（材料加工工程专业论文）亚快速凝固mgzny（zr）合金的相选择及凝固动力学研究.pdf

郑州大学硕士学位论文摘要 摘要 镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有高的比强度、比刚度和减震 性，而且易于回收，在汽车、电子、航空等领域有广阔的应用前景。常规铸造镁 合金显微组织及析出相比较粗大，室温和高温强度都不理想，难以满足高性能结 构材料的需求。快速凝固技术能显著细化晶粒、扩展固溶度及形成新的亚稳相， 从而大幅度提高合金的强度，但成型困难，成本高。亚快速凝固技术兼备了常规 凝固和快速凝固的优点，更接近于实际生产，易实现产业化，是提高镁合金强度 的有效途径。m g - z n - y ( - z r ) 系合金是目前开发高强镁合金的热点之一，本文采用 水冷铜模射铸成型技术，研究了亚快速凝固条件下m g z n - y ( z r ) 合金的组织演 化、相选择及凝固动力学，对于亚快速凝固理论的研究和高强镁合金的开发具有 一定的意义。 采用半连续铸造制备出四种不同成分的常规凝固m g - z n - y ( - z r ) 合金，将合金 在石英管中高频感应加热重熔，射铸到水冷铜模中制成t p 2 m m 的圆柱形亚快凝 样品。采用o m 、s e m 、e d a x 、x r d 、d s c 等分析了常规凝固和亚快速凝固条 件下m g z n - y ( z r ) 合金的显微组织和组成相，研究了亚快速凝固条件下 m g 。z n y ( z r ) 合金的组织演化和相选择规律，并运用时间依从的瞬态形核理论和 相生长理论从动力学角度探讨了亚快速凝固过程及析出相的形核和生长，其结果 与试验有较好的吻合。 试验结果表明，亚快速凝固条件下，m g - z n - y ( - z r ) 合金的显微组织同常规凝 固一样，主要由n m g 固溶体和在晶界处呈网状分布的第二相组成。常规凝固条 件下，第二相呈层片状共晶形态，亚快速凝固条件下，层片状共晶形态消失，产 生了离异共晶。亚快速凝固促进了合金元素的固溶，降低了合金元素在晶界处的 富集，减小了偏析，元素分布相对比较均匀，但在晶界处的含量仍高于晶内。亚 快速凝固显著地细化了合金晶粒，并且随着y 含量的提高，合金晶粒逐步细化 且基体分枝加剧，晶界相有增多并细化的趋势，加z r 则使合金的基体由树枝状 向等轴晶转变，也更进一步促进了y 的这种作用。但是在亚快速凝固条件下， 合金元素的细化作用不再处于主导地位，即提高y 含量或添加合金元素z r 后， 合金晶粒的细化程度不如在常规凝固条件下细化程度明显。 郑州丈学硕士学位论文摘要 常规凝固条件下，m 9 7 z n 2 y 合金的主要组成相有a - m g ，m g t z n 3 和m g l 2 y z n ， 亚快速凝固m 9 7 z n 2 y 合金主要由a - m g ，m g a y z n 6 和m g l 2 y z n 组成。亚快速凝 固条件下，m 9 7 z n 3 y ，m 9 7 z n 3 y z r 和m 9 6 z n 4 y z r 合金的主要组成相同常规凝 固一样，均为泓m g ，m 9 3 y z n 6 和m 9 3 y 2 z n 3 。添加合金元素z r 没有改变合金的 相组成，但提高了m 9 3 y z r l 6 相的共晶温度。亚快速凝固促进了三元相m 韶y 2 z n 3 和m 9 3 y z n 6 的形成，抑制了m 9 3 y 2 z n 3 向m 9 3 y z n 6 的转变。 在亚快速凝固条件下，冷速不能使合金熔体的起始形核过冷度达到m 9 3 y z n 6 液相线温度以下，三元相之间存在着竞争形核和生长区间，这个区间的竞争形核 和生长共同决定了两相的最终含量。亚快速凝固m 9 7 z n 2 y 合金的相形成次序为 o t - m g * m 9 1 2 y z , n - - * m 9 3 y z n 6 ，亚快速凝固m 9 7 z n 3 y ，m 9 7 z n 3 y z r 和m 9 6 z n 4 y z r 合金的相形成次序均为a - m g - - m 9 3 y 2 z n 3 - - * m 9 3 y z n 6 。 合金元素影响析出相的形核孕育期和生长速率。提高y m g 比，a m g 和 m 9 3 y z n 6 的瞬态形核孕育期曲线右移。提高y z n 比，a - m g ，m 9 3 y 2 z n 3 和m 9 3 y z n 6 的瞬态形核孕育期曲线左移。添加合金元素z r ，a - m g 的瞬态形核孕育期变化不 大，m 9 3 y 2 z n 3 的瞬态形核孕育期曲线左移，m 9 3 y z n 6 的瞬态形核孕育期曲线右 移。提高y 含量或添加合金元素z r ，m 9 3 y 2 z n 3 和m 9 3 y z n 6 相的生长速率都得到 了提高。 