（材料物理与化学专业论文）染料敏化纳米晶TiOlt2gt多孔膜电极的制备及其性能研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 能源危机与环境污染是人类2 l 世纪面l 临的两大挑战。太阳能的利用是解决这两大问题的最有效 途径。染料敏化太阳能屯池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，d s c ) 作为一种新型的光电化学太阳能电池 以其制作工艺简单，成本低，性能稳定等特征而成为研究的热点。本文对染料敏化太阳能电池纳米 晶t i 0 2 薄膜电极采用基底电沉积前处理、掺杂大颗粒纳米粒子、t i c l 4 后处理、纳米粒子的形貌设计 以及降低基扳电阻等手段米提高电极光电性能，制备了在a m l 5 模拟太阳光、3 7 6 w m 2 光照强度下， 光电转化效率超过8 染料敏化太阳能电池。 采用醇盐水解法制备纳米w 0 2 溶胶，经浓缩，添加聚乙二醇( p e g ) ，通过丝网印刷和4 5 0 c 热处 理后制备了纳米晶多孔币0 2 薄膜电极，研究了p e g 添加量对电极形貌结构和光电性能的影响；研 究了不同丝网印刷层数对光电性能的影响；研究了在制各纳米晶多孔t i 0 2 薄膜电极之前，对导电玻 璃进行电化学预处理对电极光电性能的影响；研究了在纳米t i 0 2 溶胶中掺杂大颗粒1 1 0 2 粒子对电池 光电性能的影响；研究了对薄膜电极t i c h 后处理对电极光电性能的影响；研究了几种改性方法协 同作用对电极性能的影响。优化的电极得到转化效率为4 3 3 的光电转化效率。 采用水热合成法制备了w 0 2 纳米管，研究了纳米管在4 0 0 ( 2 和4 5 0 c 热处理1 h 后的结构和晶相， 纳米管经4 0 0 * ( 2 热处理后仍保持管状结构；4 5 0 。c 热处理后得到了纳米棒结构。将t i 0 2 纳米管以不 同比例与从d y e s o l 购买的t i 0 2 浆料混合，制备了纳米管复合电极。该类纳米管复合电极表现了 良好的光电性能，有效面积为1 c m 2 、摩尔比纳米管：纳米粒= l ：1 的纳米管复合电极达到了8 2 2 的光电转化效率，明显高于单用d y e s o l 购买的啊0 2 浆料所制各的电极( 4 6 4 ) 。将t i 0 2 纳米棒与 d e g u s s a 公司p 2 5 混合制备了纳米棒复合电极，但没有得到性能明显高于单纯使用p 2 5 时的结果。 对染料敏化太阳能电池直流条件下的等效电路进行伏安特性分析，定性地讨论了串联电阻r 。和 并联电阻r “对电池性能的影响；在心= 0 和r “= 。边界条件下，通过对电池i v 曲线的数值模拟， 直观地表现了不同电池串联电阻、并联电阻和理想因子对电池开路电压( v 。) 、短路电流( i 。) 和 填充因子( f f ) 的影响。通过使用不同的导电基板i t o ( 氧化铟，氧化锡导电玻璃) 和f c o ( f 掺 杂二氧化锡导电玻璃) 及在其表面印刷银线来改变基板电阻，制备染料敏化电极进行测试，比较不 同基板对v 。、k 和f f 的影响并与数值模拟的结果相比较。最后在以表面印刷了银线的f c o 为基 板的电极上得到了8 0 1 光电转化效率，用四羧基酞菁锌敏化同样的电极，其v 。为5 2 5 m v ，k 为 0 4 0 9 m a e m 2 ，f f 为o 6 7 2 ，光电转化效率达到了o 3 8 1 。 关键词：太阳能电池；染料敏化；t i 0 2 ；纳米管；伏安特性；串联电阻 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r eg r e a t l yc h a l l e n g i n gh u m a nb e i n g si nt h e2 1 。c e n t u r y t h ea p p l i c a t i o no fs o l a re n e r g yi st h em o s te f f e c t i v em e a n st os o l v et h e s ep r o b l e m s d y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l ( d s c ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na san o v e lp h o t o e l e c t r o c h e m i e a ls o l a rc e l lb a s e do nl o w - c o s t , s i m p l et e c h n i q u ea n ds t a b l ec h a r a c t e r 1 nt l l i s d i s s c r t a t i o n , t h ed s c sw i t ho v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e so v e r8 w e r ea t t a i n e du n d e l i l l u m i n a t i o no fs i m u l a t e d a m l 5s u n l i g h t ( 1 