（材料加工工程专业论文）乳液聚合法制备聚合物纳米复合材料.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 聚合物基无机纳米复合材料由于既保留了聚合物的可加工性、韧性和介电性等性能， 又充分发挥了纳米单元的表面效应、量子效应、隧道效应等诸多优异性能，从而赋予聚合 物基纳米复合材料优越的力学、光学、电磁学和热学等性能，因此成为众多国内外学者研 究的热点。 本文采用乳液聚合方法制备了一系列聚合物基纳米复合材料，研究了纳米粒子种类、 用量对纳米复合材料性能的影响；研究了在聚合体系中加入不同亲水单体种类和用量对层 状粘土片层分散状态和复合材料性能的影响，研究了同时含有层状和粒状两种纳米无机材 料时对聚合物纳米无机复合材料性能的影响。通过采用红外光谱( 瓜) 、热重( t g ) 、差示扫描 量热( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、动态力学分析f o m a ) 等手段对所得纳米 复合材料进行了分析与表征，结果表明： ( 1 ) 六种纳米无机粒子中，胶体二氧化硅和改性蒙脱土( o m m t ) 在聚合物基体中的分 散稳定性较好：其中改性蒙脱土对能够提高复合材料的热稳定性，而胶体二氧化硅可以有 效提高复合材料的储能模量；x r d 测试结果表明，对于聚甲基丙烯酸甲酯有机蒙脱土 ( p m m o m m t ) 复合材料而言，聚合之前的超声振荡处理对聚合过程中m m t 的剥离影 响不大；o m m t 的用量越大，其剥离程度越低，当其用量为1 时能够完全剥离。 ( 2 ) 三种亲水单体甲基丙烯酸1 3 羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸均能够插层进入蒙脱 土片层，并实现与苯乙烯单体的共聚，其中以甲基丙烯酸1 3 羟乙酯效果最佳，能够更有效 地提高复合材料的热稳定性；透射电镜和x 射线衍射结果表明，在聚苯乙烯m m t 纳米复 合材料体系中，m m t 片层处于插层状态；在聚苯乙烯o m m t 纳米复合材料体系中甲基丙 烯酸1 3 羟乙酯具有同样的效果，并且能够形成剥离型纳米复合材料。 ( 3 ) 在聚苯乙烯o m m t s i 0 2 纳米复合材料体系中，适当用量的甲基丙烯酸1 3 羟乙酯 具有扩大o m m t 片层间距、有效提高复合材料热稳定性的作用，用量过大会导致聚合物主 链上的羟基增多，降低复合材料的热稳定性；o m m t 用量在1 时可以形成剥离型纳米复 合材料，随着用量的增加其在聚合物基体中的分散程度变差，影响了复合材料的性能。纳 米s i 0 2 在复合材料中可以起到物理交联点的作用，其用量的增加有利于提高纳米复合材料 的热稳定性。， ( 4 ) 在聚苯乙烯丙烯腈o m m t s i 0 2 体系中，o m m t 的分散效果是影响复合材料热 性能和动态力学性能的重要因素，本实验中，当o m m t 用量为1 时，复合材料的热性能 和动态力学性能最佳；s i 0 2 对复合材料的热性能和动态力学性能具有不同的作用机制。 关键词：聚合物纳米复合材料，亲水单体，乳液聚合，改性蒙脱土，纳米s i 0 2 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dm a n yi n t e r e s t st or e s e a r c h e r sd u et ot h e i r p o t e n t i a lp r o c e s s a b i l i t y , t o u g h n e s s ，a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r i s i n gf r o mp o l y m e r , a sw e l la s s u r f a c e ，q u a n t u m ，t u n n e l i n ge f f e c t sf r o mn a n o p a r t i c l e i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fp o l y m e r i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d , t h ee f f e c t so ft y p e sa n d a m o u n to ft h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，t h ek i n d sa n dl o a d i n go fh y d r o p h i l i cm o n o m e rt o g e t h e r w i t ha d d i n gt w ok i n d so fi n o r g a n i cp a r t i c l eo nt h ep o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 埘，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x