关键词亚快速凝固，m g z n y ( z r ) 合金，组织演化，相选择，凝固过程，动力学 i i 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h el i g h t e s tm e t a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l ，m a g n e s i u ma l l o y sa r eu s e dw i d e l yi n a u t o m o t i v e ，e l e c t r o n i ca n da e r o n a u t i c a li n d u s t r i e sb e c a u s eo fan u m b e ro fd e s i r a b l e f e a t u r e s s u c ha sl l i g hs p e c i f i cs t r e n g t h , h i g hs p e c i f i cr i g i d i t y , d a m p i n gc h a r a c t e r i s t i c a n dr e c y c l e de a s i l y t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r e c i p i t a t e dp h a s e so f a s - c a s tm a g n e s i u m a l l o y sa r ec o a l - ，t h er o o mt e m p e r a t u r es t r e n g t ha n de l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n g t ha r e u n d e s i r a b l e ，w h i c hi s d i f f i c u l tt om e e tt h en e e do fh i g hp e r f o r m a n c es t r u c t u r a l m a t e r i a l s t h em a t e r i a l sn l a d eb yr a p i ds o l i d i f i c a t i o nh a v eh i g h e rs t r e n g t hb e c a u s eo f t h ef i n eg r a i n s ，l a r g es o l i ds o l u b i l i t y , n e wm e t a s t a b l ep h a s e sa n ds oo n ，h o w e v e r ，i ti s d i f f i c u l tt op r e p a r ea n dt h ec o s ti sh i e as u b r a p i ds o l i d i f i c a t i o n , w i me x c e l l e n c i e so f b o t hc o n v e n t i o n a la n dr a p i ds o l i d i f i c a t i o n , i sm o r ec l o s et op r a c t i c a lp r o d u c t i o na n d e a s i l yi n d u s t r i a l i z i n g t h e r e f o r e ，i ti s a l la v a i l a b l em e t h o dt oi m p r o v et h es t r e n g t ho f m a g n e s i u ma l l o y s p r e s e n t l y , m g - z n - y ( 一z r la l l o y si ss t u d i e ds i g n i f i c a n t l yt od e v e l o p m a g n e s i u ma l l o y sw i t hh i 曲s t r e t c h , t h ep h a s es e l e c t i o na n ds o l i d i f i c a t i o nk i n e t i c s o fs u b - r a p i d l ys o l i d i f i e dm g - z n - y ( - z r ) a l l o y sw e r es t u d i e d ，w h i c hw i l lp r o v i d ea s c i e n t i f i ca n dt h e o r e t i c a lb a s i sf o rd e s i g n i n ga n dd e v e l o p i n gh i 曲- s t r e n g t hm a g n e s i u m a l l o y s c o n v e n t i o n a l l ys o l i d i f i e dm g z n - y ( - z r ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db ys e m i c o n t i n u o u s c a s t i n gm e t h o d ，a n dt h es u b r a p i d l ys o l i d i f i e da l l o y sw e r ep r e p a r e db yi n j e c t i n gi