（材料学专业论文）辐射交联硅橡胶泡沫的制备及性能研究.pdf

四川大学硕+ 学位论文 辐射交联硅橡胶泡沫的制各及性能研究 材料学专业 研究生刘道龙指导教师刘鹏波副教授 摘要 本文采用辐射交联的方法制备硅橡胶泡沫材料，使交联与发泡过程分步进 行，避免了通常采用过氧化物硫化剂时，需要硫化过程与发泡过程相匹配，制 备过程及制品性能的控制比较复杂等问题。所制备的辐射交联硅橡胶泡沫的泡 孔平均直径在2 0 4 0 u m 之问，泡沫的密度在0 3 1 o 5 3g c m 3 之间，拉伸强度 在0 9 m p a 以上，拉伸断裂伸长率大于2 4 0 ，压缩永久变形小于6 。本文探 讨了辐射剂量、白炭黑含量、结构控制剂含量、发泡剂的种类与用量及后辐射 交联等因素对硅橡胶泡沫结构与性能的影响，研究结果表明： 1 ) 随着辐射剂量的增加，硅橡胶的交联密度与凝胶含量增加，拉伸强度逐渐增 大，当辐射剂量为4 0 k g y 时拉伸强度达到极大值，拉伸断裂伸长率则随辐 射剂量的增加逐渐减小。 2 ) 当辐射剂量在1 0 - 1 7 5 k g y 范围内时，随着剂量的增加，硅橡胶泡沫的成核 密度和泡孔密度均呈增加趋势，泡孔平均直径减小，泡沫密度增大。随着辐 射剂量的增加，硅橡胶泡沫的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率均增大。 3 ) 随着白炭黑含量的增加，硅橡胶泡沫的成核密度和泡孔密度增大，泡孔平均 直径减小，泡沫密度先减小然后逐渐增大。硅橡胶泡沫的拉伸强度随白炭黑 含量增加而增加，其压缩永久变形随白炭黑含量的增加逐渐减小。 4 ) 随着羟基硅油含量的增加，硅橡胶泡沫的成核密度和泡孔密度减小，泡孔直 径分布变宽，泡孔平均直径增大，泡沫密度减小。当羟基硅油的含量达到6 份以后，密度的变化趋于平缓。随着羟基硅油含量的增加，硅橡胶泡沫的拉 四川大学硕士学位论文 伸强度，拉伸模量和压缩强度减小，断裂伸长率增加，压缩永久变形先减小 后增加，在羟基硅油含量为6 份时达到极小值，为2 。 5 ) 随着a c 发泡剂用量的增加，硅橡胶的成核密度和泡孔密度增加，泡孔直径 略有增大；随着发泡剂用量的增加，硅橡胶泡沫的密度逐渐减小，发泡剂用 量超过l o 份以后，变化趋缓。随着发泡剂用量的增加，硅橡胶泡沫的拉伸 强度、拉伸模量、压缩强度和压缩永久变形均先减小然后略微增加，伸长率 变化不大。 6 ) 硅橡胶发泡后进行后辐射交联，可以降低硅橡胶泡沫的密度，提高其拉伸强 度、拉伸模量，减小压缩永久变形。 7 ) 与硅橡胶相比，硅橡胶泡沫具有良好的阻尼性能，且阻尼因子随振动频率的 增加而增加，具有良好的高频阻尼性能。在我的研究范围内，当硅橡胶泡沫 的密度为0 3 9 c m 3 左右时，材料的阻尼性能最好。 关键词：硅橡胶泡沫辐射电子束辐射y 射线辐射交联发泡 1 l 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f i r r a d i a t i o nc r o s s l i n k e ds i l i c o n er u b b e rf o a m a b s t r a c t n 忙s i l i c o n er u b b e rf o a mw a sp r e p a r e dt h r o u g hi r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n go f e l e c t r o nb e a mo rg a m m ar a y , w h i c hm a k et h ee r o s s l i n k i n ga n df o a m i n go fs i l i c o n e r u b b e rp r o g r e s ss e p a r a t e l y , a v o i d st h em a t c h i n g p r o b l e m so fc r o s s l i n k i n ga n d f o a m i n gf o r t h ec o n v e n f i o n f lp e r o x i d ee r o s s l i n k i n g ，a n dt h ec o m p l e x i t i e so f c o n t r o l l i n gt h ef o a m i n gp r o c e s sa n dp r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e rf o a m ，e t e t h e a v e r a g ec e l ld i a m e t e ro fi r r a d i a t i o nc r o s s l i n k e ds i l i c o n er u b b e rf o a mi s2 0 4 0 “m ， f o a md e n s i t yi s 0 3l 0 5 3g c m t h et e n s i l es t r e n g t hi sg r e a tt h a n0 9m p a , t h e e l o n g a t i o na tb r e a ki