（材料物理与化学专业论文）fe3o4聚乳酸基聚氨酯纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e ei n 鞠 如ii u n i v e r s i t yc o d e ：l0 2 6 9 s t u d e n tn u m b e r ：5l0 7 0 6 0 2 0 7l e n s tc h i n nn o r m 倪l u n 如e r s i 础。 咖l | 1 | l 洲1 | 1 l l l i l l l | l l l l l l l l l 咖 y 18 4 6 4 0 9 p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e so ff e 3 0 4 p o l y l a c t i d e - b a s e dp o l y u r e t h a n e ss h a p e m e m o r yn a n o c o m p o s i t e s d 印a r t m e n t ：d 印a n m e n to fp h y s i c s m 旬o r ： m a t 耐a lp h y s i c sa n dc h e m i s t 巧 r e s e a r c hf i e l d ： n a n o c o m p o s i t e s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i - s e nj i a n g g r a d u a t es t u d e n t ： b i n gz h e n g c o m p l e t e di no c t o b e r 2 01o 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文f e 3 0 4 聚乳酸基屎氨酯纳米复合形状记忆材料 的制备及性能研究，是在华东师范大学攻读硕孟博士( 请勾选) 学位期间，在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 华东师范大学学位论文著作权使用声明 f e 3 0 4 聚乳酸基聚氨酯纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究系本人 在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的碗左博士( 请勾选) 学位论 文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规 定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知 网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及 数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单 位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其 它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文 幸， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签本人签名 幺e 兰： 本人签名 丞e 兰： 加fo 年l 乙a 日 超基硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 马学鸣教授华东师范大学物理系主席 徐学诚副研究员华东师范大学物理系 蒋冬梅副教授华东师范大学物理系 阮建中工程师华东师范大学物理系 论文摘要 形状记忆聚合物作为一类新型智能材料，近年来研究十分活跃，在航空航天、 包装等领域均具有广阔的应用前景，并且可以广泛应用于生物医学领域。目前， 大多数形状记忆聚合物都是热致型的，即被加热到超过其形变回复温度时聚合物 可恢复到固定的形状。但是在某些特殊场合如人体环境中不能用环境热源对其直 接加热，而要采用“远程遥控加热”的方式，即采用磁场等非接触式的诱导感应 加热方法，使聚合物达到形变回复温度。 形状记忆聚乳酸基聚氨酯( p l a u ) 是一类具有良好生物相容性和可降解性 的形状记忆聚合物，在环境热源下表现出有良好的形状记忆性能。磁性纳米粒子 具有独特的表面效应，经表面活性剂修饰后，可用来做形状记忆聚合物填料以改 善材料性能。本论文就f e 3 0 4 p l a u 纳米复合形状记忆材料的制备及性能开展了 如下的研究工作。 1 f 砖0 4 p l a u 纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究 采用原位聚合的方法合成了以六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 为硬段、聚乳酸 ( p l a ) 为软段、1 ，4 丁二醇( b d o ) 为扩链剂、f e 3 0 4 纳米粒子为填充粒子的 复合材料。