（材料加工工程专业论文）亚麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 聚乳酸( p l a ) 具有可完全生物降解性并且以可再生的植物资源为原料，因 此，p l a 的开发和应用可以在一定程度上缓解传统高分子材料不可降解对环境 造成的污染及石油资源的同益短缺问题。但是聚乳酸的韧性较差，成本较高， 而亚麻纤维( f l a x ) 是植物纤维中力学性能较好的一种，廉价易得并且可生物降解 和可再生，因此将亚麻纤维与p l a 制成复合材料可降低成本，并能很好地改善 材料的性能。 本文首先对亚麻纤维的形态和长度及宽度分布进行了分析，然后分别制备 了经硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理及加入增塑剂p e g 的不同含量亚麻纤维p l a 复合 材料。用模压方法成型了复合材料试样，测定了所制备的四种复合体系材料的 熔体流动速率及热力学性能，并对模压试样进行了动态力学性能测试，考察了 不同改性处理对亚麻纤维p l a 复合材料性能的影响；通过对不同含量亚麻纤维 p l a 复合材料注塑试样的热稳定性、热力学性能、动态力学性能、力学性能及 冲击断面形貌进行分析，深入探讨了亚麻纤维含量对复合材料性能的影响。主 要得出以下结论： 1 、随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的流动性变差；硅烷偶联剂处理亚 麻纤维对复合材料的流动性基本没有改善作用；但是，加入增塑剂p e g 能明显 改善复合材料的流动性； 2 、随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的瓦、和厶皿均有提高的趋势， 但疋是向低温方向移动的；用硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理亚麻纤维后，复合材料的 瓦、疋和乙均是向低温方向偏移的，且没有双熔融峰，说明偶联剂改善了纤维 与p l a 基体的相容性；加入p e g 后，复合材料的巧显著降低，p e g 的增塑效 果明显； 3 、随着复合材料中亚麻纤维含量的提高及亚麻纤维经硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理后，复合材料的储能模量和耗能模量增大，损耗角因子劢硒减小，疋向高 温方向移动；添加增塑剂p e g 后，复合材料的储能模量和耗能模量均有明显提 高；p e g 对复合材料的增塑效果明显，疋和疋明显降低；但是，两种处理方法 共同作用时，k h 5 5 0 的作用效果不明显，p e g 的增塑效果较显著； 4 、对于亚麻纤维p l a 复合材料的注塑试样，其热稳定性、热力学性能、动 摘要 态力学性能、拉伸强度和弯曲模量均随着亚麻纤维含量的增加而提高；但弯曲 强度基本没有变化； 5 、低温处理后缺口冲击的韧性远远高于常温下缺口冲击的韧性；通过对断 面形貌的观测，发现低温处理后的试样断面粗糙度下降，结构变得更紧密，但 是低温处理后亚麻纤维与p l a 基体的相容性变差。 关键词：聚乳酸亚麻纤维复合材料硅烷偶联剂增塑剂 u a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( l a c t i ca c i d ) ( p l a ) i sat y p i c a lg r e e np o l y m e rs i n c ei ti sp r o d u c e df r o m r e n e w a b l er e s o u r c e sa n dc a nb ef i n a l l yd e g r a d e dt oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r p l a c a nn o to n l yr e d u c ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t b u ta l s oe c o n o m i z ep e t r o l e u m r e s o u r c e s b u tp l ai sf r i a b l ea n de x p e n s i v e f l a xf b e ri so n ek i n do fn a t u r a lp l a n t f i b e rw i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n di t sc h e a p ，b i o d e g r a d a b l ea n dr e n e w a b l e f l a x p l ac o m p o s i t e ，a sak i n do fn e w t o t a l l yb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c ，t a k eab a l a n c e b e t w e e nt h eh i g hp e r f o r m a n