（微电子学与固体电子学专业论文）离子掺杂对batio3基介质mlcc电性能影响的研究.pdf

摘要 随着s m t 技术的发展，各主要元件已经进入片式化的发疑时期，其中 进展最快的就怒m l c c ( 多层陶瓷电容器) 。在用作m l c c 介质的材料中， b a t i 0 3 蓥奔囊楚鼙嚣人们磅究簸为深入懿一耱篱性能低频毫奔瞧容器瓷籽。 但是采用传统的组分和1 二艺，存在其烧纬温度过高，而f l 必须保持高氧分压， 以抑制t i ”离予变价的问题。目i _ | ：，在雳佧m l c c 的介质时，强能粟娟p f 、 a u 等贵金属作内电极，无法使用价格低廉的贱金属作内电极，从而带来了 m l c c 戏零始终詹裹z i 下款耀嚣。 本论文系统地研究了b a t i 0 3 基抗还原介质瓷料，讨淦了添加剂对瓷料系 统抗还原性能毅分电性能的影响，并从缺陷反应平衡的角度探讨了低氧分压 下烧结时提高b a t i 0 3 基介质抗还原性的机理。实验研究证明：适景添加z r 0 2 可以增嬲晶格中氧分子灼束缚熊，拯铡最格失载蠢出琨巍g 电蕴施主，从嚣 提高了瓷料的抗还原性。适量添加m n 0 2 可以在晶格中形成受主缺陷a 锄：， 挪制低氧分压下烧鲒时形成的电萄施主传递电子经t p 离子交价，提高介质 的体电阻率。b a 2 + t i ”比适当偏离正常化学计量眈( b a z * t i 4 + 1 ) 有助于晶格 中形成受主缺鹣c a ；和矗如；，提高瓷料的抗还原性。通过对有关缺陷反应静 研究，我们建立了自由电子浓度n 与受主缺陷浓度 胁东】的定量关系：n 。c ( m n i 】) _ 】“，解释了形成受主缺陷提高抗还原蚀的机理。同时我们还发现： 添加适量的z r 0 2 和s r o 可以使介质的居里蜂向受温方向移动，并可利用重 叠效应提高瓷料的室温介电常数。添加适量的n b 2 0 5 可以有效的控制品粒生 长，降低奔质的会电系数交化率，改善瓷料的介电性熊。通过改变系统中缀 分的配比，我们制备出可在中性气氛下烧成的，温度特性符合e 组和f 组性 能要求的b a t i 0 3 基抗还原低频离介瓷料。 关键词：多层陶瓷电容嚣、b a t i o a 基介质、抗还原介质、受主缺陷、氧缺位 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to l s m t ( s u r f a c em o u n t i n gt e c l m o l o g y ) ，t h ee l e c t r o n i c c o m p o n e n tt e n d e dt o b es h e e t ，t h em l c c ( m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ) i sm o s t a c t i v ef i e l d i nt h em a t e r i a l su s e df o rd i e l e c t r i co fm l c c ，b a 1 、i 0 3b a s e dc e r a m i ci s o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dl o w f r e q u e n c eh i g hp e r m i t t i v i t yi nc e r a m i cc a p a c i t o r s d u ei oi t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s b u t m u s tb es i n t e r e di n a i rt o p r e v e n t t h e s e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s c a u s e db yp a r t i a lr e d u c t i o no ft i 4 + t ot i ”m o v e o v e r h i g h e rt e m p e r a t u r e i s r e q u i r e d s o w h e nb a 7 1 1 i 0 3b a