i g h t i n t e n s i o n3 7 6 w m 2 ) b y m e a n so fs u b s t r a t ee l e c t r o d e p o s i t p r e - t r e a t m e n t , t i c l 4p o s t - t r e a t m e n t ，b l e n d i n gs o lw i t hl a r g e rt i 0 2p a r t i c l e s ，u s i n go ft i 0 2n a n o t u b ea n d n a n o r o da n dr e d u c i n gt h er e s i s t a n c eo f s u b s t r a t e t i 0 2n a n o p a r t i c l e ss o lw a sf a b r i c a t e db yt h eh y d r o l y z i n ga l k o x i d em e t h o d a f t e rc o n c e n t r a t i n gt h es o l a n da d d i n gp e gt i 0 2p a s t ew a sg o t t e n t h ep a s t ew a sc o a t e do n t ot h es u b s t r a t eb ys c r e e n - p r i n t e dm e t h o d t h e ns i n t e r e da t4 5 0 f o r0 5 h t h e nt h et i 0 2m e s o p o r o u se l e c t r o d ew a sp r e p a r e d 1 1 豫i n f l u e n c e so f p e gq u a n t i t yo nt h ef i l mm o r p h o l o g ya n dt h ep h o t o - e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya r ei n v e s t i g a t e da sw e l l a si n f l u e n c e so f t h ee l e c t r o - d e p o s i tp r e t r e a t m e n t , m i x i n gw i m l a r g e rt i 0 2p a r t i c l e sa n dt i c l 4p o s t - t r e a t m e n t o np h o t o - e l e e t r i ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h eb e t t e ro v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y4 3 3 i sg a i n e dt h r o u g h o p t i m i z a t i o no f d i f f e r e n tt r e a t m e n t s t i t a n i an a n o m b e sw e r es y n m e s i z e df r o mp 2 5n a n o p o w d e ru s i n gt h eh y d r u t h e r m a lm e g n o d 1 1 1 e s t r u c t u r ea n dp h a s eo ft h en e n o t l l b e sw e r ep r o v e da f t e rs i n t e r e d 越4 0 0 a n d4 5 0 f o rl hr e s p e e f l v e l y n a n o t u b e si ss t i l lr e t a i n e dt u b u l a rs t r u c t u r eb ys i n t e r r i n ga t4 0 0 a n dc h a n g e di n t on a n o r o d sb ys i n t e r r i n g a t4 5 0 c n a n o t u b ec o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r eg o t t e nb yb l e n d i n gn a n o t u b ew i t ht h et i 0 2p a s t af r o m d y e s o li nd i f i e r e n tr a t i o s t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d ew i t ha na c t i v ea r e ao f1 c m za n dt h er a t i on a n o t u b et o p a r t i c l e i sl ：ls h o w e do b v i o u s l yh i g h e r o v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 