a r a g ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dd y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i sf d m a ) m e t h o d sw e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z ea n dd e t e r m i n et h ep r o p e r t i e so f t h ep o l y m e rn a n o e o m p o s i t e s t h er e s u l t sa r es u m m a r i e da sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ec o l l o i d a ls i l i c aa n do r g a n i cm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) h a v eb e t t e r d i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yi nt h ep o l y m e rm a t r i xa m o n gt h es i xi n o r g a n i cm a t e r i a l s o m m tc a n i n p r o v e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep o l y ( m e t h y lm e t h a z r y l a t e ) ( p m m a ) i n o r g a n i cn a n o e o m p o s i t e b e t t e rt h a nt h ec o l l o i d a ls i l i c a 、l l i l ec o l l o i d a ls i l i c as h o w sm u c hr e i n f o r c e m e n ti nt h es t o r a g e m o d u l u so ft h en a n o c o m p o s i t et h a nt h eo m m t u l t r a s o n i ct r e a t m e n to ft h eo m m tp r i o rt o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nt h ee x f o l i a t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e ri sh a r dt o f o r me x f o l i a t e ds t r u c t u r eo fo m m ti nt h ep o l y m e rw h e nm o r et h a n1 o ft h eo m m ti sa p p l i e d s e c o n d l y , t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h et w on a n o c o m p o s i t e s ，p o l y ( s t y r e n e - a c r y l a t e ) m m t 【( p ( s - a ) m m t 】a n dp ( s a ) o m m t ，a r ee n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fh y d r o p h i l i cm o n o m e r , p - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( i - m m a ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) ，o rm e t h y la c r y l a t e ( m a a ) t h e p ( s a ) o m m tn a n o c o m p o s i t ee x h i b i t sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h a to ft h ep ( s a ) m m t n a n o c o m p o s i t e i np a r t i c u l a r , h e m ai m p r o v e s t h e r m a l s t a b i l i t y o ft h ep ( s a ) o m m t n a n o c o m p o s i t e w h i c hi sm o r ee f f i c i e n tt h a nm a a n da a t h ei n t e r c a l a t i o ns t r u c t u