（材料物理与化学专业论文）氮化硅薄膜制备及其相关特性研究.pdf

人连理t 大学硕士学位论文 摘要 氮化硅薄膜具有高的化学稳定性、高电阻率、绝缘性好、硬度高、光学性能良好等 特性，在半导体器件、微电子工业、光电子工业、太阳能电池等方面具有广泛的应用。 近年来，氮化硅薄膜作为太阳能电池的减反射膜越来越引起人们的关注。作为减反射膜， 氮化硅薄膜具有良好的光学性能( 其折射率在2 0 左右，比传统的二氧化硅减反射膜具 有更好的减反射效果) 。同时，氮化硅薄膜还具有良好的钝化效果，对质量较差的硅片 能起到表面和体内的钝化作用。目前氮化硅薄膜的主要制备技术有低压化学气相沉积 ( l p c v d ) ，射频等离子体增强化学气相沉积( r e p e c v d ) 等技术，但这些技术存在沉积 温度高的缺点。电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积( e c r p e c v d ) 具有等离子体密 度高( 1 0 1 1 - - - 1 0 1 3 c i i l 3 ) 、电离度高、对衬底材料轰击能量低、沉积温度低、易于大面积均 匀沉积等优点，因此，e c r p e c v d 可在较低沉积温度下制备性能良好的氮化硅薄膜。 本文采用高纯氮气为等离子体气源，以质量分数为5 s i h 4 ( a r 稀释) 为前驱气源， 利用电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积技术在玻璃衬底上低温制备氮化硅薄 膜。x 射线衍射仪对薄膜晶体结构分析表明所制备的氮化硅薄膜为非晶结构，利用傅里 叶变换红外光谱仪、x 射线光电子能谱仪、偏振光椭圆率测量仪和原子力显微镜等设备 分析了薄膜的成分、光学性能和表面形貌。 通过优化沉积参数，得到了性能良好的氮化硅薄膜。结果表明：实验制备的薄膜氢 含量较低，且薄膜的折射率随着衬底温度和微波功率的增加而增加。在衬底温度为 3 5 0 、微波功率为6 5 0 w 时，薄膜的折射率在2 0 左右，平均粗糙度为1 4 5 n m ，说明 薄膜具有良好的光学性能和较高的表面质量。在此条件下，薄膜的沉积速率达到 1 0 7 n m m i n ，所以本实验能在较高的沉积速率下制备均匀、平整、优质的氮化硅薄膜。 关键词：减反射膜；氮化硅；p e c v d ；光学性能 氮化硅薄膜制备及其相关特性研究 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i cs t u d i e so fs i l i c o nn i t r i d ef i l m s a b s t r a c t s i l i c o nn i t r i d ef i l m sw e r ew i d e l yu s e di nt h es e m i c o n d u c t o rd e v i c ei n d u s t r ya s p a s s i v a t i o nl a y e r s ，d i f f u s i o nb a r r i e r s ，g a t e d i e l e c t r i c sa n di s o l a t i o nm a t e r i a l r e c e n t l y , h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o nn i t r i d e ( 口一s i n x ：h ，s i nf o rs h o r t ) a se f f i c i e n ta n t i r e f l e c t i o n c o a t i n g ( a r c ) f o rs i l i c o ns o l a rc e l l sd e p o s i t e db ye c r p e c v dh a sa t t r a c t e dm o r e a t t e n t i o n c o m p a r e dt oo t h e ra n t i r e f l e c t i o n ( a r ) m a t e r i a l sl i k es i l i c o nd i o x i d e ，s i l i c o nn i t r i d ef i l mh a s h i g h e rr e f r a c t i v ei n d e x i tg i v e ss u p e r i o ra rp r o p e r t i e s ，p a r t i c u l a r l yu n d e re n c a p s u l a t i o n t h e f i l ma l s oc o n t a i n ss u f f i c i e n th y d r o g e nw h i c hm a yd i f f u s ei n t ot h em e - s i ( m i c r o c r y s t a l l i n e s i l i c o n ) o rr i b b o ns i c e l l