s e dc e r a m i cw a su s e da s d i e l e c t r i c so fm l c c ，w ec a r ln o ts i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h ec o s to fm l c cb yu s i n g b a s e dm e t a la se l e c t r o d e si np l a c eo fn o b e lm e t a l ( p d a ue t c 、 b a t i 0 3b a s ea n t i r e d u c t i o nc e r a m i cw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r w ed i s c u s s e d t h ee f f e c t so fd o p i n gs e v e r a lo x i d e so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s a n da n t i r e d u c t i o n a b i l i t yo fb a t i 0 3b a s ec e r a m i c m e c h a n i s mo fa n t i r e d u c t i o n w a sa l s oi n v e s t i g a t e d f r o mt h eb a l a n c eo f i m p e r f e c t i o nr e a c t i o n w ef o u n dt h a ta d d i n gp r o p e ra m o u n to f z r 0 2c o u l di n c r e a s et h eb i n d i n ge n e r g yo fo x y g e ni nt h el a t t i c es oa st oi n h i b i td o n o r s o f o x y g e nv a c a n c i e s a d d i n gp r o p e ra m o u n t o f m n 0 2c ab r i n ga b o u ts o m ea c c e p t o r s i m p e r f e c t i o n i nt h el a t t i c e ，w h i c hc a l li n h i b i tt h er e d u c t i o no ft i 4 + s oa st oi n c r e a s et h e i n s u l a t i n gr e s i s t i v i t yo f t h ec e r a m i cw h e ns i n t e r i n gi nl o wo x y g e nc o n t e n t l i g h t l y d e v i a t i o no f t h er a t i oo f b a 2 + a n dt i 4 + f r o mt h es t o i c h i o m e t r 3 ，( b a t i 4 + 1 、w a sf o u n d f a v o u r a b l et oi m p r o v et h ea n t i r e d u c t i o na b i l i t yd u et om o r ea c c e p t o r so fc n j na n d m n i ，w i l lg e n e r a t e i nt h el a t t i c e t h r o u g ht h er e s e a r c ho fr e l e v a n ti m p e r f e c t i o n r e a c t i o nw ef o u n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o n sna n da c c e p t o r s m n t r , 】c a nb ed e s c r i b e di nf i x e dq u a n t i t ya sn “( ( m n ；，】) 。