（环境科学专业论文）丙烯醛水合制备3羟基丙醛反应的研究.pdf

a b s t r a c t a e r o l e i nh y d r a t i o ni sa na c i d - c a t a l y z e dr e a c t i o n , i ti st h ek e ys t e pt o w a r d st h e s y n t h e s i so f 3 - p r o p a n e d i o lf r o ma e r o l e i n o t e x c h a n g er e s i n sa n do t h e rs o u da c i dc a t a l y s ta r eu s e di na e r o l e i nh y d r a t i o n , b u tt h e r ea r cd i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o wa c t i v i t ya n dp o o rs t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t t h el i t e r a t u r es h o w st h a tz e o l i t ea n ds o l i di n o r g a n i ca c i d sc a t a l y s t sm a y b el n o r c e f f i c i e n t h o w e v e rt h es t u d i e sa b o u tt h e s ea 聆f e wa n das u i t a b l ec a t a l y s tf o rt h i s h y d r a t i o nh a sy e tt ob ed e v e l o p e d s ow eb e g i nt h er e s e a r c h o nl i q u i aa c i d - c a t a l y z e d a e r o m nh y d r a t i o nt of i n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ea c i dt y p e ，a c i d i t y , a n do t h e rf a c t o r sa f f e c t i n gh y d r a t i o n i nt h i sa c r o l e i nh y d r a t i o n , c a t a l y s ts t u d y , w e w a n tg u i d a n c eo nt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o nac a t a l y s t , t or a i s et h er e a c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y p h o s p h o r i ca c i d , s u l f u r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca n dt r i e t h y l a m i n eb u f f e rw e 他 u s e d 船ac a t a l y s tf o rt h eh y d r a t i o no fa c r o l e i n , t h eb a s i cc o n d i t i o n sw 踟 s y s t e m a t i c a l l ys t u d i 她a n df a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m e , p h i ，t y p e so f a c i dw e l * e r e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c tw a si n l l u e n e e db ya c i d i t yt oac e r t a m e x t e n t ，a n dh y d r o g e ni o na c t i v i t yr e g a r d l e s so fi t s $ o l l r c ：e t h er e s u l t