sa b o u t2 4 0 a n dt h ec o m p r e s s i o ns e ti sl e s st h a n6 i nt h i s p a p e r , t h ee f f e c t so fi r r a d i a t i o nd o s e ，s i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) c o n t e n t ，h y d r o x y ls i l i c o n o i lc o n t e n t , t h et y p eo fb l o w i n ga g e n t sa n di t sc o n t e n t , a n dt h ep o s t i r r a d i a t i o na f t e r f o a m i n go nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e rf o a mw c l - es t u d i e di nt h i s p a p e r , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t ： 1 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fi r r a d i a t i o nd o s e ，t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y , g e lc o n t e n t a n dt e n s i l es t r e n g t ho fs i l i c o n er u b b e ri n c r e a s e ，t h et e n s i l es t r e n g t hr e a c h e st h e m a x i m u mv a l u ew h e nt h ei r r a d i a t i o nd o s ei s4 0k g y t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko f s i l i c o n er u b b e rd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f i r r a d i a t i o nd o s e 2 ) w i t l lt h ei n c r e a s eo fi r r a d i a t i o nd o s e ，t h en u c l e a t i o nd e n s i t y , b u b b l ed e n s i t y o fs i l i c o n er o b b e rf o a mi n c r e a s 6 , t h ea v e r a g ee e l ld i a m e t e rd e c r e a s e a n dt h ef o a m d e n s i t yi n c r e a s e s t h et e n s i l es t r e n g t h t e n s i l em o d u l u sa n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k o f s i l i c o n er u b b e rf o a mi n c r e a s ew i t i lt h ei r r a d i a t i o nd o s e 3 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t , t h en u c l e a t i o nd e n s i t y , b u b b l ed e n s i t yo f s i l i c o n er u b b e rf o a mi n c r e a s e ，t h ea v e r a g ec e l ld i a m e t e rd e c r e a s e ，t h ef o a md e n s i t y d e c l i n e st oam i n i m u mv a l u ea n dt h e ni n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t , t h et e n s i l es t r e n g t ho fs i l i c o n er u b b e rf o a mi n c r e a s e sa n dt h ec o m p r e s s i o ns e t i i i 四川大学硕士学位论文 d e c r e a s e s 4 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o x y ls i l i c o no i lc o n t e n t ，t h en u c l e a t i o nd e n s i t y , b u b b