1 “m e a n w h i l ec u r i ep o i n t w a ss h i f t e dt o w a r d sl o w t e m p e r a t u r eb ya d d i n gp r o p e ra m o u n to fs r oa n dz r 0 2 ，a n d w i l li n c r e a s et os o m ec o n t e n td u et ot h eo v e r l a p p i n ge f f e c t a d d i n gp r o p e ra m o u n t o fn b 2 0 5c o u l de f f e c t i v e l yi n h i b i tt h eg r a i ng r o w t ha n dd e c r e a s et h ec h a n g i n gr a t eo f u n d e rc o n d i t i o no ft h ep r o p e rp r o c e s sa n dc o m p o s i t i o n s ，w eg o tb a t i 0 3b a s e a n t i r e d u c t i o nc e r a m i cw h i c hc a nb es i n t e r e di nn e u t r a la t m o s p h e r ea n dc o r r e s p o n d w i t ht h ep r o p e r t i e so fea n dfl e v e l k e yw o r d s ：m l c c ，b a r i u mt i t a n a t e - b a s e dd i e l e c t r i c ，a n t i r e d u e t i o n d i e l e c t r i c ， a e c e p t o ri m p e r f e c t i o n ，o x y g e nv a c a n c y 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j 二作和取得的 研究成果，除了文中特另t l d h 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰丁孑过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 易硒 签字日期：劲。弓 年 月亍日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：膨叼 导师签名 签字日期：加弓年月曾日签字日期：伽年月害日 第一章绪论 1 1s m t 技术综述 第一章绪论 二：卜世纪九十年代以来，作为新技术革命重要组成部分的电子技术正以惊 人的速度飞速发展，越来越多的军用及民用整机类电子产品正在朝着微小型化、 超薄型化、数字型化及高精度和高可靠性的方向发展。为了适应这种发展的趋 势，人们提出了以超大规模集成电路( v l s i ) 为中心，应用复合的s m d 二维 化微型组件，用多层混合组装方式，发展高密度组装技术的设想。由此产生了 表面组装技术s m t ( s u r f a c em o u n t i n gt e c h n i q u e ) 。s m t 技术的出现引发了电 子组装技术上的一次革命。s m t 技术的出现一改传统通孔插装技术的统治地 位，使电子元器件的组装技术进入了一个以表面贴装为主的时代。与传统的插 装技术相比，采用表面组装技术s m t 生产的产品具有体积小、重量轻、信号处 理速度快、可靠性高、成本低等优点。s m t 技术已经成为9 0 年代电子工业的 支柱技术。 s m t 技术与传统的通孔插装技术t h t ( t h r o u g hh o l et e c h n i q u e ) 有着很 大的区别。作为传统的组装技术，通孔插装技术n r r 就是首先将电子元器件的 引出线整形，再由人工或自动的方法将其插入印刷电路板p c b ( p r i n t e dc i r c u i t b o a r d ) 上预制的金属化孔中，然后再送入波峰焊机中焊接固定，由此产生元件 占用p c b 的两面、大大影响了组装密度的问题。