c eo fp l aa n dt h ei n e x p e n s i v eo ff l a xf i b e r i nt h i ss t u d y , f l a xf i b e rw a ss i m p l ys t u d i e da tf i r s t t h e n ，f l a x p l ac o m p o s i t e s ， f l a x p l ac o m p o s i t e sw i t hf i b e rt r e a t e d b yk h 5 5 0 ，f l a x p l ac o m p o s i t e sw i t h p l a s t i c i z e rp e ga n df l a x p l ac o m p o s i t e sw i t hf i b e rt r e a t e db yk h 5 5 0a n dp e gw e r e p r e p a r e db yh a a k ep o l y m e rw o r ks t a t i o n t e s ts a m p l e so fa l lk i n d so fc o m p o s i t e s w e r ep r o d u c e du s i n gc o m p r e s s i o nm o l d i n g t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt r e a t m e n tw e r e s t u d i e db yt e s t i n gm e l tf l o w i n gr a t eo fc o m p o s i t e s ，d s ca n dd m ao fc o m p r e s s i o n m o l d i n gs a m p l e s s a m p l e so ff l a x p l ac o m p o s i t e sw i t h o u ta n yt r e a t m e n tw e r ea l s o p r o d u c e db yi n j e c t i o nm o l d i n gt e c h n o l o g y t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , d y n a m i cp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fi m p a c tf r a c t u r eo f f l a x p l ac o m p o s i t e s ，w h i c hc o u l de v a l u a t et h ei n f l u e n c eo ff l a xc o n t e n to nt h e c o m p o s i t e s p r o p e r t i e s ，w e r es t u d i e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o m t h ep a p e r ： 1 m e l tf l o w i n gp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sg o tw o r s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ff l a x c o n t e n t k h 5 5 0d i d n tw o r ko b v i o u s l yt om f ro fc o m p o s i t e s h o w e v e r t h ee f f e c t s o fp l a s t i c i z e rp e go nm f ro fc o m p o s i t e sw e r eg r e a t l y 2 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o ne n t h a l p y o fc o m p o s i t e sw e r ee n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ff l a xc o n t e n t ，b u tc o l d c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ， c o l d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n dn od o u b l em e l t i n g p e a k s 嘶mt r e a t e db yk h 5 5 0 c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nf l a xa n dp l aw a si m p r o v e d e f f e c t so fp l a s t i