l ed e n s i t ya n df o a md e n s i t yo fs i l i c o n er u b b e rf o a md e c r e a s e ，t h ea v e r a g ec e l l d i a m e t e ri n c r e a s e sa n dt h ec e l ls i z ed i s t r i b u t i o nb e c o m ew i d e r w i t ht h ea d d i t i o no f s i l i c o no i l ，t h et e n s i l es t r e n g t h , c o m p r e s s i o ns t r e n g t ho fs i l i c o n ef o a md e c r e a s e ，a n d t h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e s 5 ) w i t l lt h ei n c r e a s eo fa c ( b l o w i n ga g e n t ) c o n t e n t , t h en u c l e a t i o nd e n s i t ya n d b u b b l ed e n s i t yo fs i l i c o n er u b b e rf o a mi n c r e a s e ，t h ea v e r a g ec e l ld i a m e t e ri n c r e a s ea l i t t l e ，t h ef o a md e n s i t yd e c r e a s e s w j t l lt h ei n c r e a s eo f a c ( b l o w i n ga g e n oc o n t e n t , t h et e n s i l es t r e n g t h ，c o m p r e s s i o nd e f l e c t i o n ( 2 5 ) a n dc o m p r e s s i o ns e to fs i l i c o n e r u b b e rf o a md e c l i n et oam i n i m u mv a l u ea n dt h e ni n c r e a s es l i g h t l y 6 ) t h r o u g hp o s t - i r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n ga f t e rf o a m i n g ，t h ef o a md e n s i t yo f s i l i c o n er u b b e rf o a ma n dc o m p r e s s i o ns c ta l ed e c r e a s e d a n dt h et e n s i l es t r e n g t hi s i m p r o v e d 7 ) c o m p a r e dw i t hs i l i c o n er u b b e r , s i l i c o n er u b b e rf o a mh a sb e t t e rd a m p i n g p r o p e r t y , e s p e c i a l l yu n d e rh i 曲f r e q u e n c y k e y w o r d ：s i l i c o n er u b b e rf o a m ，i r r a d i a t i o n ，e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ， g a m m ar a yi r r a d i a t i o n ，c r o s s l i n k i n g ，f o a m i n g 四川大学硕士学于寺论文 第一章前言 1 1 硅橡胶及其泡沫材料 硅橡胶是由硅氧键( s i - o ) 交替组成其主链，有机基团组成其侧基的一种线 型聚有机硅氧烷。其通式如下： 一卜 i s i 0 - + - 一0r ”一 i 。 。 r 硅橡胶主链上的侧基可以是甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等。根 据硅原子上所连接的有机基团的类型，硅橡胶可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯 基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶、乙基硅橡胶以及苯撑硅橡 胶等许多品种。由于硅橡胶大分子结构中引入少量乙烯基可大大改善硅橡胶的 硫化和加工性能，因此在目前应用的硅橡胶中，大多含有乙烯基。甲基乙烯基 硅橡胶是最通用的一种硅橡胶，目前在国内外硅橡胶产品中占主导地位。 根据硫化方式与硫化温度的不同，硅橡胶分为高温硫化( h t v ) 硅橡胶和 室温硫化( r ) 硅橡胶两大类。