由此可以看出，t h t 实际上 是一种三维的组装技术。作为革命性技术的s m t 技术恰恰与t h t 技术相反， 它是用焊锡将无引线或者短引线的电子元器件焊接固定在p c b 的表面。这种组 装技术的优点在于它把元件焊接在p c b 的一个表面上，而且印制电路板不需要 预制金属化孑l ，因此可以认为它是一种二维的组装技术。 1 2m l c c 的特点、现状及发展趋势 随着s m t 的进一步发展，要求元件由有引线向片式化的方向发展，目前西 方主要的发达国家，各主要元器件已经完全进入了片式化的主流发展时期，其 中进展最快的就是多层陶瓷电容器m l c c ( m u l t i l a y e r c e r a m i cc a p a c i t o r ) ，又 称独石电容器。 所谓独石电容器是由涂有电极的陶瓷膜素坯，以一定的方式叠合起来，最 第章绪沦 后经过一次焙烧成一整体，故称为“独石”。 独石瓷介电容器有两种类型：一是温度补偿型：另一是高介电系数型。温 度补偿型独石r 乜容器用的瓷料主要是m g t i 0 3 、c a y i 0 3 、s r t i 0 3 和t i 0 2 ( 单独 使用) ，或以这螳材料为基料，再加入适量的稀土类氧化物、猫土等配制成的瓷 料；后者以b a t i 0 3 为主要成分，根据所需的工作温度范围和容量要求，加入适 当的添加剂制成。这惟是本文研究的重点。 独石瓷的主要系列有复合钙钛矿系、含铋层状结构材料以及b a t i 0 3 基等。 m l c c 的结构和特点： m l c c 的结构如图1 1 所示： 外电极 内电极 陶瓷介质 图1 - 1m l c c 的结构示意图 从总体结构上看，它实际上是由许多单层电容器叠加并联而成的，在叠层 电容器的两端，金属化膜层分别将同向引出的内电极外露部分连接起来。其中 的介质材料由不同组分配制的陶瓷材料组成。在陶瓷介质内部，根据不同电容 量的需要有多层并联的内电极。按不同陶瓷介质的烧成温度，内电极可出p d 、 p t 、a u 、a g 等贵金属或它们的合金组成。目前也有采用n i 、f e 、c u 等组成的 内电极。由于陶瓷介质与内电极同时烧成，形成一个整体，故m l c c 又简称为 独石电容器。内电极一般采用交替层叠的形式，根据容量需要，少则二、三层， 多则数十层。内电极结构如图l 一2 。 在s m t 技术中m l c c 具有以下的特点： 1 尺寸小、比容大，节约了原材料。 2 无引线或短引线，大大减小了寄生电容与电感，高频特性良好。 3 尺寸和形状标准化，能够使用自动贴装机进行贴装，效率高，质量好， 并且印刷板无须打孔，组装时元件没有引线打弯、剪短等工序，有利于实现规 模生产，降低成本，提高经济效益。 第一章绪论 4 这种电容形状简单，结构牢固，紧贴予电路板上，抗搬动，耐冲击性好。 正是由于这些突出的优点，m l c c 在军民各领域都得到了广泛的应用。e 1 j fm l c c 年均需求以1 5 + 2 0 的速度增长。随着当前数字电视和l c d 显示器的 图l _ 2m l c c 内电极结构 增长将会影响彩电和c r t 最示器的需求，遮也将减少传统电容器的应用。与此 秘对的片式电容器则发矮迅速。跌多层陶瓷电容器m l c c 为例，m l c c 发展特 剩避速，在小足专、大褰爨、毫醚基、薅籁筹方瑟鹭敬雩罨诲多遴震。1 0 0 5 已戏 为主流尺寸，0 6 0 3 也如大批量生产。日本村翻公司开发的g r p 0 3 系列，尺寸 0 6 o 3 o 3 ( r a m ) ，容墩达1 0 0 0 0 p f ，1 0 0 5 烈的容量可达uf 级。美国v i s h a y 推出的c e r - f 系列m l c c 的高频特性可以与薄膜电容器相媲美，在高频段某些 应用中可以替代薄膜电容器。 趣于采羯b a t i 0 3 系羯瓷来裁薅猿荟惫容器，必须选震翥络焘瓣奏金援班、 p b 作内电辍，这是由于b a t i 0 3 瓷料静烧绍溆度在1 3 0 0 c 疆上，为了避免内电 极的氧化、熔融，所以必须采用高熔点、抗氯化、性能比较稳定的贵金属。