（环境科学专业论文）水生生物体对合成麝香、有机氯农药、多环芳烃的富集与迁移.pdf

上海大学工学硕士学位论文 水生生物体对合成麝香、有机氯农药、 多环芳烃的富集与迁移 姓名：王瑁 导师：张晓岚副教授 学科专业：环境科学 上海大学环境与化学工程学院 二。一。年五月 上 上海大学硕士学位论文 摘要 合成麝香( m u s k s ) 是一类日用品中广泛使用的合成有机物，也是一类新 型的环境污染物。由于其持续不断的输入环境，它们在水、土壤、大气中的浓 度逐渐升高，并且在动物和人体组织中产生了蓄积作用，其效应相当于有机氯 农药( o c p s ) 等持久性有机污染物，因而受到了广泛的关注。中国人口众多， 对日化产品的使用量十分庞大，m u s k s 的产生量和环境输入量较大，了解合成 麝香的污染状况及在水生生物体内的分布特征是十分必要的。 本文分析了收集于上海地区的鲫鱼( c a r a s s i u sa u r a t u s ) 、鲶鱼( o r i e n t a l s h e a 匀f f s h ) 、河虾( m a c r o b r a n c h i u mn i p p o n e n s e ) 、螺蛳( c i p a n g o p a l u d i n ac h i n e n s i s g r a y ) 等7 类生物体，研究了生物体中m u s k s 的分布特征和污染程度，讨论了 环境背景、生物种类等对合成麝香分布的影响，对合成麝香的食物暴露情况进 行了评估；结合对环境介质( 水相、沉积物) 的分析，计算了生物体对m u s k s 、 o c p s 和多环芳烃( p a h s ) 的生物迁移指数，并进行了初步的比较。通过上述 内容的研究，以求更全面地探讨m u s k s 的生物迁移转化特点及其影响因素，为 评估合成麝香对环境、生物和人类的潜在威胁提供更多的基础数据。 研究结果表明：上海地区生物样品中合成麝香的存在非常普遍，佳乐麝香 ( h h c b ) 、吐纳麝香( a h t n ) 和酮麝香( m k ) 全部检出，二甲苯麝香( m x ) 的检出率也在9 2 ；而且浓度的变化范围也比较大，分别为：h h c b4 1 1 7 8 7n g g 脂重，a h t n3 - 5 0 6n g g 脂重，m k8 - 5 0 0 7n g g 脂重，m x 为n d - 6 8 6n g g 脂重。 这也说明上海周边地区水体中普遍存在合成麝香的污染。4 种合成麝香的分布 特征为h h c b a h 烈 m k m x ，h h c b 占的比重最大，为总浓度的 3 2 9 5 6 4 ，是主要的合成麝香污染物，其次是a h t n 为2 7 4 6 1 7 ；硝 基麝香的存在远低于多环麝香，这说明目前国内市场中对合成麝香的使用情况 是多环麝香大于硝基麝香该分布特征与沉积物中的污染情况相符。 生物体中合成麝香浓度受生活水域的背景污染影响很大，人口密集居住区 域的河流或大量接纳城市污水的河流中生活的生物体，合成麝香浓度较大。上 v 上海大学硕士学位论文 海地区生物中m u s k s 的污染处于中等水平，仅为捷克和德国报道的1 3 1 2 。这 主要是因为上海地区人均合成麝香的使用量少于欧洲，采集生物样本的河流位 于居住人口较少的上海郊区。另外，上海地区生物中m u s k s 的分布特征与欧洲 美国等地区的研究报告基本一致，说明欧洲和上海地区对合成麝香的使用情况 是基本一致的。 h h c b 和m x 、m k 的浓度，m k 和m x 的浓度间显著线性相关( p o 0 5 ) ，说明生物体中h h c b 、m x 和m k 具有相同的来源特征。不同生物对合成麝香的富集程度有所不同，三类生物体 自沉积物中富集m u s k s 的能力依次为鱼类 鱼类，o c p s 的浓度分布是贝壳类 鱼类 虾类。对生物体中m u s k s 、 o c p s 和p a h s 的浓度进行了一些相关性分析，发现两两之间均存在不同程度的 相关性，特别是m u s k s 和o c p s 之间，这初步说明生物体中m u s k s 和o c p s 可 能具有共同的来源途径。通过比较鱼、虾、贝类富集m u s k s 、o c p s 和p a i l s 的 能力，发现底栖类动物均具有相对比较强的富集作用。利用沉积物的检测值计 算了部分化合物的生物沉积物迁移指数( b s f s ) 。发现h h c b 、a h t n 、p a i l s 、 d d t s 和h c h s 的l o gb s f s 平均为3 6 1 、4 1 4 、1 4 9 、3 0 3 、3 9 0 ，生物体对 m u s k s 的富集利用率和o c p s 接近，而p a h s 的转移指数最小，说明p a i l s 在生 物体内有比较强的代谢排泄能力。 采样区域表层水中o c p s 的浓度范围分别为2 0 2 - 2 0 1 4n g l 、1 4 3 5 7 8 n g l ，主要成分为d d t 。b b h c 、a b h c 是h c h s 的优势组分；4 ，4 - d d e 在 d d t s 中为主。沉积物中o c p s 的浓度范围为1 7 1 2 1 9 5n g gd w ，h c h s 与d d t s 的浓度相当，其中a b h c 、b - b h c 、4 , 4 - d d d 为主要优势组分。