sa l s os h o w e d t h a tb u f f e rs o l u t i o na sac a t a l y s tw a sb e t t e rt h a nas i n g l e a c i dc a t a l y s t w h e ns t r o n ga c i d i cr e s i nw a su s e di na e r o l e i nh y d r a t i o n , 鹞as t r o n ga c i dc a t a l y s t , t h er e a c t i o nr e q u i r e dal o wt e m p e r a t u r et op r o c e e d , a n dh a dah i e , h e rc o n v e r s i o n , b u t w i t hl o w e rs e l e c t i v i t y i naf l a s kr e a c t o r , o v e ral o n gp e r i o do ft i m e a e r o l e i n c o n v e r s i o na n d3 - m ，as e l e c t i v i t yr e a c ht o6 0 0 0 a n d6 3 o l ：i nac o n t i n u o u s r e a c t i o nm e t h o d , t h e yr e a c h4 5 5 7 6 5 2 4 i naf i x e d - b e de o n t i n u o t 塔l c a c t o r 9w h i l eu s i n gc h e l a t i n gr e s i n8 5 0i nh y d r a t i o n ， t h ec o n v e r s i o nr a t ew a s5 8 8 5 a n dt h es e l e c t i v i t yo f3 - h p aw a sm o l et h a n9 2 ，5 0 i t sy i e l dc o u l db e5 4 3 9 t h ed a t ao fc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ys h o wt h a ts u c h r e s i ni si n o r es u i t a b l ef o r3 - h p ai n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：a c r o l e i n , t h eh y d r a t i o nr u l e s ，3 - h p a ，c a t a l y s t m - 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 ，坚持以。求实、创新的科学精神从事研究工作 2 ，本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 1 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发 表或撰写过的研究成果 5 ，其他同志对本研究所傲的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢 意 作者签名：醢至 日期：! z ：曼：3 学位论文使用授权声明 本人完全了屏南京信息工程大学有关保留，使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸 质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学位论 文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用本规定 作者签名：纽孟 日 期：壁z ：! ：1 第一章绪论 1 1 研究背景【。5 1 第一章绪论 聚酯类材料是一类人造高分子聚合物，多由石油系列产品如对荤二甲酸、对苯二酚、 多元醇等发生聚合反应生成；聚酯类产品作为一类新型材料。具有质轻、防水、耐用、生 产技术成熟、成本低的优点，在餐饮、包装、制造、工程、建筑、交通、服装、房屋装饰 等领域有着广泛的应用。且在全世界范围内其使用规模呈逐年增长趋势，其典型代表物有 涤纶、锦纶、氨纶等 随着聚酯在瓶用、薄膜、塑料等非纤维制品领域应用的日益推广，世界聚醣工业发展 更加迅速。