高温硫化硅橡胶是分子量为4 0 8 0 力的聚有 机硅氧烷加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，在高 温( 1 5 0 2 0 0 ) 下交联成型的弹性体。室温硫化硅橡胶是指不需要加热就能 硫化的硅橡胶，按照固化反应机理又可分为缩合型和加成型两种。缩合型室温 硫化硅橡胶分子量一般为l 一8 万，在分子主链的两端含有羟基或乙酰氧基等活 性官能团，在一定条件下，这些基团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性 体。加成硫化型硅橡胶是指含乙烯基的二甲基硅氧烷在过渡金属催化剂( 常用铂 络合物) 作用下，与含氢硅氧烷起硅氢加成( h y d r o s i l y l a t i o n ) 反应而硫化的一类硅 橡胶，通常又称为液体硅橡胶。 由于结构的特殊性，硅橡胶具有许多其它材料所不能同时具备的优异性能， 一 rii毹lir 士 四川人学硕七学佾论文 如卓越的耐高温与耐低温性，优异的耐油、耐溶剂、耐紫外、耐辐射性能，良 好的耐老化性，优良的电绝缘性和化学稳定性，生理惰性等【l ，2 1 。 硅橡胶泡沫材料是硅橡胶经过发泡后制各的多孔性的高分子弹性材料，又 称为海绵硅橡胶、微孔硅橡胶。根据泡孔结构，可分为闭孔、开孔和混合孔泡 沫硅橡胶( f i g u r e1 - 1 ) 【3 】。一般而言，开孔泡沫材料的力学强度较低，但有较 好的压缩应力松弛性能，而闭孔泡沫材料的力学强度较好，但它的压缩应力松 弛性能较差。混合孔泡沫材料的性能则介于二者之间1 4 】。 f i g u r e1 - 1 s e mo fc l o s e dc e l l ，o p e nc e l la n dm i x e dc e l lo f s i l i c o n er u b b e rf o a m 根据制备方法，硅橡胶泡沫材料可分为室温硫化硅橡胶泡沫和高温硫化硅 橡胶泡沫。室温硫化硅橡胶泡沫通常采用缩合型的羟基封端的硅橡胶为基材， 羟基硅油为发泡剂，铂络合物为催化剂，室温下硫化发泡而成的一种带孔的海 绵状弹性体。室温硫化硅橡胶泡沫适用于就地发泡成型，起填充、密封、减震 等作用；高温硫化泡沫硅橡胶的传统制备方法是，将含有微粒状无机填充剂的 硅橡胶、发泡剂及硫化剂均匀混合制得混炼胶，然后通过加热硫化、发泡，制 得硅橡胶泡沫。高温硫化泡沫硅橡胶可模压成泡沫板材，切割后使用，也可以 通过挤出再经过连续热空气硫化制成各种形状截面的硅橡胶泡沫条。 高温硫化型硅橡胶泡沫，将硅橡胶与泡沫材料的特性结合于一体，不但具 有硅橡胶的优良特性，还具有较低的密度、良好的吸收机械振动或冲击的物理 特性，隔音、隔热、密封等功能，可用作密封、减震、绝缘、隔音、隔热等高 性能材料。在交通运输、石油、化工、电子工业、国防和航空航天等领域有广 泛的用途( 2 1 。同时，硅橡胶泡沫还具有生理惰性、无毒、无臭、无腐蚀，且模 2 四川大学硕七学位论文 量小，柔软而富有弹性，可用作制药厂、食品厂将液体产品干燥或大型干燥设 备的密封以及各种嵌条等。目前在汽车行业中，汽车用挡风条对压缩永久变形、 耐寒性的要求逐步提高，挡风条趋于轻量化，使得用硅橡胶海绵替代现有的 e p d m 海绵的呼声日益增高。由于硅橡胶海绵重量轻、耐热耐燃，是纤维织物 树垫的优良材料，可用于有热和水汽传递以及其它泡沫材料不能满足性能要求 的领域。用铝箔与硅橡胶泡沫材料制备的复合物可用于排热系统附近的塑料气 罐的保护层，该复合材料还能减少因机身震动可能产生的噪音。 1 2 硅橡胶泡沫材料的发展概况 硅橡胶泡沫材料具有许多其它泡沫橡胶无可比拟的优良性能，是精密仪器、 汽车和国防工业等不可缺少的重要材料，因此各国竞相研究和开发。国外硅橡 胶泡沫材料的发展较早，在室温硫化硅橡胶泡沫和高温硫化硅橡胶泡沫方面都 开展了相关的研究工作，其中对于室温硫化硅橡胶泡沫的研究工作相对较多。 1 9 7 7 年，i 雠1 5 】等人采用有机氢硅氧烷，含羟基硅氧烷以及含铑的催化剂， 利用硅羟基( s i o h ) 与硅氢基( s i h ) 反应并放出氢气的原理，于9 0 以 上固化发泡，得到一种防火有机硅泡沫材料。并且指出，适当加入些炭黑可 提高防火性能。 1 9 8 4 年，日本东芝有机硅公司( t o s h i b as i l i c o n ec o ，l t d ) 6 1 也利用s i o h 与s i h 基反应并放出氢气的原理，于室温下固化发泡，得到一种泡孔均匀、 泡孔率高的隔热有机硅泡沫材料。 b a u m a n 等人【7 】于1 9 8 6 年采用乙烯基封端的聚二烃基硅氧烷、含有s i h 结 构的物质，用p t 做催化剂进行硅氢加成反应而交联，并利用水作发泡剂，于室 温下固化发泡，制备了一种开孔有机硅泡沫材料，泡沫密度为o 2 5 2 9 c m 3 。 1 9 9 4 年，a k i t o m o 等人1 8 蛆过外加惰性气体的方法，制备了一种性能良好的 有机硅泡沫材料，用作汽车与电子元件的垫圈。惰性气体既可以单独注射到发 泡组分或固化组分中，也可以在两种组分混合过程中注射进去。 c h i b a 等人 9 1 采用羟基封端的聚硅氧烷，聚甲基硅氧烷，乙酰丙酮铂做催化 剂，光照脱氢的发泡方式制备了泡孔均匀的有机硅泡沫材料。光照可以在样品 混合时进行，也可以在混合后进行。 