r eo ft h e n a n o c o m p o s i t e i sf o u n di n p ( s a ) m m t b u te x f o l i a t i o ns t r u c t u r ei np ( s - a ) 0 m m t n a n o c o m p o s i t e t h i r d l y , o m m ta n ds i 0 2p a r t i c l e a r eu s e dt o g e t h e ri np o l y s t y r e n e ( p s ) o m m t s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e a na p p r o p r i a t ea m o u n to fh e m a c a ne x p a n dt h el a m e l l a rs p a c eo ft h eo m m t ， a n di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e se f f e c t i v e l y e x c e s s i v el o a d i n gm a yl e a d t oad e c r e a s ei nt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e a ne x f o l i a t i o ns t r u c t u r eo ft h e n a n o c o m p o s i t ec a nb ef o r m e do n l ya t1 l o a d i n go fo m m t w i t ht h ei n c r e a s eo fo m m t l o a d i n g ，o m m tl a m e l l al a y e r sm a yn o tb ec o m p l e t e l ys t r i p p e d ，w h i c hd i s t u r b st h ep e r f o r m a n c e l i 桂林理工大学硕士学位论文 o ft h en a n o c o m p o s i t e 。n a n o s i 0 2 p a r t i c l e s i nt h en a n o c o m p o s i t ep l a yar o l ea s p h y s i c a l c r o s s l i n k i n gp o i n t s ，w h i c hi n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e f i n a l l y , t h ed e g r e eo fo m m td i s p e r s i o ni sa l li m p o r t a n tf a c t o rt ot h ec o m p o s i t e s t h e r m a l a n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r ，w h e n1 o ft h eo m m ta m o u n t t h et h e r m a l p r o p e r t i e sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa let h eb e s t s i 0 2h a sd i f f e r e n tm e c h a n i s m st ot h e t h e r m a la n dd y n a m i cm e c h a n i c a lo ft h ec o m p o s i t e s k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , h y d r o p h i l i cm o n o m e r , m o d i f i y m o n t m o r i l l o n i t e ，s i 0 2c o l l o i d 1 i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ：马主金 签字日期： 皇垒望7 ，! 五 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社 会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：马吝金 签字日期：山o 1 年6 月i 6 日茹矿鬓哆争一、b v7 ，v 一 签字日期0 矿口7 年6 月 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 纳米复合材料的概念最早是由r u s t u nr o y 于1 9 8 4 年提出的【l 】，它是指分散相尺寸至少 有一维小于1 0 0 n m 的复合材料。其中分散相可以是半晶质、晶质或兼而有之，而且可以是 无机物、有机物或两者兼有。