1 9 9 0 年2 0 0 1 年间产量平均增长率为9 1 ，目前世界聚酯及纤维工业已从迅 速增长期发展到全面竞争的稳定上升期。 涤纶锦纶等传统聚酯产品都具有共同的缺点，那就是使用期限不长，在自然条件下易 改变其物理性能，同时这些材料使用后还存在着难降解、不易回收利用等特点；如不加以 改进，大量此类材料的使用不仅会消耗有限的石油资源，而且还会给自然生态环境带来一 定的影响。事实证明，聚酯类材料由于在材料，服饰，包装中存在着价格低廉、性质稳定 等优势。现代社会已很难离开这类化学材料，因此必须开发出性能价格比更优的替代材料， 以更符合时代特征的新技术与方法进行可降解聚酯材料的开发，同时加大对此类聚醑产品 废弃物的回收再利用，才是解决问题的出路。针对传统聚酯类化学产品的这些缺点，目前 许多国家的科研机构，企业都在致力于性能更好、更利于环境接纳的环保替代产品的开发， 新型聚酯类材料p 1 _ r 正是在此环境下研究产生的。 1 2 研究动态 1 2 。1 p t t 的发展现状悯【7 】嘲 第一章绪论 新型聚酯类材料聚p t t 纤维是聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的简称是由美国壳牌化学 公司于1 9 9 5 年研制成功的新型纺丝聚合物，与传统聚酯材料聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 和聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 相比，因丙二醇的“奇碳效应”的存在，使得它具有很大的 优点p t t 纤维具有涤纶的稳定性和锦纶的柔软性，同时还具有p e t 的高性能和p b t 的 易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨研究表明，以1 ，3 - 丙二醇为单体合成的p t t 比以乙二醇作单体合成的p e t 更具优良特性，如尼龙样的弹性 恢复( 拉伸2 0 后仍可恢复原状) ，在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续 印染特性，对于0 3 和n o x 的着色性好，这样可以降低染料的使用，同时可以减少印染中 水的使用量，有效地减少了废水的处理，对改善环境有较大的优势另外它还具有抗紫外 线、抗内应力、低水吸附、低静电等特点，在地毯，工塑料、服装面料等领域大有作为， 具有广阔的应用景，同时其良好的生物降解、 的要求，是目前国际上合成纤维开发的热点， 一 可循环利用特性十分适合现代绿色化学发展 被专家誉为2 1 世纪最重要的新纤维品种之 表1 1p 厂纤维与其它纤维的比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fp t tf i b e rw i t ho t h e rf i b r o u so n e s 虽然p t t 具有上述诸多优点。但因其原料之一的1 ，3 - 丙二醇( 1 ，3 - p d o ) 价格昂 贵，严重限制了p r r 的开发和应用1 ，3 - p d o 是一种重要的化工中间体，广泛应用于医 药合成及聚醅化纤工业中因其生产技术含量要求高，目前仅有少数国外大型化学公司， 如美国的壳牌化学公司、杜邦公司、德国的德古萨公司等能实现工业化生产，因其垄断生 产技术，市场需求及产量的不平衡导致1 ，3 - p d o 的市场价格长期高居不下 我国是世界上最大的聚酯生产国，也是最大的聚酯消费国。国外研究表明p 1 _ r 已经在 2 第一章绪论 地毯、织物、无纺布、薄膜和热塑性工程材料方面展示了良好的应用前景，而且其更多的 新功能还正在开发中。因此，开发生产高性能的p t t 聚酯材料在我国有着广阔的发展前景。 虽然我国聚酯生产能力已接近每年3 0 0 0 姒，发展迅速。但技术水平、产品品种、产业规模 距发达国家仍有一定差距为了利用现有的部分聚酯生产装置，生产新型聚酯弹性纤维 r r r ，满足市场不断发展的需要，参与国际竞争国内一些大的石油化工公司如上海石化 有限公司、仪征化纤公司、辽阳石化公司等都急于开发p 1 一r 的合成工艺，但首先要解决 的是其原料1 ，3 - p d o 的生产工艺路线的问题。因国外对1 ，3 - p d o 的生产技术不转让， 成品1 。3 - p d o 的售价又很高，因此，我国必须独立开发1 ，3 - p d o 和p t t 的生产技术， 走自己开发生产的道路。 