美国k a t s u y ab a l m 等人【1 0 】在硅橡胶中加入无机填料、中空树脂微球，水溶 四川人学硕士学何论文 性硅烷与水的混合物及交联剂，在2 3 0 加热1 0 分钟。制得膨胀倍率为2 8 3 5 ， 泡孔均匀细小的硅橡胶泡沫材料。 日本h i r o y o s h i1 日i l l l a 等人l 在聚合度为3 0 0 0 3 0 0 0 0 0 的聚硅氧烷中，加入 补强剂二氧化硅、过氧化物硫化剂、硫化促进剂和发泡荆l ，l 偶氮一双( 卜乙酸 基一卜苯乙烷) ( 1 ，l - a z o - b i s ( 1 a c e t o x y 1 一p h e n y l e t h a n e ) ) ，在2 0 0 下发泡，制得 的硅橡胶泡沫材料的泡孔微小均匀，密度为o 3 1 e d c n a 3 ；泡沫材料的压缩永久变 形小，在1 8 0 c ，5 0 的压缩量下压缩2 2 小时，其压缩永久变形为i o 。 赵祺等人【l2 盱】以硅橡胶三元乙丙橡胶共混物为基体，气相法白炭黑为补强 剂，过氧化二异丙苯( d c p ) 为硫化剂，偶氮二甲酰胺( a c ) 为发泡剂，硅烷 偶联剂等为相容剂，制得了拉伸性能、压缩性能和阻尼性能均优于硅橡胶泡沫 的泡沫合金材料。 雷海军等人【1 4 】利用硫化发泡仪将硫化曲线与发泡曲线相结合，分析解释了 硅橡胶泡沫材料的发泡机理。他们认为硅橡胶的硫化速度极快，仅采用一种过 氧化物，一次成型的难度极大，所以应采用两种过氧化物并进行两次硫化发泡。 目前国外在硅橡胶泡沫材料方面的研究相当活跃，室温硫化硅橡胶泡沫的 研究较多。采用高温硫化硅橡胶制备泡孔细微均匀、发泡率高的硅橡胶泡沫材 料是近年来的发展方向之一，通常是采用过氧化物进行交联发泡，采用辐射交 联方法进行发泡的研究很少。国内在硅橡胶泡沫材料上的研究开发相对较晚， 近年来才有相关的文献报道。从事这方面研究的机构也很少，主要有中国工程 物理研究院 u - t s i 、晨光化工研究院【1 等少数单位，相应的产品种类也较少。国 内目前在硅橡胶泡沫方面的研究也主要集中在高温硫化硅橡胶泡沫上，研究工 作侧重于配方和发泡工艺的优化方面。 - 1 3 橡胶材料的发泡机理 对于橡胶材料的发泡过程分析，目前有两种模型 2 2 1 ： 1 ) 海岛模型：假设在无限大的熔体中只有少数气泡，泡孔与泡孔间距较大t 小气泡体积相对整个熔体的体积可忽略不计。这一模型研究了单个气泡在粘弹 介质中的成长规律，并考虑了气体在熔体中的扩散速率、气体与熔体界面张力 及熔体应力松弛等对气泡成长的影响。但对于微孔发泡而言，发泡过程会伴随 着大量泡孔的产生，因此海岛模型不适用于微孔发泡的过程。 2 ) 泡壳模型：认为气泡被一个具有一定质量且同心的熔体球壳包围，熔体 4 四川大学硕十学位论文 、 球壳中溶解着大量气体。在气泡膨胀过程中，熔体中的气体向气泡扩散只发生 在细胞壁壳中的熔体内。从而较为真实的反映了大量气泡同时成长的相互关系。 如图1 2 所示，c o 为熔体球壳外径处的气体浓度，c 。是熔体球壳内径处的气体浓 度，1 0 为亨利常数，k 为气泡内气体的压力，c ( r ，t ) 是熔体球壳内某点的气体浓 度，r ( t ) 是气泡的半径，s ( t ) 是泡孔的外径。 f i g u r e1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fac e l l 橡胶材料的发泡过程可分为三个阶段阮5 3 】： 第一阶段为成核阶段：成核分为均相成核和异相成核。均相成核是指溶解 在胶料中的气体达到过饱和后，过饱和的气体在胶料内迅速形成极小的微孔的 过程；异相成核是指溶解在胶料中的气体达到过饱和后，在原本就存在的空穴 ( 加工过程中残留的小气泡，基体与填料之间的空隙等) 处形成泡核。两种成 核方式总是同时发生。 成核密度的大小取决于溶解在橡胶中的气体的过饱和压力、橡胶特性和气 体的性质。过饱和压力越大，成核密度越大。 第二阶段为泡孔的成长阶段，微孔附近胶料中的饱和气体迅速向微孔扩散， 使得泡孔不断长大。在这一阶段，一方面气体的压力成为泡孔成长的动力，促 进泡孔的成长；另一方面，橡胶弹性力阻止了泡孔的成长，最后，促进泡孔成 长的动力和阻碍泡孔成长的动力达到平衡状态，泡孔停止生长。如图1 3 所示。 第三阶段为泡孔的稳定和固化阶段，在这一阶段，交联程度进一步提高， 孔壁的强度增大，泡孔得以稳定和固化。 四川大学硕十学位论文 e l a s t i cf o r c e f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ff o r c e sa c t i n gi nf a v o ra n da g a i n s tb u b b l e e x p a n s i o n 1 4 硅橡胶泡沫材料的制各方法 1 4 1 发泡剂 ! ! 皂望! ：! 竺竺! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! 垫g ! g ! 