环境污染程度 为p a h s ：青浦2 青浦3 青浦1 ，o c p s ：青浦3 青浦2 青浦1 ，这种污染程度 和生物体的测定结果基本一致。利用不同化合物的浓度比，对水相和沉积物中 p a h s 的来源进行初步解析，发现水相污染主要来自于石油和木柴、煤燃烧的混 合污染型；而沉积物中p a h s 的来源主要为高温燃烧源。 综上所述，上海地区生物体中合成麝香的存在十分普遍，4 种主要物质在 鱼、虾、螺蛳体内均有富集，富集程度与生活水域中沉积物的污染程度有关； 也和生物的种类有关，但与生物体的脂肪含量关系不大。h h c b 、a h t n 的生 物沉积物迁移指数与d d t s 和h c h s 接近，明显大于容易生物降解的p a l l s 。 合成麝香的浓度分布特征为多环麝香大于硝基麝香，h h c b 是主要的污染物。 关键词：合成麝香；有机氯农药；多环芳烃；生物沉积物迁移指数；迁移规律 l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e t i cm u s kc o m p o u n d s ，a sk i n d so fc m e r g m go r g a n i cp o l l u t a n t s ，w e r e w i d e l yu s e di nc o s m e t i c s ，c l e a n i n gp r o d u c t s ，p e r f u m ea n do t h e rp r o d u c t s b e c a u s eo f i t sc o n t i n u o u si n p u tt oe n v i r o n m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fs o m ct y p i c a lc o m p o u n d s ， s u c ha sh h c ba n da h t n ，w c r ci n c r e a s i n gi nw a t e r , s o i l , a i ra n db i o t a , s y n t h e t i c m u s k sa c c u m u l a t e di na n i m a l sa n dh u m a nt i s s u e s t h i se f f e c tw a se q u i v a l e n tt o p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dt h ep o u u i t i o nr e s e a r c ha t t r a c t e dw i l da t t e n t i o n i t w a sa l s on e c e s s a r yt os t u d yt h ec o n c e n t r a t i o n sa n dd i s t r i b u t i o no fs y n t h e t i cm u s k si n b i o t ai nc h i n a t h ec o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i s m si n a q u a t i c i n s h a n g h a i , s u c ha sc a r p s ( c a r a s s i u sa u r a t u s ) ，c a t f i s h e s ( o r i e n t a ls h e a t 孵s h ) ，s h r i m p s ( m a c r o b r a n c h i u m n i p p o n e n s e ) ，c l a m s ( a n o d o n t a ) a n dg a s t r o p o ds h e l l s ( c i p a n g o p a l u d i n ac h i n e n s i s g r a y ) ，w c r cs t u d i e di nt h i sp a p e r t h ed i s t r i b u t i o n so fm u s k si no r g a n i s m s ，t h e i n f l u e n c eo fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r sa n do r g a n i s mc a t e g o r i e s ，a n dt h ea s s e s s m e n to f t h ea d u l td i e t a r ye x p o s u r et h r o u g hs e a f o o dw e r ed i s c u s s e d c o m b i n e dt h ed a t eo f m u s k s ，o c p sa n dp a h si ns u r f a c ew a t e r , s e d i m e n