由于纳米粒子的尺度效应、大的表面积及强的界面作用力， 将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能完美的结合 起来，从而可以获得优异的综合性能，为发展新材料提供了新途径。聚合物基纳米复合材 料，是指具有纳米尺寸的无机材料与聚合物材料以各种方式复合而成的一种新型复合材料。 聚合物基纳米复合材料由于既保持了高分子基体本身的各种优异性能，又能充分发挥纳米 单元的特异性能，因而与传统的复合材料相比，聚合物纳米复合材料有很多优点。纳米粒 子的表面效应、量子效应、隧道效应以及两相界面间存在的强相互作用，赋予聚合物纳米 复合材料优越的力学、光学、电磁学和热学等性能，为它们在光、电、催化等方面的应用 提供了广阔的前景【2 】。 随着科学技术的进步，对材料性能的要求不断提高，特别是对力学性能和耐热性能要 求没有止境，众所周知，聚合物的耐热性能比无机材料和金属材料低，如果能够提高聚合 物的热稳定性，则可以扩大聚合物材料的使用范围，延长聚合物的使用寿命，因此制备聚 合物纳米复合材料来提高材料的性能是永久的研究课题，在国民经济和人们的日常生活中 具有重要的现实意义。 根据采用的无机纳米材料的结构类型，可以将聚合物纳米复合材料大体分为聚合物层 状纳米复合材料( p l s ) 和聚合物粒状纳米复合材料( p g s ) 。其中p l s 使用层状的硅酸盐 材料，如高岭土、蒙脱土( m m t ) 、海泡石等，其制备方法有聚合物插层法、聚合物乳液 插层和聚合物熔融插层，均是先制备聚合物再与无机纳米材料进行复合而得；单体原位聚 合法是先将单体分散，使之插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位引发聚合而得。在p l s 中，无机纳米材料如m m t 等主要以插层或剥离状态存在于聚合物基体中，两种存在状态对 聚合物基体的性能有不同程度的影响，其中纳米材料处于剥离状态时对聚合物性能提高较 为明显。p g s 一般使用颗粒状的纳米无机材料，如纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 、纳米z n o 、纳米c a c 0 3 等，采用无机纳米材料与聚合物直接混合或单体原位聚合而得。 本章将介绍聚合物层状纳米复合材料和聚合物粒状纳米复合材料的研究进展、制备方 法及应用前景；聚合物层状粒状纳米复合材料的研究现状和发展动态，最后介绍本文的研 究内容和研究意义。 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 聚合物基纳米复合材料的性能特点及应用 1 2 1 聚合物基纳米复合材料的性能特点 1 2 1 1 力学性能 利用纳米粒子的表面与界面效应特性，可同时提高聚合物基有机或无机纳米复合材料 的刚性与韧性。常见的工程塑料尼龙中如果掺入纳米蒙脱土，其力学性能将大大提高。如 杨晋涛【4 】等以可与苯乙烯发生共聚的阳离子表面活性剂乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵 为插层处理剂改性蒙脱土，然后用乳液聚合法制备了聚苯乙烯m m t 纳米复合材料，动态 力学分析表明，纳米复合材料的储能模量和玻璃化温度均有所增加，而动态损耗有所降低。 m i n g w a n gp a n 5 等用常规乳液聚合法制备了p v c m m t 纳米复合材料。x r a y 测试显示， m m t 以插层和剥离两种结构形态存在于复合材料中；拉力测试结果显示，由于层状粘土的 引入，复合材料的拉伸模量提高，当粘土含量在2 1 3 5 时，复合材料的冲击强度是纯聚 氯乙烯的两倍。 1 2 1 2 加工性能 纳米复合材料一般使用的纳米填料质量百分比很小，因此，比起常规的复合材料更容 易加工成型。例如，用蒙脱土负载催化剂经聚合制得的纳米复合超高分子量聚乙烯合金材 料比普通聚乙烯更易于加工成型，成功解决了这种高分子材料加工的难题，并保持了其优 良性能。 1 2 1 3 阻隔性能 利用层间插入法制成的一些聚合物基纳米复合材料的阻隔性能比纯高聚物及一般共聚 物都有显著提高，这是由于层状硅酸盐分散在聚合物基体中以后，增加了气体或液体透过 材料所需的路程，并且使原来直线式的穿透路径改为曲折的穿透路径，大大提高了材料的 阻隔性能。李培耀等【6 l 用自制的有机蒙脱土( o m m t ) 通过机械共混法制备了剥离型天然 橡胶( n r ) o m m t 纳米复合材料，溶剂渗透性测试和气体阻隔性能测试结果显示，在标 准溶剂油中浸泡9 h 后，填充3 份( 质量) o m m t 的纳米复合材料的溶胀指数比纯n r 试 样降低了2 5 1 ，常温耐油性能明显改善；其氧气渗透率较纯n r 试样降低了4 9 4 。 1 2 1 4 电学性能- 大多数聚合物基纳米复合材料具有良好的电绝缘性能及介电性能，但如果在聚合物基 体中掺入的纳米颗粒是导电粒子时，它将具有特殊的电学性能。例如郭宝华等1 7 】采用共沉 淀法制备了尼龙6 ( p a 6 ) 碳纳米管( c n t s ) 复合材料，并研究了该复合材料的电性能。