n l n e x c i t a t i o n ) ，b u tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi ss t i l lv e r yw e a k 4 w i t ht h ep r e t r e a t m e n to fs i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o n ，i ti sm o r ec o n v e n i e n tf o r e u ( d m b ) 3 p h e nt ob el o a d e di n t ot h em c m - 4 1p o r ec h a n n e l s h o w e v e r , l o a d i n g t h ee uc h e l a t ei n t ot h eo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r er e d u c e st h el o n g d i s t a n c e o r d e r e da r r a n g e m e n t h o w e v e r ，i ti sd i s c o v e r e dt h a t t h e p u r i f i c a t i o n o f f l u o r e s c e n c ei si n c r e a s e da n dt h ep li n t e n s i t yi ss t r e n g t h e n e dt h a nt h em a t e r i a l s 、i 血t h ee m b e d d i n go f e b 2 0 3a b o v e t h ep li n t e n s i t yo f e u ( d m b ) a p h e n - m c m 一4 1 m a t e r i a l sa r ei n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n ge ua d d i t i o n b u tt h ep li n t e n s i t y t e n d st ob es t a b l ew h e nm e u m s ii so v e r1 5 t h ep o r o u ss u p p o r tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dw i t ht h em e s o p o r o u ss i l i c o no x i d e s e ma n a l y s i sa n dp o r o s i t yt e s ts h o wt h a tt h ep o r o u ss u p p o r tm a t e r i a l sh a v eal a r g e n u m b e ro fn a r r o wp o r e sw i t ht h es i z eb e l o w1u m t h ep o r e sw i t ho p e ne n d st a k e u d6 2 5 o ft h et o t a lp o r en u m b e r t h em e s o p o r o u sc o m p o s i t em e m b r a n ew a s p r e p a r e do nt h es u p p o r tp o r o u ss i l i c am a t e r i a l su s i n gm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s a st h em e m b r a n em a t e r i a la d o p t i n gs o l g e l p a i n t i n g - c o v e r i n gt e c h n i q u e s e m a n a l y s i ss h o w st h a tm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sc o v e ro nt h es u p p o r tm a t e r i a l si n l a m e l l a rs t r u c t u r ea n dt h ep r e p a r e dm e s o p o r o u ss e p a r a t i o nm e m b r a n ek e e p st h e p o r es t r u c t u r ea n dt h ep o r e - s i z ed i s t r i b u t i o no fm c m 4 1 t h ea t t e m p tt ot h ea i r s e p a r a t i o nb yt h ec o m p o s i t em e m b r a n ed i s c o v e r st h a t t h em o l e c u l a rs i e v e s m e m b r a n eh a sg o o d s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e f o r0 2 n 2a n dt h es e p a r a t i o n c o e f f i c i e n tc t0 2 n 2c a nr e a c ho 7 3 c o n s i d e r i n gt h es e p a r a t i o nm e c h a n i s m ，i ti s p r o p o s e dt ob et h ei n t e r a c t i o no fk n u d s e nd i f f u s i o na n dp r e s s u r ed i f f u s i o n k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a , l o a d i n g ，s i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o n ，a i r s e p a r a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 武汉理工大学博士学位论文 1 - 1 介孔材料的定义 第1 章绪论 无机多孔材料，由于具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应 用于催化剂和吸附载体中，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【l 】，按照孔径大小， 多孔材料可以分为以下三种：微孔( m i c r o p o r o u s ) 、中孔即介孔 ( m e s o p o r o r s ) 和大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。