8 2 2 ) t h a n t h a to f e l e c t r o d eu s i n g 啊0 2p a s t ef r o md y e s o l ( 4 6 4 ) n a n o r o dc o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r ea l s og o t t e nb yb l e n d i n gn a n o r o d w i t hp 2 5f r o md e g n s s ai nd i f f e r e n tr a t i o s ，b u tt h e i rp e r f o r m a n c e sd i dn o ti m p r o v em u c hm o r et h a nt h a to f p 2 5e l e c 仃o d e t h ei - vp r o p e r t i e so fd s ca r ea n a l y z e dt h r o u g ht h ee q u i v a l e n tc i r c u i ti nd i r e c tc u r r e n tm o d e t h e i n f l u e n c e so fs e r i e sr e s i s t a n c e ( 凡) a n dt h es h a n tr e s i s t a n c e ( r 0o nt h ep e r f o r m a n c eo fd s c sa 心 q u a l i t a t i v ed i s c u s s e d b ys i m u l a t i n gt h e1 - vc u r v ei nt h e o fd i f f e r e n tr 自t h ee f f e c t so f 心o no p e n c i r c u i tv o l t a g e ( v o c xs h o r tc i r c u i tc u r r e n t ( 1 0a n df i l lf a c t o r ( f f ) a r eo b v i o u s l yr e p r e s e n t e dp r o v i d e dt h a t e q u a l st oo o t h ee 腩c 忸o f a r er e p r e s e n t e dt o op r o v i d e dt h a t 凡e q u a l st oz e r o b yu s i n gd i f f e r e n t s u b s t r a t e ss u c h 器i t o ，f c 0a n ds i l v e rr i m sp r i n t e do nt h es u b s l r a t e s , d i f i e r e n t 凡a r eg o t t e n t h e s c s u b s t r a t e sa r cu s e df o rd s c s , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts u b s t r a t e so nv 呻i a n df fa r ea n a l y z e da n d c o m p a r e dw i t ht h es i m u l a t e dc a s e b yu s i n gt h ef c os u b s t r a t ep r i n t e dw i t hs i l v e rr i m ，an 7 1 9s e n s i t i z e d s o l a re e l lh a v ea no v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f8 0 1 w h e nu s c2 9 。1 6 。2 3 - t e t r a c a r b o x yz i n c p h t h a l o e y a n i n et 0s e n s i t i z et h es a m ee l e c t r o d e ，t h es o l a re n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yn ) 0 3 8 1 w i t hi 辩 0 4 0 9 m a c m 2 ，v 5 2 5 m va n df f0 6 7 2w a sa t t a i n e d k e y w o r d s ：s o l a rc e l l ；d y es e n s i t i z a t i o n ；t i 0 2 ；n a n u t u b e ；i - vp r o p e r t i e s ；s e e sr e s i s t a n c e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：亟2 赵圣 导师签名：盈丕盈日期：2 卯z ，7 第一章绪论 第一章绪论 1 8 世纪以来，人类利用的一次能源主要是石油、天然气和煤炭等化石能源。