结果表 明，c n t s 的质量分数为5 时，复合材料的电导率由纯p a 6 的l x l 0 0 5 s c m 提高到 2 1 x 1 0 s c m ，比纯p a 6 提高了l o 个数量级：c n t s 的质量分数为1 5 时，复合材料的电 2 桂林理工大学硕士学位论文 导率为0 1 3 s c m ，比纯p a 6 提高了1 4 个数量级。在所研究的温度范围内，该复合材料表 现出负电阻温度系数效应。当c n t s 的质量分数为1 5 , 时，复合材料的伏安特性曲线非线性 明显，符合半导体特性。 1 2 1 5 阻燃性能 高聚物粘土纳米复合材料( p c n ) 具有特殊的阻燃性能。冯莉等【8 】利用原位聚合法制 备了不饱和聚酯树脂高岭土纳米复合材料，实验研究表明，高岭土的层状结构可能在不饱 和聚酯树脂聚合过程中被剥离。高岭土使不饱和聚酯树脂的热分解速率变缓，失重速率降 低：添加少量阻燃剂的复合材料在1 0 s 内不能点燃，燃烧时不滴落，没有浓烟，火焰扩展 长度小于5 n m ，结合s e m 结果说明材料在燃烧过程中，高岭土片层迁移到材料的表面，并 在燃烧区域形成的碳层中自动排列形成含高岭土片层的致密坚硬的焦炭保护层，起到良好 的阻燃效果。 1 2 1 6 其他功能特性 由于纳米粒子粒径小，对不同波长的光线会产生不同的吸收、反射和散射等作用，因 此，用纳米t i 0 2 、s i 0 5 、z n o 等颗粒填充于塑料中，可显著提高塑料的紫外线吸收性，从 而提高户外塑料的耐候性。此外，纳米t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等半导体纳米粒子加入树脂中可 获得良好的静电屏蔽性，而且可以改变材料的颜色。选用适当的纳米粒子添加到塑料中还 可以制得吸波材料，用于隐形材料的生产。 1 2 2 聚合物基复合材料的应用及发展前景 由于聚合物基基纳米复合材料既能体现出纳米微粒尺寸小、比表面积大、表面效应、 量子效应等特点，又能保持聚合物基体本身各种优异性能，使得聚合物基纳米复合材料表 现出常规材料所不具备的特性，具有了广阔的应用前景。 1 2 2 1 涂料 纳米材料在涂料中的应用一是应用于油性涂料，即溶剂型纳米涂料；另一种是水性涂 料，即水性纳米涂料。前者具有耐化学品、耐水、耐磨、涂膜附着力好、保色性能好等优 点，但最大的缺点是溶剂有毒，污染环境，而后者除具有前者的优点外，还具有无毒、无 污染和成本低的优点。利用纳米材料的尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊性质， 应用到涂料中除可以提高涂料的耐冲击、耐老化、耐腐蚀、耐热、耐摩擦、抗紫外线等性 能外，还可以使涂料获得一些新的特殊功能如抗静电、自清洁等功能。李燕杰等【9 】通过对 纳米s i 0 2 进行表面改性，利用共混法制备了一种纳米s i 0 2 改性的丙烯酸酯复合涂料，实验 考察了复合涂料的耐热性和耐磨性，结果发现，纳米复合材料的耐热性及耐磨性均有提高， 并在3 ( 质量分数) 含量时玻璃化转变温度( t g ) 达到最高( 1 4 7 8 ) ，耐磨性达到最佳。纳米 聚合物胶乳具有非常好的渗透性和润湿性，可广泛用于涂料工业，可用于木材、石料、纸 桂林理工大学硕士学位论文 张、布等吸收性好的基体材料的底涂；对形状复杂的表面能牢固附着并润湿，因而可用于 表面涂饰。还可用做金属表面透明保护清漆，由于超微粒子聚合物乳液能形成致密涂膜， 可以作为高光泽涂料使用。 1 2 。2 。2 医用材料 高分子基纳米复合材料在医用材料领域的应用，一方面突出的成就是在抗菌方面，银 的抗菌性能优良，但由于价格原因使应用受到限制，将直径在9 0 n m - - 1 0 0 n m 的纳米银粉用 于聚乙烯、聚氨酯和聚酯，用量小于1 就能达到优良的抗菌性能，使抗菌的成本大幅度降 低。另一方面的突出成就是在骨科修复上【l o 】，生物体内多数组织均可视为由各种基质材料 构成的复合材料，尤以无机有机纳米生物复合材料最为常见，如骨、牙等是由羟基磷灰石 纳米晶体和有机高分子基质等构成的纳米生物复合材料。k i k u c h i 等糯纳米级h a p 材料和 胶原按照9 3 ：7 、8 3 ：1 7 、8 1 ：1 9 等比例混合，形成质量为2 8 9 c m 的复合物。电镜观察为直径 5 0 - 1 0 0 n m 、长度为2 0 1 i t m 的条索状结构，并且与胶原结构平行。弹性模量与自体松质骨相 当，可以满足骨缺损移植的需要。体内实验表明，该材料通过破骨细胞样细胞的吞噬作用 降解，并可在材料附近诱导成骨细胞形成新的骨组织。 1 2 2 3 电子功能材料 电子功能材料是电子元器件和电子装备的基础和支撑，广泛应用在电子行业的各个领 域。随着电子元器件制造技术的飞跃进步，电子产品正向小型轻量薄型化、高性能化、多 功能化的方向发展，由于高分子基纳米复合材料可以赋予产品以轻质、高强度、高刚度、 高尺寸精度等特性，因而提高了产品的技术指标，更好地适应了现代高科技的发展要求。 高分子基纳米复合材料在电子工业方面的应用非常广泛，目前的技术已经发展到可以将原 子逐个排列起来，不仅能制造特殊的电子器件，还能制造高集成度的电路。 1 2 2 4 包装材料 橡胶和塑料是包装工业应用较多的原材料，但通常橡胶是靠加入炭黑来提高其强度、 耐磨性和抗老化性能的，制品多为黑色，不适宜用在食品包装机械上。