（材料物理与化学专业论文）晶界相优化制备烧结ndfeb永磁材料研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 烧结n d f e b 磁体自诞生以来，因其优异的性价比而迅速产业化，是现今最具竞争 力的永磁材料，但抗蚀性差和矫顽力低成为限制其进一步发展和应用的关键问题。磁体抗 蚀性和矫顽力都对晶界相非常敏感，因此通过品界相优化来提高磁体抗蚀性和矫顽力是非 常有效的方法。 本文分别采用单合金和双合金法制备烧结n d f e b 磁体。系统研究了晶界添加 c u 6 0 z m o 合金粉、m 9 7 0 z n 3 0 合金粉对磁体显微组织、抗蚀性以及磁性能的影响，并进行理 论分析。同时还研究采用( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5 辅合金优化晶界相对烧结n d f e b 磁体显微组 织、抗蚀性以及磁性能的影响，掌握了高抗蚀性磁体晶界相成分设计原理。主要研究结果 如下： 晶界添加c u 6 0 z n 4 0 合金粉、m 9 7 0 z n 3 0 合金粉，有效提高了烧结n d f e b 磁体晶界相电 位，降低了相对钕含量，优化了显微组织，促使富钕相更均匀分布，提高了磁体密度，从 而提高了磁体抗腐蚀性能。c u 6 0 z n 4 0 合金粉的添加使磁体在3 5w t n a c l 溶液中抗腐蚀性 能提高约一个数量级。此外，适量添加c u 6 0 z n 4 0 合金粉、m 9 7 0 z n 3 0 合金粉，富钕相更均匀 分布和主相晶粒的细化，使得矫顽力得到有效提高。 采用( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5 作为辅合金优化晶界相，有效提高了磁体抗腐蚀性能和矫顽 力。( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5 添加量为1 2w t 磁体和稀土含量相当单合金法制备的r e 3 0 2 b o 9 6 f e b 。i 磁体在3 5w t n a c l 溶液中腐蚀电流密度分别是3 4 8 4g a c m 2 、9 8 7 0g a c m 2 ，表明添加 ( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5 磁体抗腐蚀性能得到明显提高。与未添加磁体相比，( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5 添加量为1 2w t 磁体矫顽力增大约6 9 。 关键词：烧结n d f e b ；c u z n 合金；m g z n 合金；( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5 合金；抗腐蚀性能； 磁性能 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r ac t n d - f e - - bs i n t e r e dm a g n e t sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u sa p p l i c a t i o n sd u et ot h e i r o u t s t a n d i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n db e c o m et h eb e s ti m p o r t a n tp e r m a n e n tm a g n e t s h o w e v e r ， p o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dl o wc o e r c i v i t yl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n sa n dd e v e l o p m e n t b o t h c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o e r c i v i t ya r ev e r ys e n s i t i v et o i n t e r g r a n u l a rp h a s e t h e r e f o r e ， m o d i f y i n gi n t e r g r a n u l a rp h a s ea r ev e r ye f f e c t i v em e t h o d s t oi m p r o v eb o t hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dc o e r c i v i t yo f n d f e bs i n t e r e dm a g n e t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n