n t oa c y l i n d r i c a lw a t e r - c o o l e dc o p p e rm o u l dw i t l lad i a m e t e ro f2 m ma f t e rb e i n gr e m e l t e d b yi l i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t i n ge q u i p m e n ti naq u a r t zt u b e m i c r o s t r u c t u r e sa n d p h a s e so fb o t hc o n v e n t i o n a l l ys o l i d i f i e da n ds u b - r a p i d l ys o l i d i f i e da l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e du s i n go m ，s e m ，e 嗽x r da n dd s c m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n d p h a s es e l e c t i o nu n d e rs u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o nw e r ea n a l y z e d s u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s ，n u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i c so ft h ep r e c i p i t a t e dp h a s e sw e r ed i s c u s s e d u s i n gt i m ed e p e n d e n tt r a n s i e n tn u c l e a t i o nt h e o r ya n dp h a s eg r o w t ht h e o r y , a n dt h e r e s u l t sc o r r e s p o n dt ot h ee x p e r i m e n tg r e a t l y t h em i c r o s t r u c t o r e so fs u b - r a p i d l ys o l i d i f i e dm g - z n - y r - z r ) a l l o y sm a i n l yc o n s i s t o fa - m gs o l i ds o l u t i o na n dr e t i c u l a rs e c o n d - p h a s e sa tt h e 鼬b o u n d a r i e s ，w h i c hi s s i m i l a rt ot h a to ft h ec o n v e n t i o n a l l ys o l i d i f i e dm g - z n y f - z r ) a l l o y s t h el a m i n a t e e u t e c t i cs t r u c t u r e so ft h es e c o n d - p h a s e s ，f o r m e du n d e rc o n v e n t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , d i s a p p e a r e du n d e rs u b r a p i ds o l i d i f i c a t i o na n dw e r er e p l a c e db yd i v o r c e de u t e c t i c i i i 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t r u c t u r e s t h es o l i ds o l u b i l i t yo ft h ee l e m e n t si n c r e a s e da n dt h ed i s t r i b u t i o na tg r a i n b o u n d a r i e sd e c r e a s e d ，t h e r e f o r e ，t h es e g r e g a t i o nd e c r e a s e da n dt h ed i s t r i b u t i o no f e l e m e n t sw a su n i f o r mc o m p a r a t i v e l y t h eg r a i n sw e l er e f i n e dg r e a t l yb ys u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fy a d d i t i o n , t h eg r a i n sw e r