这些化石能源本质 是数万年前甚至更长时间以来太阳能辐射到地球上的一部分能源储存到古生物中，经沧海桑田的变 化而演化成今天地球上的能源矿藏。经历人类近百年的消费，这些化石能源已经消耗了相当比例。 随着经济的发展、人口的增加，未来世界能源消耗将持续增长，世界上的化石能源终将枯竭。最新 的调查表明石油、天然气的可开采量已不足百年，煤炭的储罩也只够用2 0 0 年左右川。从环境角度 来看，化石能源的大量开发和利用，是造成大气和其他类型环境污染与生态破坏的主要原因之一。 作为解决能源危机和环境污染的焦点，太阳能是一种无污染并且取之不尽的能源，近年来越来 越受到各国政府的重视。美国、日本、德国等国家都颁布了相应的法律法规，鼓励使用太阳能等可 再生能源。随着太刚能电池转换效率的提高、成本的降低，不出2 0 年，太阳能就可以同其它电力能 源展开竞争。 我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是s 0 2 ，n o x ，c 0 2 排放大国，环境污染的压力愈 来愈大。而我国的能源结构和能源资源布局不太理想，人均资源贫乏。我国政府积极鼓励太阡1 能的 开发利用，新颁布的可再生能源法已于今年1 月1 日实施。但目前研究现状与技术水平与发达 国家有较大的芹距，开发利用太阳能是我国科技t 作者面临的紧迫研究课题之一。 太阳能的变换和存储的研究重点之一是太阳能的光电转换，即太阡j 能电池的研究。目前太阳能 电池主要有硅太阳能电池。无机薄膜太阡i 能电池，染料敏化太阳能电池等。 单晶硅电池1 9 5 4 年由美国的贝尔实验室提出，转换效率由当时的3 , - 6 的到现在的2 4 ，基本 达到极限( 理论转换效率是3 0 ) 1 2 , 3 o 目前虽然仍占全世界太阳能市场的8 7 左右，但由于单晶硅 太刚能电池需在3 5 0 - 4 5 0 1 m 厚的高质量硅片上制成的，这种硅片是从提拉或浇铸的硅锭上割锯而成 的，实际会消耗更多的原料，受单晶辞的复杂工艺和价格的影响，大幅降低成本比较困难，所以难 以实现民用化。为了节省材料，降低成本，人们研究了多品硅太阳能电池，多晶硅电池使用的硅比 单晶硅电池大大减少，而且又无效率衰退问题，目前得到广泛的运用，但其成本仍然偏高，无法与 传统发电的价格相比。非晶硅太阳能电池具有更低的生产成本，更轻的重量，有很大的发展潜力。 但由于其寿命短、稳定性差等原因，其发展受到严重制约。 无机薄膜太阳能电池主要有g a a s 、c d t e 、c u l n s e 2 等。这类薄膜电池被看作是最有发展前景的 无机型半导体太刚能电池，已完成部分实用化研究，国外已有一些公司建设这类电池的生产线。国 内对无机薄膜太阳能电池的研究还处于实验室阶段，重点是在薄膜的沉积方法和电极的牢固接触， 保持长期稳定的光电转换效率等方面。c d t e 电池由于电池中的c d 对环境会造成严重的污染而不宜 作为晶体硅电池的替代品，c u l n s e 2 电池目前是这类电池的研究热点，我国南开大学所研制的c u l n s e 2 已经得到了1 2 1 的转化效率，但问题在于铟和硒是比较稀有的元素，这类电池的发展会受到资源 的限制。 1 1 染料敏化太阳能电池的发展 早在1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象，此后光电化学 研究倍受关注。1 8 7 3 年，德国光电化学家h e m n a n v o g e l 教授发现用染科处理的卤化银可以大大扩展 其对可见光的反虑能力，甚至可扩展到红光和红外光，它成为“全色”胶片以及现在彩色胶片的基 础。1 8 8 7 年，m o s c r 在卤化银电极上涂上赤藓红染料进一步证实了光电现象。在2 0 世纪6 0 年代。 德国的t r i b u t s c h 得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重 要基础”j 。1 9 7 1 年，h o n d a 和f u j i s h i m a 用1 1 0 2 电极光电解水获得成功，开始了具有实际意义的光 电化学电池的研究9 j 。 东南大学硕上学位论文 2 0 世纪7 0 年代，h a u f f e 和g e d s c h e r 进行了一些开创性工作，其它一些研究者在此基础上做了 一些更深入的研究。这些研究大多集中于有机染料在照相工业的应用。后来，b a r d ”等研究了沉积 于n 一型n 0 2 和w 0 3 单晶上的几种金属酞菁染料薄膜的敏化性( m p c s ，m = m g ，z n ，a 1 ，t i o ，f e ， h 2 ) 。在氢醌等电子给体存在时有阳极光电流产生，其入射单色光子电子转化效率( m o n o c h r o m a t i c i n c i d e n tp h o t o n - t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ， 用缩写i p c e 表示) 为1 0 j l 酽。酞菁作为口珲! 半 导体在负电势处观察剑了阴极光电流。g l e f i a 和m e m m i n g 首次把多吡啶钉( i i ) 的配合物用于敏化 s n 0 2 电极。c l a r k 和s u t i n 在t i 0 2 电极上做过类似的实验，在阳极，电解质溶液中引入r u ( b p y ) 3 c 1 2 时，观察到了辟i 极光电流，同时，除了阳极光电流随时间快速上升外，阴极光电流也随时间慢慢上 升。