c i z e rp e gw e r es oo b v i o u st h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f i i i a b s t r a c t c o m p o s i t e sd e c r e a s e d 3 w i t ht h ei n c r e a s i n go ff l a xc o n t e n ta n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n tt r e m i n g ，s t o r a g e m o d u l u sa n dl o s sm o d u l u so fc o m p o s i t e sw e r ee n h a n c e d ，t a n od e c r e a s e da n d 毛 i n c r e a s e d a d d i n gp l a s t i c i z e rp e gs t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u so fc o m p o s i t e s w e r ee n h a n c e do b v i o u s l y e f f e c t so fp l a s t i c i z e rp e gw e r es oo b v i o u st h a tt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 五a n dc o l dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 死o fc o m p o s i t e s d e c r e a s e d h o w e v e r , w h e nk h 5 5 0a n dp e gw o r k e dt o g e t h e r , e f f e c t so fp e gw e r eo b v i o u s a n de f f e c t so fk h 5 5 0w e r en o t 4 f o rt e s ts a m p l e so ff l a x p l ac o m p o s i t e sw i t h o u ta n yt r e a t m e n t ，a l t h o u g h f l e x u r a ls t r e n g t hh a s n tc h a n g e d ，t h e r m a ls t a b i l i t y , t h e r m a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i c p r o p e r t i e s ，t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u sw e r ee n h a n c e do b v i o u s l yw i t ht h e i n c r e a s i n go ff l a xc o n t e n t 5 t h er e s u l t so fc o l dn o t c h e db e n d i n gt e s tw e r eb e t t e rt h a nt h a to fn o r m a l n o t c h e db e n d i n gt e s t o b s e r v i n gc h a r a c t e r i s t i co ff r a c t u r eb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，i tw a sf o u n dt h a t f r a c t u r e r o u g h n e s so fc o l d t e s t s a m p l e s d e c r e a s e da n ds t r u c t u r et u r n e dc o m p a c t h o w e v e r , c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nf l a xa n d p l a g o tw o r s eb e c a u s eo fc o l dt r e a t m e n t k e yw o r d s ：p l af l a xc o m p o s i t e s s i l a n ec o u p l i n ga g e n tp l a s t i c i z e r i v 绪论 1 绪论 1 1 纤维增强可降解复合材料的研究与应用现状 材料是国民经济和社会发展的基础和先导。随着人类生活水平的提高，人 们对材料及其产品的需求日益增长，塑料以其质轻耐用、物美价廉的特点广泛 应用于国民经济的各个部门和人们生活的各个领域，塑料工业得到了快速的发 展。然而，和其它材料相比，塑料在自然界中几乎不能降解( 表1 1 ) l l j 。