s t h e s eu n i q u e p r o p e r t i e s m a k es i na l li d e a lc a n d i d a t ef o r s u r f a c e - p a s s i v a t i n ga rc o a t i n go ns o l a rc e l l s g e n e r a l l y , t h et r a d i t i o n a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u eo fs i l i c o n n i t r i d ef i l m si sl o w - p r e s s u r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l p c v d ) o rp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) h o w e v e r , t h e s ep r o c e s s e sm a yb ei n c o m p a t i b l ew i t ho t h e rf a b r i c a t i o ns t e p sb e c a u s eo ft h e l l i g hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e a sah i g hd e n s i t yp l a s m as o u r c e ，e c rs y s t e m sh a v em a n y a d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e s t h ec o n s u m p t i o no fp r e c u r s o r si nt h ee c r p e c v d t e c h n i q u ei sv e r yl o w ，a n dt h et e c h n i q u ep r o v i d e sl o wi o n - e n e r g yb o m b a r d m e n ta n dl o w p l a s m ad a m a g e i na d d i t i o n , t h et e c h n i q u ea l l o w st h ed e p o s i t i o no fs i nf i l m s a tl o w d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sw i t hl o wi n t r i n s i cs t r e s s i nt h i sw o r k , t h es i l i c o nn i t r i d ef i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e db ye l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e c r p e c v d ) t e c h n i q u e ，a n dt h e p u r en i t r o g e ni si n t r o d u c e di n t ot h ee c rc h a m b e ra st h ep l a s m ag a s ，t h es i l a n e ( a rd i l u t e d ， a t ：s i l l 4 = 19 ：1 ) i su s e da sp r e c u r s o rg a s w ei n v e s t i g a t e dt h eo p t i m u md e p o s i t i o np a r a m e t e r s o fs i nf i l m sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o na sa ne f f i c i e n ta rc o a t i n g t h ea c t u a lc o m p o s i t i o n o ft h ef i l m sw i l lb ev a r i e dw i t ht h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sg a sf l o wr a t er a t i o ( n 2 s i l l 4 ) ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，a n dm i c r o w a v ep o w e r t h ee f f e c to fd e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h e o p t i c a lp e r f o r m a n c eo fs i nf