s p i t e r 和c a l v i n 报道了用玫瑰红等有机染料也产生了相似的随时间慢慢上升的阴极光电流。早 期的染料敏化半导体电极的光电化学电池光电转化效率很低( 1 ) i 7 。1 9 8 8 年，瑞士洛桑高等工 业学院的g r 址z e l 教授等”1 使用粗糙因子约为2 0 0 的纳米晶t i 0 2 膜，用i 作为电子给体，得到7 3 的 i p c e ；用b r - 作为电子给体，得到5 6 的i p c e 。4 7 0 r i m 单色光照射下，能量转换效率为1 2 ；白光 照射下获得了1 2 的总效率。到1 9 9 1 年，r e g a n 和g r g t t z e l 等 9 1 采_ f j 高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜 作为半导体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机染料做敏化剂。并选用适当的氧化还原电解质研制 出纳米晶体光电化学太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，简称d s c ) ，染料理想的谱学特性使得 太阳能电池可以捕获4 6 的太阳光，并在4 0 0 5 5 0 n m 范围内产生了大于8 0 的i p c e 。在模拟太阳 光下，总光能电能转化效率为7 1 - 7 9 ，而在漫射白光下，总光能一电能转化效率为1 2 。大的电 流密度( 1 2 m a c m 2 ) 、很高的稳定性( 可维持至少五百万次转化而不分解) 、以及低成本都使得染料 敏化太阳能电池接近了实用化。此后，染料敏化太阳能电池也称为g r a t z e l 型电池。从此，在世界范 围内掀起了对染料敏化光电化学电池的研究热潮。1 9 9 3 年，g r l i t z e l 等人l l ”再次报道了光电能量转换 效率达1 0 的染料敏化纳米晶太阡| 能电池，1 9 9 7 年，其转换效率达到了1 0 0 w q l ，短路电流为 1 8 m a c m 2 ，开路电压为7 2 0 m v t “1 。 目前，瑞士、美国、澳大利亚、日本等许多国家都投入了大量的资源进行染料敏化纳米晶太阳 电池的研究开发。我国9 7 3 项目“低价、长寿新犁光伏电池的基础研究”中，把染料敏化纳米晶薄 膜太阳电池列入重点研究，国内很多科研院所正积极地开展针对染料敏化太阳能电池的各个方面的 研究工作。 1 2 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理 染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化荆的半导体电极、电解质、p c 对屯极组成，其 结构如图1 1 。 透明玻璃 透明导电腰 t 腰 电解质溶疆 ；料 簇娄元矗化 透明导电厦 明玻璃 图1 1染料敏化太阳能电池结构图 当有入射光时，染料敏化剂首先被激发，处于激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的导带。 氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原，中继分子扩散至对电极充电。这样，开路时两极产生光 电势，经负载闭路则在外电路产生相应的光电流( 图1 - 2 ) 。 2 第一章绪论 电 子 能 里 = 氧化钛染料d 电解质溶液 金属对电极 图1 2染料敏化太阳能电池工作原理图 通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量级【l ： 染料( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s 。) ： s + hu s 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中： s 。一s + + e ( c a ) ，k 。= 1 0 1 1 0 2 s - 1 i 离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 r + 2 s + 1 3 - + 2 s ，k 3 = 1 0 8 s 1 导带中的电子与氧化态染料之间的复合： s 十+ “c b ) 一s ，i ( b = l o 。s | 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c k c o n t a c t ，b c ) 后而流入到外电 路中： e ( c s ) 一e ( b o ，k = l o 屯1 0 0 s 1 纳米品膜中传输的电子与进入t i 0 2 膜的孔中的1 3 离子复合： 1 3 - + 2 e ( c b ) 3 r ， j o = 1 0 - 1 1 l o e m 。 1 3 。离子扩散剑对电极上得到电子使i 。离子再生： 1 3 。+ 2 e ( c e ) 3 l ， j o = 1 0 _ 2 1o - 1 ae m 。 