研究了不同f e 3 0 4 含量对复合材料的热性能、力学性能、水浴中的形 状记忆性能及交变磁场中的形状记忆性能的影响。结果表明，随f e 3 0 4 含量增加， 复合材料的形状回复率先升高后降低，力学性能下降。复合材料在水浴和交变磁 场中均具有良好的形状记忆性能，形状恢复温度在4 0 到5 5 之间，形状保持 率均在9 7 以上，形状回复率均在8 0 以上，最高形状回复率达到9 9 4 。通过 调节f e 3 0 4 纳米粒子含量可以将材料的最低形状记忆温度调节到人体体温附近。 2 不同软硬段比例对f e 3 0 4 p l a u 纳米复合形状记忆材料性能影响 的研究 用原位聚合的方法合成了一系列具有不同软硬段比例及f e 3 0 4 含量的f e 3 0 4 p l a u 纳米复合形状记忆材料。并对不同软硬段比例的复合材料的热学性能、 力学性能、形状记忆性能做了比较。结果表明，随着硬段含量增加，样品具有更 好的结晶性能，玻璃化温度降低，拉伸强度升高，断裂伸长率降低，形状回复率 提高，形状回复时间缩短。3 种不同软硬度按比例的复合材料在水浴和交变磁场 中均表现出良好的形状记忆性能，形状恢复温度在3 5 到5 5 之间，形状保持 率均在9 7 以上，形状回复率均在8 5 以上，最高形状回复率达到9 6 4 。 3 f e 3 0 4 m p u 纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究 通过将硬段的h d i 换成4 ，47 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，用原位聚 合的方法合成了一系列不同f e 3 0 4 含量的f e 3 q 川p u 纳米复合形状记忆材料， 并对不同硬段的复合材料热学性能、力学性能、形状记忆性能做了比较。结果表 明，以m d i 为硬段的复合材料玻璃化温度升高，断裂伸长率下降，形状回复率 增大，形状回复时间缩短。复合材料在水浴和交变磁场中均表现出良好的形状记 忆性能，形状恢复温度在4 0 到5 5 之间，形状保持率均在9 7 以上，形状回 复率均在8 5 以上，最高形状回复率达到9 6 4 。 关键词：形状记忆，聚乳酸，纳米复合材料，原位聚合 卜 a b s t r a c t s h a p em e m o r yp o l 舯e r s ， a saf a m i l yo fs m a r tm a t e r i a l s ，h a v eb e e ng a i n i n gi n i n t e r e s ta i l dh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si i la v i g a t i o 玛s p a c e n i 曲t ，c a s i n ga n d e s p e c i a l l yi nb i o m e d i c a la n de 1 1 百n e 嘶n gf i e l d s of 矾m o s ts h 印em e m o 巧p o l y m e r s t 1 1 a th a v eb e e f li n v e s t i g a t e da r et h e n n o r e s p o n s i v es h a p em e m o r yp o l y m e r s ，w h i c ha r e c a i lb em a i n l ya c l l i e v e db yi l s i n gh e a t e d1 i q u i do rg a sa sa 1 1i n t 锄a ls t i m u l u s b u ti n s o m es p e c i a la c c a s i o n ss u c h 鹤h u m a i lb o d yw h i c hc a n tb eh e a t e dd i r e c t l y t h e n o r 卜c o n t a c ti n d u c t i o nh e a t i n gs h o u l d b eu s e dt 0h e a tp o l y m e r st om e i rs h a p e 仃a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s p o l y l a c t i d e - b a s e ds h a p em 锄o r yp o l y u r e t h a n e ( p l a u ) i s ak i n do f b i o c o m p a t i b l ea l l db i o d e 黟a d a b l es h a p em e m o 巧p o l y m e r s ，w h i c hh a v e9 0 0 ds h a p e m e m o r yp r o p 矾e sb yd i r e c t l yh e a t i n g