i l m sw a sd e t e r m i n e db ye l l i p s o m e t r y t h es i na n dn - h 人连理- 丁大学硕十学位论文 s t r e t c h i n gc h a r a c t e r i s t i cp e a k so fs i nf i l m sh a v eb e e no b s e r v e db yf t i rs p e c t r o s c o p y r e s u l t ss h o w nt h a tu n i f o r ms i l i c o ni l i 硒d ef i l m sw i t hl o wh y d r o g e nc o n t e n tc a nb ed e p o s i t e d a th i g hd e p o s i t i o nr a t e ( 10 7 n m m i n ) t h er e f r a c t i v ei n d e xi n c r e a s e dw i t ht h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dm i c r o w a v ep o w e ri n c r e a s i n g t h ef i l ms h o w sg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s ( r e f r a c t i v ei n d e xi s2 0o rs o ) a n ds a t i s f i e ds u r f a c eq u a l i t y ( a v e r a g er o u g h n e s si s1 4 5 n m ) w h e nt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e ri s35 0 0 ca n dm i c r o w a v ep o w e ri s6 5 0 w k e yw o r d s ：a n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g ；s i l i c o nn i t r i d e ；p e c v d ；o p t i c a lp e r f o r m a n c e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 垒丝盈场塑望塑鱼墨望塑墨笙竺竺垒 作者签名：丛生延日期：丝2 置年丛月j 日 大连理工人学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本入完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 誓纪嘭免穆语家铂铅置钒相象群荡j l 吮研移 日期：缝宰年厶月上日 日期：挫驾年4 月丝日 大连理工人学硕十学位论文 1 绪论 1 1 太阳能电池的意义及发展现状 1 1 1太阳能电池的意义 能源是人类发展的重要物质基础。自工业革命以来，全世界能源消费日益增加，煤 炭、石油、天然气等不可再生能源资源消耗迅速，生态环境不断恶化，全球气候变化日 益严峻，严重威胁了人类社会的可持续发展。目前，保障能源安全、增加能源供应、保 护生态环境、促进经济和社会的可持续发展，是我国经济和社会发展的一项重大战略任 务。 太阳能是可再生能源，具有安全性、清洁性、广泛性、充足性及潜在的经济性等优 点，使得太阳能在长期的能源战略中具有重要的地位。最近，美国国家太阳能电力中心 ( n c p v ) 制定了国家太阳能电力工业的长期发展规划，规划要求到2 0 2 0 年，太阳能电力 占新增电力的1 5 。日本从1 9 8 0 年开始已执行了4 个发展太阳能电力的“五年计划”， 其中日本政府对太阳能电力的投资从第1 个“五年计划 的年均8 0 亿日元增长到第4 个“五年计划的年均1 6 0 亿日元。预计到第六个“五年计划 完成，日本太阳能电力 将达到5 g w 。1 0 年来，世界太阳能电力的年增长率在1 5 , - , 3 0 ，1 9 9 8 年太阳能电力 的总量已达到1 5 0 m w ，如果照此速度发展下去，预计到“世界能源危机5 0 周年”的 2 0 2 3 年将达到4 0 g w t l j 。 从2 0 世纪8 0 年代开始，我国就逐步加大了对可再生能源利用的投入力度。1 9 9 5 年初我国国家科委，国家计委和国家经贸委共同制定的中国新能源和可再生能源发展 纲要中也指出：“从能源长期发展战略高度来审视，我国必须寻求一条可持续发展的 能源道路，新能源和可再生能源对环境不产生或很少产生污染，既是近期必需的补充能 源，又是未来能源结构的基础。 并将太阳能光伏发电技术列为优先发展的项目之一。 2 0 0 6 年，太阳能光伏发电生产能力已经上升到世界第三位。2 0 0 7 年，我国的风力发电、 再生水热泵冷热源系统、太阳能光伏发电、垃圾填埋场沼气发电等一批开创性新能源项 目建成，6 9 项新能源技术在奥运场馆中应用，绿色能源为城市发展和奥运能源保障注 入了新的活力，在减少能源消费对环境的影响、提高资源利用效率等方面发挥了重要作 用【2 】。