因 此对采用贵金属内电极的独石电容器而舞，其内电极的成本占电容器的 3 0 一8 0 ，从而采用贱愈属代替贵金属作内魄极，对于降低独石电容器的成本 其骞极其重要戆终蠲。袭1 1 歹l 鲞了霹传为肉逛投毒孝粒兹物毽瞧矮。 出表可以看出，聚愆赢银电辍系统，黼为银其有低豹电隰警，且价格眈铂 和锶低，因此比较适用于做m l c 的内电极，但它的熔点低，缎难与高烧结温 度的介质陶瓷匹配，且当陶瓷材料中有空隙及裂缝时，可能发生银迁移。相比 较之下镍电极是目前看来性价比最好的一种企属内电极。但镍程窳气中会氧化， 避此，采孀镶邀极葬重，嚣要在中牲或还藏气窳下，也就是低氧分器下烧结，这 歪怒本项鏊磺究熬重点。 第一章绪沦 表1 - 1 某些金属的物理性质 铜也可用作内电极。虽然它有更低的电阻率( 仅为镍的四分之一) ，但铜的 熔点较低( 约为1 0 8 3 ) ，电容器产品的系列开发极为不利。所以，镍是贱金 属电极的首选。镍电极还有稳定性好，与陶瓷介质层的空隙少，抗折强度比较 大，与焊料的浸润性和渗透性好的优点。 国外各主要电容器生产厂家都己开始采用贱金属( n i 、c u ) 作为内电极制作 所谓的b m e - m l c c ，已占到总量的9 0 以上，大大降低了成本，成为当今m l c c 产业生存竞争的热点。根据p a u m a n o kp u b l i c a t i o n s 公司的调查，至2 0 0 0 年年底， 全球m l c c 的年供给能力达到6 5 8 8 亿只( 即全球的m l c c 月产量将会扩张至 5 4 9 亿只) ，已经占到电容器总量的9 0 以上，2 0 0 1 年比例更高。同时，超微 化的需求将导致m l c c 主流产品由现在的0 6 0 3 、1 0 0 5 向0 4 0 2 、0 2 0 1 甚至更小 的尺寸发展。 目前中国大陆已经有许多企业开始制造片式电容器，m l c c 生产厂商占绝 大部分，已有几十年的发展历程，但目前仍存在生产规模小、品种不配套、产 品价格高、企业效益差等严重问题。 1 3 项目研究内容、意义及动态 1 3 1 本项目研究的内容 本研究项目的主要目标是利用贱金属代替钯、银等贵金属作为m l c 的内部 电极，在不影响电容器其他性能的前提下，降低生产成本。 本项目研究采用贱金属n i 为m l c 的内电极，主要内容是以b a t i 0 3 为基 的陶瓷材料改性的研究。其中遇到的需解决的科学和技术问题是：( 1 ) 研究s r 及不同抗还原改变添加剂杂质( c a 、m n 、z r 、n b ) 对b a t i 0 3 损耗( 蟾6 ) 、绝 第一章绪论 缘电阻率( pv ) 、电容温度变化率( ac c ) 等电参数的影响。以提高b a t i 0 3 的 抗还原性为目的，探讨多种添加剂的协同效果及合理搭配，分析掺杂对材料物 相结构的影响，弄清抗还原改性的基本机制：( 2 ) 研究抗还原b a t i o j 陶瓷材料 在还原气氛烧结条件下产生的微结构与烧结动力学因素之m 的关系，以提高抗 还原陶瓷的综合介电性能为目的，探讨组成、i t 艺、微结构和性能之间的对应 关系。 1 3 2 研究抗还原b a t i 0 3 基陶瓷的意义 目前在m l c c 中广泛应用的高介低频介质材料主要是b a t i 0 3 基瓷料及p b 及复合钙钛矿系( 如p f w p f n 二：元系及p m n 等) 低温烧结材料。后者在使用 中发现含p b 瓷料制备的低频电容器稳定性差，且在高温高湿的环境下容易老 化失效，使其使用范围受到很大的限制( 尤其不适用于一些耐用电子产品及高 稳定、高精度、高可靠的军用电路系统) 。因此，b a t i 0 3 基瓷料在制备高性能 低频电容器时受到相当的重视。但是b a t i 0 3 基瓷的烧结温度过高( 1 3 0 0 以 上) ，况且包含钛氧化物的电介质在低氧气氛下会失掉部分的氧，变成n 型半导 体，从而使整个介质材料半导化，电子电导急剧增大，绝缘电阻下降7 - 8 个数 量级，损耗也异常增大。因此就必须在氧化气氛下高温烧结，为了防止烧结过 程中内电极的氧化，就不得不使用纯钯( p d ) 或钯银( p d - a g ) 合金作为内电极 材料，同时由于此类电极材料十分昂贵( 以p d 3 0 a 9 7 0 浆料为例，其价格为3 0 0 0 元瓜g 左右) ，严重制约了m l c c 产量的提高。