t 2 2 1 ，3 - p d o 的合成方法【9 】【1 0 】【1 1 】【1 2 】 1 ，3 p d o 是一种重要的有机化工原料，可直接用作防冻剂，也是多种增塑剂、洗涤 剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，并可用于合成医药和用作有机合成中间体，最主要的应 用领域是用做合成新型聚酯材料聚对苯二甲酸1 ，3 - 丙二醇酯。 目前具有工业应用前景的1 ，3 - p d o 的合成方法主要有三种：环氧乙烷氢甲酰化法， 丙烯醛水合加氢法，甘油微生物还原法目前，前两种方法已经在国外实现工业化或接近 工业化生产，其中e o 法路线最具竞争力，壳牌公司正在加紧工业化在此路线中，环氧 乙烷氢甲酰化法中催化剂成分十分复杂，且反应在高温高压下进行，技术含量较高：丙烯 醛水合路线最初由壳牌公司发明，后由德古萨公司将其工业化并授权杜邦公司生产。微生 物法发展最晚，但因其清洁绿色的特点，目前越来越受到重视，但其对于反应中菌种的挑 选较为严格，目前该方法仅停留在试验研究阶段，尚无工业生产应用。 1 、环氧乙烷羰基化法 1 3 】【1 4 】 1 9 9 0 年。美国壳牌公司以环氧乙烷( 简称e o ) 作原料。经氢甲酰化反应得到3 - 羟基丙 醛( 简称3 - h p a ) ，然后加氢得到1 ，3 - p d o ，其反应式如下： 3 第一章绪论 ( 1 ) 环氧乙烷在催化剂作用下与c o 和h 2 羰基反应生成3 - h p a ，o 、催化剂 c 孟一釜2 + c o + h 2 。竺h o - c h 2 矾排o ( 2 ) 分离出的3 - h p a 经催化加氢生成1 ，3 - p d o 俄化莉 h o - g h 2 - g h 2 - c h = o+ h 2 h o c h 2 - c h 2 - c h 2 1 0 h 或直接一步反应加氢得到目标产物，反应式如下所示： c 孟一o 釜：+ c 。+ 2 h 2 竺邺吣啦剁 以环氧乙烷为原料甲酰化反应制备1 ，3 - p d o ，关键在于催化剂的选择，其特点是催 化剂成分复杂，生产技术难度大，装置投资高，但产品的质量和成本有竞争力用e o 通 过羰基合成反应制1 ，3 - p d o 有二步法和一步法。e o ”法工程化方面存在的困难是：( 1 ) 高效催化荆的选择和改进；( 2 ) 反应压力较高，氢甲酰化反应压力在1 5 m p a 左右，反应 器结构相当复杂。 2 、 丙烯醛水合加氢法【1 5 】【1 6 1 17 】 丙烯醛水合加氢法制备1 ，3 - p d o 历史最为悠久美国壳牌公司的h a t c h 等人在1 9 4 2 年就申请了以丙烯醛水合路线合成1 ，3 - p d o 的专利，德国德古萨公司在九十年代中期开 发了丙烯醛路线制1 ，3 - p d o 的方法，在欧洲率先实现工业化，并申请了一系列专利。其 生产的主要步骤有两步，丙烯醛在催化剂作用下与水发生加成得到3 - h p a ，后者发生催化 加氢得到1 ，3 - p d o ，其化学反应方程式分别为： ( 1 ) 丙烯醛水合得到3 - h p a ： c h 2 = c h - c h = o+ h 20 一 h 0 - c h 2 - c h 2 j c h = o ( 2 ) 3 - h p a 催化加氢制得1 ，3 - p d o ： 4 第一章绪论 催化搁 h o - c h 2 - c h 2 - ( ：h = o + h 2 h o _ c h 2 七h 2 七h 2 _ o h 在丙烯醛水合加氢路线中，水合制备3 - h p a 是整条路线的关键步骤，它决定着整个过 程的最终收率其中水合催化荆的性能尤为重要，它在很大程度上决定了反应的转化率和 产物的选择性对于此条路线，目前所亟需解决的问题就是能寻找到更高效的催化剂，进 一步提升产品质量，降低成本，提升产品的市场竞争力。 3 、生物工程法【1 8 1 1 钔 目前d u p o n t 公司的微生物发酵法生产1 ，3 - p d o 尚处于实验室研究阶段。该研究方 法是以生物技术为特征的。绿色工业向传统石油化工提出的强有力的挑战，因而具有重要 的现实意义与化学合成法相比，它具有条件温和、操作简便、副产物少、无环境污染等 特点。通常可将微生物生产法分为两类：一是以葡萄糖作底物用基因工程菌生产1 ，3 p d o ； 二是用肠道细菌将甘油歧化为1 ，3 - p d o 前者糖的转化率和产物的浓度均较低，如1 ， 3 - p d o 在发酵液中的浓度仅为6 9 9 l ，离工业化生产还有较大的差距；而肠道细菌的 流加批式发酵可以转化6 0 0 o 以上的甘油，1 ，3 - p d o 的质量浓度大于5 0 9 ，l 。