f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sh a v es p e c i a ls u l l - a c ee 丘e c t m e ya r eo r e i lm o d i f i e dw i t h s 曲c ea c t i v ea g e n t sa i l du s e dt o6 np o l y m e r st 0 i i i l p m v et h e i rp r o p e r t i e s h l l i sp a p e r ，s o m er e s e a r c h w o f i ( so nt h ef e 3 0 4 p o l y l a c t i d c j - b a s e dp o l y u r e m a i l e ss h a p em e m o 巧n a l l o c o m p o s i t e sh a v eb e 胁d o n e 1 p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f f e 3 0 4 ，p l a u l 2 ls h a p em e i n o r y n 柚o c o m p o s i t e s f e 3 0 4 p l a ul2l s h 印em e m o 巧n a | l o c o m p o s i t e s w i m h e x a m e 廿1 y 1 e d i i s o c y 觚a t e ( h d i ) a n dl ，4 - b u t a i l 础o l ( b d o ) 弱h 莉s e 舯饥t s ，p o l y l a c t i d e ( p l a ) 弱s o f ts e g m e l l t s ，锄d f e 3 0 4 鹪n a n o p a n i c l e s w e r es y l l t h e s i z e dw i t hi i l s h p 0 1 ) ，l n 弛a t i o nm e m o d a n dw ei n v e s t i g a t e dm e a 仃e c to fd i 腑咖c o n t 饥tf e 3 0 4 m n o p 枷c l 骼t 0t l l et l l e 衄a lp r o p e n y ，m e c h 越c a lp r o p e n ya i l ds h a p em e m o f ) r p r o p e r t yb o m i i lh o tw a t e r 觚di i l 趾a l t e n l a t i n gm a g n e t i cf i e l d t h er e s u l ts h o w st h a t w i t bm ei n c r e a s eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sc o n t 饥t s ，m e 酉嬲s 仃；m s i t i o nt 锄p e r a t u r e s 、e c 0 i l s t a n t ，m e c h a l l i c a lp r o p e n i 鼯w e r er e d u c e d ，m es h a p em 锄。巧p r o p e n i e s w e r ef i r s tr 嬲e d 趾dt l l e i lr e d u c e d t h ec 0 m p o s i t e sh a v eg o o ds h 印em e m o 巧p r o p e n y b o t l lb o mi i lh o tw 栅觚di i l 锄a n e m a t i n gm a 弘e t i c6 e l d t t l e i rs h 印e 砌加v e r y t e i l l p e r a n 鹏b 咖e e n4 0 觚d5 5 t 1 1 e i rs h a p ef i x a t i o nr a t e sr e a c ho v e r9 7 1 1 1 e i r s h 印er e c o v e 巧r a t e sr e a c ho v e r8 0 ，a l l dt h eb e s tr e c o v e r yr a t e sr e a c h9 9 4 t h e l o w e s ts h a p em 锄。