er e f i n e ds t e pb ys t e pa n dt h em a t r i xb r a n c h e ds i g n i f i c a n t l y t h em a t r i xt r a n s f o r m e df r o md e n d r i t i cc r y s t a l st oe q u i a x e dc r y s t a l sw i t ht h ea d d i t i o n o fz r , a n dt h ee f f e c to fyo nr e f i n i n gm a t r i xw a se n h a n c e ds i m u l t a n e o u s l y h o w e v c r , u n d e rt h es u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o n , t h ee f f e c to fe l e m e n t so nr e f i m n gg r a i n sw a sn o l o n g e rd o m i n a n t m 9 7 z n 2 ya l l o y sm a i n l y c o n s i s to fa - m g ，m g t z n 3a n dm g l 2 y z nu n d e r c o n v e n t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , a n dc o n s i s to fa - m g , m g s y z n 6a n dm g l 2 y z nu n d e r s u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o n m 9 7 z n 3 ym 9 7 z r d y z ra n dm 9 6 z n 4 y z ra l l o y su n d e rb o t h c o n v e n t i o n a la n ds u b r a p i ds o l i d i f i c a t i o n , a l lm a i n l yc o n s i s to ft t - m g ，m 9 3 y z i l 6 和 m 9 3 y 2 z n 3 a d d i n gz rh a sn oe f f e c to np h a s ec o n s t i t u t i o n , b u ti m p r o v e dt h ee u t e c t i c t e m p e r a t u r eo fm 9 3 y z n e t h ef o r m a t i o no fm 9 3 y 2 z n 3a n dm 9 3 y z n 6w a sa c c e l e r a t e d a n dt h et r a n s i t i o nf r o mm 9 3 y z z n 3t om 9 3 y z n 6w a sr e s t r a i n e d d u et ot h ei n i t i a lc o o l i n gm t eo fs u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o n t h em e l tc o u l dn o tb e e n u n d e r c o o l e dt ot h el i q u i dt e m p e r a t u r eo fm 鄹y z i l 6o rl o w e r t h e r e f o r e ，t h e r ew a sa c o m p e t i t i v er a n g eo fp h a s en u c l e a t i o na n dr a p i dg r o w t hb e t w e a nm 9 3 y 2 z n 3a n d m g _ 3 y z n 6 ，w h i c hd e t e r m i n e dt h ef i n a lc o n t e n t so ft h ep h a s e s t h es o l i d i f i c a t i o np a t h o fm 9 7 z n 2 ya l l o yw a s 小m g m g l 2 y z n m 勘y z n 6a n dw h i c ho fm 9 7 z n 3 、 m 9 7 z n 3 y z r a n dm 9 6 z n 4 y z r a l l o y sw e t eq m g m 9 3 y 2 z n 3 一m 9 3 y z n 6 t h ei n c u b a t i o nt i m eo ft r a n s i e n tn u c l e a t i o na n dp h a s eg r o w t hw e r ea f f e c t e db yt h e e l e m e n t s i n c r e a s i n gy m gr a t i o ，t h ei n c u b a