d f e - bs i n t e r e dm a g n e t sw e r ep r e p a r e db ys i n g l ea l l o ys i n t e r i n g m e t h o da n db i n a r ya l l o ys i n t e r i n gm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y m i c r o s t r u c t u r e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dc o e r c i v i t yo fn d f e bs i n t e r e dm a g n e t sw i mi n t e r g r a n u l a ra d d i t i o no fc u 6 0 z n 4 0a n d m 9 7 0 z n 3 0p o w d e r sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h e i n t e r g r a n u l a rp h a s ew a sm o d i f i e db ya d d i n g ( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5a l l o y , a n dm i c r o s t m c t u r e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d c o e r c i v i t y o fn d - f e - bs i n t e r e d m a g n e t sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ed e s i g np r i n c i p l eo fn d - f e - bs i n t e r e dm a g n e t sw i t hh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w a s s u g g e s t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： b o t hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn d f e - bs i n t e r e dm a g n e t sa r e e f f e c t i v e l yi m p r o v e d w i t h i n t e r g r a n u l a r a d d i t i o no fc u 6 0 z n 4 0a n dm 9 7 0 z n 3 0p o w d e r s ， r e s p e c t i v e l y e n h a n c e m e n to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lo ft h ei n t e r g r a n u l a rp h a s e ，d e c r e a s e o ft h et o t a lc o n t e n t so fn d ，u n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h en d r i c hp h a s ea n di n c r e a s eo fm a g n e t d e n s i t ya r er e s p o n s i b l ef o rt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei m p r o v e m e n t e s p e c i a l l y ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm a g n e t sw i t h i n t e r g r a n u l a r a d d i t i o no fc u 6 0 z n 4 0 p o w d e r s i s i m p r o v e d a p p r o x i m a t e l yo n eo r d e ro fm a g n i t u d ei n3 5w t n a c ls o l u t i o n m o r e o v e gt h eu n i f o r m d i s t r i b u t i o no fn d r i c hp h a s ea n dg r a i n sr e f i n e dr e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to fc o e r c i v i t y ，a n d t h ei n c r e a