新的纳米改性橡胶 可使各项指标均有大幅度提高，尤其抗老化性能提高3 倍，使用寿命长达3 0 年以上，并且色 彩艳丽，保色效果优异。高分子粘土纳米复合材料中由于粘土是以纳米尺度分散于高分子 基体中，可以制膜、吹瓶和纺丝。在制膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层 可用作高性能包装和保鲜膜。另外由于粘土具有较高的远红外反射系数，是开发新型啤酒 瓶和饮料瓶的理想材料【l2 1 。 1 2 2 5 汽车行业 高分子基纳米复合材料在汽车工业方面也有广泛的应用，可用于制备汽车的零部件和 发动机的配件，产品具有高模量、高硬度、热稳定性优良和尺寸稳定性高的特点【l3 1 。汽车 发动机的皮带罩一般是用玻璃纤维增强p a 6 或聚丙烯制造的，由于n c h ( 蒙脱土复合物) 具有高模量和高热变形温度，因此可用n c h 聚合物复合通过注射成型制造皮带罩。 4 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 2 6 催化剂 用高分子作为载体，利用纳米粒子的催化特性，既能发挥纳米粒子的高催化性和选择 催化性，又能通过高分子的稳定作用使得纳米粒子催化剂具有长效稳定性。纳米粒子催化 剂可以负载在多孔高分子树脂上或沉积在高分子膜上，从而得到高分子基纳米粒子复合材 料催化剂【1 4 1 。 1 3 聚合物基纳米复合材料的制备方法 1 3 1 聚合物层状纳米复合材料的制备方法 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法分为层间物理插入和化学法插入。层间物 理插入方法的插入效果并不理想，实际应用不及化学法插入，因此此处重点介绍化学插入 方法。 1 3 1 1 单体插层聚合法 单体插层聚合法【l5 1 指聚合物单体插层进入经有机改性处理后的层状硅酸盐中，进行原 位聚合，聚合时放出大量的热可克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片 层与聚合物基体以纳米尺度相复合。所谓原位聚合【l6 】是指将层状硅酸盐在液态( 或单体溶 液) 中溶胀，并将其生成的聚合物插入到片层问。在单体溶胀前，利用一种合适的引发剂 或者一种通过阳离子交换引入的催化剂或有机引发剂进行扩散，采用热或辐射来引发聚合 反应。 谷正等【1 7 】采用乳液插层法实现了s b r o m m t 纳米复合材料的成功复合，并投入了产 业化中试，其产品的t e m 和x r d 测试结果表明，s b 刚o m m t 纳米复合材料是一种插层 型纳米复合材料，该材料具有优异的力学性能，有机蒙脱土对橡胶大分子的限制作用使纳 米复合材料的玻璃化转变温度升高，损耗模量提高。s h e nz h i q i 1 8 j 等用插层聚合法制备了聚 甲基丙烯酸甲酯粘土纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度比纯净的聚甲基 丙烯酸甲酯高出1 2 1 9 ，降解温度提高2 6 。 插层聚合法的局限性在于很多纳米复合材料都不能用这种方法制得，除了一些乙烯基 单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯，其他的聚合物一般不能用这种方法。 1 3 1 2 聚合物溶液直接插入法 聚合物溶液插层法大致分三个步骤：溶剂分子插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间、 聚合物大分子将溶剂分子置换出来、挥发除去溶剂。此方法要求有合适的溶剂能同时溶解 聚合物和分散层状硅酸盐。 王胜杰等【1 9 j 报道了用氯仿作溶剂制备硅橡胶蒙脱土纳米复合材料。m 及电镜结果 表明，纳米复合材料中蒙脱土片层间距离为3 7 1 n m 。含体积份数为8 1 蒙脱土的硅橡胶 5 桂林理工大学硕士学位论文 蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为硅橡胶的4 倍和2 倍。另外，耐热性 能和热稳定性得到了提高，热分解温度为4 4 3 3 ，比硅橡胶提高了5 2 。 溶液插层的制备条件比较温和，缺点在于对于如聚丙烯和聚乙烯等不易制备溶液的聚 合物，有一定的限制性。 1 3 1 3 聚合物熔融插层法 聚合物熔融插层指的是聚合物在高于软化温度下加热，在静止条件下或剪切力作用下 直接插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间，使层状硅酸盐剥离，与聚合物以纳米尺度相 复合。 l c p o i t t e v i n 2 0 】等用熔融插层法制备了占一己内酰胺、聚氯乙烯层状硅酸盐纳米复合材 料，同时证明了这种方法可以不预先对蒙脱土进行有机改性，同样可以获得性能较好的复 合材料。k u r i a n 2 1 】等以特制的聚苯乙烯为表面活性剂，用熔融插层法制备了聚苯乙烯层状 硅酸盐纳米复合材料，并分析了层状硅酸盐在复合材料制备过程中对结构的贡献。 与插层聚合法和聚合物溶液插层法相比较，此方法不需要使用大量溶剂，因此对环境 的污染很小。同时，由于其设备均为普通的塑料加工设备，如挤出机和混炼机等，因此与 其他方法相比，更加有效、可行，具有更大的工业化前景。 