t sa n do r g a n i s m s ，t h e b i o t a s e d i m e n tt r a n s f e rf a c t o 璐( b s f s ) w e r cc a l c u l a t e d t h r o u g ht h i ss t u d y ，m o r e d a t ao nm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm u s k sc o u l do b t a i n , a n dt h a t m a yp r o v i d em o r ei n f o r m a t i o na b o u te n v i r o n m e n ta s s e s s m e u t sa n dp o t e n t i a lt h r e a t s o nb i o t aa n dh u m a nh e i n g s y n t h e t i cm u s k sw c r cc o m m o ni nb i o l o g i c a ls a m p l e sc o l l e c t e df z o ms h a n g h a i h h c b ，a h t na n dm kw e r ed e t e c t e di n a l ls a m p l e se x c e p tm x ，w h i c hd e t e c t i v e f r e q u e n c yw a s9 2 t h ec o n c e n t r a t i o n sw e r ei nt h er a n g ef r o m4 1t o1 7 8 7h h c b n g gl i p i dw e i g h t ，f r o m3 t o5 0 6a h t nn g gl i p i dw e i g h t ，f x o m8t o5 0 0 7m k n g g l i p i dw e i g h t ，f r o mr i dt o6 8 6m i xn g gl i p i dw e i g h t ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s t r i b u t i o no f t h es y n t h e t i cm u s kc o n c e n t r a t i o nw a sh h c b a h t n m k m x ，a n dh h c bw a st h e v i i i 上海大学硕士学位论文 m a j o rp o l l u t a n t ，t h ep r o p o r t i o nw a sa b o u t3 2 9 一5 6 4 ，f o l l o w e db ya h t n r a n g m gb o m 2 7 4 t o6 1 7 t h el e v e l so ft h en i t r o - m u s k sw e r el o w e rt h a nt h a to f t h ep o l y c y c l i cm u s k s , w h i c hs h o w e dt h a tt h eu s a g ea m o u n to fp o l y c y c l l cm u s k sw a s h i g h e rt h a nt h a to fn i t r o - m u s k s ，a n dt h er e s u rw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t i n s e d i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o n so fs y n t h e t i cm u s k si na q u a t i co r g a n i s m sw e r ca f f e c t e db yt h e p o l l u t i o nl e v e li nw a t e ra n ds e d i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o n si no r g a n i s m sc o l l e c t e d b o mt h er i v e ra c c e p t e dl a r g ea m o u n to fu r b a ns e w a g ew e r eh i g h t h ec o n c e n t r a t i o n l e v e l sw e r em e d i u mi ns h a n g h a i , c o m p a r e dt ot h o s er e p o r t e df r o me u r o p e a n c o u n t r i e sa n du n i t c ds t a t e s t h em c a nc o n c e n t r a t i o 璐w e r ea b o u t2 t ol o - f