s eo fm a g n e td e n s i t yl e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to fr e m a n e n c ea n dm a x i m u me n e r g y p r o d u c t m o d i f y i n gi n t e r g r a n u l a rp h a s eb ya d d i n g ( p r , n d ) 3 25 f e 6 2 c u 55a l l o yc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o e r c i v i t yo fn d f e - bs i n t e r e dm a g n e t s c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo f v 浙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t m a g n e tw i t h12w t ( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5a l l o ya n dr e 3 0 2 8 0 9 6 f e b a im a g n e t sp r e p a r e db ys i n g l e a l l o ys i n t e r i n gm e t h o da l e3 4 8 4i - t a c m 2a n d9 8 7 0p a c m 2i n3 5 叭n a c ls o l u t i o n ， r e s p e c t i v e l y , e x h i b i t i n gt h a t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e t sw i t ht h ea d d i t i o no f ( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5a l l o yi se f f e c t i v e l yi m p r o v e d m e a n w h i l e ，t h ee n h a n c e m e n to fc o e r c i v i t yi s a b o u t6 9 i nt h ec a s eo f12w t ( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5a l l o ya d d i t i o nc o m p a r e dw i t ht h a tf o r a d d i t i v e f r e em a g n e t k e y w o r d s ：n d f e - bs i n t e r e dm a g n e t s ，c u - z na l l o y , m g - z na l l o y , ( p r , n d ) 3 2 5 f e 6 2 c u 5 5a l l o y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得逝塑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 乜 炎弋。 签字日期：多切口年多月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙堑太堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 。一 i 学位论文作者签名： 研： 签字日期：夕刀7p 年乡月门日 锄鲐久劈 签字日期： 沙p 年了月日 致谢 本论文是在导师严密教授悉心指导下完成的。值此论文完成之日，衷心地感谢导师 两年半来给予我的关怀和鼓励，感谢导师提供了很好的实验条件和学习机会。 在课题研究工作中，罗伟副教授、马天宇老师给予了多方面的指导和帮助，使我获益 匪浅，在此向他们表示诚挚的谢意! 同时，非常感谢邬震泰、黄玉珍、应窕等老师在实验 过程中给予的帮助和宝贵建议。 感谢实验室与我相伴的每一位同学和兄弟：应华根、彭晓领、崔熙贵、顾浩、陶姗、 张晶晶、宋小梅、周向志、涂少军、吴元脲、陈先艳、祁彬、许盼盼、许云伟、倪俊杰、 童辉、刘君虎、贺爱娜、张昌盛、唐名早、许宜民、武敏、亓瑞磊、张磊、简红等。在 这个关心互助、共同协作的环境里，让我在辛苦研究生活之外渡过了许多愉快的时光， 这将是我一生中宝贵的记忆。 同时，本论文部分实验得到了浙江英洛华磁业有限公司的支持，在此表示诚挚谢意。 特别感谢任强民部长、陆枝建厂长给予的关心和帮助。 最后，感谢我的父母，感谢他们给予我的支持与鼓励、理解与宽容，是他们一直以来 给我的支持和鼓励才让我有了今天。路遥漫漫，仰之弥高，钻之弥坚，带着所有人的期盼， 我会继续前行。 