无机微孔材料孔径一般 n i a 1 m c m 4 1 n i ( i i ) m c m 4 1 ( 独立地存在于孔内) 。 c u ( i i ) 的组装。k e v a n 等人【3 4 】研究了c u ( i i ) 交换到m c m 4 1 孔道中的组装化学。结构表明，在y 型分子筛、a 1 m c m 。4 1 以及 s i a 1 m c m - 4 1 三种体系中，c u 的含量在s i a i m c m 4 1 中最大。在 武汉理工大学博士学位论文 s i a i m c m 4 l 中，c u ( 1 i ) 除了参与骨架配位以外，还能和诸如水分 子、甲醇分子以及氨分子等以配位状态存在。而大的配体，例如毗啶等 则不能在孔道内与c u ( i i ) 进行配位。 其它金属离子的组装。对于a 1 m c m - 4 1 来说，可以通过离子交换 形式将n a 十、k + 、c a 2 + 以及y 3 + 等金属离子交换到主体材料中，并能提高 主体材料的热稳定性 3 5 1 。 骨架中含c e 的m c m 一4 1 是缩醛化反应以及醇醛化反应的良好的催 化剂1 3 6 1 。 1 4 2 金属配合物的组装及应用 高内表面积的无机多孔材料在分子复相催化方面有着悠久的历 史，m c m 4 1 具有较大的孔径，且m c m 4 1 孔道肉有相当规整的s i o h 的存在，为配合物在孔内的稳定存在提供了良好的微化学环境，当某 些具有催化功能的客体分子组装到介孔材料后，组装体为某些催化反 应提供了良好反应场所。这是由于：1 、杂化m c m 4 1 系固体材料， 反应物和产物极易分离；2 、催化剂可再生利用；3 、由于孔道大小的 限制，为尺寸较为匹配的反应分子提供了具有较高的反应选择性。下 面以几种金属配合物在m c m 4 1 中的组装为例，对该方面作一介绍。 p t 配合物的组装及应用。p t 配合物组装到m c m - 4 1 后，对芳烃的 催化加氢等有机反应具有良好的催化功能【3 7 1 。 p d 配合物的组装及应用。p d 配合物在m c m 4 1 中的组装体对c o 的氧化，乙烯和苯的加氢均具有很好的催化性能，尤其对乙烯的催化 加氢方面，能使该反应在室温2 9 8k 下进行 3 8 1 。 r u 配合物的组装及应用。在碱金属和碱土金属存在下，r u 的配 合物可直接参与m c m 一4 1 的合成【”】，实验证明，r u 3 ( c o ) 1 2 在m c m 4 l 孔道内对多种有机化学反应具有催化作用。同时，r u 配合物的组装体 在大分子催化方面更具有应用价值【40 1 。 另外，某些过渡金属配合物一介孔分子筛组装体在酸催化、碱催 化、重整、异构化等催化领域有着广泛的应用。 1 4 3 酶在m c m 4 1 中的组装及应用 b a l k u s 等人【4 i j 对蛋白酶在m c m 4 1 中的研究发现，随着酶的尺寸 的增加，从细胞色素c 到木瓜蛋白酶再到胰蛋白酶，细胞色素c 被固 载的效率最高，体积较大的过氧物酶不能组装到m c m 4 1 中去。酶在 武汉理工大学博士学位论文 m c m 4 1 中对n c 【苯甲酰基d l o r g i n i n e - 4 - i t r o a r i l i d e ( b a p n a ) 的水解 具有一定的催化活性。 1 4 4 富勒烯在m c m 4 1 中的组装及应用 c 6 0 为典型的富勒烯分子。当c 6 0 组装到m c m 一4 l 中后，c 6 0 上的 c h 与m c m 4 1 内壁上的s i o h 形成氢键相互作用，使得c 6 0 在 m c m 4 l 中稳定存在。变换c 6 0 m c m 4 1 的旋光性质，可以观察到主、 客体分子之间的强烈的相互作用，从荧光光谱图中可观察到c 6 0 在 m c m 一4 1 中的量子化效应和相关的组装体的电磁效应f 4 2 1 。 1 4 5 某些非金属化合物在介孔材料中的组装及应用 人们在对金属离子及其化合物在介孔分子筛中的性质研究的同 时，还对某些非金属化合物在孔道中的性质进行了研究，取得了许多 有价值的研究成果。例如：g a r e i a 等人通过对m e t h y l v i o l o g e n 阳离子 ( m v 2 十) 在m c m 4 1 中的光致发光辐射时间的研究，发现m c m 4 1 能够作为单电子的给予体【4 3 】；另外，他们还发现当三苯基吡喃( t p p + ) 和二苯并吡咯( d t + ) 装入m c m 4 1 中后，组装体是一种很好的光敏 材料f 4 “。k e v a n 等人发现了对四苯基卟啉组装到m c m 一4 1 后发光光量 子效率随孔径大小的变化规律等 4 5 1 。 1 4 6 介孔材料在环保方面的应用 因介孔二氧化硅材料具有较大的孔径和表面积、较强的吸附作用， 杂化介孔材料在废物处理、废水净化、对重金属离子、阴离子、放射 性元素以及有机溶剂的去除方面均具有很好的应用前景。 1 重金属离子的去除 介孔分子筛对重金属，例如h 9 2 + 、c d 2 + 、p d 2 + 等的去除主要依赖 于功能化后介孔材料内表面某些能捕获金属离子的有机基团。例如， 一s h 对h g ”等具有很好的络合作用。图1 - 4 是s h 改性的m c m 4 1 对 h 9 2 + 的捕获示意图，当m c m 一4 1 捕获h 9 2 + 以后，可用h c l 水溶液淋洗 使h 9 2 + 解离除去，是改性的m c m 4 1 得以再生 4 6 1 。 2 重阴离子的去除、 f r y x e l l 等人 4 7 1 用乙烯基二胺c u 2 + 改性的m c m 一4 1 对废水中的 a s 弘吸附进行了研究，发现每克改性的m c m 4 l 能吸附废水中1m m o l 到1 1 2m m o l 的有毒a s3 ，与s t e i n 等人 4 8 】利用纯无机介孔硅材料吸附 9 武汉理工大学博士学位论文 该离子相比，吸附量有很大提高，经处理后的废水中a s 3 一含量足以达 到饮用