塑料 的广泛应用造成的“白色污染”对我们的生态系统造成了严重威胁。此外，塑料主 要来源于石油，石油是不可再生的资源；按目前的消费速度，全球已探明的石 油储量仅能使用4 1 年，塑料的大量使用势必引起严重的能源短缺和人类生存危 机。因此，开发具有可自然降解、可再生、可回收再利用、防止污染、对环境 没有负担的材料对全球材料行业的发展具有十分重要的意义。 表1 1 各种材料的降解速率 t a b l e1 1d e g r a d a t i o nr a t eo fm a t e r i a l s 2 0 世纪后期开始兴起对植物纤维增强树脂基体的复合材料的研究，目i j 已 有多种产品已经实现了大批量的生产。统计数据表明，发达国家此类复合材料 的年生产总量大幅度增加，其中2 0 0 1 至2 0 0 2 年的增长率高达4 0 1 2 j 。然而，天 然纤维与通用塑料共混制得的塑料不能完全生物降解，即在微生物作用下，合 成高分子仅能被分解为散乱碎片而不能完全降解，仍然会对环境造成负面影响。 而可降解塑料能够在化学的、生物的或机械力的作用下使自身聚合物主链以一 定的速度发生断裂，并导致材料整体的破碎和分解1 3 1 。因此，用植物纤维与以植 绪论 物资源为原料的可完全降解塑料( 代替源于石油资源的不可降解的高分子材 料) ，制备绿色环保材料成为复合材料领域的研究热点，并逐渐成为复合材料发 展的必然趋势。与传统的金属材料相比，纤维增强复合材料有低密度、高强度 和高模量等优点。因此，纤维增强可降解复合材料是2 1 世纪最具发展前景的材 料之一。 1 1 1 国内外研究现状 近些年来，国外的众多研究者对可降解复合材料进行了大量的研究工作， 并对复合材料的应用做了许多研究。国内这方面的研究起步比较晚，大多是高 等院校及研究所进行相关的研究。研究工作大致是从以下几个方面进行： 1 不同的成型方法对复合材料性能影响的研究 k u o h s i u n gw a n g 等【4 1 采用层压法制备了茭白荚粉末增强p l a 的复合材料， 研究了复合材料的形态、力学性能和耐热性，结果表明，茭白荚粉末的加入提 高了复合材料的力学性能，储能模量提高了5 0 - 2 0 0 ；此外，复合材料的瓦降 低了，有利于改善材料的韧性。v a n d ev e l d e 等用模压法制备了亚麻增强聚乳酸 复合材料，研究表明聚乳酸具有品、适中，密度较低的特性，可用于复合材 料基体，当纤维体积含量在4 0 6 0 时，复合材料的比强度为2 5 0 3 4 0 p a ( g m o ) ，而且比强度随着纤维体积分数的增加而提高。本世纪初，日本丰田 公司1 5 】成功地将红麻p l a 复合材料的硬质板制做成做汽车备用胎盖板。日本 n e c 公司开发含了2 0 泽麻纤维的新材料用于包封硅芯片，其热变形温度可达 1 2 0 ，弯曲模量7 6 g p a ，高于p l a 的4 5 g p a 。丹麦的p l a c k e t t 等1 6 j 将聚乳酸 薄膜与黄麻纤维毡叠加，然后模压成复合板材；与基体相比，发现复合材料的 力学性能得到了很好的改善，拉伸强度和刚度得到提高，可以代替传统的热塑 性塑料应用在某些领域。b e n j a m i nb a x ，j o r gm u s s i g 等1 7 】采用层压法制备了亚麻 纤维增强p l a 的复合材料板材，然后破碎造粒再用注塑成型了亚麻纤维含量为 1 0 、2 0 、3 0 - - - 种亚麻纤维p l a 复合材料的试样；通过测试发现亚麻p l a 复合材料的最大杨氏模量是6 3 1 g p a 。e d w i n 等【8 j 的研究表明亚麻纤维含量为 3 0 v 0 1 时，亚麻纤维p l a 复合材料的拉伸性能最好，同时对亚麻纤维p l a 复合 材料、亚麻纤维p l a p p 复合材料、玻璃纤维p p 复合材料的性能进行了对比。 s a n j e e v t 9 l 对枫木粉p h b v 复合材料的研究表明，与纯p h b v 板材相比，枫木粉 含量为4 0 时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度增幅达到了1 6 7 ，热变形温度 绪论 提高了2 1 。t a k a s h i 掣1 0 j 对洋麻纤维左旋聚乳酸( p l l a ) 复合材料进行了研究， 研究发现，在洋麻纤维体积含量为7 0 时，复合材料的初始模量为6 3 g p a ，拉 伸强度为6 2 m p a ，可用于替代传统的复合材料。王瑞、王春红等1 首先采用非 织造加工法制备了以亚麻落麻纤维和聚乳酸纤维为原料的预成型件，再将预成 型件模压成亚麻落麻纤维聚乳酸复合材料。对预成型件制作工艺中的梳理次数、 亚麻纤维的体积分数及模压成型时的模压温度进行了研究，探讨了这些因素对 复合材料拉伸性能的影响，并对复合材料拉伸断面的形貌特征及纤维与基体间 的界面结合进行了研究。随后他们【1 2 】又制备了竹原纤维非织造布增强聚乳酸的 复合材料，并对复合材料的力学性能和降解性能进行了测定。张文娜、李亚滨【l 副 主要探讨了预成型件的铺层角度对复合材料力学性能的影响，制备了以亚麻纤 维和聚乳酸纤维为原料的预成型件，再将预成型件模压成亚麻纤维聚乳酸复合 材料。