吴叶仁 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 稀土永磁材料概述 稀土永磁材料是稀土元素r e ( s m ，n d ，p r 等) 与过渡族金属t m ( f e ，c o 等) 所 形成的一类高性能永磁材料，主要运用于航空航天、自动化工业技术，信息通讯产业、汽 车工业、仪器仪表、电机工程、电声器件、生物医疗设备工程等领域，已成为当前促进各 种高新技术与新兴产业发展及社会进步的重要物质基础之一。稀土永磁材料自二十世纪六 十年代发明以来，已实现了三次突破性进展，分别是六十年代出现的第一代稀土s m c 0 5 永磁材料；七十年代出现的第二代稀土s m 2 c o l 7 永磁材料；以及1 9 8 4 年日本s a g a w a 等人 【1 1 发明的第三代稀土永磁材料，即n d f e b 永磁材料。 表1 1 给出了三代稀土永磁材料的内禀性能。可以看出，相比于前两代稀土永磁材料， 第三代稀土n d f e b 永磁材料的内禀性能最好，从而决定了稀土n d f e b 永磁材料的综合 磁性能是最高的。因此该材料的问世震动了与稀土永磁材料有关的许多技术领域，其优异 的综合磁性能是其它稀土永磁材料所望尘莫及的。据报道，稀土n d f e b 永磁材料具有高 剩磁、高矫顽力、高磁能积等特点【2 1 ，被称为“磁王”。稀土n d f e b 永磁材料根据制备工 艺的不同，主要可分为两类，一类是烧结n d f e b 永磁材料，主要用来满足高矫顽力、高 磁能积的要求，是目前运用最为广泛的一类稀土永磁材料；另一类是粘结n d f e b 永磁材 料，主要运用于电子、电气设备等小型化领域。 表1 1 三代稀土永磁材料的内禀性能 t a b l e1 1i n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rv a r i o u sm a g n e t i cm a t e r i a l s 烧结n d f e b 磁体作为新一代高性能稀土永磁材料，自诞生之日起，许多研究工作者 对其微观结构、磁性机理和腐蚀机理等方面进行了系统研究，并取得了突破性进展。2 0 0 6 年日本j _ e 删x 公司开发出了剩磁为1 5 5t ，磁能积为4 7 4k j m 3 的高性能烧结n d f e b 浙江大学硕士学位论文绪论 磁体3 1 ；l s c h u l t z 、e 1 a z i z 等人【4 ，5 1 对磁体腐蚀机理进行了相关研究。目前，生产厂家批 量生产的烧结n d f e b 磁体最大磁能积也大多达到4 1 似3 8k j m 3 ；磁体制备工艺由单纯 的单合金工艺，交成了单合金工艺和双合金工艺两种；磁体成分由最初的三元发展到多元。 这些为制备高性能烧结n d f e b 磁体奠定了坚实了理论和实际生产基础。 当前中、美、日等国已投资建立了多家烧结n d f e b 磁体生产厂，目前全世界烧结 n d f e b 磁体的产量经历了一个快速增长阶段，图1 1 给出了中国和全球烧结n d f e b 磁 体产量变化趋势6 7 1 。由图可以看出，全球产量从1 9 8 5 年的6 9 吨，1 9 9 5 年的4 9 5 0 吨，到 2 0 0 5 年的3 9 6 1 0 吨，再到2 0 0 8 年的6 6 5 0 0 吨，只用了2 3 年的时间，预计到2 0 1 0 年，全 世界产量将高达1 0 万吨。中国烧结n d f e b 磁体的产量更是以平均每年7 3 速度递增， 1 9 9 3 年为7 4 0 吨，到2 0 0 8 年则高达到5 2 4 0 0 吨，占全球总产量的7 8 8 ，但产值却只有 全球产值的6 1 4 【6 ，7 1 ，可见和国际生产水平上仍有一定的差距，因此有必要从理论上进 行深入研究，成为真正的高产值国家。 、 a o j o _ _ ， c o j - j o = 刁 o - 山 y e a r 图1 1 中国和全球烧结n d f e b 磁体产量变化趋势 f i g 1 1v a r i a t i o no ft h ep r o d u c t i o no fc h i n a a n dt h ew o r l d s n d f e - bs i n t e r e dm a g n e t s 1 2 烧结n d f e b 永磁材料显微组织结构 烧结n d f e b 是由复杂多相组成的永磁材料，其显微组织主要包括硬磁性n d 2 f e l a b 相、晶界富n d 相以及晶界富b 相，同时还有少量的外来杂质相【8 1 ，其显微组织如图1 2 所示【1 ，妻1 2 显示了几种相的基本特征1 。 2 浙江大学硕士学位论文绪论 图1 2 烧结n d f e b 永磁材料的显微组织示意图1 0 】 f i g 1 2s c h e m a t i cm i c r o g r a p ho fn d f e - bs i n t e r e dm a g n e t s 表1 2 烧结n d f e b 磁体中各组成相的成分与特征1 1 】 t a b l e1 2c o m p o s i t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u sc o n s t i t u e n tp h a s e si n n d - f e - - bs i n t e r e dm a g n e t s 】2 1n d 2 f e l 4 b 硬磁相 在烧结n d f e b 永磁材料中，n d 2 f e l 4 b 相是铁磁性基体相，其体积分数约为8 0 9 0 ， 一般称其为主相。