t i o nt i m eo ft r a n s i e n tn u c l e a t i o nc u r v e so f a - m ga n dm 9 3 y z n 6s h i f t e dr i g h t 1 1 1 c r e a s i n gy z nr a t i o ，t h e c n r v e so fa - m ga n d m 9 3 y z n 6s h i f t e dl e f t t h ec u r v eo f a m gw a sn o ta f f e c t e dg r e a t l yw i t ht h ea d d i t i o no f z r , b u tt h ec n r v eo fm 9 3 y 2 z n 3s h i f t e dl e f ta n dt h ec u r v eo fm 9 3 y z n 6s h i f t e dr i g h t t h eg r o w t hr a t e so fb o t hm 9 3 y 2 z n 3a n dm 9 3 y z n 6i n c r e a s e d 、 r i t l lt h ei n c r e a s eo fy a n dz ra d d i t i o n k e y w o r d ss u b - r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，m g z n - y ( z r ) a l l o y s ，m i c r o s t r u e t u r ee v o l u t i o n ， p h a s es e l e c t i o n , s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，k i n e t i c s 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 1 1 选题背景 第一章绪论 镁合金在现有工程结构材料中比重轻，约为铝合金的2 3 ，加工能量仅为铝 合金的7 0 ，减振性能和磁屏蔽性能优于铝合金，具有高的比强度和比刚度，结 构功能一体化的特征，因此被称为“2 1 世纪最具发展潜力和可持续发展的绿色 工程材料”，引起国内外的高度关注【m l 。随着现代汽车工业、航天航空、电子工 业、家用电器工业的快速发展，对镁合金的强度提出了更高的要求。镁合金的强 度低于铝合金和钢铁材料，要拓宽镁合金的应用必须进一步提高镁合金的强度。 因此，寻求细小弥散、均匀分布的弥散相和强化途径成为镁合金研究的热点和难 点，也是开发高强镁合金的关键所在。 镁合金中加入锌可显著提高镁合金的屈服强度，但是m g z n 二元系合金的 平衡结晶温度间隔较大，在常规凝固条件下的铸造性能差，容易出现枝晶粗大、 区域偏析和热裂等缺陷。资料 6 - 1 1 1 表明利用快速凝固技术可以减少镁合金成分的 偏析、形成过饱和固溶体、细化晶粒，也可获得亚稳强化相、微晶、纳米晶、准 晶或非晶组织，提高镁合金的强度和耐腐蚀性能。如快凝e a 5 5 r b 镁合金的抗 拉强度为4 7 6 m p a ，屈服强度为4 4 1 m p a ，延伸率为1 4 ，断裂韧性为 1 7 m p a x - 磊mt 1 2 1 ，具有较高的强度和韧性。快速凝固镁合金的抗腐蚀性能优于常规 凝固镁合金【l3 1 。但是快速凝固镁合金成型困难，成本高，成为镁合金结构材料产 业化的瓶颈。 亚快速凝固是介于近平衡低速生长和远离平衡快速生长间的过渡区，是冷却 速度在1 0 0 1 0 3 k s 范围内液态金属的结晶过程【1 4 】，其凝固体系的界面形态和稳定 性等重要特性都有转折性变化，兼顾快速凝固和常规凝固两者的优点【1 5 1 。亚快速 凝固条件下可以形成在热力学上不稳定而在动力学上相对稳定的强化相，因此可 以通过亚快速凝固技术进行强化相的选择，寻求有一定体积分数、尺寸细小、均 匀分布且形貌有利的强化相，实现镁合金的强化；同时亚快速凝固可以提高合金 元素在镁基体中的固溶度，获得过饱和的a m g 固溶体，通过直接时效析出强化 相，控制析出强化相的尺寸和分布，获得细小、弥散分布的强化相，使镁合金进 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 一步强化，从而实现镁合金的复合强化。亚快速凝固还可使晶粒大大细化，根据 h a l l p e t c h 关系式o $ = t r 0 + k a r “2 ，因镁合金的k 值比铝合金的k 值大，所以对冷却 速度比较敏感，相同细化晶粒时镁合金的屈服强度可大幅度提高，也是提高其韧 性的有效方法。而m g z n - r e 系合金是目前开发高强结构材料的一个热点，该合 金系的形成相比较多，为相选择和合金的复合强化提供了有利的条件。可见，亚 快速凝固m g - z n r e 合金可以达到弥散强化、沉淀强化和细晶强化共同作用的多 种复合强化的效果，可达到提高镁合金强度之目的。亚快速凝固技术比快速凝固 技术更接近于实际生产，易实现产业化【l6 】，是提高镁合金强度的有效途径。 