可见，太阳能电池在我国长期的能源战略中具有非常重要的作用。 2 0 0 4 年发表的欧盟光伏研发路线图指出，2 0 0 0 年常规能源和核能在能源结构中的 比例大约为8 0 ，可再生能源在能源结构中的比例为2 0 ，并且在可再生能源中主要是 生物质能。但是，2 0 5 0 年常规能源和核能的比例下降到4 7 ，可再生能源上升到5 3 。 氮化砘薄膜制备及其相关特性研究 在可再生能源中，占据首位的是太阳能，占总能源的2 9 ，特别值得提出的是太阳能发 电将占总能源的2 5 。预计到2 1 0 0 年，可再生能源将进一步扩大到8 6 ，太阳能和太 阳能发电在能源结构中占据重要地位。虽然不同渠道的预测数据不尽相同，但是世纪未 太阳能和太阳能发电将处于优势地位是共识，差别仅在于过程演变的快与慢【3 】。 1 1 2 太阳能电池的发展现状 太阳能电池的历史可以追溯到1 9 世纪3 0 年代，1 8 3 9 年法国科学家b e c q u e r a l 发现， 光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差，即后来被称为“光生伏特效应”的现 象，简称“光伏效应”【4 】。1 8 8 3 年，f r i t t s 概述了第一个用硒( s e ) n 造的光生伏特电池。1 9 4 1 年，o h l 提出了硅p - n 结光伏器件，且在此基础上，美国贝尔实验室c h a p i n 等人于1 9 5 4 年首次开发出光电转换效率为6 的实用单晶硅太阳能电池，为太阳能光伏发电奠定了 技术基础，成为现代太阳能电池的划时代标志【5 】。 白2 0 世纪5 0 年代以来，特别是近十多年来，光伏技术有了迅速的发展。首先是制 造技术有了很大的改进。过去制造太阳能电池常用的半导体材料是s i 、c d s 、g a a s 等 晶体，其中用g a a s 做成的太阳能电池，光电转换效率高达2 5 以上，但由于成本较高， 限制了它的应用。2 0 世纪7 0 年代以后，人们开始采用廉价的非晶硅材料制造太阳能电 池，探索新的制造技术。经过多年研究，己研制出单晶硅电池、非晶硅电池、多晶硅电 池和薄膜电池以及多种化合物电池，电池的转换效率显著提高。目前商业化电池的效率 分别已达到1 5 0 0 1 7 ( 单晶硅电池) 和1 4 1 5 ( 多晶硅电池) ，并且最高实验室效率已超 过2 5 1 6 1 。 目前光伏领域研究的重点集中在晶体硅太阳能电池和薄膜太阳能电池上。晶体硅太 阳能电池集中在高效硅太阳能电池的研究和产业化上，其中对高效晶体硅太阳能电池的 研究可以加强对光电池的理论研究，从而为高效硅太阳能电池的产业化打下坚实的基 础。对薄膜太阳能电池的研究多集中在多晶硅薄膜电池上，特别是廉价衬底材料上的多 晶硅薄膜太阳能电池的研究，比如玻璃、石墨、陶瓷、s i 0 2 和颗粒硅带( s s p ) 衬底上的 多晶硅薄膜太阳能电池的研究。 据日本半导体产业新闻的数据称，近几年世界太阳能电池的生产能力持续增长， 2 0 0 7 年的生产能力为3 7 g w ，2 0 1 0 年可望达1 0 g w 。再有美国l u xr e s e a r c h 公司报告显 示，2 0 0 8 年世界太阳能电池市场为4 9 g w ，近年将以每年4 8 的速度增长，预计2 0 1 3 年达2 3 g w ，由于价格下降同期销售值从3 3 4 亿美元成长到1 0 0 4 亿美元，年均增长率是 2 4 6 。虽然上述数据来源不同，有所差别，但是我们从中可以看出巨大的发展潜力n 1 。 大连理t 大学硕士学位论文 太阳能电池产业朝气蓬勃的发展，给解决困扰人类社会可持续发展的能源危机和环 境污染问题带来了曙光。但是成本和价格是摆在我们面i i i 的问题，太阳能电池产业的继 续发展有赖于进一步提高转换效率，并降低生产成本及减少生产过程中的能耗，这是摆 在我们面前的进一步的目标和任务【8 1 。 1 2 太阳能电池的原理 当太阳光或其它光照射到太阳能电池上时，电池吸收光能，产生光生电子一空穴对。 在电池的内建电场作用下，光生电子和空穴被分离，光电池的两端出现异号电荷的积累， 即产生“光生电压，这就是“光生伏特效应 【9 1 。若在内建电场的两侧引出电极并接 上负载，则负载中就有“光生电流 通过，于是获得功率输出。这样，太阳的光能就直 接变成了可付诸实用的电能。从电池来的电流可以直接通过负载，也可先经电力调整装 置变成不同于原电池的电压和电流数值的交流电【1 0 】。 产生光生伏特效应的两个基本条件为： ( 1 ) 半导体材料对一定波长的入射光有足够大的光吸收系数，即要求入射光子的能量h v 大于或等于半导体的禁带宽度& ； ( 2 ) 具有光生伏特结构，即有一个内建电场所对应的势垒区【】。 图1 1p n 结太刚能电池原理示意图 f i g 1 1t h ep r i n c i p l eo fp - nj u n c t i o ns o l a rc e l l 氮化硅薄膜制各及其相关特性研究 最简单的太阳能电池由一个大面积的p n 结构成，例如p 型半导体表面形成薄的n 型 层构成一个p - n 结( 图1 1 ) 。