烧结n d f e b 永磁材料的磁性能主要取决于n d f e b 相的内禀性能。 3 浙江大学硕士学位论文 绪论 n d 2 f e l 4 b 相属于四角晶体，具有明显的单轴各项异性，其单胞结构如图1 3 所示【1 2 ，”】 每个单胞由4 个n d 2 f e l 4 b 分子组成，共有6 8 个原子，其中8 个n d 原子，5 6 个f e 原子， 4 个b 原子。这些原子共占据九个晶位，其中n d 原子占据4 f 和4 9 两个晶位；f e 原子占 据1 6 k l 、1 6 k 2 、8 j i 、8 j 2 、4 e 和4 c 六个晶位，8 j 2 晶位上的f e 原子位于其他f e 原子组成 的六棱锥的顶点，因此其最近邻f e 原子数最多，对磁性影响很大；b 原子只占据4 9 一个 晶位。整个n d 2 f e l 4 b 单胞共分为六个原子层，n d 原子和b 原子分布第一及第四两个结构 层内，排列成近似的大小菱形，可称之为富n d 和富b 原子层，而在第二、三、五，六结 构层内仅分布f e 原子，排列成六角形或三角形网，称之为富f e 原子层【l4 】。n d 2 f e l 4 b 硬 磁性相的主要内禀磁性能参数为：饱和磁极化强度为五= 1 6 0t ，各项异性常数k i = 4 2 m j m 3 ，k 2 = 0 7m j m 3 ，磁晶各向异性场凰= 6 7t ，但是居里温度疋偏低，为3 1 2 。 o f ec 。tf ae f e i l jf ej 2 f ek l w f ek 2 j bg 图1 3n d 2 f e l 4 b 单胞结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fn d 2 f e l4 b 1 2 2 富n d 相 富n d 相是最重要的非磁性相，对烧结n d f e b 永磁材料的磁硬化起着重要作用，极 大影响着磁性能和抗腐蚀性能，主要分布于晶界。显微组织观察显示f 】，富n d 相主要有 浙江大学硕士学位论文绪论 三种分布形态：( 1 ) 是在基体相n d 2 f e l 4 b 晶粒边界连续均匀分布且具有不同厚度的薄层状 富n d 相；( 2 ) 是镶嵌在基体相n d 2 f e l 4 b 晶粒边界上的块状富n d 相；( 3 ) 是弥散分布在基 体相n d 2 f e l 4 b 晶粒内部的颗粒状富n d 相，数量较少，只存在于少数晶粒中。 不同形态的富n d 相具有不同的结构。根据t a n g 等人【”1 的研究，沿基体相n d 2 f e l 4 b 晶粒边界连续均匀分布的薄层状富n d 相具有面心立方( f c c ) 结构，其原子分数分别为7 5 n d 和2 5 f e ，在磁体制备过程中，容易吸收氧而形成稳定的富n d 化合物；而孤立颗粒 状富n d 相却具有双六方( d h c p ) 结构，n d 原子分数约为9 5 左右，余为铁，可通过回火和 淬火工艺，使晶界颗粒状富n d 相转变成沿晶粒边界分布的薄层状富n d 相【1 6 】。弥散存在 于主相晶粒内部的富n d 相沉淀同样具有f c c 结构【 】。 烧结n d f e b 磁体在烧结过程中，由于富n d 相的熔点较低，晶界及晶界交隅处充满 着富n d 液相，这些液相可促进烧结，起到很好的烧结助剂作用，利于磁体致密化；此外， 富n d 相主要沿晶界分布，能起到去磁交换耦合的作用，从而保证磁体有较高的矫顽力。 但是由于富n d 相的化学活性很强，容易发生氧化或腐蚀，对磁体抗腐蚀性能极为不利， 有待于优化，可见晶界富n d 相对磁体矫顽力和抗腐蚀性能扮演着极其重要的角色。 1 2 3 富b 相 所谓的富b 相是b 的化合物n d l + f e 4 8 4 i 】，它属于四方晶系，所占体积分数为0 8 之间，居里温度t c = 1 3k ，室温以上是顺磁性的，在烧结n d f e b 永磁材料中主要起磁稀 释作用，但是过多的富b 相对烧结n d f e b 磁体的磁性能是很不利的，因此在保证充分 形成主相n d 2 f e l 4 b 的前提条件下，应尽量控制b 元素的含量，减少富b 相。 1 3 烧结n d f e b 永磁材料磁性能 烧结n d f e b 永磁材料磁性能的表征主要有剩磁研、矫顽力鼠i 、最大磁能积( b 仞m 觚( 简 称磁能积) 等参量，下面分别简要介绍。 1 3 1 剩磁研 永磁材料随外磁场磁化到饱和后，去掉外磁场，在磁化方向仍保留的磁感应强度或磁 化强度简称为剩磁，前者用毋表示，剩磁通常使用这种来衡量，后者用m 表示。