激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将 电子注入剑半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返同到基态。、两步为决定电子注入效率 的关键步骤。电子注入速率常数( k 。) 与逆反应速率常数( k b ) 之比越大( 一般大于三个数量级) ， 电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高。i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料 不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米 晶网络中的传输速度( k 5 ) 越丈，电子与1 3 离子复合的交换电流密度( j o ) 越小，电流损失就越小。步骤 生成的1 3 。离子扩散剑对电极上得到电子变成离子1 1 步骤) ，从而使i 离子再生并完成电流循环。 1 3 染料敏化太阳能电池的研究现状 二十世纪九十年代以来，人们对染料敏化太阳能电池的各个组成部分展开了大晕的研究，并取 到了很多卓有成效的结果，推动了染料敏化太阳能电池的发展。 1 3 1 半导体电极 在最初染料敏化太阳能电池的研究中，有机染料和窄禁带半导体材料都被修饰在一个平面电极 3 东南大学硕士学位论文 上，实验表明，半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳的电子转移效果i j ，由于平板半导 体电极的表面积相对较小，其表面上的单分子层染料的光捕获效率较低，其总能量效率大都在o 1 以下。在平板电极上进行多层吸附可以增大光的捕获效率，但在外层染料的电子转移过程中，内层 染料起到了阻碍作用，因此降低了光电转化量子效率。在纳米晶半导体电极提出以前，人们无法同 时提高量子效率和光捕获效率，这也是2 0 世纪8 0 年代以前制约染料敏化太阳能电池研究的一个主 要因素。1 9 8 5 年，g r l t z e l | 4 首次使用高表面积半导体电极进行敏化作用研究，这个问题便得到了解 决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。纳米晶半导体t i 0 2 ，s n c h ， s r n 0 3 ，z r 0 2 ， z n 0 ，w 0 1 ，c d s ，p b s ，z n s ，n i o 等都有报道，目前的结果表明，纳米晶 t i 0 2 膜是最理想的纳米晶半导体电极，图l - 3 给出了常见半导体的能带位置。 i一弋h+i-20 i 一i s 1 0 2 严。 i ；乒痧上! j _ 生2 if v b k 图1 3 太能阳电池常用半导体电极的禁带宽度 研究表明：纳米晶邯0 2 膜的晶型、比表面积、粒子直径、膜厚度、膜表面粗糙度等是影响电池 光电转换效率的重要因素i j ”。 1 1 0 2 在常温下有三种晶犁：金红石、锐钛矿和板钛矿。其中锐钛矿带隙为3 2 e v ，金红石的带 隙为3 0 e v ，研究表明锐钛矿为合适的电极材料1 1 6 1 ，通常采取加热到4 5 0 热处理半小时的方法将前 驱粒子转化为锐铁矿晶型。 就染料的吸附而言，表面积越大，在半导体膜表面吸收的染料越多，越有利于光的吸收。一般 来说颗粒越小，孔隙越大，膜越厚，表面积越大，吸附量也就越多。半导体膜的表面粗糙度影响光 在膜面上的吸收和反射率，粗糙度越大，可见光在表面被米回反射，增加了孔内染料吸收光的几率。 但对光生载流子在半导体膜中的传递而言，载流子花费大部分的时间于带内阱位1 17 ，比在大 块晶体中的传递慢得多1 ”2 0 1 。半导体的非晶层、氧缺陷、颗粒边界、化学环境与生成电荷阱相关， 是影响载载流子速度的重要冈素口1 1 。显然，颗粒太小，孔隙太大、排列混乱非晶化、膜断裂，膜太 厚都会使光电子传导速度减小，光生载流子复合几率增大，造成载流子的输运损失。 1 3 1 1 纳米n 0 2 多孔膜的制备方法 纳米w 0 2 多孔膜的制备方法很多，包括溶胶凝胶法，粉末涂敷法，水热结晶法，电化学沉积 法等。下面作逐一介绍： a 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法以其能制备可控性和重复性良好的多孔高比表面积纳米结构薄膜以及与丝网印刷技 术相配套的优点而成为制备纳米啊0 2 多孔膜最常用的方法 9 , 2 2 1 。首先将t i ( o c 4 h 9 ) 4 经乙酸预处理， 然后迅速加入水中水解，在搅拌的条件下加入硝酸处理，得到半透明溶胶，经高压釜在加热处理， 得到1 1 0 2 溶胶。将此溶胶经真空除水，加入高分子表面活性剂，得到粕稠胶体，丝网印刷剑导电玻 璃上，得到n 0 2 溶胶膜，在空气中4 5 0 热处理3 0 m i n ，得到纳米啊0 2 多孔膜。 戴松元等人对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱体的p h 值、高压釜热处理温度做了研究 2 3 - 2 6 ， 4 抛 o m 抽 如 们 之回liz誊：陶 第一章绪论 研究表明在酸性条件下形成的n 0 2 颗粒呈正方体，而碱性条件下形成的n 0 2 颗粒呈氏枉形，在酸性 条件l ：( p h = 1 o ) 的光电转化效率( q - - 5 9 5 ) 低于碱性条件( r l ：6 9 3 ) ，同时开路电压和短路电流以及 填充因子也有略微的差别；热处理中粒子尺寸随温度升高而增大，同时也会对生成晶型有影响，当 热处理温度为2 7 0 ，p h = 1 0 时有4 3 的大颗粒的金红石出现1 2 4 j ，为保证锐钛矿的生成必须控制好 热处理的温度。 