有专利报 道，以葡萄糖作辅助底物可将甘油的转化率提高到接近1 0 0 此外还有一些其他方法用来合成1 ，3 - p d o ，如烯醛缩合、醇醛缩合等，但都存在着 产物复杂。副反应严重的现象，目前大多仅停留在实验研究制备阶段。 t , 2 3 丙烯醛水合加氢法的选择【2 0 】瞄1 j 综上所述，国内发展1 ，3 - p d o 采用何种工艺路线。值得探讨与思考；认真分析以上 三种合成方法，e o 法生产法具有成本较低、技术成熟、产品具有较高的竞争力等优点。 但缺点同样明显，如设备投资大，技术难度高特别是反应中对于催化剂要求十分严格， 目前已开发用于催化的主要有钴催化体系和铑催化体系，两种催化体系结构都较为复杂， 需要使用过渡金属作为催化底物。生产成本较高，而且制作工艺苛刻，稳定性差，另外催 化剂所用的膦配位体剧毒；且原料环氧乙烷易燃易爆，运输困难在该反应中，因原料和 钴铑催化体系独特的理化性质，很难将反应控制在零污染、绿色环保的程度，因此从现代 5 第一章绪论 绿色化学发展的角度，此方法也存在着一定的弊端。同时反应需要在1 0 0 1 2 0 、8 1 0 m p 条件下进行。此时对于反应器的结构要求十分严格，反应中能耗较大，且不易控制， 危险性大同时需将反应物浓度控制在很低的水平，这就使反应中反应器的使用效率大幅 下降。该合成方法往往要求生产规模较大产品才有竞争力。按照我国现有发展状况和水平， 结合社会对于绿色化学工业的渴望，国内石化企业若想依靠此条路线开发生产1 ，3 - p o o ， 技术难度较大 微生物法制备1 ，3 - p d o 起步相对较晚，但发展较为迅速，尤其在欧洲等国家许多国 家科研机构和公司都在进行此方面的研究此法不同于传统的化学制各方法，它是生物还 原技术为背景，有着一定的绿色化学特征它利用可再生资源甘油或葡萄糖为原料，具有 生产环境清洁副产物少，无废气污染小等特点，而且反应条件温和，操作简便，技术 路线符合2 1 世纪可持续发展需要；同时，它以糖类化合物为原料，这符合我国农业副产 品丰富的国情。但目前国内外利用微生物发酵法制取1 ，3 - p d o 技术的开发还处于研究中 试阶段，需要在菌种和工艺两方面取得突破，以进一步提高1 ，3 - p d o 生产品质和浓度 随着生物技术的不断研究提高，在不远的将来，此法必将对传统的化学合成法构成强有力 的挑战。 在丙烯醛水合加氢法中，因第一步水合制各孓羟基丙醛反应温度较低，一般维持在 5 0 c 8 0 之间，所需能耗相对较低，且危险性不大，易于操作：另外水不仅为反应物， 同时还是丙烯醛的溶剂，这就很大程度地避免了因使用有机溶剂而造成的对环境的危害； 在水合反应中一般采用负载酸，树脂类等多相催化荆代替传统的均相酸催化，这就使得产 物更易于分离；同时反应液对于反应容器腐蚀较小，生产过程中无废液、废气产生，更符 合现代绿色化学的发展要求。水合反应一般在常压下进行，这对于反应设备材质要求较低， 易于设计生产，并能适当降低生产成本，提升产品的市场竞争力目前人们对于有机化合 物的催化加氢的工艺研究较为深入，且技术成熟，在第二步反应中一般采取两部加氢法， 这就使得加氢完全，可接近1 0 0 考虑到上述特点，由于丙烯醛水合加氢两步反应中的工艺较为缓和，使得整条路线技 术难度相对不大，已成为我国目前自主研究1 ，3 - p d o 生产的主要方向。此外原料丙烯醛 6 第一章绪论 可通过丙烯或丙烷选择氧化制取，而丙烷和丙烯是石油裂解气的主要成分之一，在我国资 源十分丰富。目前我国已在北京、武汉等地建有一定规模的丙烯醛生产线。如水合加氢工 艺条件成熟，可在丙烯醛生产地建立一定规模的1 ，3 - - p d o 生产线，以解决原料丙烯醛难 以运输贮存的缺点 在我国耳前多石化企业多以丙烯醛水合加氢法来研究制备1 ，3 - p d o ，此路线的早日 开发成功。不仅对于我国实现1 ，3 - p d o 生产工业化有益，同时会对于我国聚酯类产品的 发展起到巨大的促进作用，能让此类新型可持续性环保材料在市场中有更大的应用。 在此两步反应路线中，丙烯醛水合制备3 h p a 反应是此路线的关键步骤，因为丙烯醛 性质活泼、沸点低，在反应中易发生各类副反应，在不同的催化齐j 作用下，反应结果差异 很大，如不控制，不仅影响3 - h p a 的收率。而且对下一步的加氢影响也很大，它直接影响 着最终产物1 ，3 - p d o 的收率及整条路线的可行性，因此本论文中选取丙烯醛水合反应进 行研究。 