剩磁是 组织敏感参量，特别是对晶体取向和畴结构非常敏感，鸭】，因此对于烧结n d f e b 磁体 来讲，剩磁屏除与饱和磁化强度腿有关外，还受显微组织结构的影响，如正向畴体积分 数a 、晶粒沿c 轴取向度c o s l 9 、磁体实际密度d 同磁体理论密度d o 的比值；，非铁磁性 浙江大学硕士学位论文 绪论 相体积分数，其表达式如下： ( 1 1 ) ( 1 2 ) 式中o 是真空磁导率，可见提高磁体实际密度，提高晶粒沿c 轴取向度，提高磁体铁磁性 相体积分数等都是提高磁体剩磁研的有效途径。 1 3 2 矫顽力鼠i 永磁材料在外磁场作用下饱和磁化后，即使外磁场去掉，在磁化方向仍保留磁感应强 度或磁化强度，因此要使剩磁降低到零，就需施加一个与原磁场方向相反的磁场，这个退 磁场就称为矫顽力。使m 降低到零所需的退磁场称为内禀矫顽力，通常称为矫顽力，记作 风i ；使日降到零所需的退磁场称为磁感矫顽力，记作风b ，在数值上，风b _ h c j 。内禀矫顽 力风i 的理论极限值是磁晶各向异性场巩。 目前，永磁材料矫顽力机制研究较多，但普遍认同形核场理论1 9 】，因为永磁材料的内 禀矫顽力会随磁化场的增加而呈线性增加，且在磁化场到某一个值后而达到最大值，这同 由反磁化畴的形核场控制的矫顽力理论相一致。根据形核场理论，影响磁体矫顽力的因素 主要有磁晶各向异性常数k 卜晶粒沿c 轴取向度、散磁场等，内禀矫顽力鼠i 表达式如下】： 羞叩以一g e 仃m 。 3 ， 其中，m s 和k 1 分别是饱和磁化强度和磁晶各向异性常数；为真空磁导率；a 由、a k 和a 。 为磁体显微结构因子，数值上都小于1 ，其中玟巾是同晶粒取向度有关的结构因子，a k 是 同n d 2 f e l 4 b 晶粒内部和表面的磁晶各向异性常数k j 不均匀性有关的结构因子，a 。主要 取决与晶粒之间的交换祸合作用；m e f l 是有效的退磁因子，大小介于2 7 c 4 7 【之间，同晶粒 形状与尺寸、相邻晶粒之间的静磁相互作用有关。由此可见，凡是可提高磁晶各向异性常 数k - 、优化磁体显微组织、改善富n d 相分布以及提高晶粒取向度的方法，都能有效提高 磁体矫顽力。目前提高矫顽力的途径主要有两种，成分设计和微观组织优化。 1 3 3 最大磁能积( b 忉m 。 最大磁能积( b m 。是b 日退磁曲线中某一点所对应的b 与的最大乘积。由于永磁 材料主要用作磁场源或磁力源，利用的是磁体在空气隙中产生的磁场，因此最大磁能积越 大，在气隙中产生的磁场能就越大，所以要求永磁材料的最大磁能积越大越好。由于目 愎 一伊一s鬲 从啄 剐 励 f i 一 耳 m 浙江大学硕士学位论文 绪论 和鼠b 的理论极限值都是# o m s ，所以磁能积的理论极限值为： ( s h ) l = j 1 ( 硒m ) 2 ( 1 4 ) 实际磁能积总是小于理论磁能积，原因是多方面的。实际磁体的磁能积可用下式表示： ( 蛾。= 百1a 2 丽( 1 胡2 ( 争2 风2 m 2 ( 1 5 ) 可见实际磁能积不仅与材料的饱和磁化强度聪有关，还与么、d 、c o 妁 同公式( 1 2 ) 】等有 关。提高磁能积的途径主要有控制成分( 尤其是要提高主相体积分数) 、增加晶粒取向度、 控制磁体氧含量、提高磁体密度等。 1 3 4 元素添加对烧结n d f e b 永磁材料磁性能的影响 表1 3 合金元素对烧结n d f e b 磁体室温磁性能的影响 t a b l e1 3e f f e c to fa d d i t i v ee l e m e n t so nm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn d f e bs i n t e r e dm a g n e t sa t r o o mt e m p e r a t u r e 添加元素在n d 2 f e l 4 b 中占位m s a m h d k h m 1 峨k a m 1 t d t c o 1 6 k 2 ，8 j l ，4 e + - n i 1 6 k ：，8 j 2 - c r 8 j 2 - + m n 8 j 2 - + 8 j 2 ，1 6 k 2 8 j l ，4 c ，1 6 k 2 1 6 k ， 4 c ，1 6 k ， + + + 川 国 印 骱 蛳 厅 w v 浙江大学硕十学位论文绪论 影响烧结n d f e b 永磁材料磁性能的因素有多种，但其主要取决于磁体成分和微观 组织结构两个方面，因此改善磁性能的研究主要有合理设计磁体成分和优化显微组织结构 两方面。合金化元素的添加是一种较为常用的方法，它不仅可以改变磁体成分，还能优化 显微组织，使磁性能得到相应改善，但有时易造成其他性能( 尤其是剩磁) 的下降。表 1 3 显示了常用合金元素对磁体的影响【1 1 1 。 f i l d e r 等人【2 0 】在其研究报道中，将添加元素分为zj t ：( 1 ) 取代型元素，易溶入主相 n d z f e l 4 b 中，取代n d 或f e 的位置，对磁体内禀性能有较大影响，这些元素主要包括d y 、 t b 、c o 等；( 2 ) j g - - j 掺杂元素m 1 ，m 1 主要有a l 、g a 、c u 、z n 、m g 、s n 等，这类元 素易同晶界富n d 相发生反应形成一些新的晶界相，对磁体显微组织影响较大；( 3 ) 第二类 掺杂元素m 2 ，m 2 主要有n b 、z r 、t i 、m o 、v 、w 等，这些元素易和b 反应形成新的 硼化物沉淀相，起到很好的畴壁钉扎或晶粒细化的作用。 ( 1 ) 取代型元素 p a n d i a n 等人【2 1 1 通过d y 元素对磁体磁性能的影响，发现磁体矫顽力随d y 含量的增 加而增加，这主要是因为d y 进入主相后，取代部分n d 形成了d y 2 f e l 4 b ，它较n d 2 f e l 4 b 具有更高各向异性场。但是d y 的添加也导致了剩磁的下降，这是因为重稀土元素 d y 2 f e l 4 b 的饱和磁化强度较低。岳明等人【2 2 1 研究了纳米t b 的添加对磁体磁性能的影响， 发现添加纳米t b 后，磁体矫顽力肮i 得到显著提高，这主要是因为纳米t b 的添加在 n d 2 f e l 4 b 晶粒表面区形成了t b 2 f e l 4 b 和( n d ，t b ) 2 f e l 4 b ，- g f f 具有更高的磁晶各向异性场， 同时富t b 区在反磁化过程中，提高了反磁化核心场，从而提高了矫顽力。相类似的报 道还有本课题组【2 3 1 和h u 2 4 1 等人，本课题组发现d y 的添加能有效提高磁体矫顽力，但易 引起剩磁的下降。可见少量添加重稀土元素d y 或t b 对磁体矫顽力是非常有利的。c o 的添加可以取代f e 形成n d 2 c o l 4 b 化合物，提高磁体居里温度t j 2 引。h i r o s a w a 等人【2 6 】 通过对n d 2 ( f e l 吖c 听) 1 4 b 磁体研究发现，当c o 的添加量小于0 5 5 w t 时，能够有效提高 0 0 1 】晶轴的室温磁化强度m o o l ；然而 - 3 添加量大于0 5 5 w t 时，又会造成【0 0 1 】晶轴的室 温磁化强度们的下降。 ( 2 ) 第一类掺杂元素m i 第一类掺杂元素中a l 是研究较多的一种。主要是因为a l 可以增加富n d 相与主相 n d 2 f e l 4 b 之间的浸润性，促使富n d 相更加均匀分布，起到更好的退耦作用，从而有效提 高矫顽力；同时a l 的添加还能有效细化主相晶粒，改善主相晶粒表面光滑度，提高反磁 化畴的形成场，提高矫顽力 2 7 - z 9 1 。g a 是一种既可提高磁体矫顽力，又可改善磁体温度稳 r 浙江大学硕士学位论文绪论 定性元素。主要是因为g a 元素会溶入主相n d 2 f e l 4 b 中，从而增大磁体各向异性场，同 时g a 还会优先取代8 j l 晶位的f e ，这样就消弱了8 j i 1 6 k 2 负的交换作用，利于居里温度 的提高【3 0 1 。t o k u n a g a 等人【3 u 研究发现，添加少量g a 元素后，磁体矫顽力得到明显提高， 同时磁通不可逆损失得到有效降低，提高了磁体温度稳定性。c u 的添加主要是对磁体矫 顽力和抗腐蚀性能都有较大影响，适量添加c u 后，c u 主要集中在晶界中，形成富c u 晶 界相，这些新晶界相能够起到更好的退耦作用，提高磁体的矫顽力。英国h a r r i s 等人 3 2 , 3 3 】 研究了添加c u 对磁体磁性能及显微组织的影响。z n 的添加研究报道相对较少，马宝钿 通过对添加z n 的研究【3 4 1 ，发现添加z n 会使内禀矫顽力稍有提高，其机理被认为同a l 、 g a 类似，主要是通过改善晶界相的浸润性来提高磁体矫顽力。 ( 3 ) 第二类掺杂元素m 2 n b 是常用的第二类掺杂元素，本课题组【2 3 l 通过对添加n b 的研究发现，n b 元素能有 效提高磁体矫顽力。李卫等人1 3 5 1 通过对n b 元素添加的研究，结果表明n b 的添加使得主 相晶粒更加细小和规则，从而提高了磁体矫顽力，同时n b 对磁体的力学性能也有较大影 响。z r 的作用与n b 类似，适量添加z r 后，z r 会在磁体主相晶粒内析出共格沉淀相，这 种相对畴壁起到较好的钉扎作用，从而提高了磁体而矫顽力【3 6 1 。本课题组发现z r 能有效 降低晶粒生长对烧结温度的敏感性，提高磁性能【37 1 。y a n 等人【3 8 1 研究表明，由于t i 的熔 点高于磁体烧结温度，且在中间颗粒液相中其溶解度有限，因此在烧结过程中合金元素 t i 基本不熔化，主要是均匀分散在n d f e b 磁体的中间颗粒区。同时由于合金元素t i 有 较好的塑性，微粒在研磨过程中容易发生形变，结果导致形成大块的t i 带，及分散不均 匀的中间颗粒区。但是，当t i 随着低熔点元素a l 、c u 加入时，低熔点元素由于首先熔解 在中间颗粒的液相区，这就改变了富钕液相的物理化学特性，结果导致t i 在液相的熔解 性增强、富钕相分布也变得更为均匀，从而有利于提高烧结n d f e b 磁体的矫顽力。 1 4 烧结n d f e b 永磁材料抗腐蚀性能 烧结n d f e b 永磁材料具有极高的综合磁性能，现广泛应用于多个领域，是现今最具 竞争力的永磁材料。但是，抗腐蚀性能差的缺点限制了其进一步发展和应用。在实际应用 过程中，烧结n d f e b 磁体常因腐蚀而降低使用寿命，所以抗腐蚀性能差已成为当前烧结 n d f e b 磁体主要问题之一。