b 粉末分散法 粉末分散法是将平均粒径为1 0 n m 3 0 n m 的t i 0 2 粉末分散在含有乙酰丙酮及表面活性剂的水溶 液中，在玛瑙研钵中充分研磨，所得粘稠胶体浆料涂敷在导电玻璃表面，自然干燥后在4 5 0 下热 处理3 0 r a i n 。形成多孔薄膜电极。王维波等优化了粉末涂敷法的热处理温度1 2 ”，得出4 5 0 的热处理 温度最佳。范乐庆等的研究表明1 2 q ，分散剂乙酰丙酮、o p 乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时间 长短对1 1 0 2 膜的性能均有很大的影响，其结果是，乙酰丙酮0 1 5m l 、o p 乳化剂0 1 0 m l 、研磨时 间1 h 和保温时间o 5 h 时，t i 0 2 膜的光电性能最好。罗欣莲等人提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶 凝胶法相结合的方法口，比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路电流成倍的增加。 c 水热结晶法 水热结晶法是由张东社等人p 0 1 在以往的制备基础上加以改进的新方法。把纯的t i c i 。逐滴加入冰 水中，强力搅拌，得到l m t i c l 4 溶液，将0 8 9 纳米t i 0 2 粉末( d e g u s s a p 2 5 ) 加入3 2 9 t i c l 4 溶液中， 在雾5 瑙研钵中研磨约2 h 后得剑粘滞的糊状液，用玻璃棒将此糊状液涂覆在导电玻璃面上，_ j 透明胶 带间隔成膜，用这种方法制备的t i 0 2 膜易溶于水，将涂好浆料的电极放在一个样品台上，然后放入 带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在样品平面下加少量水，避免膜与水接触但保证反应中有足够的 蒸汽，反应期间将水热釜放在烘箱里在1 0 0 c 加热1 2 h 。反应后，膜用蒸馏水冲洗，在空气中于1 0 0 干燥1 2 h 便得到纳米t i 0 2 多孔膜。相比不进行水热处理，电池的效率几乎提高5 0 ，用这种方法 可用于导电塑料基材上，得到柔性的d s c 。另外c h u n f e n gl a o 用类似的混合溶液热法制备了纳米 t i 0 2 多孔膜，经染料敏化后得到了9 1 3 的转化率1 3 1 j 。 d 电化学沉积法 电化学沉积法包括阳极沉积法和阴极沉积法，这两种方法得到的纳米啊0 2 多孔膜附着力很强。 阳极沉积法：将导电玻璃i j 丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水清洗，制成空白的导电玻璃电极，用 新鲜配制的t i c i ，为电解液进行恒电位电解，在导电玻璃电极上得到四价钛的水化薄膜，将膜在红外 灯或室温下干燥，然后放入马弗炉，控制温度热处理后得到纳米啊0 2 多孔膜，反应过程如下j ： t i + ( a 0 3 + h ，o * - _ t i o h ”+ 矿快反应 t i o h ”e _ 硝i v ) p o l y m e r s 慢反应 啊( w ) p o l y m e r s - h 2 0 _ + t i 0 24 5 0 热处理0 5 h 阴极沉积法：直接以t i o s 0 4 为原料，阴极电沉积制备纳米t i 0 2 多孔膜。s k a r u p p u e h a m y 采用 了这种方法，所得t j 0 2 膜经s e m 测试表明为多孔性膜，染料敏化后，得到的单色光转化率可达3 7 p 州 e ，其它方法 除了上述方法，还有磁控溅射法，方法是采用高纯的钛靶，充氧气，以氩气为反应气体进行溅 射】：m a s a y u k io k u y 礴采用喷雾热解法制备了导电膜和t i 0 2 膜瞰】；t a k u r o u 用化学气相沉积法结合 紫外灯照射制备了纳米t i 0 2 多孔膜，该方法可在i1 0 * c 较低温度下进行，t a k u r o u 制成了p e t 软基底 的电池，得到了3 8 的光电转化效率p 6 1 ；s a t o s h iu e h i d a 用2 8g h z 微波处理代替了水热处理，在f c o 基底组装的d s c 得剑了5 5 1 的光电转化率1 3 7 1 ，在p e t 基底上得到了2 1 6 的光电转化率p 暑j ，h a r m 也 采用了这种方法，但他采用了频率为2 4 5 g h z 的微波p 。 1 3 1 2 纳米t i 0 2 多孔膜的改性 为了提高纳米币0 2 多孔膜的性能，人们对其进行了很多改性处理，主要包括以下几个方面： a 表面化学改性 通过对纳米t i 0 2 多孔膜表面进行化学处理，可以改善纳晶多孔网络微结构的电子扩散传输性能 东南人学硕上学位论文 提高表面态密度，使t i 0 2 电极表面与染料分子之间结合力增大，从而提高了电子的注入效率；也可 使币0 2 表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分子增多，最终提高电池的光电性能。