1 3 2 聚合物粒状纳米复合材料的制备方法 聚合物无机粒子复合材料的应用和开发已有很长时间，各种理论和成型加工技术也都 比较成熟，随着纳米基无机粒子的研究，有机聚合物纳米无机粒子增强复合材料的研究也 在深入开展。 纳米技术应用于塑料中对其进行改性，纳米粒子必须与塑料复合成纳米复合材料才能 发挥其独特的效果。所谓塑料纳米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物 基体中形成有机无机纳米复合材料。纳米复合材料还具有一般塑料所不具备的优异性能， 其制备方法包括以下几种： 1 3 2 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) ，原理是易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应， 经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，最后制得所需的材料。反 应涉及s o l - - g e l 过程中的水解以及水解中间产物的聚合和缩合。基本反应有水解反应和聚 合反应。 张晶波等【2 2 】通过正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷及异丙醇铝在聚酰胺酸的n ，n 一二甲 基乙酰胺溶液中进行了溶胶凝胶反应，制备了具有一定s i 0 2 和a 1 2 0 3 质量百分含量的聚酰 亚胺复合薄膜，分别利用原子力显微镜和傅立叶变换红外光谱对薄膜进行界面形态和微观 结构分析，并讨论了无机组分对薄膜的热性能和电性能的影响。结果表明，聚酰亚胺复合 6 桂林理工大学硕士学位论文 薄膜中的无机组分的分散性良好，与聚酰亚胺基体形成了很好的纳米复合体系。经试验研 究证明了无机组分的引入大大提高了薄膜的耐局部放电学性能和耐热性能。 1 3 2 2 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，然后直接通过共混设备对聚合物和纳米粒 子进行加工、复合。该法是最简单最常见的方法，适合各种形态的粒子。为防止粒子团聚， 共混前要对粒子进行表面处理。 j s u w a n p r a t e e b 2 3 】研究了c a c 0 3 粒子与高密度聚乙烯( h d p e ) 复合材料的压屈服应力 与维卡硬度之间的相互关系。研究表明随着c a c 0 3 粒子含量的增加，压屈服应力和维卡硬 度指标都增加。但材料的粘弹性只来自h d p e 相。 梁基照【2 4 】等考察了室温下c a c 0 3 粒子含量对l d p e l l d p e 复合材料薄膜的拉伸性能 影响。发现试样的弹性模量随着c a c 0 3 质量分数( f ) 的增加而呈线性函数形式增大，纵向的 拉伸断裂强度明显地高于横向，且随f 的变化较小，两者均在f = 2 0 处出现最小值。此外， 测量了试样的熔融流动速率( m f r ) 和热焓( a h ) 。结果显示，m f r 和a - 均随着f 的增加而 下降。 1 3 2 3 原位聚合法 原位合成法是指首先在单体溶液中使纳米粒子均匀分散，采用的方法有超声波分散、 机械共混等，然后在一定条件下就地进行聚合，形成纳米粒子良好分散的纳米复合材料的 一种制备方法。这种方法反应条件温和，分散均匀，粒子的纳米特性能完好保存，同时， 原位聚合只经过一次聚合过程，不需热加工，因此避免了由此产生的降解，保证了各项性 能的稳定，但其使用有较大的局限性。 er e y n a u d 2 5 】等研究了不同粒径和含量的纳米s i 0 2 与尼龙6 通过原位聚合得到的纳米 复合材料。形貌分析得出粒子的存在对复合材料的结晶相没有影响。粒子的加入明显增强 了基体的弹性模量，并且受粒子尺寸和分散状况的影响。 1 4 乳液聚合法制备聚合物纳米复合材料研究进展 除了以上介绍的制备聚合物纳米复合材料的方法外，乳液聚合法也是一种重要的聚合 方法。乳液聚合开始于2 0 世纪初，3 0 年代见于工业生产。目前乳液聚合技术已成为高分子 科学和技术的主要领域，是生产高聚物的最重要的实施方法之一。与其他聚合方法相比， 乳液聚合具有其独到的特点，如聚合体系粘度低、易混合、易散热；既具有高的聚合反应 速率，又可以制得高分子量的聚合物；以水为介质，生产安全、环境问题小，且成本低廉； 所用设备和生产工艺简单，操作方便，生产灵活性大，所得的聚合物乳液可直接使用等。 这些特点赋予了乳液聚合方法以强大的生命力。用于合成聚合物纳米复合材料的乳液聚合 技术有常规乳液聚合、种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、超微 7 桂林理工大学硕士学位论文 乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、分散乳液聚合、辐射乳液聚 合等许多技术【2 6 1 ，其中文献报道最多的是常规乳液聚合法。乳液聚合已大量的用来制造合 成橡胶、塑料、涂料、粘合剂、添加剂、建筑材料等。 在纳米复合材料中，由于层状硅酸盐的特殊的片层结构，使其在纳米复合材料研究领 域中占据了主导地位，而层状硅酸盐中又以蒙脱土的使用居多，因此以下将重点介绍乳液 聚合法制备聚合物m m t 纳米复合材料的研究进展，并以此来反映乳液聚合法在纳米复合材 料研究领域中的地位。 