翌! d c c o m p o s i d o nt e m p e r a t u r e b l o w i n ga g e n t( )g a s i i ia i r1 1 1r u b b e t a m o u n t o f g a s a z o b i s f o r m a m i d e ( a c ) 1 9 5 - 2 0 01 6 0 - - 2 0 0 d i n i t r o s o - p e n t a m e t h y l e n e - t e r a r n i n e ( h ) d i b e r m e n es u l p h o n y l 时d r a z i d e e t h e r ( o b s h ) b e n z e n e s u l p h o y lh y d r a z i d e ( b s h ) 2 0 51 3 0 1 9 0 1 3 0 - 1 6 0 1 2 0 1 4 0 n 2 ，c o ， i t t l en h 3 n 2 ，c o ， c 0 2 n 2 2 0 0 3 0 0 1 2 0 一1 3 0 1 0 39 5 - 1 0 0 n 2 1 3 0 a z o - i s o b u t y r i ed i n i t r i l e ( a i b n ) 11 59 0 - - i1 0 n 2 1 5 5 t o l u e n e - e ，- s u f o n y lh y d r a z i d e 1 0 4 1 1 0 一 n 2 1 2 5 r t s h ) 6 四川大学硕士学位论文 制备泡沫材料所使用的发泡剂的种类很多，按照发泡过程中是否发生化学 反应可分为物理发泡剂( 如二氧化碳气体) 瑚l 和化学发泡剂( 如偶氮二甲酰胺) ， 化学发泡剂又可分为无机发泡剂( 如碳酸氢钠) 和有机发泡剂( 如偶氮二甲酰 胺) 。理想的发泡剂应满足以下一些条件：发气量大且恒定；在限定的条件下 才发泡；无臭、无毒、无污染、分解时生热低；贮存稳定【2 l l 。 表1 1 列举了一些常见发泡剂的分解温度、分解气体和发气量。可见，不同 发泡剂之间的分解温度、发气量和分解气体差异很大。其中，a c 发泡剂由于发 气量大，价格便宜，放出的气体无毒，以及制备的泡沫泡孔微小均匀，而获得 广泛的应用。 1 4 2 硫化剂 高温硫化硅橡胶泡沫材料的制备过程中。需要用到过氧化物硫化剂。常用 的过氧化物硫化剂及其特性如表1 2 所示。 图1 - 4 是三种常见过氧化物的硫化曲线。可见，过氧化物的硫化速度非常快， 整个硫化过程往往只需要几十秒，而且硫化速度对温度很敏感，硫化速度随温 度的升高而成倍提高【3 】。 t a b l e1 - 2t h ec o m m o nc u r i n ga g e n t d e c o m p o s i t i o nd e c o m p o s i t i o n c “哪a g c n t p r o d ：u c t s t e m p e r a t 。u r e ( )【o j b e n z o y lp e r o x i d e 一。benzoica c i d1 l o 饵p o ) d i c u m y ld e r o x i d e p h 。”y l ”e i h y ik 咖“。 i s o p r o p a n o l 。t o l u i c ( d c p ) 。 e t h y | e n e 2 。5 - d i m c t h y l 2 ，5 h i s ( r e r t - b u t ) , l t e r t i a r yb u t y la l c o h o l ， p e r o x y ) h e x a n e2 ，5 - d i m e t h y ! ( d b p m h )2 , 5 - g l y c o l d i - t e r t - b u t y i p e m x i d et e r t i a r yb u t y la l c o h o l ， ( d t b p ) b e n z o i ca c i d 1 3 5 1 3 5 1 5 3 7 堕型奎堂堡主堂丝丝苎 言 弓 g 皇 1 1 0 1 2 01 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 t e m p e r a t u r e ( ) 1 - d c p , 2 - d b p m h ，3 - d t b p f i g u r e1 - 4c u r i n gc u r v eo fs i l i c o n er u b b e rc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc u r i n ga g e n t 1 4 3 硅橡胶泡沫材料的制备过程 高温硫化硅橡胶泡沫材料的制备过程如图1 5 所示： s i l i c o n er o b b e r ， r e i n f o r c e df i l l e r 、c u r i n g a g e n t 、b l o w i n ga g e n t 、 h y d r o x y ls i l i c o no i l ，e t c 固一 f i g u r e1 - 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r i n gh i g ht e m p e r a t u r ev u l c a n i z e d s i l i c o n er u b b e rf o a m 8 幻孔挖加倡惦似他佃o 6 四川大学硕士学位论文 橡胶材料发泡过程与热塑性塑料发泡不同，它存在一个硫化速度与发泡剂 分解速度相匹配的问题，胶料的硫化过程与发泡剂分解发气过程应基本同步； 硫化橡胶泡孔壁对气体膨胀的阻力应等于或稍小于析出气体对泡孔壁的膨胀拉 伸力这种匹配除影响到发泡成功与否外，还会影响所生成的泡孔结构。