针对预成型件的各种铺层角度对复合材料拉伸、弯曲性能的影响进行了 研究，并通过s e m 研究了亚麻纤维聚乳酸复合材料的破坏机制以及拉伸断面形 貌特征。袁利华等【1 4 】制备了黄麻纤维p l a 复合材料，并对黄麻纤维的铺层方向 和纤维含量对复合材料性能的影响进行了研究，其中，当p l a 黄麻的质量分数 为3 ：2 、铺向角为4 5 0 时，复合材料分别有较好的力学性能。z i n i 等【1 5 1 对层压法 与共混捏合法两种方法制备的亚麻聚乳酸复合材料( 亚麻纤维体积含量为 1 5 - 2 0 ) 进行了对比研究，结果表明层压法复合材料具有更高的力学性能。 2 对纤维或基体进行改性处理的研究 o m a r t i n 等【1 6 】将不同的增塑剂( 聚乙二醇、小分子乳酸等) 加入基体p l a 中，研究了p l a 的丁2 和力学性能的变化，然后采用注塑成型方法制备了热塑性 淀粉p l a 复合材料，并对复合材料的进行了一系列实验分析。s u n gh w a n 等i l 7 1 用赖氨酸基二异氰酸酯偶联剂处理了竹纤维，并制备了竹纤维p l a 复合材料， 深入研究了对复合材料的力学性能、吸水性能、热学性能以及酶降解性能：发 现赖氨基二异氰酸酯偶联剂降低了竹纤维p l a 复合材料的流动性能，改善了其 它热学性能，材料的生物降解速度得到延缓。v i l a s e e a 等i l 驯黄麻纤维经过碱液处 理后，黄麻纤维淀粉复合材料的弯曲性能和冲击强度明显得到了提高，并研究 了纤维与基体间的界面接合情况。s w o n g 和r a s h a n k s l l9 】制备了亚麻纤维增强 p l a 与p h b 共聚物的复合材料，研究了各种添加剂对界面剪切强度的影响，并 用s e m 对拉伸断面的形貌特征进行了分析。应宗荣等1 2 0 j 制备了木粉增强p l a 的复合材料，研究结果表明，复合材料的拉伸强度随着木粉含量的提高而提高， 绪论 木粉质量分数为4 0 时拉伸强度达到了最大值7 9 4 m p a ，与比纯p l a 相比，增 幅高达4 1 8 ；并研究了偶联剂和碱液处理木粉对复合材料拉伸强度的影响。刘 训垫等【2 i 】运用原位聚合法制备了苎麻纤维聚乳酸聚己内酯( p l a p c l ) 复合材 料，并研究了硅烷偶联完i j ( k h 5 5 0 ) 预处理、纤维含量以及成型工艺对复合材料力 学性能的影响。王龙海1 2 2 j 采用原位聚合法制备了可完全降解的苎麻纤维 p l l a p c l 复合材料，研究了制备工艺、苎麻纤维长度、纤维含量及纤维的改 性处理对复合材料力学性能的影响。 3 对纤维增强可降解复合材料的降解性能的研究 t e r a m o t o 等【2 3 】对麻蕉纤维与p c l 、p h b v 、p b s 、p l a 复合材料进行了土埋 降解，研究了各种复合材料降解程度，并对比了麻蕉纤维对各复合材料的降解 的影响。s h i n j io c h i l 2 4 韦1 备了红麻纤维p l a 复合材料，研究表明：红麻纤维含 量为5 0 时，拉伸强度和弯曲强度分别为2 2 3 m p a 、2 5 4 m p a ；并对复合材料的 自然降解进行了仿真。k i m 等【2 5 】研究了稻壳粉含量对稻壳粉p b s 复合材料的降 解性能影响，得出的结论是随着稻壳粉含量的提高，复合材料降的解程度会加 深。p e t e r s o n 等【2 6 】对木纤维复合材料的研究结果也说明了复合材料中的木纤维可 以加快复合材料的生物降解速度。 1 1 2 纤维增强可降解复合材料的应用 在我国，纤维增强可降解复合材料的应用早在几千年前就有应用。西安半 坡村遗址中的草拌泥做成的墙壁和砖是人类最早使用可降解复合材料的例证。 蒙古人的弓是由动物的筋、木材和丝用黏合剂粘合组成的，这也是可降解复合 材料的应用。自2 0 世纪中期，一些领域( 如航天、交通、建筑) 对强度高、刚 度好且质轻的复合材料的需求大增，因此，高性能的纤维作为增强相加入到基 体材料中，从而扩大了纤维增强复合材料的应用范围。美国能源部“植物及粮 食基可再生资源技术路线图”的规划显示，到2 0 2 0 年，基本化学建筑材料中植 物基可再生资源材料利用率要达到1 0 ，2 0 5 0 年则要达到5 0 1 27 1 ，这预示了可 完全降解复合材料的巨大的应用前景。 由于可生物降解塑料的生产成本远高于普通塑料，目前纤维增强可降解复 合材料还未被大规模地应用。但凭借其优越的性能，纤维增强可降解复合材料 可以应用于以下几个领域： 1 ) 汽车零部件 4 绪论 目前汽车的零部件大量地采用了塑料制品，如德国的a u d i 、b m w 、b e n z 等将通用塑料或纤维通用塑料的复合材料( o n 聚丙烯木粉板、木纤维合成纤维复 合材料、麻纤维塑料复合材料等) 用于新型轿车的内饰件、吸噪音板、安全袋、 门护板、座位靠背、仪表面板等零部件，每辆轿车所用的天然植物纤维重达2 0 k g t 2 8 1 ，这是可降解复合材料早期应用的领域。以天然纤维复合材料作为汽车零 部件，发生事故时不会产生很尖锐的碎片，也不会像玻璃纤维那样会引起皮肤 及呼吸道过敏，非常安全。b e n z 公司称，天然纤维增强复合材料应用于汽车领 域可减轻其重量1 0 左右，节约能源8 0 ，成本比玻璃纤维复合材料低5 。