1 2m g z n - r e ( - z r ) 合金研究现状 z n 是高强镁合金的一个主要合金元素，z n 在m g 中有一定溶解度且能形成 细小弥散的m g z n 化合物相，起到强化作用。在m g - z n 合金的基础上加入第三 组元，如r e 、z r 等，这些元素中有些可以溶入a m g 基体中，起到固溶强化作 用；有些可与m g 、z n 形成稳定的弥散化合物相，起到第二相强化的作用；元素 z r 可作为镁合金的异质核心，提高形核率，细化晶粒，起到细晶强化作用。 1 2 1m g - z n 二元合金 z n 在m g 中的最大固溶度为6 2 m a s s ，并且固溶度随温度降低而下降，因 此m g z n 系合金可进行时效强化。在3 4 0 。c ，z n 含量为5 1 2 m a s s 时发生共晶 反应，即 l _ a - m g + m 9 7 z n 3 温度下降到3 1 2 时发生共析反应，即 m g t z n 3 _ c t - m g + m g z n 合金的室温平衡组织由a - m g 和m g z n 化合物组成，温度降低时析出强化相m g z n 化合物。 对于铸造合金，z l l 含量为5 m a s s 时强度达到最大值，z n 含量继续增大时 合金的强度和伸长率反而降低，目前工业用镁合金中z n 含量大多在( 4 6 ) m a s s 范围内。另外，z n 有引起显微疏松和热裂的倾向，高z n 对合金的铸造性能和压 力加工都有不利影响。 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 在m g - 9 z n 二元合金中由共晶反应生成的离异共晶沉淀物主要为m g s j z n 2 0 ， 体心正交点阵，空间群i m m ，点阵常数a = 1 4 0 8 3 n m ，b = 1 4 4 8 6 m ，c = 1 4 0 2 5 n m 。 m 9 5 l z n 2 0 的晶体结构为十二面体配位多面体结构。根据m g - z n 二元相酬用，共 晶反应的结果是产生了大量的共晶沉淀物m g s i z n 2 0 和与之相应的m g t z n 3 。晶界 上粗大的m 9 5 。z n 2 0 共晶相里还存在一些较小的沉淀相，通过电子衍射证实这种 相有着与m g z n 2 ( l a v e s 相) 同样的晶体结构。在共晶区域里共有三种不同的组织 形貌，除了m g s l z n 2 0 沉淀粒子外，还有另外两种化合物，一种为片状沉淀m g z n 相，是在凝固冷却过程中由于m 9 5 l z n 2 0 部分分解产生的，其反应式为： m g s l z n 2 0 - - n x m g + m g z n , 另一种是共晶体粒子外层的m g s i z n 2 0 分解为片状的 a - m g 和m g z n 相，以及在共晶体粒子里层的m 9 5 l z n 2 0 分解为a - m g + m g z n 2 桂1 1 墙1 。 经3 1 5 ( 3 ，4 h 固溶处理后水淬的组织则为m 9 5 l z n 2 0 粒子完全分解后形成的中间 相与a - m g 交织在一起的紧密混合物，这种中间相具有与m g z n 2 ( l a v e s 相) 同样 的晶体结构【2 】。 m g - z n 系合金会形成连续的g p 区和半连续的中间析出相，从而不能通过 过热或变质处理来细化晶粒。m g z n 二元合金结晶温度区间大，流动性差，容易 产生显微疏松，并且晶粒细化困难，从而不能用作工业铸件或锻件材料，大大限 制了其工业应用。 1 2 2m g z n r e 三元合金 在m g - z n 合金中添加稀土元素可以改善合金的铸造性能、提高蠕变抗力， 从而发展了m g z n - r e 合金 3 1 。其中最有代表性的是z e 3 1 和z e 4 3 合金。研究 表明，该合金具有明显的时效硬化特点，r e 在镁合金中形成高r e 含量的 m g z n r e 三元相，具有推迟时效的作用【1 9 1 。 由于m g z n 二元系合金的结晶温度范围较大( 特别是在非平衡状态下) ，其最 大非平衡结晶温度范围达2 7 0 c ，故二元合金的铸造性能较差，并随z n 含量增 加热裂和缩松倾向增大。m g z n 合金中一般添加大于o 5 的z r ( 形成z k 系合金) ， m g - z n - z r 合金的铸造组织为舡m g 固溶体和m g z n 块状化合物。z r 能显著改善 合金铸造性能的原因在于：z r 能有效细化合金晶粒，显著缩小结晶温度间隔； z r 与镁液中的氢形成固态的z r h 2 化合物，大大降低了镁液中的含氢量，也有利 于减少缩松【2 0 】。但镁合会中加z r 工艺复杂，而且z r 的密度较大( 6 5 9 c m 3 ) ，过 郑州大学硕十学位论文第一章绪论 多的z r 一方面导致合金的熔点升高，对高温下易挥发的镁合金的制备造成困难 以及影响压铸性能；另一方面，过多的z r 能与合金中的z n 反应形成稳定的化合 物而从固溶体中分离出来。同时，无论液态还是固态下z r 都分布不均匀，使得 合金的稳定性以及均一性受到一定影响，而且过多z r 的加入提高合金成本。 为解决m g - z n z r 合金耐热性能低以及z n 含量高带来的热裂、缩松问题， 可以降低z n 含量的同时添加稀土元素。