巧t 唧刚u r ec o u l db ea d j u s t e db ya d j u s t i n gt h ef e 3 0 4 n a i l o p a r t i c l e sc o n t e n t s 2 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ff e 3 0 4 p l a us h a p em e m o r yn a n o c o m p o s i t e s w i t hd i f f b r e n tr a t i oo fs o f ts e g m e n t sa n dh a r ds e g m e n t s b yc h a n 百n gt h er a t i oo fs o rs e 舯e n t sa i l dh a r ds e 舯铋t s ，w es y n t h e s i z e da s 嘶e so ff e 3 0 4 p l a us h 印em e m o 巧n a i l o c o m p o s i t e sw i t hd i 疵n tc o n t e l l t so f f e 3 0 4n a i l o p a r t i c l e sb y i i l s i t u p o l y r n 甜z a t i o nm e t h o d ， 锄dc o m p 啪dt t l e i r t h 锄a l ，m e c h 砌c a l 觚ds h a p em e i i l o 巧p r o p e r t i e s t h er e s u l t s h o w st h a tw i h m e i n c r e a s eo fh a r ds e 粤n e n t sc o n t e n t s ，m ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i t i e sw e r eb e t t e r ，t h e 孚a s st r a i l s i t i o nt 锄p 蹦l t u r e s ，t l l ee l o n g a t i o na 1 1 dm es h a p em e m o 巧t i m e w e r er e d u c e d ， w t l i l et h e i rt e i l s i l e s t r 锄g t h a i l d s h a p em e m o 巧r a t i o w e r ei n c r e a s e d b o t l l n 锄o c o m p o s i t e sh a _ v eg o o ds h a p em 锄o d rp r o p e r t yb o mi nh o tw a t e ra 1 1 di na i l a l t e n l a t i n gm a 印e t i cf i e l d t h e i rs h 印er e c o v e r yt e i l l p 觎曲r eb e 觚e e n3 5 锄d5 5 t h e i rs h 印ef i x a t i o nr a t e sr e a c ho v e r9 7 t h e i rs h a p er e c o v e 巧r a t e sr e a c ho v e r8 5 ， a i l dt l l eb e s tr e c o v e ur a t e sr e a c h 9 6 4 3 p r e p a r a t i o na n dp r o p e i 啦e so ff e 3 0 4 ，m p us h a p en l e m o r yn a n o c o m p o s i t e s b yc h a n 酉n gh d i t om d i ，w es ) ，i l t l l 鼯i z e das 耐铺o ff e 3 洲p us h a p em e m o 巧 n a i l o c o m p o s i t e s w i t l ld i 伍e r 锄tc o n t e n t so f f e 3 0 4n a n o p a n i c l 懿 b y i n - s i t u p o l 灿e r i z a t i o nm e m o d ，趾dc o m p 锄e dm e i rm e r m a l ，m e c h a i l i c a la n ds h a p em 锄。巧 p r o p e n i e s 诵n lf e 3 q 胛l a us h a p em 锄。巧i 】：a n o c o m p o s i t 骼w i t l l h d i 弱h a r d s e 舯铋t s 1 1 1 er e s l l l ts h o w s l a tt l l ec o m p o s i t e s 、i mm d i 嬲h 砌s e g n l 饥t sh 嬲w o r s e c l o n g a t i o 玛b u th i 曲e r 百a 嚣仃a n s i t i o nt 锄p e r a t u r 铬锄db 甜e rs h a p l em e m o 巧 t h en a n o c o m p o s i t e sh a v eg o o ds h a p em 锄。