但 是所用的塑料都是不可降解的。 2 ) 建筑材料及公共设施部件 可降解复合材料还将应用于建筑装饰材料领域，因为可降解生物质复合材 料只有在特定的堆肥条件下才会降解，在通常使用环境下具有相当的持久性。 像自然保护区短期使用的设施、装置或护栏等对环保要求比较高的场所及设施， 也可以应用此类复合材料，因为使用完毕后可自行完全降解；可降解复合材料 还可替代常规的木质材料和普通塑料用于其它领域。 3 ) 包装用材料 可降解复合材料不但可以制成低档复合膜材用于一般工业包装，也可以用 于食品、仪器等的一次性使用的包装材料，而且其废弃后不会对环境造成污染。 也可应用于防辐射、防紫外线、密闭保温、耐高温等产品的包装。 ，n ( b ) 绪论 ( a ) ( b ) 汽下内饰什 ( c ) 家具( d ) 座椅 图1 1 大然纤维复合材料制品 ( a ) ( b ) i n n e rd e c o r a t ep a r t sf o ra u t o m o b i l e ( c ) f u r n i t u r e ( d ) s e a t f i g 1 1p a n so fn a t u r er e i n f o r c e dc o m p o s i t e s ( d ) 1 1 3 研究植物纤维增强可降解复合材料的意义 1 ) 由于天然植物纤维存在的范围很广，可再生【2 9 1 ，而且价格便宜，将其与可 降解塑料复合，可以降低生产成本，获得更大的经济效益； 2 ) 由于该类复合材料能完全降解，属于绿色材料，普及该类材料有利于环 保，尤其是该类的原料是可再生的植物资源，这样可以部分代替石油产品【3 0 1 ， 有利于解决能源短缺问题，符合可持续发展战略： 3 ) 综合了两种或多种材料的优点，提高了材料的性能，从而扩大了材料的应 用领域； 4 ) 与合成树脂相比，可降解复合材料的制作过程中无甲醛释放，是安全环保 的生产，不会给健康造成危害； 1 2 选题背景 1 2 1 聚乳酸的概述 将木材、竹、棉、麻等天然植物，与聚乳酸( p l a ) 、聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 、 6 绪论 聚己内酰胺( p c l ) 、聚羟基丁酸戊酯( p h b v ) 等以植物资源为原料的、且可生 物降解的塑料，进行共混、挤出、注塑、热压等方法制备的环境友好型材料就 是天然纤维可降解塑料的复合材料。 可降解塑料，如p l a ，是由各种可再生天然资源中的淀粉、纤维素、多糖 等经过水解、发酵制得乳酸后再经聚合形成的一种可完全降解环境友好型树脂， 对生物体有很好的相容性，无毒害作用，并拥有优异的力学性能及良好的加工 性能，因此，人们十分关注可降解塑料的研究 3 1 , 3 2 j 。 聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ) ，简称为p l a ，是以乳酸为主要原料聚合而得到的高 聚物。聚乳酸由乳酸合成，而乳酸则是以碳水化合物富集的物质，如粮食及有 机废弃物为原料；p l a 是一种性能较好的可生物降解材料，将其废弃物埋在地 下，在微生物的作用下会彻底分解成二氧化碳和水，而它们通过光合作用又会 生成起始原料淀粉，不断循环。 1 2 1 1 聚乳酸的基本性能 p l a 的结晶温度介于1 7 0 1 8 0 之间，其物理力学性能与聚丙烯和聚酯树脂 相似，所以其天然纤维复合材料具有较高的强度和刚度，某些性能接近于天然 纤维聚丙烯复合材料【3 3 】。但是，p l a 也有其特有的性能。 l 、聚乳酸的旋光性 乳酸具有两种旋光异构体，左旋乳酸( l l a ) 和右旋乳酸( d l a ) ，因此，聚乳 酸有聚左旋乳酸( p l l a ) 、聚右旋乳酸( p d l a ) 及聚消旋乳酸( p d l l a ) 这3 种基本 主体构型。p l l a 是有规立构聚合物，与p e 、p p 一样，属于半结晶型聚合物， 其结晶度为6 0 左右，疋和分别为5 8 。c 、2 1 5 c ；p d l l a 是无定形非晶态， 不存在熔融温度。 2 、聚乳酸的力学性能 p l l a 的强度和刚度都很高，但其属于脆性材料，抗冲击性能较差，一般是 通过共混、共聚、取向等方法来改善其性能t 3 4 - 3 6 1 。表1 2 中对比了p l l a 与其他 几种功能材料的力学性能，从表中数据可得，p l l a 的力学性能明显高于无定形 的p d l l a 。p l l a 的分子量、立构规整程度及其结构对力学性能有很大的影响。 p l l a 的力学性能介于聚氯乙烯( p v c ) 和聚苯乙烯( p s ) 之间，高强度高模量。 7 绪论 表1 2p l l a 的力学性能与其他材料对比 t a b l e1 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp l ac o m p a r e dw i t ho t h e rm a t e r i a l s 3 、聚乳酸的降解性 在动物体内或自然环境下，p l a 可以分解为c 2 0 和h 2 0 ，可见，p l a 具备 优良的生物相容性和生物降解性。