添加r e 后，形成了稳定的z n - r e 化合 物，同时a m g 固溶体中z n 含量大大降低，合金的热裂、显微缩松大为改善， 耐热性能也显著提高【2 l 】。如文献 2 2 】报道，铸造m g 4 3 4 z n 0 8 6 c e - 0 2 5 z r 合金由 固溶一定量z n 等元素的c t - m g 固溶体及分布于晶内和晶界的共晶析出相口组成， 口相除含有一定量的z n 之外，主要由c e 、l a 、n d 等稀土元素组成，并且稀土 元素c e 、l a 、n d 以口相的形式析出使合金产生晶界强化与沉淀强化，从而使合 金的抗蠕变性能大为改善。目前开发的m g - z n - r e - z r 合金为 z f a i ( m g - 4 5 z n - 1 7 5 r e - 1 0 z r ) 和z e 3 3 ( m g - 3 0 z n - 3 5 r e - 1 0 z r ) 镁合金，z e a l 在2 0 0 仍具有高的强度，z e 3 3 的蠕变强度更高，使用温度可达2 5 0 c 。当z e 合金中r e 的量达3 时，合金的铸造性能和焊接性能大大改善，但z n 几乎全部 与r e 形成了脆性的z n r e 化合物，合金己完全无热处理强化效果，合金的强度 和塑性都比较差。如将m g z n r e z r 合金在h 2 中进行热处理，氢原子扩散入固 态合金后，即与r e 形成r e 的氢化物，使z n r e 化合物分解，z n 即从z n r e 化合物中被还原出来，这些z n 在淬火时即溶入口m g 固溶体中，仍可起热处理 强化作用。经氢化处理后，可使合金的强度和塑性大大提高，既有较好的铸造性 能，又有良好的力学性能2 0 捌。 1 3 亚快速凝固研究现状 目前亚快速凝固技术的研究主要集中在凝固设备与工艺和凝固过程的理论 研究方面。凝固设备与工艺主要是指采用先进的设备和工艺来实现亚快速凝固过 程，尽可能实现工业化生产。目前已经有部分的设备与工艺达到和实现了工业化 生产规模；凝固过程的理论研究方面主要是在试验中采用不同的方法，研究亚快 速凝固过程中的胞枝转变，凝固组织与性能的变化等基础的理论问题，为凝固设 备与工艺的控制和产品质量的提高提供理论依据。 郑州大学硕上学位论文 第一章绪论 1 3 1 亚快速凝固实现方法 实现亚快速凝固的工艺方法主要有两大类 2 3 2 4 1 ：一是通过急冷抑制形核，从 而达到动力学过冷的瞬态过程。由于受传热的限制，该方法无法在大体积液态金 属中获得快凝组织，只有在时间和空间上对液态金属进行分割，才能制备出薄带、 细丝或粉状的低维材料；二是液态金属的大过冷度快速凝固，包括熔滴分散法、 悬浮熔凝法和玻璃体处理法等。通过对液态金属的微观净化，最大限度地去除、 分解或钝化金属的各类异质形核质点，创造尽可能接近均质形核的条件，获得热 力学深过冷，在大过冷度条件下实现快速凝固。 1 3 1 1 激冷法 由于在凝固过程中材料的内部热阻随凝固层厚度的增大而迅速提高，会导致 凝固速率迅速下降，因此采用激冷法实现亚快速凝固只能在低维材料中实现。低 维材料甚至可以不经过热加工而直接应用，典型的例子就是薄带连铸工艺。在上 世纪五六十年代，薄带连铸工艺率先在铝合金等有色金属的生产中得到应用口5 1 ， 进入8 0 年代以后，各国竞相投入巨资研究钢的薄带连铸工艺，但大多处于实验 室试验阶段。薄带连铸法生产的铸带坯不仅可使铸坯显微组织细化，获得比常规 合金化方法更为有效的晶粒细化效果，而且可使合金元素的固溶度增大，获得化 学成分高度均匀的合金，抑制第二相的析出，获得非平衡组织。该法可以大幅度 提高合金的强度和塑性，避免了常规合金化可以带来的有害影响以及无法预测的 微电池现象，提高合金的耐腐蚀一1 哇 2 6 1 。 双辊快速凝固a z 3 1 镁合金薄带研究表明闭，双辊快速凝固工艺能够很好地 细化晶粒，连铸薄带坯晶粒约为常规凝固组织晶粒的1 1 4 1 5 。双辊快速凝固的 a z 3 1 镁合金薄带的显微组织主要为a m g + m g 的过饱和固溶体( 包含少量共晶 组织) ，这对镁合金的综合力学性能的提高是非常有利的。 1 3 1 2 深过冷法 激冷法的缺点是不可能在大块材料上实现较快的冷却速度，而深过冷法就可 以克服这个缺点。它通过抑制凝固过程中的形核，使合金液获得很大的过冷度， 凝固过程中释放的潜热被过冷熔体吸收，可大大减少凝固过程中需要导出的热 量，获得很大的凝固速率【矧。对深过冷凝固组织和力学性能的研究发现，深过冷 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 的凝固组织偏析减小，杂质分布改善，普遍具有强韧化效果，与激冷快速凝固组 织非常相似。它使合金在一定的过冷度下发生高生长速率的凝固，还可制备单晶、 微晶、纳米晶、非晶或准晶合金 2 7 1 。在一定的动力学过冷度下，晶粒尺寸随热力 学过冷度的提高而增大。 对n i 4 0 p b 过偏晶合金的深过冷形成机制的研究表明【嚣】，过冷粒状晶的粒 化机制属于枝晶碎断再结晶机制，过冷粒状晶的形成是在内应力的作用下，枝 晶发生全面碎断，随后在枝晶段表面和应变能的驱动下使晶界移动发生再结晶的 结果，即枝晶碎断一再结晶机制。试样基体上弥散分布的细密铅颗粒是由于快速 凝固阶段溶质截留效应而形成的，少量较大尺寸铅颗粒的形成主要与慢速凝固阶 段分布于枝晶骨架间残余富铅液相的聚合有关。 