拶p r o p e r 哆b o mb o mi i lh o t w a t e ra i l di n 锄a l t e n l a t i n gm a 班舐cf i e l d 1 1 1 e i rs h a p er e c 0 v e r ) rt 啪p 蹦m 鹏b 娟v e 吼 4 0 a n d5 5 t h e i rs h a p e 夙a t i o nr a t e sr e a c ho v 日9 7 t h d rs h a p er e c o v a 哆r a t e s r e a c ho v e r8 5 ，a i l dt h eb e s tr e c o v e 巧r a t e sr e a c h9 6 4 k e yw o r d s ： ： s h a p em 锄。吼p o l y l a c t i d e ，n a n o c o m p o s i t e s ，i n - s i t up o l y m 嘶z a t i o n 华东师范人学2 0 1 0 届硕i j 学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 形状记忆材料- - 1 1 2 形状记忆聚合物。1 1 3 形状记忆聚氨酯简介2 1 4 形状记忆纳米粒子聚合物复合材料研究现状3 1 5 形状记忆纳米粒子聚合物复合材料的应用1 4 1 6 课题的提出及主要研究内容1 5 第二章f e 3 0 4 p l a u l 2 1 纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究1 7 2 1 实验及表征。1 7 2 2 结果与讨论2 1 2 3 本章小结3l 第三章软硬段比例对f e 3 0 卵l a u 纳米复合形状记忆材料性能影响的研究3 3 3 1 实验及表征3 3 3 2 结果与讨论3 4 3 3 本章小结4 2 第四章f e 3 0 4 m p u 纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究4 4 4 1 实验及表征4 4 4 2 结果与讨论4 5 4 3 本章小结。5 1 第五章结论。5 2 参考文献5 3 攻读硕士学位期间完成的研究成果。5 7 致 射5 8 华东师范人学2 0 1o 届硕i ：学位论文 第一章绪论 1 1 形状记忆材料 形状记忆材料是一类能够对环境变化( 如温度、力、电磁、溶剂等) 的刺激 感知并且做出响应，对其对自身的形状进行调整，从而回复到其预先设定形状的 材料1 1 。由于形状记忆材料作为一类智能材料，用途广泛，因此在近几十年中获 得了长足的发展【2 3 】。目前研究比较多的主要有形状记忆合金、形状记忆陶瓷、 形状记忆聚合物等。 1 2 形状记忆聚合物 1 2 1 形状记忆聚合物简介 形状记忆聚合物( s h a p em 锄o r yp o l y m e r ，简称s m p ) 是一类新型功能高分子 材料。与形状记忆合金和陶瓷相比，形状记忆聚合物具有变形量大、赋形容易、 形状记忆温度便于调整、形状回复率高以及保温、绝缘性能好、不锈蚀、质量轻、 成本低等优点，目前已经有着广泛的应用，其中在医疗和生活用品方面的应用尤 为显著【4 捌。 根据它们实现形状记忆功能原理的不同，可以分为感温型、感光型和感酸碱 型形状记忆聚合物。目前研究最多并投入使用的主要是热致型的形状记忆高分子 材料。这类形状记忆聚合物的形状记忆过程如下：( 1 ) 将已经赋形的形状记忆聚 合物材料加热到其形状记忆温度；( 2 ) 施加外力使其变形，并在保持外力的作用 下把样品冷却到材料的形状记忆温度以下，将这时的材料形变固定f 来，这时候 材料的形状叫做临时形变；( 3 ) 再次加热到形状记忆温度，由于材料中冻结的内 应力释放，形状记忆材料就会自动恢复到初始形状。形状记忆聚合物材料的回复 过程可以用下图表示：【1 1 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 弘瑶蠛砌 z 二二一 澎受 t c j 您或r 砌 h ! 二= 二二二 确定形爱 n 己堡垒墨2 丝三 形爱弘i 堑 图1 1 形状记忆聚合物的形状记忆过程： 卜样品原长；卜形变量；t g 一玻璃化温度；1 m 一熔点 1 2 2 形状记忆聚合物的形状记忆效应原理 形状记忆聚合物都具有两相结构【，分别是起始形状的固定相和随温度变化 能可逆地固化和软化的可逆相。其中，固定相一般为具有交联结构或者是熔点或 玻璃化温度较高的一相在低温时形成的分子缠绕，而可逆相一般是熔点较低的结 晶态或者玻璃化温度较低的玻璃态。对于以玻璃化转变温度为热转变温度的高分 子，它们的形状记忆原理如图1 2 所示。 华东师范人学2 0 1 0 届顾i ：学位论文 作为药物载体、支架材料等得到了广泛的应用1 6 2 2 1 。 自从r 本三菱工公司开发出形状记忆聚氨酯以来，该类材料就以其优异的 性能得到了国内外研究者的青睐。