随着我国聚酯工业的不断发展，丙烯醛水合加氢法制备1 ，3 - p d o ，因技术难度相对 不高、操作方便等优点，已成为我国石化企业研究1 ，3 p d o 的主要研究路线；对于丙烯 醛水合反应的研究也在不断的深入，其中主要包括催化剂的选择和反应规律两方面的研究 1 3 本文主要研究工作及创新点 水合催化剂的选择应具有制各简单、高效持久、产物分离简便等标准，同时还应拥有 现代绿色化学化工的特性，力争对于环境无毒无害。目前已开发可用于丙烯醛水合反应的 催化剂种类繁多，多见于困外专利报道，主要包括下列几种：无机及有机酸、沸石分子筛、 无机及有机酸碱缓冲溶液，负载无机酸、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、 螯合型离子交换树脂。不同催化体系。反应效果差异很大，因此在丙烯醛水合反应中，催 化剂的选择，不仅对于反应收率有所影响，而且它还决定着整条路线的可行性及产品的竞 争力 除催化荆的选择，对于反应规律的研究同样重要。在合适催化剂存在条件下，深入研 究水合反应规律可以准确获得温度、反应时间、空速、原料浓度等因素对于水合收率的影 7 第一章绪论 响，从而可以获得制备3 - h p a 的合适工艺条件 针对丙烯醛水合反应中涉及的催化剂选择和水合规律的研究，本论文主要包含以下几 方面研究内容： 1 、针对原料丙烯醛性质不稳定，难以直接购得试剂的特点，实验室以甘油脱水制备 丙烯醛，解决了水合反应中原料的来源问题 2 、以磷酸、缓冲溶液、强酸性树脂、螯合型树脂等不同催化剂制各3 - h p a ，对比分 析水合反应中产物收率及原料转化情况选择出适合水合并具有绿色环保可操作的催化剂 3 、系统研究上述各类催化剂存在时水合反应中的规律，考察各类反应条件对于水合 反应的影响。包括时间、温度、原料浓度、连续反应条件下的空速等因素，获得制备3 - h p a 的合适反应条件 目前国内外对于丙烯醛水合基本规律研究工作报道很少，在一定程度上影响了丙烯醛 水合过程中新催化体系和新工艺的开发。同时对于水合反应中催化树脂的选择，因螯合型 阳离子树脂催化时产物选择性较高，目前国内外研究工作多集中于此类，而强酸性阳离子 树脂的特点是反应活性较高，选择性稍差，因此对于强酸性阳离子交换树脂催化丙烯醛水 合的系统研究较少 与国内外丙烯醛水合领域的研究现状相比，本课题的刨新之处在于对水合规律本身的 研究。其中主要包括以下两个方面： 1 、从研究酸催化丙烯醛水合过程的基本规律入手，研究反应中所需要的酸种类、合 适的酸强度以及适合的反应条件等因素，可以为新型丙烯醛水合催化剂的设计和制备提供 研究基础 2 ，本论文中对于强酸性阳离子树脂的催化水合规律进行了全面的研究，期望选择适 当的反应条件以提高产物的选择性，扩大丙烯醛水合催化剂的选择范围。 8 第二耄丙烯醛水合催化剂的研究进展 第二章丙烯醛水合催化剂的研究进展 2 1 丙烯醛的性质和用途劂 2 3 1 丙烯醛( a c r o l e i n ) ，分子式为c 3 h 4 0 ，无色或淡黄色透明液体，是最简单的不饱和醛， 沸点5 2 5 。c ，溶点- 8 6 9 。c ，密度o 8 4 9 c m 3 ，性质活泼，剧毒。易挥发，有强烈刺激性， 其蒸汽有强烈催泪性它是一类非常重要的化工中间体，广泛应用于蛋氨酸，戊二醛、甲 基毗啶、香精、甘油等的合成由于丙烯醛本身对生物体有毒杀作用，它是一种很有效的 生物杀毒剂，可有效控制废水中的微生物生长，同时可以作为油田注入水的杀菌剂，防止 因细菌造成管道堵塞。另外丙烯醛还可用于造纸行业中，消除造纸行业中出现的粘质体。 此外据文献报道，丙烯醛还可以作为组织的固定剂，可用于血液红细胞的贮存 目前全世界丙烯醛年产量约为2 5 万吨左右，主要分布在美国、法国、德国、日本、 俄罗斯和东欧。我国丙烯醛生产规模较小，北京东方化工厂1 9 8 4 年曾批量生产过丙烯醛， 产量1 0 0 t 左右，武汉有机合成化工厂在1 9 9 0 年建成一套年产1 5 0 t 左右的丙烯醛装置， 其它一些制药厂也试生产过丙烯醛，但都未真正形成一定的生产规模 2 2 丙烯醛水合反应 丙烯醛水合加氢是制备1 ，3 - p d o 的重要方法之一，目前在欧荚等国已经实现了此法 的工业化生产，德国的德古萨公司已经申请了一系列专利，但在我国尚无此工业化生产能 力 由丙烯醛制备1 ，3 - p d o 主要包括水合加氢两步工艺第一步是在酸性催化剂的作用下， 丙烯醛水合为3 - h p a 第二步是在加氢催化剂的存在下，3 - h p a 加氢制得1 ，3 p d o 。 