据统计，m l c c 内电极成本占整 个电容器成本的3 0 8 0 ，而对于目前急需的大容量m l c c ( 1 0uf 1 0 0l af ) 而言，随着介质和电极层数的增加，将导致m l c c 成本大幅上升。因此，采用 廉价金属来代替贵金属作为电容极，是降低b a t i 0 3 基m l c c 成本的当务之急， 它所带来的经济效益是十分巨大的。这也是本项目的主要目标。 因此，为使用贱金属作为内电极，就必须在中性或还原气氛下进行烧结， 但是含钛氧化物在低氧分压( 中性或还原气氛) 下，t i 4 十离子极易发生变价问 题。为了防止t 1 4 + 变价，就必须对传统的以b a t i 0 3 为基的瓷料在组分上进行改 性和调整，以期与贱金属电极匹配，大幅度降低m l c c 的成本。在作为贱金属 电极的电极材料中，n i 是比较理想的材料。还可以选择c u ，但是由于c u 的熔 点较低，只有1 0 8 3 c ，若是选用c u 作内电极必然要使用低烧成温度的陶瓷介 质材料，但是这种低烧成温度的介质材料的设计自由度比较小，对电容器产品 的系列开发极为不利，所以通常选用n i 作为内电极的材料。采用贱金属( n i ) 作内电极有以下主要的优点： 第。章绪论 ( 1 ) n i 原子或原子团的电迁移速度较a g 和p d a g 都小，n i 电极的良好化 学稳定性对改进电容器的性能比较有利。 ( 2 ) 电极的浸润性和耐热性较好。因为端电极是n i ，内电极金属上先镀n i ， 再镀焊料，所以焊料的浸润性和渗缝性都较好。 ( 3 ) 对于m l c c ，其端电极也是n i 金属，和内电极可以同时烧成，同种 会属在联接时没有空隙，电极联接的可靠性比较高。 ( 4 ) 机械强度高。与用p d 作电极的产品相比较，用n i 作为内电极时，其抗 折强度比较大，这有利于抵抗在装配及基体切割时的应力作用。 实验表明，用n i 作内电极制备的m l c c 许多性能都比贵金属p t 、a u 作内 电极还要好。 1 3 3 抗还原介质m l c c 的动态研究 目前国内的电容器，一商已经开始了在使用贱金属电极的抗还原m l c c 这 一领域的研究，并初步形成了一定的生产规模。例如：广东风华高科利用b m e 工艺，2 0 0 0 年贱金属工艺的产品占总产品的1 0 左右，但是没有形成一定的生 产规模。同比之下，国外对配合使用贱金属n i 、c u 电极的抗还原介质m l c c 的研究进行的较早，且目前生产已经进入商品化阶段。 例如美国杜邦公司( d o u p o n t ) 用钛酸镁基磁料制成的n p o 介质，用c u 作内电极，制成的m l c c 尺寸为3 2 1 6 m m ，标称容量为1 0 0 p f ，高频 ( 1 0 0 m h z ) 性能优良，日本村田制作所( m u r a t a ) 用n i 作内电极制成的g r m 4 0 和g r m 4 2 系列m l c c ，尺寸分别为2 0 1 2 5 m m 和3 2 1 6 m m ，额定电压为 5 0 v 、2 5 v 和1 6 v ，容量分别达到1u f 和1 6 1 1f ，并已大批量生产，其可靠性 已达到用贵金属作为电极的水平。荷兰飞利普公司( p h i l i p s ) 已研制成功了用 c i 作为受主掺杂的m l c c 用( b a , c a ) ( t i ，z r ) 0 3 系列抗还原介质材料，并用 n i 作为内电极制造出了m l c c ，其温度特性有z 5 u 和n p o 、x 7 r 等组别，电 性能则与使用贵金属电极( p t 、a u 等) 瓷料制作的m l c c 相当。 第二章进行课题研究的理论基f i | 第二章进行课题研究的理论基础 2 1 b a t i 0 3 的结构及其应用 b a t i 0 3 是最先观察到铁电性的陶瓷材料，足一种从品体结构和微观结构的 角度讨论材料铁电性的理想模型。 ( 曲以b 4 + 为中心的立方体( b ) 以a ”为中心的氧八面体 图2 1a b 0 3 型钙钛矿结构示意图 b a t i 0 3 与钙钛矿具有相同的结构，故也常被称为一种“钙钛矿”。高于其 居里点( 约1 3 0 。c ) 时晶胞是立体相。在居里点以下，结构为存在着微小变形的四 方相，沿c 轴方向有一个偶极矩。