因为n 型层很薄，能透过照射的阳光。光照时，在p 型和n 型 两区内，在光激发下都产生了电子一空穴对。如果在一个扩散长度的范围内，这些被激 发出来的电子或空穴，就有可能在复合之前通过扩散运动到达p n 结的强电场区。半导 体p - n 结的界面附近，电荷积累形成的阻挡层( 耗尽层) 中有一个强电场，场强方向由n 区指向p 区。这样，在强电场的作用下，空穴由n 区移动到p 区，而电子则由p 区移动到n 区。电子和空穴的这种运动，将使p 区带正电，而n 区带负电，p - n 结上就产生了一定的电 压。 太阳能电池是把太阳能直接转变成电能的器件，因此能量转换效率的大小非常重 要。根据上述p - n 结的光伏效应，转换效率决定于p - n 结吸收太阳光的能力以及由光激发 所产生的电子和空穴在p - n 结中的运动情况。研究表明，对于太阳光谱，构成p n 结材料 的能隙值最好为1 1 1 7 电子伏。因为当入射太阳光光子的能量和材料的能隙相等时， 光激发产生电子一空穴对的几率最大，光吸收最强。同时也决定了使用材料的厚度。此 外，材料的少数载流子寿命、载流子扩散长度等材料性能，也是影响电池特性的主要因 素。这两个参数的数值大，光激发出的电子和空穴，才有可能在复合之前被移动到相应 的区域，再扩散到电极，从而形成一定的电池电压。 太阳能电池的性能有3 个主要参数：短路电流、开路电压和能量转换效率。其中， 能量转换效率由电池的输出功率与输入光强之比决定。提高太阳能电池的能量转换效率 是提高太阳能电池转换效率的关键【l2 1 。 1 3 氮化硅减反射薄膜在太阳能电池上应用 1 3 1 氮化硅减反射薄膜的发展 早在1 8 1 7 年夫琅和裴便已制成了世界上第一批单层减反射膜，1 8 6 6 年瑞利又报告 说，年久失泽的玻璃的反光相对于未受污染的玻璃的反光弱，但当时由于没有实际需要， 瑞利的发现并未引起人们的重视。直到最后，大气腐蚀失泽的一批透镜被光学零件制造 师一泰勒偶然发现后，他才致力于用腐蚀法使玻璃表面人工失泽，以降低折射界面的反 射。这种反射效果曾被解释为在玻璃基底与空气间形成了一层具有中间折射率的膜层。 当时还发现反射光的颜色随刻蚀的厚度不同而变化，当反射光呈紫铜色时，便获得最大 的减反射效果。 大连理t 大学硕士学位论文 1 9 0 4 年批准的英国专利2 9 5 6 1 号可以说是商用减反射技术的一条线索。1 9 1 9 年美国 批准了一个类似的专利，仍是在玻璃抛光过程中进行刻蚀。但是，这些方法均未找到生 长点，原因是他们要求在玻璃加工过程中加入适当的酸进行刻蚀，这种工艺并非一般人 所能方便掌握。 2 0 世纪3 0 年代中期才应该认为是薄膜在光学上加以应用的真正开端。此时，由于 电子工业的需要促进了真空技术的发展；商用扩散泵的问世，工业真空镀膜才有了实现 的基础，而真空蒸镀法成了生产光学干涉膜的最好方法。由此，大量的专家学者对减反 射薄膜展开了广泛而深入的研究。斯马库拉和斯屈朗克可被称为是德国和美国的单层减 反射膜之父。1 9 3 0 年德国的鲍尔应用反应溅射设备制出了第一批减反射膜，从而进入了 反应溅射镀膜的时代。应用反应溅射可以获得各种化学计量比的陶瓷薄膜，而且膜厚均 一、附着力好、便于实现产业化【l 引。 1 9 6 5 年，s t e r l i n g 和s w a r m 发明t p e c v d 方法【1 4 1 ，该技术被迅速应用于电子设备并 在7 0 年代中期应用于光伏( p v ) 设备。1 9 8 1 年，h e z e l 和s c h o m e r 把通过p e c v d 方法制 造的氮化硅从微电子领域应用到了晶体硅光伏领域。利用等离子增强化学气相沉积方法 制备的氮化硅，该团队成功的制备了m i s i l ( m e t a l i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o ri n v e r s i o nl a y e r ) 电池。在这种电池中，氮化硅薄膜不仅钝化了晶体硅的表面，同时也形成了低薄膜电阻 的逆转层发射器。这种电池在硅表面的效率为1 5 1 8 5 t ”1 。在1 9 8 9 1 9 9 4 年，n u k e m g m b h ( 现在的a s eg m b h ) 公司成功的把该电池应用到工业生产线中。 日本的k y o c e r a 公司首先把在晶体硅太阳能电池上应用等离子氮化硅进行商业化 生产。在1 9 8 3 1 9 8 4 年，对于整铸微晶硅太阳能电池，该公司发展了一套新的制备过程， 该方法应用等离子氮化硅中的氢钝化作用提高了设备的性能。美国的m o b i ls o l a r ( 现在 a s ea m e r i c a s ) 是另一个比较早应用p e c v d 制备氮化硅的公司。该公司开发了e f g ( e d g e d e f i e n df i l mf e dg r o w t h ) 硅带状技术，并且由于氢对缺陷的钝化作用，应用氮化硅 提高了e f g 太阳能电池的效率。另外应用氮化硅的c s ip v 公司包括s h e l ls o l a r 和b p s o l a r 。