o i d l o w e rt h a nt h o s ei nc z e c hr e p u b l i ca n dg e r m a n y ，w h i c hm i g h tb ec a u s e db y d i f f e r e n ta d d i t i o n a lc o m p o n e n t sa n du s a g eh a b i t so fs y n t h e t i cm u s k si nh o u s e h o l d c o m m o d i t i e s ，t h eu s a g eo fs y n t h e t i cm u s k si ns h a n g h a iw e r el o w e rt h a nt h o s ei n e u r o p e t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c si ns h a n g h a iw c r cc o n s i s t e n tw i t ht h o s ei n e u r o p e c o r r e l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tc o n c e n t r a t i o n so fh h c b ，m ka n dm xw e r e s i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e di n t h ea q u a t i co r g a n i s m s ( p o 0 5 ) ，t h i s m a yi n d i c a t et h a tt h es o u r c e so fh h c b ，m k a n dm xi no r g a n i s m sw c i cs a m e t h e o r g a n i s m s a c c u m u l a t i n ga b i l i t yc h a n g e d w i t hd i f f e r e n t b i o l o g y , a n d t h e d i s t r i b u t i o n st u r nw a sf i s h s h r i m p f i s h , a n dt h eo c p s c o n c e n t r a t i o nt u r nw a s s h e l l f i s h s h r i m p ， w h i c hi n d i c a t e dt h ev a r i a n c eo f a c c u m u l a t i n ga b i l i t i e sd e p e n d e do nt h ed i f f e r e n tb i o l o g i c a lc a t e g o r y c o r r e l a t i o n a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so f m u s k s ，o c p s ，a n dp a h sh a d s i g n i f i c a n t l y c o r r e l a t i o ni n a q u a t i co r g a n i s m s( p q i n g p u 3 q i n g p u1 ，o c p s ：q i n g p u3 q i n g p u2 q i n g p u1 t h ec h a r a c t e r i s t i co fp o l l u t i o n i ns e d i m e n t sw a si d e n t i c a lw i t ht h o s ei no r g a n i s m s t h ep o s s i b l e $ o u r c 圮, so fp a h si n w a t e ra n ds e d i m e n t sw e r ea n a l y s e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es o u r c e so fw a t e rm a i n l y c a m eb o mo i la n dw o o dc o m b u s t i o n , w h i l et h es o u r c e so fs e d i m e n t sc a m ef r o m h i g h - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n i ns u m m a r y , t h es y n t h e t i cm u s k sw c i cw i d e s p r e a de x i s ti na q u a t i co r g a n i s m si n s h a n g h a i t h ec o n c e n t r a t i o n si no r g a n n i s m sw c r