h a y a s l l i 【2 3 】等合成出高温具有高透湿气性，低温 具有隔热性能的形状记忆聚氨酯，这种聚氨酯是以聚乙二醇和聚四氢呋哺二醇的 混合二元醇为软段，丁二醇( b d o ) 为扩链剂，4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 为硬段合成的：韩国学者j e o n g 等【2 4 】以聚己内酯二醇为软段，合成了具有较高形 状回复率和较短回复时间的形状记忆聚氨酯，并研究了体系的化学组成、软段的 结晶性、相态结构对聚氨酯形状记忆性能的影响；鼬m 等【2 5 】也以羟基封端的聚 己内酯( p c l ) 为软段、甲苯二异氰酸酯为硬段合成出形状记忆聚氨酯，其研究结 果表明，软硬段比例以及软段的分子量对形状记忆聚氨酯的力学性能有显著影 响。c h u n g 等【2 6 】用m d i 、分子量为4 0 0 0 m o l 的p c l 、b d o 合成了形状记忆聚氨酯 泡沫，他们证实了该泡沫在5 0 时表现出良好的形状记忆性能，并且具有良好的 绝热性能。c h e n 等【2 7 】用弹性聚氨酯和以p h a 为基的形状记忆聚氨酯为原料合成 了具有双向形状记忆效应的聚氨酯复合材料：即当温度升高到一定值时，形状能 回复到样品的初始形状，而当温度低到一定值时，又能回复到样品的临时形状。 m n l l e r 等【2 8 】以m d i 和b d 0 为硬段，以平均分子量为3 5 0 0 的聚对苯甲酰胺( p b a ) 为软段，合成了结晶形状记忆聚氨酯，并研究了降解作用对热机械性能和粘弹模 量的影响。 1 4 纳米粒子形状记忆聚合物复合材料研究现状 由于已经报道的形状记忆聚合物大都存在机械强度还不够好、形状回复力 小、回复速率较慢、回复精度不高、蠕变和松弛现象较严重、重复记忆效果不够 理想等众多问题【4 】，所以很多学者采用了合成复合材料的方法来改进形状记忆聚 合物的性能，取得了显著效果。尤其是纳米粒子形状记忆聚合物复合材料，大 大改善了材料的力学性能或导电性能、回复力等等，还有些复合材料改变了诱导 方式，在应用中更为方便。 华东师范人学2 0 1 0 届硕i ：学位论文 1 4 1 磁致形状记忆聚合物复合材料研究进展 目前，大多数形状记忆聚合物都是热致型的，即被加热到超过其形变回复温 度时聚合物可回复到固定的形状。但是，随着形状记忆聚合物在医学中的应用越 来越受到重视，新的问题也随之出现。例如人体环境中不能用环境热源对其直接 加热，而要采用“远程遥控加热的方式，即采用非接触式的诱导感应加热方法， 使聚合物达到形变回复温度。磁性粒子在交变磁场中由于具有滞后损耗和涡流损 耗，因而可以产生热量。一批德国学者【2 9 。3 0 】最先利用该原理将形状记忆聚合物和 磁性纳米粒子复合，得到了可通过外加交变磁场诱导形状记忆行为的复合材料， 即磁致形状记忆聚合物复合材料。当交变磁场的强度和频率达到定值，磁性粒 子产生的热量就可以使复合材料的温度达到或超过形状记忆温度，从而完成材料 的形状记忆行为。 由于镍锌铁氧体( n n z n 。f e 。0 4 ) 具有良好的电阻率和稳定性，且可以通过改 变x 值( z n 的含量) 调节居里温度，b u c l ( 1 e y 等【3 l j 选择镍锌铁氧体作为磁性填充粒 子与形状记忆聚氨酯复合，得到了可以通过交变磁场遥控加热来控制形状回复的 复合材料。他们分别模仿血栓切除装置和动脉瘤治疗装置，将复合材料的初始形 状设计成花状和泡沫状。结果如图卜3 所示，两种形状的复合材料在交变磁场下 ( f = 1 2 2 m h z ，h = 4 0 0 k a m d ) 都具有良好的形状记忆效应。加入镍锌铁氧体后， 材料的储能模量和损耗模量都有明显提高。g 0 1 b a i l g 等【3 2 】贝i j 选择形状记忆交联低 密度聚乙烯( x l d p e ) 作为基体，n d f e b 磁性纳米粒子和纳米粘土作为填充粒子， 合成了纳米形状记忆复合材料。含1 5 n d f e b 的复合材料在交变磁场( f = 9 k h z ， p = 1 5k w ) 下表现出良好的形状记忆性能，其形状回复率可达1 0 0 ，形状回复 时间为6 m i l l ，可与直接加热下的形状记忆性能相媲美。 4 华东师范人学2 0 1 0 届硕1 ：学位论文 图1 3 镍锌铁氧体聚氨酯形状记忆复合材料在交变磁场( f = 1 2 2 m h z ，h = 4 0 0 i 溘m 一1 ) 中的形状回复过程：a ，花状回复；b ，泡沫状回复 m o h r 等 2 9 用f e 2 0 3 磁性纳米粒子分别与形状记忆聚氨酯t f x 和可生物降解 的嵌段共聚物p d c 分别复合，得到了在加热和磁场诱导条件下都具有良好的形状 记忆性能的材料。他们用挤出机通过机械共混的方式制得了两种样品，其中t f x 和f e 2 0 3 的复合材料，形状回复温度约为7 4 ；而p d c 和f e 2 0 3 的复合材料以软段 的熔点为形状回复温度，只比人体体温高一点点，可以避免在加热诱导形状记忆 效应时因温度过高而损伤组织。他们采用s i 0 2 修饰f e 2 0 3 ，改善了f e 2 0 3 与聚合物 之间的相容性，得到的复合材料只有很少的团聚。两种复合材料在交变磁场 ( f = 2 5 8 k h z ，h = 3 0 k a m o ) 中的形状回复率能到到7 0 一8 0 ，可以与直接环境 热源加热的形状回复率相媲美。其中，加入l o f e 2 0 3 纳米粒子的t f x 的形变回复 过程如图卜4 所示。 