在采 用过氧化物进行硫化时，橡胶的硫化过程可分为四个阶段，即焦烧时间、硫化 前期、硫化中期和硫化后期。在焦烧时间以前发泡，橡胶还未交联，黏度低， 气体容易跑掉，因而得不到气孔；在热硫化前期发泡时，橡胶剐刚开始交联， 胶料的粘度依然很低，孔壁强度较弱，容易造成大的泡孔或开孔结构；在热硫 化中期发泡，胶料已有一定程度的交联，泡孔壁强度较高，气体压力无法使孔 壁破坏，易于得到闭孔结构；在硫化后期发泡时，胶料完全交联，黏度极大， 不能形成泡孔1 2 2 1 。 硫化过程与发泡过程匹配是制备泡孔结构与性能优良的泡沫材料的关键， 做到这一点很不容易，因为发泡剂和过氧化物硫化剂对温度均非常敏感，温度 每升高1 0 度，硫化速度和发泡剂的分解速度均成倍增加；此外，过氧化物硫化 剂易受发泡剂分解残留物的影响，酸性物质和易产生氢的物质容易使过氧化物 产生的自由基钝化，降低交联效率。为了调节过氧化物的交联速度，往往需要 加入一种或几种硫化促进剂，反复进行配方与工艺的研究，以达到交联速度与 发泡速度的匹配。此外，过氧化物交联的均匀性受其在硅橡胶中分散状态的影 响，特别是对于发泡胶料，传热性差，内部受热慢于表层，往往造成胶料的表 层和内部交联程度不一致，泡沫的密度也不均匀，且表皮较厚p j 。 针对化学交联发泡存在的问题，有必要寻找一种新的交联方法，从而简便、 高效的制备性能优良的硅橡胶泡沫材料。 1 5 辐射交联 采用g a m m a 射线或电子束对聚合物进行辐射交联是一种高效环保的加工 方法。有关橡胶的辐射硫化在1 9 4 8 年被首次报道，1 9 5 0 年开始广泛研究。交联 机理和动力学的研究表明：辐射交联是制备交联网络的理想方法田椰】。传统上 人们普遍认为辐射硫化的性能不及化学硫化，但b o r n 等 2 9 , 3 0 l 认为辐射硫化与加 硫硫化虽然有些差异，但实用上不存在问题口“。 硅橡胶辐射交联方面的研究已有文献报道。如方月娥等人以甲基乙烯基硅 9 四川大学硕士学位论文 橡胶为原料，气相法白炭黑为补强剂，采用y 射线进行辐射硫化，制得了高强 度的硫化硅橡胶，拉伸强度达到1 0 m p a ，并计算出交联g 值为9 1 t 3 2 1 。日本 s h i a e t s uc h e m c a lc o 的t a h a k a s h im a s a h a r u 等也利用辐射交联制备了 高性能的硫化硅橡胶，并申请了发明专利。 1 5 1 辐射交联机理 辐射交联与过氧化物交联的机理大致相同，即都是按自由基反应机理进行 的p 7 】，所不同的是过氧化物靠受热分解产生小分子自由基，小分子自由基再 从硅橡胶分子中的甲基、乙烯基或其他烷基上夺取一个h ，形成大分子自由 基m ，而辐射交联是高能射线或粒子直接作用在硅橡胶分子上，形成大分子 自由基m 和h 。，h 再从硅橡胶大分子上捕获一个h 原子，形成h 2 和m 。 对于甲基乙烯基硅橡胶，分子中少量的甲基被乙烯基取代，乙烯基的引入 有助于降低辐照剂量，提高交联活性，因为乙烯基在交联过程中重新生成可继 续反应的自由基，最后被各种副反应消耗掉。 甲基乙烯基硅橡胶的过氧化物交联与辐照交联的机理如下： 1 ) 过氧化物交联过程： 产生自由基 自由基转移 h e a t i n g r o o r - - - - - - - 2 r - - o p e r o x i d e f r e er a d i a e a l g h 3 l 一s i 0 一 i c h 3 “_ o 一一f + h 1 0 型塑绁塑 交联反应 f h 3f h ， ”- s i d 。+ r 。_ _ 。- “- - s i - - o - - 。 l h 。卜 “一劬陆 f h 2 h 3 f 。 h zi f l h 。 e h 3 一卜p $ i - - 0 - - 一f r 争o + 一。- = 艮。r 卜 乜 一z f 也 。 甲柚 2 ) 辐射交联过程： 辐射交联的过程与过氧化物交联一样，只是自由基的产生机理不同。辐射 交联过程中，自由基的产生如下所示： 四川大学硕士学位论文 c h l e l e c t r o nb e a mo r c h 3 l 。 t i r r a d i a t i o n l 。 一s i o 一- - - s i - - o - - + t i c i hi h 3 2 l n 。 。i l l m 3 一。一1 i h 3 一：小下扣0 。i 卜0 川2 由过氧化物交联和辐射交联机理可知，采用过氧化物交联时，有大量小分 子残留在胶料中，容易引起硅橡胶发黄，使用寿命下降等问题，需要通过二段 硫化除去；采用辐射交联硅橡胶时，制品中残留的小分子为h 2 分子，对制品的 性能影响很小。 