1 4 1 聚苯乙烯m m t 纳米复合材料 聚苯乙烯是目前应用最广泛的高分子材料之一，应用领域涉及工业、农业、交通运输、 军事、日用品等诸多行业。聚苯乙烯的主要缺点是性脆，耐热性差，热变形温度仅为6 0 8 0 ，至3 0 0 以上解聚，易燃烧。将聚苯乙烯与蒙脱土进行复合可以有效改善其脆性、耐 热等性能，聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料已成为纳米复合材料研究中的重要组成部分。 迄今国内外已有很多有关乳液聚合法制备聚苯乙烯m m t 纳米复合材料的报道，研究 证明，复合材料的热性能、力学性能、屈服强度、机械性能、摩擦性能等方面较纯聚苯乙 烯均得到不同程度的提高。而如何改善m m t 与聚合物基体的相容性是影响复合材料的性 能的重要因素。 t a eh k i m 2 7 】等在钠离子改性蒙脱土( n a + m m t ) 存在条件下，用乳液聚合法制备了 p s n a + m m t 纳米复合材料。x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 测试表明：疏水的 聚苯乙烯基体插层进入了亲水的硅酸盐片层间。流变学性能测试表明在层状硅酸盐存在条 件下，复合材料的剪切应力较纯p s 有了较大程度的提高。李同年【2 8 】等利用乳液聚合法制 备了聚苯乙烯蒙脱土插层复合材料。x r d 和瓜测试表明聚苯乙烯已插层进入了钠基蒙脱 土层间，同时t g a 、d s c 表明n a + m m t 的引入提高了复合材料的热稳定性。陈奎【2 9 】等同 样用n 矿m m t 乳液法制备了剥离型p s m m t 纳米复合材料，摩擦试验测试表明，蒙脱土 质量分数为2 时，复合材料摩擦性能最好，载荷越小，摩擦系数降低越明显，l n 载荷下 摩擦系数降低了4 6 2 ，2 n 载荷i 磨损率降低了2 8 。另外c h a ow a n g 3 0 】等采用超声波引 发乳液聚合的方法制备了p s n a + m m t 纳米复合材料，f t i r 、x r d 和t e m 测试结果表明， 疏水的p s 能够很容易地插层进入亲水的m m t 片层间，随着m m t 用量的增加，虽然p s 的分子量有所降低，但其玻璃化转变温度和热分解温度都得到了提高。相似的报道还有 j i n g u oz h a n g 3 l 】等用铃阳离子改性剂通过离子交换的方法得到了有机改性蒙脱土，并采用乳 液聚合法制备了p s m m t 纳米复合材料。研究表明，改性蒙脱土和复合材料均表现出优良 的稳定性，同时证明了改性蒙脱土以插层和剥离两种结构形态存在于p s m m t 纳米复合材 料中。 8 桂林理工大学硕士学位论文 以上均为使用金属阳离子改性蒙脱土的报道，由于这种改性方法只是扩大了蒙脱土的 层间距，并没有改变其片层疏水、高极性的性质。而使用有机阳离子改性剂可以交换m m t 片层间的无机离子，使亲水的蒙脱土片层疏水化，降低其表面能，从而改善了蒙脱土与有 机物的相容性，提高两者之间的相互作用力，能够更大程度的提高复合材料的性能。 d i n g r uy c i l 3 2 】等分别用p o s s 、c p c 、c p c a c d 、a p p 和a p b 四种表面活性剂对原 始蒙脱土进行了有机改性。表征了不同表面活性剂对改性后蒙脱土片层间距，以及与聚苯 乙烯复合后对材料结构和性能的影响。研究表明，虽然p o s s m m t 的片层间距比c p c m m t 的小，但p s 更容易插层进入p o s s m m t ，形成剥离型纳米复合材料，而用c p c - m m t 得 到的是插层型。同时m m t 中p o s s 单元的存在增加了复合材料的热稳定性。而c p c a c d 复合物本身的热稳定性就高于c p c 。因此c p c t z c d m m t 对纳米复合材料热稳定性的贡 献更明显，测试结果显示，复合材料的t g 提高了6 c ，热分解温度升高3 3 c 。另外作者还 用a p p 和a p b 两种表面活性剂对m m t 进行了插层改性【3 3 】，结果表明，两种改性剂均能 扩大m m t 的片层间距，且用其制备的p s 纳米复合材料的热膨胀系数比纯p s 减少了 4 4 4 5 ，玻璃化转变温度和热稳定性都有显著提高。 h a ol i t 3 4 】等用a u a 改性蒙脱土，首先将烈j a 质子化使之易于进入m m t 片层间进行 离子交换，流变测试和原子力显微镜扫描证明，在碱性条件下由于片层间的静电排斥作用 而使m m t 层间距增大。在该改性m m t 存在条件下，用乳液聚合法制备了p s m m t 纳米 复合材料，x r d 和t e m 测试结果显示m m t 在复合材料中呈剥离状态。复合材料的模量 有了极大的改进，t g 和热稳定性也较纯p s 有很大的提高。另外还有用十六烷基三甲基溴 化铵和十六烷基三甲基氯化铵对m m t 进行插层改性的研究。其中杨晋涛等【) 5 l 针对采用季 铵盐与蒙脱土进行离子交换时操作复杂、成本高，而且不利于环境保护等缺点，首次尝试 了采用阳离子表面活性剂作为乳化剂原