杨蓉等 用t i c l 4 对粉末涂敷法制备的纳米t i 0 2 多孔膜表面进行处理【4 0 】，提高了对染料的吸附量，从而显著提 高了光电性能。张东社等对用t i c l 4 或异丙醇钛处理纳米t i 0 2 多孔膜进行了研究】，指出电极经处理 后增强了与染料分子的作用力，涂敷法制备的电极经处理后表现为开路电压增大，而溶胶凝胶法制 备的电极表现为短路电流增丈。郝三存等研究了酸处理纳米t i 0 2 多孔膜对d s c 光电性能的影响，用 盐酸处理的电极比用硫酸、硝酸或磷酸处理的有更好的光电性能，另外还研究了盐酸浓度对电池填 充因子的影响，得出0 1 m 是合适的处理浓度 4 2 j 。 b 离子掺杂 对币0 2 进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响t i 0 2 电极材料的能带结构，使其朝有利于 电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动。王艳芹等研究了f e 3 + ，z n 2 + ，n d 3 + 等金属离子的 掺杂l ”4 6 1 ，相同的实验条件下，z n 2 + 掺杂的比未掺杂的电极得到了更高的光电转化效率【4 3 , 4 4 1 。另外 n d ”掺杂的电极的开路电压和短路电流也高于未掺杂的 4 4 1 。k y u n gh y t mk o 等研究了金属a i 和w 掺杂的纳米t i 0 2 多孔电极，当a l 掺杂时，得到了高于未掺杂的开路电压，而w 掺杂电极得到了高 于未掺杂的短路电流，a l 和w 共掺杂的电极得到了最高的转化效率 4 7 j 。另外j i m m ycy u 等研究 了r 掺杂对币0 2 的影响，f 掺杂不仅减少板钛矿的生成，而且可以有效地阻止锐钛矿向金红石的相 转变1 4 8 1 。 c 复合其他氧化物薄膜 将t i 0 2 与其它半导体化合物复合制成复合半导体膜，复合膜的形成可以改变n 0 2 膜中电子的分 布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率。z a b a n 等制备了t i 0 2 n b 2 0 5 纳米多孔电 极h w ，使光电性能提高了3 5 ，黄春晖等通过在啊0 2 电极表面覆盖一层z n o 膜，使得电池的总光 电转化效率比未改性之前提高了2 7 3 ，达到9 8 t 5 0 1 0 e m i l i op a l o m a r e s 研究了s j 0 2 ，a 1 2 0 3 ，和z r 0 2 三种金属金属氧化物复合的纳米t i 0 2 多孔电极，其中a 1 2 0 3 复合电极使开路电压增加了5 0 m v ，光 电转化效率提高3 5 i ”j 。s e o k - s o o nk i m 用一步阴极电沉积法制各了t i 0 2 z n o e o s i ny 电极，新的 电极提高了短路电流和开路电压，并阻止了电流随时间的衰减p 日。z h a n gx i n - t o n g 等将a 1 2 0 3 复合电 极应用于吲态染料敏化太阳能电池，将光电转化效率从1 9 4 提高到了2 5 9 p ”。k u m a r a 等研究了 用于固态染料敏化太阳能电池的m g o t i 0 2 复合电极的性能，并指出m g o 厚度至关重要p 。b a n d a r a 等用p 型半导体n i o 作为电荷复合阻挡层，特别之处在于n i o 同时还承担空穴传输层的作用，所制 备的固态染料敏化太阳能电池性能高于无复合膜的电池 5 5 1 。 d 形貌设计 通过对纳米 r i 0 2 进行形貌设计，以有序的结构代替无序结构，可以增大电极的传导性能，减少 电荷在电极材料中的传输路径，从而减少界面复合i 刈；适当的结构也可增加光子的散射，有利丁= 增 强光的吸收；另外有序结构中的纳米孔洞连通性比较好，容易满足电解液传质的需要p ”。x y z h a n g 等用六角型氧化铝摸板制备了啊0 2 纳米线i ”，y l e i ! ”，z h e n g m i a o l 6 0 l l s z c h u l 6 1 1 都分别报道了纳 米线阵列的合成。g k k i e m a 用真空电子束蒸发法制各了倾斜的柱状单元的t i 0 2 薄膜，”0 2 柱直径 大约l p m ，染料敏化后得n t 4 1 的光电转化效率1 0 2 j 。另夕 s e i g oi t o 等制备了t i 0 2 a g t i 0 2 结构电 极，通过这种结构来增加电极的传导性能岬】。 1 3 2 敏化剂 敏化剂在染科敏化太阳能能电池中扮演的角色如同电池的天线，染料敏化剂的性能是决定染料 敏化太阳能电池的重要冈素，一个好的敏化剂应具有以下条件： a 高的化学稳定性，太阳能电池一般使用寿命在2 0 年以上，这就要求敏化剂的稳定性必须很 高，从而保证持续不断的能龟转化。 b 理想的氧化还原电位，敏化剂的氧化还原能级应在半导体的禁带之中，受光激发后其激发态 能级应高于半导体的导带底并且具有较好的能级匹配，使得电子从激发态染料分子向半导体导带中 6 第一章绪论 的注入是热力学允许的。 c 宽的吸收范围和强的吸收，为了尽可能多地捕获太阳光。染料的摩尔消光系数越大越好，所 以应选择在整个可见