ci n f l u e n c e sb yc o n c e n t r a t i o nl e v e l i ns e d i m e n t s ，t h et y p e so fo r g a n i s m s t h el o g b s f so fh h c ba n da h t nw c i cc l o s e t od d t sa n dh c h s ，a n dw e r ef a rh i g h e rt h a nt h a to fp a h s t h ed i s t r i b u t i o nt u r no f c o n c e n t r a t i o n sw a sp o l y c y c l i cm u s k s n i t r om u s k s ，a n dh h c bw a st h em a i n c o m p o n e n t k e y w o r d s ：s y n t h e t i cm u s k s ；o r a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ；p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ；b i o t a s e d i m e n tt r a n s f e rf a c t o r s ；t r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c s x i 上海大学硕士学位论文 目录 摘 要。一。、厂 a b s t r a c t 1 v 7 i i i 目录x i i 第一章绪论1 1 1 污染概况 1 3 1 4 1 1 1 合成麝香的环境分布 1 1 2 生物中的多环芳烃 1 1 3 生物中的有机氯农药 有机污染物的生物迁移转化 1 2 1 合成麝香的生物迁移转化 1 2 2p a i l s 的迁移转化研究 1 2 3o c p s 的迁移转化 合成麝香的毒性效应。 本课题的研究方案。 1 4 1课题来源。 1 4 2 1 4 3 1 7 8 1 2 研究的目的和意义 研究思路和内容 1 4 4特色和创新 1 8 1 8 1 9 2 0 第二章水生生物的合成麝香污染2 1 2 1 2 2 引言 实验材料及实验方法 2 2 1 实验材料及试剂 2 2 2 实验方法 2 2 3 目标化合物的检测极限 2 3结果与讨论 2 3 1 生物样中合成麝香的浓度 2 3 2 分布特征 2 3 3 污染水平比较 2 2 掣l 2 q l 2 4 2 3 4 差异性分析和来源的初步解析3 1 2 3 5 食物暴露评估3 6 2 4 本章小结3 8 第三章水生生物中有机氯农药和多环芳烃的污染3 9 3 1 ；i 言：1 9 3 2 材料和方法。3 9 3 2 1 样品的采集和处理3 9 3 2 2 p a h s 的g c - m s 检测4 0 3 2 3o c p s 的g c - e c d 检测4 l 3 3 结果与讨论4 2 x i l 上海大学硕士学位论文 3 3 1 3 3 2 3 3 3 生物体中p a h s 与o c p s 的含量分布4 2 生物体中p a h s 与o c p s 的分布特征4 4 m u s k s 、o c p s 和p a h s 的相关性一4 7 3 4本章小结4 9 第四章m u s k s 、p a h s 、o c p s 的水生生物迁移5 0 4 1 4 2 引言 材料和方法 4 2 1沉积物样品的处理。 4 2 2 水样的处理 4 3 结果与讨论 4 3 1 m u s k s 的水生生物迁移 4 3 2 4 3 3 4 3 4 o c p s 的水生生物迁移 p a h s 的水生生物迁移 5 1 5 7 m a s k s 、p a h s 和o c p s 迁移特点比较 6 7 4 4 本章小结醯 第五章结论和展望7 0 结论。7 l o 5 2 展望。7 1 参考文献。7 3 作者在攻读硕士学位期间公开( 待) 发表的论文8 7 作者在攻读硕士学位期间所作的项目8 8 致谢。8 9 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 因其在环境中降解 缓慢、滞留时间长、可沿食物链逐级放大和可以在环境中远距离迁移等特点， 使得存在于大气、水、土壤内的低浓度p o p s 物质通过食物链对处于高营养级 的生物或人类健康造成损害( 余刚等，2 0 0 5 ) 。目前已确定的p o p s 主要包括9 种有机氯农药( o c p s ) 、和多氯联苯、二嗯英、苯并呋喃( 刘征涛，2 0 0 5 ) 。 作为一个全球性环境问题，持久性有机污染物污染已成为各国政府、管理部门、 学术界以及公众共同关注的焦点。合成麝香是一类人工合成的有机化合物，以 其优雅的芳香气味、优良的定香能力以及低廉的价格广泛应用于化妆品、洗涤 品、护肤品、香水等产品中。由于其持续不断的输入环境，其中的一些典型化 合物如佳乐麝香( h h c b ) 和吐纳麝香( a h t n ) 等在水、土壤、大气和生物中 的浓度日益升高，它们能在动物体和人体组织中产生了蓄积作用，其效应相当 于p o p s 。