图l _ 4 含有l o f e 2 0 3 纳米粒子的聚氨酯n 1 0 0 的形状记忆照片，磁场仁2 5 8 i ( i z h = 3 0 k a m l 5 华东师范人学2 0 1 0 届硕士学位论文 随后，他们进一步研究了这两种复合材料在交变磁场中所能达到的温度的各 种影响因素。州。他们发现，聚合物的种类对复合材料在磁场中的加热基本没有影 响，复合材料在磁场中的受热情况主要受磁场和磁性粒子的影响。随磁场强度和 磁场频率的增加，复合材料的功率损耗显著增加；在固定磁场中，复合材料的温 度随磁性粒子的比表面积的增加而显著下降。同样，为了改善f e 。0 4 与聚合物的相 容性，s c h m i d t 口钔将f e 3 0 4 用p c l 包覆，然后与一己内酯、二甲基丙烯酸酯、丁基 丙烯酸酯复合，得到了在具有良好分散性，且在交变磁场( f = 3 0 0 k h z ，p = 5 0 w ) 下具有良好形状记忆性能的复合材料。 r a z z a q 等啪1 在2 0 0 下通过机械共混的方式将f e 3 0 4 粒子与热塑性聚氨酯 m m 4 5 1 0 复合，并研究了磁性粒子含量对复合材料热、电、磁性能的影响。随着 f e 3 0 4 含量从0 变为4 0 ，材料的热导率由约0 1 9w 肺k 升高至约o 6 0w m k ； 比热容也随f e 。0 。含量增加而明显降低；而热导率则随f e 3 0 4 含量明显增加。他们 研究了复合材料在磁场中形状记忆的机理：主要归功于f e 3 0 4 粒子的磁滞损耗和 涡流损耗。而总的功率损耗随磁场频率的增加而增加，当频率达到8 0 h z 时，总 功率损耗的上升趋势趋于平缓，如图1 5 所示。含2 0 f e 3 0 4 的复合材料在交变磁 场( f = 5 0 h z ，h = 4 4 l 溶m 以) 中经过2 0 m i n ，形状基本回复完全。 图1 5f e 3 0 4 聚氨酯形状记忆复合材料的功率损耗随磁场频率的变化，f e 3 0 4 含量2 0 ， 磁场强度h = 4 4 k a m - 1 6 童，点霪-筮lol 华东师范人学2 0 1 0 届颁f ：学位论文 随后，他们将聚己内酯和二甲基丙烯酸酯聚合，得到的聚合物再通过溶液共 混的方式与f e 3 0 4 纳米粒子复创”j ，并研究了复合材料在环境热源和磁场中的多 次循环形状记忆性能。研究结果表明，在环境热源中，加入f e 3 0 4 纳米粒子后， 第一次形状记忆的回复率有所下降，然而第二次和第三次循环形状记忆的结果基 本不受磁性纳米粒子含量影响，在环境热源和交变磁场中的形状回复率都接近 1 0 0 。 y u 等【3 6 】以过氧化苯甲酰( b p o ) 作交联剂将形状记忆聚己内酯p c l 交联，发 现交联后的p c l 的形状回复率明显提高，当b p o 含量为1 5 时，达到最高的形状 回复率。他们将交联过的p c l 与f e 3 0 4 纳米粒子复合，得到了磁场下具有良好形 状记忆效应的复合材料。并分别研究了b p o 含量和f e 3 0 4 含量对复合材料力学性 能的影响，研究结果表明，随着b p o 含量的增加，材料的弹性模量逐渐下降，而 拉伸强度则在含量为1 时达到最大值；而弹性模量和拉伸强度随f e 3 0 4 含量的变 化趋势相同，都在f e 3 0 4 含量为1 时有一个最小值。如图1 6 所示。 蠢卜 o 心玑51 o1 sz o2 53 o b p o 曩纽咐( - 嘻) ：j 茎薹一蘩悃 随后，他们研究了降解作用对交联的f e 3 0 4 形状记忆聚己内酯复合材料的形 状记忆性能的影响【3 7 1 ，发现随着聚合物的降解，形状记忆聚己内酯的形状回复率 7 黼 圈谳m m黼_墨0蕊嚣脚 华东帅范人学2 0 l o 届硕1 ：学位论文 由9 0 以上降低到7 0 左右。而且随着f e 3 0 4 含量的增多，复合材料也更容易发生 降解作用。当磁性纳米粒子含量为1 5 时，复合材料的形状回复率已经从7 0 以上降低到2 0 左右，如图1 7 所示。基于相同的原理，c u e v a s 等【3 8 】以过氧化二 异丙苯( d c p ) 作为交联剂将形状记忆聚环辛烯交联，再通过机械共混的方法与 f e 3 0 4 纳米粒子复合，得到的样品不同形状的变形，在交变磁场( f = 4 0 0 k h z ， p = 3 8 k w ) 中均能在3 i i l i n 之内基本完全回复。 妻 藿 蓍 盘 秘嚷l 喇秘搦翔警妇啪( 眺) 图1 7f e 3 0 4 形状记忆聚己内酯复合材料( f e 3 0 4 纳米粒子含量分别为o 、5 、1 5 ) 形状同复率随降解时间的变化 z h e l l g 等【3 9 】通过溶液共混的方法将聚乳酸和f e 3 0 4 纳米粒子复合。他们的研究 结果表明，复合材料的拉伸强度随f e 3 0 4 含量增加而增强，当f e 3 0 4 含量从o 增加 至5 0 时，复合材料的伸强度从约3 0 m p a 上升为约4 8 m p a ；而断裂伸长率则有明 显下降，从约1 8 下降为约1 ，见图1 8 。