国内外研列3 7 4 6 1 表明p l a 的降解有2 个阶段， ( 1 ) p l a 的水解，p l a 降解成相对分子质量较小的聚合物，遇到酸碱时会加快 水解；( 2 ) 低聚物的分解，在微生物的作用下，低聚物会分解成c 0 2 和h 2 0 。 1 2 1 2 聚乳酸的应用 p l a 作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们的重视，也越来越多地 应用到各个领域。下面是p l a 几个主要的应用领域： l 、医药领域 医药领域对高分子材料的要求十分严格，必须具备优良的物理化学性能和 良好的生物医学性能。目前，p l a 医用材料比常用的硅橡胶、硅油、聚四氟乙 烯等数多种医用材料的性能优越，且无副作用。目前，p l a 医用产品有医用缝 合线、医用成骨材料、眼科治疗材料、生物体填充材料和药物缓释载体等。预 计p l a 材料还可以用于手术夹具、粘结剂、韧带、血管、皮肤等。p l a 及其共 聚物制成的医用材料，在伤口愈合后能自动降解并被吸收，不需要二次手术。 2 、包装领域 与普通塑料包装材料和泡沫塑料成品的难以分解相比，p l a 不仅有较好的 物理力学性能，适用于吹塑、注塑等各种加工成型方法，而且还能防潮、抗油 腻并具有良好的密闭性。p l a 在常温下性能稳定，当温度高于5 5 时或在富氧 及微生物的作用下会自动分解生成c 0 2 和h 2 0 ，不污染环境。p l a 可用作纸代 用品、纸张塑膜、包装薄膜、生活垃圾袋、食品容器、农药化肥缓释材料和化 妆品的添加成分等。如福建福州首次将p l a 制成一次性饭盒和食品包装划47 。 8 绪论 3 、农业生产领域 由于p l a 薄膜具有良好的耐候性、透明度、可维修性和韧性。p l a 可以加 工成农用地膜而取代现在普遍使用的聚乙烯农用地膜。p l a 地膜最大的优点就 是使用一段时间后不需要人工清理，其自身会与土壤中的微生物及光照等因素 共同作用，自动分解成c 0 2 和h 2 0 ，不会对环境造成污染。 4 、化纤纺织领域 p l a 可以制成长短纤维，像聚酯、聚丙烯晴等高聚物一样用于织物领域， 有的已经在服装、家具和地毯方面得到了广泛的应用。p l a 还可以应用于制备 非织造材料，如夹克内热粘合保暖填料、纺粘土工布、尿片的面层与集液层、 擦布、农用材料等。用p l a 纤维制成的面料经低温处理，手感柔软，使用后可 在堆肥或自然环境中降解。 1 2 2 麻纤维的概述 麻纤维是可再生的且可完全降解的材料，其生长过程不会污染环境，而且 加工利用废弃后，也不会对环境构成负担，因此，麻纤维是绿色环保材料。 早在2 0 世纪中期前，天然纤维就被加入到基体中起增强作用。自1 9 5 0 年 开始，一些领域( 如航天、交通、建筑) 对强度高、刚度好且质轻的复合材料 的需求大增，因此，高性能的纤维作为增强相加入到基体材料中。 天然纤维中的麻纤维具有高强低伸的特性，可自然降解，适合做复合材料 的增强体【4 8 4 9 】；而且分布广、价格低廉。 1 2 2 1 麻纤维的化学组成 麻纤维是由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、蜡质和脂肪等组成的，虽 然其独特的中空结构在一定程度上影响了麻纤维的性能，但其组成成分是决定 其性能的主要因素。纤维素、半纤维素和木质素均属于高聚糖类，其组成如表 1 3 所示。 ( 1 ) 纤维素的化学分子为c 6 h l 0 0 5 ，聚合度大约为2 1 9 0 2 4 2 0 ；其大分子上 含有大量的羟基，这些羟基会形成分子内氢键，使纤维具有吸水性能；纤维素 具有结晶结构，呈白色；1 6 0 c 以下时，纤维素的热稳定性比较好，但高于1 6 0 时，纤维素就开始脱水并发生碳化；纤维素的降解需要一定的压力、温度和 水分的存在；纤维素具有耐碱不耐酸的特性，遇酸时会发生水解； 9 绪论 ( 2 ) 半纤维素在结构上基本与纤维素相似，但它是无定形的，通常情况下 与纤维素共同存在；聚合度较低，纤维中含半纤维素越多，纤维的吸湿性就越 强；相反的，含半纤维素越少，纤维就越好；半纤维素既不耐碱也不耐酸。 ( 3 ) 木质素是无定型的高分子化合物，在麻纤维中主要使茎具有一定的机 械强度：纤维中木质素的含量过高会降低纤维的强度并影响其结构；木质素极 易被氧化，其化学性质不稳定。 ( 4 ) 果胶是多糖类化合物，它被认为是生成纤维素、半纤维素、木质素的 营养物质。 ( 5 ) 蜡质和脂肪。蜡质覆盖于纤维表面，其中2 0 可皂化，能溶于有机溶 剂；脂肪是麻纤维中贮备养料的成分。亚麻纤维含有蜡质和脂肪，使纤维有光 泽和柔软感，如果失去这些物质，亚麻纤维就会变得粗硬且没有光泽。 表1 3 纤维素、半纤维素和木质素的组成 t a b l e1 3t h ec o m p o s i t i o no f c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n o s e 表1 4 各种植物纤维成分比例 t a b l e1 4p r o p o r t i o no fc o m p o s i t i o ni nv e g e t a b l ef i b e r s 由表1 4 可看出亚麻纤维中的纤维素含量比较高，为7 0 8 0 ，半纤维素 和木质素的含量相对较低，为2 5 0 0 - , 4 0 ，这三种物质的含量占亚麻纤维干重的 1 0 绪论 9 0 以上。