合成麝香作为一类新型的环境污染物，它来源于生活污染，主要通过 生活污水的排放进入水体，并以水相介质为途径转移至水生植物和动物体内。 生物迁移转化规律研究是环境化学的一个重要研究领域，通过生物转化过程的 研究，可以为合成麝香污染的生物风险评价提供基础研究数据，也可为政府部 门制定相关的环保政策、污染控制与治理提供实验研究依据。 1 1 污染概况 1 1 1 合成麝香的环境分布 ( a ) 主要物质种类 合成麝香根据其化学结构的不同，大致分为以下三大类：硝基麝香化合物 ( n i t r o m u s k ) 、多环麝香化合物( p o l y c y c l i cm u s k ) 和大环麝香化合物 ( m a c r o c y c l i cm u s k ) 。主要化合物包括二甲苯麝香( m u s kx y l e n e ，m x ) 、酮麝 香( m u s kk e t o n e ，m k ) 和h h c b 、a h t n 等，化学性质如表1 - 1 所示。 上海大学硕士学位论文 表1 1 典型合成麝香的理化性质 t a b l e1 - 1 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p c r t i c so ft y p i c a ls y n t h e t i cm u s k s 化学号8 1 1 5 - 28 1 1 4 - 11 2 2 2 - 0 5 - 51 5 0 6 - 0 2 - 1 篙嚣 4 矿 4 岁5 95 7 警暑誓 1 3 钙5排6 时似6 咿 蒸汽压 o 0 0 3 5 0 伽矿o 0 7 2 7 0 0 6 0 8 删 溶解度0 1 5 0 4 61 7 5 1 2 5 注：a ：数据来源文献( t a sc ta 1 ，1 9 9 7 ) ；b - 数据来源文献( k a i l c n b o m c ta 1 ，2 0 0 4 ) ；c ：数 据来源文献( g a t e r m a n nc ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 硝基麝香是一系列高度烷基取代的硝基苯类化合物，与天然麝香的化学结 构完全不同，有典型的麝香香味。自1 8 9 0 年b a u r 第一次成功合成具有麝香气 味的“m u s cb a u r 之后，各种硝基麝香化合物相继问世并得到广泛应用。酮麝 香和二甲苯麝香是两种用量最大的硝基麝香，前者主要应用于化妆品，后者主 要应用于洗涤用品和肥皂( y a n g 等，2 0 0 6 ) 。然而y a m a g i s h i 等于1 9 8 1 年在日 本鱼体和水体中检测到酮麝香和二甲苯麝香，之后又有许多研究者发现硝基麝 香化合物具有生物蓄积作用和潜在致癌性。为此，许多国家对其使用进行了限 制或禁止。1 9 8 5 年，i f r a 规定在任何与皮肤接触的化妆品中禁止使用麝香梨， 德国和荷兰也相继出台了类似的规定。硝基麝香的用量因此大幅下降，1 9 9 2 年 仅在欧洲，酮麝香的用量达1 2 4 吨，二甲苯麝香的用量达1 7 4 吨，而1 9 9 8 年的 调查表明，酮麝香和二甲苯麝香的年使用量分别降为4 0 吨和8 6 吨( s o m m e r ， 2 0 0 4 ) 。 多环麝香是一系列烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物，其结构和天 2 上海大学硕士学位论文 然麝香也完全不同，且分子结构中不含有硝基集团，多环麝香化合物直到1 9 5 0 s 才开始被合成和使用。与硝基麝香相比，多环麝香具有更幽雅的香气，在光照 和碱性条件下更为稳定，更易覆着在织物纤维上；与大环麝香相比，则价格更 为低廉。因此一问世，就得到了广泛的欢迎。目前，多环麝香正逐渐取代硝基 麝香，已成为使用量最多的合成麝香化合物。h i - i c b 和a h t n 是多环麝香中使 用量最多的两种化合物( s o m m e r ，2 0 0 4 ；k u p p e r 等，2 0 0 6 ) 。2 0 0 0 年欧洲吐纳 麝香和佳乐麝香的年使用量分别为3 5 8 吨和1 4 2 7 吨。两者使用量占所有多环麝 香的9 5 。不过，对于其中的万山麝香( a t r n ) ，由于发现具有神经毒性，早 在1 9 8 0 年起就停止使用了。 大环麝香是一类不含有硝基的环状大分子化合物，主要有两类分别为酮类 物质和内酯类物质。与多环麝香相比，大环麝香具有更高雅的香气，对光和碱 更稳定，在香精香料行业中具有极高的应用价值。但是由于大环麝香的制造工 艺复杂，成本高，目前在香精香料行业中所占份额较少( s o m m e r ，2 0 0 4 ；朴明 福，1 9 8 9 ) 。由于大环麝香与天然麝香的性质很相似，如果今后能降低生产成本， 它们将在合成麝香化合物中占主导地位。 ( b ) 环境分布 作为工业香料添加剂的一类，合成麝香广泛应用于日用化工行业，作为香 料添加到化妆品( 如香水、肥皂、洗发水和面霜等) 、洗涤剂( 柔顺剂、沐浴 露和香波等) 和其它卫生用品中，以使产品产生怡人的香气。这些化合物在使 用后通过各种渠道进入环境中，合成麝香进入环境和在环境中迁移的主要途径 如下( 图1 - 1 ) ： 3 上海大学硕士学位论文