1 5 2 辐照交联的优点 与采用硫磺或过氧化物硫化相比，辐射硫化具有以下几个优点p “习： 1 ) 节约能源：目前，橡胶硫化主要采用加热硫化方式，这种方式硫化所需 的能量是电子束所需能量的十倍左右( 表1 3 ) ，而且随着技术的进步，辐射成 本会越来越低( 图1 - 6 ) 。 2 ) 交联均匀：辐射硫化时，射线穿透橡胶层，橡胶分子的交联是无规形式 的，内外层的交联度相当一致。 3 ) 生产效率高：辐射硫化效率高，特别是交联剂量低的橡胶如硅橡胶等， 硫化速度可达每分钟几百米以上，而微波硫化的速度为每分钟几十米。 4 ) 控制方便：通过控制辐照剂量，可以控制橡胶制品的交联度。当采用电 子束辐射交联时候，对于不同厚度的样品，可以通过调节电子的能量来实现均 匀的交联( 如图1 7 所示) ，而通常的加热硫化方式很难控制橡胶制品的交联度。 四川i 大学硕士学位论文 t a b l e1 - 3e n e r g yw a s t a g eo fi r r a d i a t i o ne r o s s l i n k i n ga n dp e r o x i d e c r o s s l i n k i n g i 钙i a p p l i c a t i o n s h e a tv u l c a n i z a t i o n r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g c r o s s l i n k i n go f p ec a b i e c r o s s l i n k i n go f r u b b e r c u r i n go f p o l y e s t e r c u r i n go f c o a t 2 4 c e n t k g 1 1 c e n t k g 6 2 c e n t k g $ 5 0 h $ 9 0 0 0 m o n t h o 7 3 c e n t k g $ 1 2 m $ 1 6 0 0 t o o n t h 蓁茎；1 5 5 6 0 6 57 07 58 0 t i m e ( y e a r ) f i g u r e1 - 6 t h ee o s to fe l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nv st i m e 1 4 5 1 123 45 v o y a g e ( m 、，) f i g u r e1 - 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e n e l e c t r o ne n e r g ya n dp e n e t r a t i o n d e e p n e s s l 4 4 | 辐射交联近年来在许多行业，特别是在橡胶类弹性体的硫化方面得到了广 泛的应用。硅橡胶( 特别是甲基乙烯基硅橡胶) ，由于其交联活性高，只需要 很低的辐射剂量就可以获得很高的交联度。目前利用辐射交联制备硅橡胶电缆 已实现了工业化。 尽管辐射交联在橡胶类弹性体的硫化方面得到了广泛的应用，但利用辐射 (j之宅窨j弓p)苗oo 四川大学硕士学位论文 交联制各橡胶泡沫材料的报道却较少。z g h a z a l i 等人晰】曾研究了电子束辐照 剂量和发泡温度对天然橡胶( n r ) 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 共混体系 发泡情况的影响，他们将混有发泡剂的共混体系进行辐射交联以后，再放入热 空气烘箱中加热发泡。研究结果表明，n r e v a 共混体系可以通过辐照交联的 方式制备出高性能的泡沫橡胶。稳定泡沫形态的动力学平衡可以通过辐射交联 实现，橡胶泡沫的性能还依赖于发泡剂的选择。日本n i s h i n o ，m a s a b u m i 0 7 1 采 用电子束辐射交联，偶氮二酰胺为发泡翩，制备了乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 丁苯橡胶( 3 0 7 0 ) 泡沫材料，密度为0 1 5 9 c m 3 ，泡孔直径为1 5 0 i _ t m 。日本t a k i r o n 公司1 4 s 】的研究人员采用紫外辐射交联，偶氮二酰胺为发泡剂，制备了聚丁二烯 泡沫材料，泡沫的密度为o o s e g c m 3 ，泡孔直径为4 0 0 1 x m 。日本u e d am i n o r u ( 4 9 1 将天然橡胶、丁苯橡胶、异戊= 烯橡胶或聚丁二烯橡胶与碳酸氢钠、碳酸氢铵 或偶氮二酰胺发泡荆混合，采用电子束辐射交联发泡，制备了表面不平整的泡 沫材料。 俄罗斯p a s h i n i n , v i 等( 5 0 l 曾尝试采用辐射交联制备硅橡胶泡沫材料。研究 了硅橡胶泡沫性能与辐照剂量之间的关系，研究结果表明硅橡胶泡沫的拉伸强 度与断裂伸长率与辐照剂量成正比关系，闭孔与开孔的比率也随剂量的增加而 增加；当辐照剂量很高时( 1 5k g y ) ，得到以闭孔结构为主的泡沫硅橡胶材料。 然而，他们的研究未见有其它更详细深入的报道。 1 6 本论文的研究目的和研究内容 由于高温硫化硅橡胶泡沫材料所具有的特殊性能，在军事装备领域具有广 阔的应用前景。硅橡胶泡沫材料传统的制备方法，