b ps o l a r 公司还把氮化硅应用到埋栅电池的连续生产中。八十年代，新南威尔士 大学生产的晶体硅电池，效率达到了1 7 ，是当时最成功的高效晶体硅太阳能电池【l 5 1 。 同时在八十年代，由于氮化硅钝化层成功应用在电池表面，使得首个多晶硅太阳能电池 效率达到t 2 0 t 1 6 】。1 9 9 6 年，k y o c e r a 公司通过生长氮化硅薄膜作为太阳电池的减反射 膜和钝化膜在1 5 c m 15 c m 的多晶硅太阳电池上达到了1 7 1 的转换效率。e h s a n y o 佑o 作 的h i t ( h e t e r o j u n c t i o nw i t hi n t r i n s i ct h i n l a y e r ) 电池，在实验室效率达到了2 0 ，在商业中 的效率也达到了1 7 3 嘣1 7 j 。a h u k b n e r 等人利用氮化硅钝化双面太阳电池的背表面使电 池效率超过了2 0 。i m e c 采用p e c v d 沉积氮化硅薄膜工艺已经在标准的l o c m l o c m 氮化硅薄膜制备及其相关特性研究 的多晶硅材料上达到了1 5 4 3 的能量转换率( 1 引。据报道，到目前为止，应用氮化硅作 为背面钝化层的最好的效率为2 1 5 和2 0 6 。在第一种电池中，由于等离子刻蚀被应用 在氮化硅层的接触孔中，所以逆转层没有被分流。在第二种电池中，局部的硼b s f 减少 了逆转层的分流1 1 9 】。 1 。3 。2减反射薄膜的原理 g l a s s n l = 1 5 f i l m n o s i n 2 = 3 4 射光 j r l 上 r j l r 2 一 t 图1 2 减反射薄膜引起的光学干涉 f i g 1 2t h ei n t e r f e r e n c eo fa n t i r e f l e c t i o nf i l m 光照射在硅片表面时，由于反射会使光损失约三分之一。如果在硅表面有一层或多 层合适的薄膜，利用薄膜干涉原理，可以减少光的反射，电池的短路电流就有很大增加， 转化效率也会相应提高，这种膜称为太阳能电池的减反射膜。 膜有两个界面就会有两个矢量( 如图1 2 所示) ，每个矢量表示一个界面上的振幅 反射系数。如果膜层的折射率低于基片的折射率，则在每个界面上的反射系数都为负值 ( 振幅反射系数为( 1 - p ) ( 1 + p ) ，式中p 为界面处两折射率之比) ，这表明位相变化 为1 8 0 。( 若反射光存在于折射率比相邻的介质更低的介质内，则相移为1 8 0 。：若该介 质的折射率高于相邻介质的折射率，则相移为o ) 。 当膜层的相位厚度为9 0 。时，即膜层的光学厚度为某一波长的四分之一时，则两个 矢量的方向完全相反，合矢量便有最小值，如果矢量的模相等，则对该波长而言，两个 矢量将完全抵消，于是出现了零反射率。 镀制有减反射薄膜的太阳能电池的反射率r 为1 2 0 】： 大连理工大学硕士学位论文 r ：垡鉴三鱼垒竺兰垒 1 + 群+ 霹+ 2 r l r 2 c o s a ( 1 1 ) 式中：r 。，r 2 一分别为玻璃一膜和膜硅膜表面上的菲涅尔反射系数；一膜层厚度引起的 位相角。且有： r i ：垡二鱼 r ：鱼二竺a ：4 n n d 一 伟+ n o n o + 他 磊 式中：n o ，n l 和1 1 2 分别为膜层，玻璃和硅的折射率。论一入射光的波长；d 一膜层的实际 厚度；n d 一膜层的光学厚度。 当波长为的光垂直入射时，若n d = x d 4 ，则( 1 1 ) 式变为： r a o = ( 1 2 ) 若要求k 如= o ，则7 2 、啊7 1 2 因此，完美的单层减反射薄膜的条件是：膜层的光学厚度为1 4 波长，其折射率为 基片和入射介质( 玻璃) 折射率乘积的平方根。 ，= = _ _ 所以，沉积的氮化硅薄膜的最佳折射率胛2q l 5 3 4 2 3 但是，薄膜的消光系数会随着薄膜折射率的增加而增加。折射率高相应反射损失会 降低，但是这一部分会被薄膜本身的吸收( 高的消光系数) 所抵消。所以实验证明，薄 膜的最佳折射率为2 0 左右【”】。 氮化硅薄膜的折射率是一个非常重要的参数，它在一定程度上体现了氮化硅薄膜的 内在质量，间接地反映出膜的成分。 1 4 氮化硅薄膜的性质与制备方法 1 4 1 氮化硅薄膜的性质 氮化硅薄膜具有高的化学稳定性、高电阻率、绝缘性好、硬度高、光学性能良好等 特性，在半导体器件、化工、微电子工业、光电子工业、太阳能电池等方面具有广泛的 应用【2 1 ，2 2 1 。近年来，氮化硅薄膜作为太阳能电池的减反射膜越来越引起人们的关注【2 3 1 。 利用氮化硅薄膜作为减反射膜、绝缘层以及钝化层等已取得了较好的效果。作为减反射 膜，氮化硅薄膜具有良好的光学性能( 其折射率在2 0 左右，比传统的二氧化硅减反膜具 有更好的减反效果【2 4 1 ) 。同时，氮化硅薄膜还具有良好的钝化效果，对质量较差的硅片 能起到表面和体内的钝化作用【l 引，并且由于其良好的表面钝化和体内钝化作用还可以进 氮化硅薄膜制备及其相关特性研究 一步提高太阳能电池的短路电流。因此，近年来采用氮化硅薄膜作为太阳能电池的减反射 膜已经成为光伏界研究的热剧2 5 1 。 