因此，提高磁体抗腐蚀性能，必将带来巨大的经济价值和深 远的科研意义。近些年来由于大量研究工作者的努力，已经基本探明烧结n d f e b 磁体的 腐蚀机理，并提出和采用了多种方法来提高磁体抗腐蚀性能。 1 4 1 烧结n d ，f e b 永磁材料腐蚀机理 q 浙江大学硕士学位论文 绪论 烧结n d f e b 永磁材料抗腐蚀性能影响因素是多方面的，如材料自身的结构、合金中 存在的杂质、实际应用的工作环境等，但主要原因是材料本身的组成和结构。从成分组成 上来说，n d 是一种化学活性很高的元素，其标准电极电位为2 4 3 1v ，从热力学角度上 来讲是极不稳定的元素【3 9 1 ，易于优先发生氧化或腐蚀，因此富钕相的存在是导致磁体抗腐 蚀性能差的主要原因。 烧结n d f e b 永磁材料主要由主相n d 2 f e l 4 b 、晶界富n d 相和晶界富b 相三相组成， 特别是富n d 相的存在，造成磁体极其不耐腐。根据l s c h u l t z 等人【4 ，4 0 1 的研究，烧结 n d f e b 永磁材料各单相在酸性溶液中的腐蚀速率l 扫j , 到大依次为：n d 2 f e l 4 b 相 富b 相 富n d 相，因此富n d 相和富b 相总是优先腐蚀，结果导致主相脱落，甚至造成磁体报废。 图1 4 显示了各单相在相同酸性条件下的腐蚀速率，图1 5 是烧结n d f e b 磁体腐蚀过程 示意图。由图1 4 和图1 5 可知，富钕相总是优先腐蚀，且腐蚀速率很大。此外，由于不 同相之间存在电位差，富n d 相和富b 相的电位低于主相电位，因此，它们相互接触时易 形成原电池【4 1 ，4 2 1 ，在腐蚀过程中主相n d 2 f e l 4 b 作为原电池的阴极，晶界富n d 相和富b 相成为阳极，优先发生腐蚀，形成晶间腐蚀。同时由于富n d 相和富b 相所占的体积分数 较少，因此腐蚀原电池具有小阳极大阴极的特点，阳极的腐蚀电流密度相当大，严重降低 磁体的抗腐蚀性能。 图】4 烧结n d f e b 磁体主相、富b 相和富n d 相在相同酸性环境下的 不同腐蚀速率川 f i g 1 4c o r r o s i o nr a t eo fs i n g l en d 2 f e l 4 b b r i c ha n dn d r i c hp h a s e si nn 2 - s a t u r a t e d0 5m h 2 s o da t2 5 0 c 浙江大学硕士学位论文绪论 n d l 。f e 8 p r a f e r e n t i a id i s s o l u t i o n o f n d - a n db - r i c hp h a s e s f a l l i n gd o w no f m p h a s e n d - r l c h n d 2 f a l 4 b 图1 5 烧结n d f e b 磁体腐蚀模型【4 】 f i g 1 5c o r r o s i o nm o d e lo f n d - f e - bs i n t e r e dm a g n e t 此外，氢气极易渗入烧结n d f e b 永磁材料晶界处，导致磁体形成吸氢产生“氢碎”而 粉化4 3 1 。烧结n d f e b 磁体抗腐蚀性能还和晶粒尺寸以及磁体含氧量密切相关，一定范围 内，磁体晶粒尺寸越小，其抗腐蚀性能越好1 4 4 1 ；磁体含氧量越高，其抗腐蚀性能越好，但 对磁体矫顽力不利【4 5 1 。同时烧结n d f e b 磁体中可能存在的污染杂质主要有h 、n 、c 、 s i 、c l 及氯化物等【4 6 1 ，其中危害较为严重的是氯和氯化物。烧结n d f e b 磁体的腐蚀过程 主要表现为氧化过程，而氯及氯化物的污染将大大加速磁体的氧化，造成磁体的不抗腐。 氯及其化合物可能来自稀土金属的氯化稀土还原工艺过程，应尽量减少其含量。 1 4 2 烧结n d f e b 永磁材料腐蚀防护 烧结n d f e b 永磁材料作为第三代超强永磁体，已广泛应用于多个领域，但其抗腐 蚀性较差，制约了其进一步发展和应用，为提高烧结n d f e b 永磁材料的抗腐蚀性能， 人们进行了大量研究，提出了两类改善磁体抗腐蚀性能的方法，一类是从磁体表面改性出 发，通过表面防护处理来提高磁体表面的抗腐蚀性能，如金属( n i ，z n 等) 镀层；另一类 是从磁体内部结构出发，通过成分设计和工艺参数的优化来控制晶界相成分和结构，从而 提高磁体自身的本征抗腐蚀性能。 ( 1 ) 表面防护研究 表面防护法是在不损害磁体磁性能的前提下，利用表面涂层阻止腐蚀介质与磁体本身 直接相互接触，从而提高磁体抗腐蚀性能的一种方法，常用在烧结n d f e b 磁体的实际生 产和应用中。目前，烧结n d f e b 磁体表面涂层主要有金属或合金涂层、有机涂层和复合 涂层等，具体涂层选用可根据不同应用环境。表面处理方法主要包括电镀、化学镀、气相 沉积等。 l l 浙江大学硕士学位论文绪论 金属或合金涂层主要有n i 、z n 、a l 、s n 、n i p 等。n i 、z n 、s n 涂层主要通过电镀来 获得【4