其中纤维素主要决定亚麻纤维的强度，半纤维素和木质素等成分主要 决定亚麻纤维的韧性，可见亚麻纤维具有很高的强度，但韧性不是很好，典型 的高强低伸材料。 1 2 2 2 麻纤维的力学性能 麻纤维的主要成分是纤维素，因此麻纤维的力学性能主要由纤维素的强度 决定。由于纤维素的结晶度和聚合度均很高，纤维素的强度比较好，因此麻纤 维属于高强度高模量材料。有研究【5 0 】将大麻、黄麻、剑麻和洋麻纤维的复合材 料的力学性能进行了对比，结论是某些情况下麻纤维的某些性能是优于玻璃纤 维的，也表明了麻纤维具有替代玻璃纤维的潜力。表1 5 比较了亚麻纤维和玻璃 纤维的性能，表中数据表明了麻纤维的高强度高模量，可以作为增强相来制备 增强复合材料。 表1 5 亚麻纤维和e 玻璃纤维的性能比较f 5 l j t a b l e1 5p r o p e r t i e so ff l a ) 【c o m p a r e dw i t he - g l a s sf i b e r 综上所述，麻纤维具有吸、散湿快、耐磨、高强度和高模量等特点，可完 全替代玻璃纤维用于热塑性树脂基的复合材料；而且麻纤维可完全生物降解， 是环保复合材料的首选原料。 1 3 研究目的及内容 1 3 1 研究目的 1 、由于选取的实验原料是亚麻纤维浆板，实验时，利用破碎机将纤维浆板 打碎并打开，但是无法把握破碎后的短纤维的尺寸，因此，要对破碎后的纤维 的尺寸进行观测，并获知亚麻短纤维的直径和长度的分布； 2 、研究不同改性处理对亚麻纤维p l a 复合材料的性能的影响； 3 、研究亚麻纤维含量对亚麻纤维p l a 复合材料的性能的影响，结合微观分 析对宏观性能的改变做出合理的解释。 绪论 1 3 2 研究内容 本论文选用的是已经过硫酸盐法蒸煮、采用过氧化氢和氯气分别进行三段 漂沈、干燥后p h i 7 的亚麻纤维，其中的纤维素含量高达9 5 ，有着很好的力 学性能。将其破碎后与聚乳酸制备成复合材料，并利用模压和注塑两种成型方 法制的实验样条，进行各种性能的测试。主要内容如下： l 、对亚麻纤维的尺寸、形态进行观测； 2 、制备硅烷偶联剂处理前后的亚麻纤维p l a 的复合材料、加入增韧剂p e g 的亚麻纤维p l a 复合材料及硅烷偶联剂、p e g 共同作用的亚麻纤维p l a 复合材 料，研究不同处理方法对复合材料的流动性和热力学性质的影响，并通过模压 成型，研究不同处理方法对复合材料的动态力学性能的影响。 3 、制备亚麻纤维p l a 复合材料，通过注塑成型得到实验样条。研究亚麻纤 维含量对注塑试样的热稳定性、热力学性能、动态力学性能、力学性能、纤维 与基体间的界面结合及吸水性的影响。 改性处理对弧麻纤维p l a 复合材料的影响 2 改性处理对亚麻纤维p l a 复合材料的影响 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器及原料 亚麻纤维浆板( 牡丹江恒丰纸业股份有限公司生产，该原料已经过硫酸盐 法蒸煮、采用过氧化氢和氯气分别进行三段漂洗至p h m 7 ，再脱水干燥处理为 商用浆板，性能比较均一) 硅烷偶联剂( k h 5 5 0 ，上海耀华化工有限公司) 聚乳酸( p l a ) ( 3 0 51 d ，美国n a t u r ew o r k s ) 聚乙二醇( p e g ) ( 6 0 0 0 ，天津瑞金特化学品有限公司) 纤维破碎机，如图2 1 ( j y l c 0 2 0 型料理机，九阳股份有限公司) 真空干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) 电子天平( a y l 2 0 型，s h i m a d z u 公司) 偏光显微镜( b x5 1 型，日本o l y m p u s 株式会社) 傅罩叶变换红外光谱仪( v e r t e x7 0 型，德国b r u k e r 公司) 扫描电镜( q u a n t a 2 0 0 0 型，荷兰p h i l i p s 公司) 热重分析仪( p r y i s1 型，美国p e 仪器公司) h a a k e 多功能流变仪系统( 德国h a a k e 公司) 熔体流动速率仪( r l 5 型，上海思尔达科学仪器有限公司) 压膜机( k t 1 0 1l 型，北京市康森特科技有限公司) 差示扫描量热仪( m d s c2 9 2 0 型，美国t a 公司) 热重分析仪( p r y i s1 型，美国p e 仪器公司) 动态力学分析仪( q 8 0 0 型，美国t a 仪器公司) 改性处理对弧麻纤维p l a 复合材料的影响 幽2 i 纤维破碎机 f i g u r e2 if i b e rc r u s h e r 2 1 2 亚麻纤维宽度及长度的测量 用九阳料理机将纤维纸板破碎成长度均匀的短纤维，由于破碎后的纤维是 棉絮状的，因此，测量时，先在玻璃载玻片上滴少许无水乙醇，将小团亚麻纤 维浸泡在其中；然后在显微镜下，用针将纤维一根根分丌；最后再测量每根亚 麻纤维的宽度及长度。 2 1 3 亚麻纤维的热稳定性测试 在氮气保护下，以1