氮化硅薄膜是一种重要的薄膜光学材料，它不仅具有透光率高、透光谱宽、折射率 变化范围大等优良的光学性质，还具有耐磨损、耐腐蚀、应力小等优良的力学、化学性 质，因而在薄膜光学器件以及光学器件的表面保护膜方面，有着广阔的应用前景1 2 6 j 。此 外，氮化硅薄膜还有着卓越的抗氧化和绝缘性能，同时具有良好的阻挡钠离子、掩蔽水 蒸气和金属扩散的能力。薄膜的特性如表1 1 所示【2 7 】： 表1 1 氮化硅薄膜的性质 t a b 1 1t h ep r o p e r t i e so fs i l i c o nn i t r i d ef i l m 1 4 2 与常用减反射膜的比较 除了s i n 膜，工业上常用二氧化钛、二氧化硅减反射膜，实验室中常用z n s m g f 2 双层减反射膜，这些减反射膜各有其优缺点，比较起来，氮化硅膜更为理想。 1 二氧化钛( t i 0 2 ) t i 0 2 折射率较高，一般为2 4 左右。折射率取决于沉积速率和沉积温度。通过快速、 高温的沉积方法可以得到较高的折射率。但由于膜层中含有较多的低价氧化物，导致在 大连理工大学硕士学位论文 短波部分尤其是0 3 o 4l u n 波长范围内有非常严重的光吸收【2 8 】。二氧化钛减反射膜一般 用于工业生产的太阳能电池。这种减反射膜是用喷涂技术，在链式炉中用常压化学气相 沉积( a p c v d ) 方法沉积的。a p c v d 方法不需要使用真空技术，设备简单，因此是工业 上较为常用的一种减反射膜。但是它没有钝化作用，而且和硅片的结合程度不好，易产 生剥离问题【2 9 1 。 2 二氧化硅( s i 0 2 ) 一种常用的制备减反射膜的方法是在硅片上生长一层较厚的氧化层。氧化层同时还 起到钝化作用。但是二氧化硅的折射率较低，约在1 4 6 左右，减反射效果不很理想。而 且制备需要9 0 0 以上的高温过程。得n - 氧化硅的结构是多孔状的，不能起到好的阻 挡作用【2 9 1 。 3 z n s 和m g f 2 双层膜 实验室较常用的一种减反射膜是z n s 和m g f 2 双层减反射膜。常用的制备方法是生长 一层薄氧化层( 约5 0a ) ，然后沉积m g v 2 ( n = 1 3 8 ) 和z n s ( n = 2 3 3 ) 。与单层减反射膜相比， 双层膜在较宽的波长范围内都具有很低的反射率。对于太阳电池响应的波长范围反射率 平均能减少到3 【2 9 1 。 4 氮化硅( s i n ) 用p e c v d 方法制备的氮化硅薄膜，不仅折射率非常适合( n - 2 o ) ，而且还可以获得 很好的表面和体钝化效果。如表1 2 所示，s i 0 2 ，t i 0 2 和s i n 作为减反射膜的太阳能电池 性能比较。 表1 2 用s i 0 2 ，t i 0 2 ，s i n 作减反射膜的太阳能电池性能比较 t a b 1 2c o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e so fs o l a rc e l l sw i t hd i f f e r e n ta n t i r e f l e c t i o nf i l m s ! 堑鱼坠y 鳗堑呈里卫丛丑三! 堡堑丑三! 三丝卫三! 兰墅 s i 0 2平均值 3 2 7 65 8 0 30 7 2 9 911 7 231 最大值 3 3 8 95 8 2 80 7 3 5 41 2 8 1 最小值 3 1 6 75 7 4 90 7 2 1 61 0 5 6 t i 0 2平均值 3 4 7 6 5 8 4 9 0 7 1 9 21 2 3 0 最人值 3 5 0 65 9 6 70 7 3 1 11 3 5 4 最小值 3 3 5 15 7 3 50 7 0 4 61 1 0 8 s i n 平均值 3 6 9 95 9 6 90 7 31 91 3 7 3 最人值 3 6 4 4 6 0 3 0 0 7 5 2 9 1 4 4 5 最小值 3 6 2 65 8 6 00 7 0 7 212 6 3 3 5 3 1 4 5 7 2 3 3 匿而橱酾珏丽二孤甄积鬲藤夏函哥酊百两面磊厂 2 ) i s c ：短路电流；v o c ：开路电压 3 ) f f ：填充冈子，评估太阳能电池负载能力的重要因素 f f = ( i m v i l l ) ( i s c v o c ) 氮化砗薄膜制各及其相关特性研究 从表1 2 可以看出，氮化硅，二氧化钛作减反射膜和二氧化硅相比，电流密度与开路 电压均提高很大，因此效率有很大提高。而氮化硅与二氧化钛相比，电流密度提高并不 是很多，但开路电压提高较大，这是由于氮化硅有钝化作用。可见，氮化硅是更为理想 的减反射膜【2 9 】。 1 4 。3 氮化硅薄膜的制备方法 目前，氮化硅薄膜的主要制备技术有常压化学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相沉 积( l p c v d ) 和等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等技术。 