复合材料在直接加热和交变磁场加热 下均表现出良好的形状记忆性能，并且其形状回复所需要的磁场强度和频率与以 前报道相比大大降低( f = 2 0 k h z h = 6 8 k a m 1 ) ，而样品的形状回复率能达到 9 8 。y 酞a c h i 等【删以偶氮二异丁腈为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基乙 二醇聚合为3 种形状记忆聚合物网络，然后通过溶液共混的方法与f e 3 0 4 纳米粒子 复合，得到了在磁场中具有良好形状记忆性能的复合材料。但加入f e 3 0 4 纳米粒 子后，材料的拉伸强度和断裂伸长率都明显下降。k h a i l 等【4 l 】将f e 纳米粒子和一 ，种热塑性形状记树脂通过溶液共混的方式复合，复合后材料的剪切强度和断裂伸 华东师范人学2 0 l o 届硕 ：学位论文 长率都有明显升高。 p d l - l a ，f e 3 w 秭咖枷o 图1 8f e 3 0 4 形状记忆聚乳酸复合材料的力学性能随f e 3 0 4 含量的变化 g u 0 【4 2 】等分别采用机械共混和表面引发聚合两种方法合成了f e 2 0 3 聚氨酯形 状记忆复合材料，其中表面引发聚合是利用了f e 2 0 3 纳米粒子表面的羟基作为引 发剂，引发聚氨酯的聚合，如图1 9 所示。研究结果表明，采用机械共混的方法 合成的复合材料纳米粒子团聚严重，而采用表面引发聚合的方法合成后，则纳米 f e 2 0 3 粒子分布较均匀。两种方法合成的复合材料在机械性能上也有较大差异： 两者的拉伸强度相差不大，但后者的断裂伸长率有明显提高，约为前者的5 倍。 oo c 妒r n = _ c + h o r _ o h d 目四a 阳协 d 磷 _ _ - _ 一叶虬一r q n r n o c _ o r o 吨 i j n h p c 哪u 阳铂a n e 图1 9 通过表面引发聚合合成纳米复合材料 b 踟等【4 3 】用低分子量聚己内酯( p c l ) 和聚甲基丙烯酸环己酯( p c h m a ) 合成了一种新的接枝形状记忆聚合物一聚己内酯甲基丙烯酸环己酯 9 曩缸夏一磊c黔扫舷lisli是。 渊 俐 盼 华东师范人学2 0 1 0 届顾1 ：学位论义 ( p c l d m a ) 。p c h m a 的两段表现出截然不同的单独的热转变：p c l 段在5 0 左 右的熔点和p c h m a 在1 4 0 左右的的玻璃化温度。他们研究结果表明，p c h m a 是三形状的形状记忆聚合物，即在1 0 、7 0 、1 5 0 下分别可以保持3 种形状： a 、b 、c 。即首先把样品加热到1 5 0 以上成型为c ，冷却至7 0 可以施加外力 变形为b ，当继续降温至1 0 施加外力变形为a 。当我们重新加热样品到7 0 时， 样品会自动回复到b ，当继续加热到1 5 0 时，样品会自动回复到c 。如果直接由 1 0 加热到1 5 0 以上，样品则直接由a 回到c 。样品在两个形状记忆温度都表 现出良好的形状记忆效应。随后，k 啪a r 等【4 4 j 在他们的基础上先合成了p c l d m a ， 然后将其与用s i 0 2 包覆的f e 3 0 4 纳米粒子机械共混，得到了三形状的形状记忆纳 米复合材料。他们固定磁场频率仁2 5 8 k h z ，然后测试样品分别在磁场强度 h = 1 4 6 i a m o 和2 9 4 k a m 。1 下的形状回复性能。结果表明，复合材料在两种磁场 强度下均具有较好的形状记忆性能，通过调节p c l 段和p c h m a 段的比例，形状 回复率均可以达到1 0 0 ，如图1 1 0 所示。 匦圃团 囵囹囫 囫凰囫 图1 1 0f c 3 0 卯c l d m a 纳米复合材料经过不同的变形过程后在磁场下的形状记忆照片 1 4 2 电致形状记忆聚合物纳米复合材料研究进展 l o 华东师范人学2 0 l o 届硕l j 学位论义 磁场诱导形状记忆的本质是通过交变磁场使磁性粒子产生热量来达到样品 的形状记忆温度，同样，在形状记忆聚合物中掺入导电材料则可以考虑通过通电 产生的焦耳热来达到样品的形状记忆温度。目前研究比较多的主要有形状记忆聚 合物和碳纳米管【4 5 5 0 1 、碳纳米纤维【5 l - 5 3 1 、纳米石型5 4 彤1 等的复合。碳纳米管由于 其各向异性、强导电性和良好的机械性能受到许多学者的青睐。c h o 等【删通过溶 液共混的方法将多壁碳纳米管分散在形状记忆聚氨酯中，得到的复合材料在表现 出良好的电致形状记忆性能，在4 0 v 的电压下于l o s 内基本完全回复，如图1 1 1 所示。复合材料的弹性模量、断裂应力、电导率均随碳纳米管含量的增加而显著 提高。随后，他们分别通过溶液共混、原位聚合、交联聚合三种方法制备了多壁 碳纳米管形状记忆聚氨酯复合材料【5 0 1 。结果显示，交联聚合的粒子分散性最好， 表现出比其他两种方法更好的机械性能和形状记忆性能。交联复合材料的形状保 持率为9 2 ，拉伸2 0 0 后，在4 0 v 的直流电刺激下，5 0 s 内基本恢复。形状回复 率达到9 5 。 荔爹爹! 嬲” 一”。 ，嘞纩7幺# 徽。，缀罗严”4 ”# 4 弩黟麴黝锄戮移物黟#