1 3 2 亚快速凝固理论研究进展 亚快速凝固介于快速凝固和近平衡凝固两种极端情况之间，凝固过程十分复 杂。国外主要是f l e m i n g s 等学者对亚快速凝固过程做了大量的基础研究1 2 9 ，受 到了国内外同行学者的关注。国内西北工业大学、中科院金属研究所和北京科技 大学等单位也对亚快速凝固做了相关的理论研究，得到了一些有益结论。 采用区域熔化定向凝固装置，对冷却速度在1 3 1 3 0 k s 范围内n i 5 c u 合 金的结晶形貌进行了研究1 3 0 , 3 1 1 。结果表明，亚快速凝固条件下，晶体生长方向对 结晶形貌的影响非常显著。在温度梯度1 3 0 0 k c m 条件下，晶体生长速度 v = 5 0 0 p m s 时，不同结晶取向晶粒的结晶形貌不同，以0 0 0 方向生长的晶粒，为 树枝晶形貌；以【1 2 0 】方向生长的晶粒，为细胞晶形貌。当晶体生长速度v = 8 0 0 1 x m s 时，不同结晶取向晶粒的细胞晶间距不同，以【l o o 】方向生长的细胞晶，其胞晶 间距是2 8 j a n ：以【2 1 i 】方向生长的细胞晶，其胞晶间距是1 6 5 1 a n 。亚快速凝固条 件下，树枝晶生长的生长方向已不完全按 方向择优取向，细胞晶生长时， 晶体学优先生长的趋势被抑制。 通过对高纯c b r 4 x 模拟合金亚快速定向凝固的原位观测，研究了枝晶向细 胞晶转变的形态演化过程【3 2 1 。根据界面形态、特征参数和生长速度的变化特点， 枝胞转变过程经历了枝晶失稳、枝胞转变和胞晶细化三个阶段。在亚快速凝固中， 枝晶通过尖端开裂实现枝胞转变，胞晶通过尖端开裂细化，快速形成细胞晶。枝 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 晶和胞晶的不稳定性表现在端部，而不是侧向，枝晶通过尖端开裂使侧枝消失并 伴随一次间距大幅度减小，而尖端半径有所增大，尖端开裂是枝胞转变的演化途 径。 用c b r 4 模拟合金研究了亚快速单向热流限制性晶体生长中界面形态与时间 相关的非稳态演化过程，并考察了演化晶列和一次间距的调整机$ 0 t 3 3 , 3 4 1 。研究表 明，在亚快速凝固范围，晶体非稳态演化中间距的调整并非绝对地以单一的竞争 淘汰或尖端开裂的模式进行，在演化初期以淘汰为主，一次间距增大，尖端半径 略有减小，当一次间距达到一定值后，枝晶尖端出现剧烈的开裂现象，一次间距 迅速减小并逐渐趋于稳态。 以枝晶近端部界面稳定性为出发点，建立了亚快速凝固过程中枝晶一细胞晶 转变的柱形界面模型【1 4 】：v 扣。虿2 盯a t d 8 ( 1 矽2 f 。即若该处界面不失稳则发 生枝晶一细胞晶临界转变；反之，界面仍保持枝晶形态。计算结构表明，该模型 对a 1 m n 二元合金亚快速枝一胞转变速度的预测与试验相吻合。 建立了单相合金凝固过程中固液界面扰动波振幅随时问变化的非线性动力 学方程 3 5 1 。分析结果表明，在亚快速和快速凝固条件下，在一定生长速度和温度 梯度下，当m g 。= g + f m 2 时，粗枝晶保持原有的形态，不发生分岔；当 m g 。 g + f o 口2 时，粗枝晶就要失稳，固液界面开始分岔，从不稳定的 粗枝晶向稳定的细枝晶、细胞晶发展，细枝晶、细胞晶结构是新的稳 定的有序结构；当j = o 时，干扰波频率一o ，固液界面产生无穷分岔， 这时，系统达到新的稳定状态即平界面。 利用b f i d g m a n 装置考察了a 1 0 5 3 z n 单相合金在近快速定向凝固条件下的 胞晶间距选择规律【3 6 1 。研究表明：在近快速范围内，胞晶间距随生长速度的增大 而减小，其分布存在一个较宽范围，最大、最小及平均间距随生长速度变化的实 验规律为a x = 9 4 s 5 1 4 9 6 1 ，2 8 = 6 6 1 1 6 v - o - 5 0 1 5 ，a = 4 1 2 4 1 户5 0 4 9 ，而且胞晶平 均间距的选择具有显著的历史相关性。 研究了m c 碳化物的准快速凝固过程1 3 r l ，结果表明：在冷却速度为1 0 2 。c s 量级的准快速凝固条件下，t i c 型m c 碳化物在微观上具有极为规则“砖块分叉 堆砌”生长特征的发达树枝状生长形态，其生长机制是密排面生长台阶沿双“之” 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 字形轨迹侧向推进的“砖块分叉堆砌”生长机制。 分析亚快速深过冷定向凝固过程表明口堋，凝固组织沿晶体生长方向主要由 细等轴晶区、过渡区、柱状枝晶区和粗等轴晶区组成，由于生长速率远小于绝对 平界面临界生长速率，故在深过冷凝固过程中晶粒主要以树枝晶方式生长。建立 了关于凝固速率和过冷度的半定量模型，并很好地解释了深过冷定向凝固组织的 形成原因。 从非稳态传热角度并按照柱坐标系中二维传热方式对b r i d g m a n 装置中越 柱状试样近快速定向凝固过程进行了数值模拟，分析了试样在近快速定向凝固过 程中液固界面前沿的温度梯度和生长速度随试样抽拉速度的变化规律 4 0 l 。研究结 果表明，在3 0 3 0 0 0 1 z n s 的抽拉速度范围，液固界面前沿的温度梯度基本保持在 1 4 5 k e r a 不变。对不同抽拉速度下液固界面的生长速度进行计算，发现