1 常压化学气相沉积( a p c v d ) 常压化学气相沉积就是在常压环境下，反应气体受热后被n 2 或a r 等气体输运到加热 的高温基片上，经化合反应或热分解生成固态薄膜的沉积方法。由于这种沉积是在常压 下进行的，且仅仅依靠热量来激活反应气体实现薄膜的沉积，所以与其它化学气相沉积 方法相比，改设备非常简单，操作方便，是早期制备氮化硅薄膜的主要方法。但是，由 于反应是在常压下进行的，在生成薄膜材料的同时也产生各种副产物。常压下分子的扩 散速率小，不能及时排出副产物，这即限制了沉积速率，同时又增加了膜层污染的可能 性，导致薄膜的质量下降。由于该方法沉积温度较高( 一般大于1 0 0 0 k ) ，逐渐被后来的 低压化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积所取代【3 0 】。 2 低压化学气相沉积( l p c v d l 常压化学气相沉积制备的氮化硅薄膜不能满足器件性能日益提高的要求，必须寻找 新的沉积方法。常压化学气相沉积制备的氮化硅薄膜的不足之处在于沉积速率低，薄膜 污染严重，其原因在于反应室中高的压强降低了分子的扩散速率和排出污染物的能力。 由热力学知识可知，低压下气体分子的平均自由程增大，使得分子的扩散速率增大，从 而提高了薄膜在基片表面的沉积速率：同时，低压下气体分子在输运过程中碰撞的几率 小，即在空间生成污染物的可能性小，这就从污染源上减小了薄膜受污染的可能性。正 是利用这一原理，人们在a p c v d 方法的基础上研制出了l p c v d 方法。l p c v d 方法克服 了a p c v d 方法沉积速率小、膜层污染严重等缺点，因而所制备氮化硅薄膜的均匀性好、 缺陷少、质量高。并且l p c v d 方法能够处理数目较多的薄膜基片，成本低，沉积的氮化 硅薄膜强度高，抗化学腐蚀能力强【3 1 1 ，现已成为半导体工业中制备氮化硅薄膜的主要方 法。然而，l p c v d 方法也有不足之处，其中最主要的一点就是它的沉积温度一般要高于 1 0 0 0 k ，仍然属于高温沉积工艺。高温沉积会带来以下主要问题：容易引起基板结构 上的变形和组织上的变化，从而将会降低基板材料的机械性能；基底材料与膜层材料 之间在高温下也会相互扩散，在界面上形成某些脆相性，从而削弱两者之间的结合力； 人连理工人学硕+ 学位论文 高温下，基板中的缺陷会继续生长和蔓延，杂质也会发生再分布，在不同程度上影响 了薄膜的界面特性。这些就决定了l p c v d 方法不能用于非耐热性基片上薄膜的沉积，如 i i 卜- v 族元素材料、有机材料以及塑料、普通玻璃等【3 0 1 。 3 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等离子体增强化学气相沉积是利用辉光放电的物理作用来激活粒子的一种化学气 相沉积反应，是集等离子体辉光放电与化学气相沉积于一体的薄膜沉积技术。在辉光放 电所形成的等离子体场当中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量 的过程比较缓慢，所以在等离子体内部没有统一的温度，就只有电子气温度和离子温度。 此时，电子气的温度约比普通气体分子的平均温度高l o 1 0 0 倍，电子能量为l 1 0e v ， 相当于温度1 0 1 0 0k ，而气体温度都在l ok 以下，一般情况下原子、分子、离子等粒 子的温度只有3 0 0 - 6 0 0k 左右【3 2 】。所以从宏观上看来，这种等离子体温度不高，但其内 部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂，并导致具有化学活性的物质( 活 化分子、原子、离子、原子团等) 产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当 处于等离子体场中时，在较低的温度下甚至在常温下就能在基片上形成固态薄膜。 在低压化学气相沉积( l p c v d ) 技术中，减压作用的目的是为了减少副反应以及改善 薄膜的均匀性，然而l p c v d 方法通常要求样品达到8 0 0 9 0 0 的高温，在进行复杂器件 工艺时，高温工艺可能会破坏前几道工艺的结果。例如：不能用l p c v d 方法在a l 上沉积 氮化硅，因为al 的熔点是6 6 0 ，而l p c v d 方法要求有较高的温度条件。相比之下， p e c v d 沉积氮化硅的过程仅需3 0 0 - 4 0 0 。因此应用p e c v d 方法沉积氮化硅就不会 出现因温度过高而引起器件失效的问题。此外l p c v d 反应通常是热壁的在反应的过程 中有大量的颗粒沉积在反应器的内壁上，这会污染了反应系统。另外，p e c v d 反应沉积 的氮化硅内含的氢对于器件表面钝化是l p c v d 沉积的氮化硅薄膜所不具备的1 3 3 1 。 p e c v d 借助等离子体的电激活作用实现了低温( 4 5 0 一- 6 0 0 豳下沉积优质薄膜，其操作方 法灵活，工艺重复性好，尤其是可以在不同复杂形状的基板上沉积各种薄膜。此外， p e c v d 同溅射法一样，可以通过改变沉积参数的方法制备不同应力状态的薄膜以满足不 同的需要。这种