当温度接近于0 。c 和- 8 0 。c 时产生其它相变：0 以下晶胞为斜方相，极轴平行于一个面的对角线；低于8 0 时，晶胞为菱面 体，极轴为体对角线方向。这些转化示于图2 3 ，有关晶胞参数、自发极化和 相对介电常数值的相应变化，如图所示于图2 2 。 图2 - 2b a t i 0 3 的介电常数随温度的变化图 第二章进行课题研究的理论基础 图2 _ 3 钛酸钡单位晶胞的转变图 分析在立方一四方转变过程中的离子位移情况，可帮助进一步理解晶胞之 间的自发极化是如何相互作用的。x 射线研究表明，在四方相中，以立方相的 四个中心( b ) 氧离子作边界，其它离子作微小位移，如图2 1 所示。很明显，如 果中心的t i 4 + 离子稍靠近另一记为a 的氧离子，从能量角度看，a 对侧的t i 4 + 离子更容易处在距离0 2 。离子更远处，从而引起相同方向特定位置上的所有t i 4 + 离子发生类似的位移。 相反，斜方钙钛矿p b z r 0 3 中，处于邻近的z r 4 + 离子反向移动，结果总的偶 极矩为零。具有这种结构的材料如果存在居里点，则称为反铁电体。 四方b a t i 0 3 中，t i 4 + 离子的能量沿c 轴方向上出现两个势阱。与极化方向 相反的外场使得t i 4 + 离子越过两个状态之间的能量势垒，从而导致该点的极化 反向。这时相邻离子的能量势垒降低，最后受外场影响的全部区域将呈现新的 极化方向。类似机理也适用于极化变形到9 0 。的情形，不过此时还伴随着体积 变化。因为极性c 轴比非极性的a 轴长。不加外场，沿极轴加上一个压应力， 可以产生铁弹性效应，从而诱发9 0 。的转向。但通过机械力不能发生1 8 0 。转 向。 国爹卿 图2 - 4 四方相钛酸钡中1 8 0 。与9 0 。畴结构 第二章进行课题研究的理论基础 材料发生白极化后，会马上出现明显的表面电荷，同时出现退化场e 。如 图2 - 4 所示。在退极化场中极化能量通过形成孪品而减少，即将晶体分成很多 相反的极化区域，如图所示，这些区域叫做电畴。图中所示的表面山带有相反 电荷的区域镶嵌而成，使得e o 和能量降低。这种多畴状态通常可外加于某极 化方向平行的场以使之转变为单畴状态。给晶体加以机械应力可以产生9 0 。电 畴，从而减少应变。例如，当b a t i 0 3 陶瓷冷却经过居罩点时，单个的品体受到 很大的应力作用，产生9 0 。电畴。 施加电场或机械应力可以改变这种结构。没有受到静电场作用的多晶陶瓷， 即使其组成品体是极化的，但整个材料却呈现非极性。铁电性能中最重要的一 点在于加二静电场后铁电陶瓷可转化为极性材料。这个过程称之为“极化”过 程。加上适当的电场或机械应力又使得陶瓷退极化。图2 4 示出了材料的极化 和退极化过程。 陶瓷晶体的结晶轴任意取向限制了自发极化强度。多晶陶瓷中有各种可能 的取向，结构中各单体的极化强度可被计算出来的。对于四方、斜方和菱形结 构的钙钛矿晶体分别为o 8 3 、o 9 3 、0 8 7 。在四方相b a t i 0 3 陶瓷中，饱和极化 强度约为单晶值的一半，所得到的值仅是1 8 0 。轴转换的贡献，9 0 。轴因内应 力作用其转向受到抑制。 畴结构可以通过表面抛光或刻蚀显示出来，如图所示无机轴陶瓷样品平行 线样品的基本形貌，这是由于极化方向发生9 0 。转变所引起的。畴壁的厚度约 为l o n m 左右，它随温度和晶体纯度而变化，畴壁能量为1 0 r e j i m 2 左右。 铁电材料的一个极为特殊的性能是：在没有外加机械应力、电场及温度变 化的情况下，其性能随时间而变化。这是由于结构的逐渐变化使得畴壁迁移运 动出现衰减。其原因在于晶格缺陷或杂质离子所形成的偶极子产生定向排列而 产生内电场，同时由于晶体各向异性或缺陷集中在畴壁而导致内应力的重新排 布。 当样品从高于居里点冷却到室温时，其物理性能随着时间的变化率娑同时 刁r 间近似成反比关系：罢= 对其积分得到：p = a l g ( t ) 。 o lz t o 式中a _ a l n l o ，t o 是初始时间。对于大多数材料a 通常小于0 0 5 ，且不同 的性能参数其正负号不一样，如对于介电常数取负号，而对于杨氏模量取正号。 如果元件不受高的机械应力和电场的作用，且温度不会接近或超过居里点，则 即使经过足够长的时间，老化现象也不明显。外加机械应力或电场的作用会打 第一二章进行课题研究的理论基础 乱电畴结构，从而使老化速率大大上升，高于山上述方程所计算的值。 陶瓷铁电体的一个重要特点是：通过调整组成和微观结构很容易改变材料 的性能。掺入适当外来原子可以产生很大效果： 1 居里点或其它晶型转变温度发生改变： 2 限制畴壁运动 3 引入第二相，使得组成不均匀； 4 控制晶体大小； 5 控制氧含量和t i 离子的价态； 上述结果有很大的应用价值，因为： 1 改变居里点可使得介电常数峰值处于能利用的温度范围。在b a t i 0 3 中用 s r 2 十取代b a 2 十可以降低t c ，而用p b + 取代则增加t c 。 2 许多过渡金属离子( f e ”、n i ”、c 0 2 + ) 能占据t i 4 + 位置，减少由于畴壁运动 引起的能量耗散。 3 添加一些成分，如将c a z r 0 3 加到b a t i 0 3 中，能够使得介电常数一温度 的关系曲线峰形宽化。所得的材料中存在有不同组成和居里点的结构区域，从 而导致高介电常数的温度范围大大变宽，尽管它比单峰的介电常数会相应降低 一些。 4 采取高价阳离子取代，当含量超过约o 5 m 0 1 ，如l a 3 + 取代b a ”，n b 5 + 取代t i ”，通常会抑制晶体生长。结果提高了居里点以下的介电常数。晶体的 大小还受到烧结条件的控制，它对光电性能将产生很重要的影响。 采用浓度较低的高价离子取代( t c 时，具有顺 电介质的介电常数值；当t t c 时，铁电介质具有最大的介电常数值。而实际 情况下的铁电体，通常在t c 处e 发生突变，出现最大值，t c 处e 出现的峰称为 居里峰。居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区域称之为居里区。介电常数按居 里区展开的现象称为相变扩张。对居里峰的形成，一般的解释为：在t c 处e 之所以会出现峰值，主要是由于t c 处电畴定向激活能趋于0 ，微弱的外加电场 也足以使电畴发生定向，此时介电常数e 出现最大值；当温度略低于t c 时， 电畴定向的激活能迅速增加，外加测试电场难于使电畴发生沿电场方向的定向， 介电常数值迅速下降。 下面将分别讨论决定材料性能的一些主要影响因素。 ( a ) a o b 0 2 比率 a o b 0 2 比率是b a 位置上离子总数与t i 位置上离子总数的比率。b a o - - t i 0 2 系相图表明，在b a t i 0 3 中，b a o 和t i 0 2 的溶解度都很小。过量的t i 0 2 ( a o b 0 2 i ，可褥离铁酸盐晶体翡抗还原稳定性。 b t 陶瓷在还原条件下稳定性提高的原因在于c a 2 + 在b 位出现，并呈受主状态。 薅三章实骏过程礤究 饕兰章实竣过程磷究 3 1 本实验工艺过程 本实验以b a c 0 3 、z r 0 2 、s r c 0 3 、c a c 0 3 、t i 0 2 、n b 2 0 5 、m n 0 2 等为主 蘩擐瓣，磺究b t 系统靛蒸奉鬣蒋。在实验室中遮牙渡矮襞究，采嗣传统戆残瓷 工艺，千压成型，铡成圆片电密器，以便测试箕性能。萁工艺浚稷热下： 匿i i ：i 圃一磷i i i i 圃固一园一匿! i 匠囹一圜一鳗i i i i 麴一圈 囝一圆二i i ：亘围一囫一匪垂亘国一匮鞠一匿型i i i 蔓圈一隧囊i i ! ! 圈一圆 臻一闽一圆 一f 筒对其中步骤稼详镯说绢： 配料计算是按预先设计的希望烧成样赫所其肖的化学组成，计算配料中各 种原料和添加剂的质爨。 配料是按照计黧好的及各种添加剂的鬣，嗣精密的电子天平称好盾装入球 摩壤滋台，势热入适鬟的去离子承。 球鲮藏是利用球瘸罐徽行星式运转f 公转+ 自转) 对锆球与料的碰撞将料蘑 缩并充分混合。球渣机转速不能太高，也不能太低，否则料与球之间的碰撞不 够蒯烈，粉碎和混合效率太低。通常粉料越细，器烧结特性趟好，因此一般说 涞，球磨时闻越长越好。憾球磨时间越长，粉碎效率就越低。因此，一睬延长球 惑瓣阉并不会翌蓑爨麓系绞豹辍终莲戆，露且滚嚣辩润秘麓滚。第次稼瘗主 器是为了褥配料中的备稚戚分湿合均匀和初步粉碎，我们在实验中取3 小时。 球蘑后豹料中含水，姆永弁烘可：后，过6 0 鞘筛，将原料筛成细的分散颖粒。 球糜后料的粒度比筛子的网眼细得多。 将预烧后的熔块研碎，并加入一定量的玻璃( 或不加) 及=