反应方程式分别为： 9 第二章丙烯醛水合催化荆的研究进展 h + c h 2 = c h - c h = o + h20 一h o c h 2 - c h 2 - c h = o 霄尼镍 h o - c h 2 - c h 2 - c h = o十h 2 h o 正h 2 正h 2 正h 2 旬h 该工艺相对于其他化学合成法具有的优点是反应路线简洁，水合工艺条件缓和，水合 技术难度较低；反应可在常压水相中直接进行，避免使用丙酮、酒精、乙醚、石油醚等传 统有机溶剂，控制反应过程，不会对于环境造成污染：加氢工艺成熟，转化完全；纵观整 套路线，对设备要求不高，装置投资相对较低，因此是国内开发生产1 ，3 - p d o 的主要研究 方法 其缺点一是由于受原料丙烯醛制造成本的影响，使得产品成本略高；二是制得的1 ， 3 - p d o 的质量较差，但随着人们对于水合反应不断深入的研究，使得反应收率的不断提高， 这一缺点正被逐渐被克服，因此丙烯醛水合加氢路线越来越受到重视 在丙烯醛水合加氢路线中，水合制备3 - h p a 是整条路线的关键步骤，它决定着整个过 程的最终收率因为丙烯醛性质非常活泼，反应中可能发生多种反应，其中既包含丙烯醛 自身聚合，同时也有因条件改变而生成的多种副产物，如不加以控制，杂质不仅影响3 - h p a 的收率，而且对下一步的加氢影响很大，严重影响成品1 ，3 - p d o 的品质。因此选择适合 的催化剂就显得尤为重要，因为在不同的催化剂作用下，丙烯醛水合加氢反应差异很大 因此选择适当的水合催化剂是丙烯醛制备1 ，3 - p d o 路线的关键步骤之一 2 3 水合反应的催化莉 目前已见报道的催化荆种类繁多，主要有无机矿物酸、沸石分子筛、无机及有机酸碱 缓冲溶液、各类离子交换树脂若按其在反应中催化作用形态。可将其分为均相催化和非 均相催化。 2 3 1 均相催化催化剂 1 0 第二章丙烯醛水合催化捌的研究进展 2 3 1 1 质子酸及酸式盐洲 h a t c h 等研究发现：凡是可以产生h + 的质子酸( 如盐酸、氢氟酸、磷酸、草酸、乙酸、 酒石酸及其酸式盐) 都可以作为催化剂当以质量分数为1 的硫酸作为催化剂，丙烯醛 质量分数为2 2 时，在7 5 1 0 0 条件下，加入阻聚剂对苯二酚，进行丙烯醛的水合反应， 丙烯醛转化率为3 0 9 0 ，但水合副产物极多，3 - h p a 的选择性较低研究发现其中 大部分丙烯醛发生了自身缩合反应，同时发现若以无机矿物酸催化水合，3 - h p a 的选择性 与丙烯醛的转化率相反。要提高3 - h p a 的选择性，就必须降低丙烯醛的转化率此类催化 剂的特点是反应转化率相当。但产物选择性极低，而且反应温度较高，自身缩合严重；同 时磷酸、硫酸等都具有很强的腐蚀性，直接运用对于反应容器腐蚀较大，易产生废气、废 液，同时液态酸还存在液相难以直接分离的缺点因此该催化剂直接应用于工业生产中的 可能性不大。 2 3 1 2 缓冲溶液1 2 5 2 e l 为了克服上述质子酸催化的缺点，提高水合反应的转化率及3 - h p a 的选择性，h a s s 等选用羧酸( 如乙酸、丙酸或丙烯酸) 磷酸和叔胺碱或芳香杂环氮化物( 如三甲胺、三 乙胺、三丙胺或吡啶) 组成缓冲溶液，控制反应液的p h 在2 4 5 。在反应管中以空速为0 5 h ， 6 0 9 0 c 的条件下，进行丙烯醛的水合反应，转化率最高可达6 0 ，3 - h p a 的选择性可 达到8 0 。同时对比实验得出，如果将缓冲溶液中的叔胺碱或芳香杂环氮化物改用氨水调 节p h ，虽然可以很好的调节p h ，但反应所得的3 - h p a 选择性较低。在不同的酸碱缓冲对 中，丙烯醛的转化率及3 - h p a 的选择性差异很大如用乙酸和氢氧化钠及三乙胺分别形成 p h 相同的缓冲溶液，前者选择性仅有5 3 ，而后者可以达到9 0 以上，实验结果表明单 独控制p h 值，不能达到高收率的目的，反应的收率是通过缓冲溶液体系间协同作用产生 的结果。 为了进一步提高水合的转化率，b r o s s m e r 等改变了缓冲溶液的成分，用亚氨基- - 7 , 酸、亚氨基二丙酸、亚氨基二甲基磷酸、n 一膦酰基甲基甘氨酸和其盐组成缓冲溶液作催化 剂，丙烯醛的转化率最高可达9 3 ，3 - h p a 的选择性可达到6 2 反应后蒸馏除去未反 第二章丙烯醛水合催化剂的研究进展 应的丙烯醛，缓冲体系对于下一步的加氢无明显影响。整个反应转化率尚可，但选择性较 差，从整体来看收率还不是很理想，而且大大增大了目标产物1 ，3 - p d o 与其他物质分离 的难度，因此在现代工业生产中基本没有大规模运用缓冲溶液的报道 2 3 1 3 其他均相倦化剂及方法眵7 】瞄8 1 f 2 9 】 s e a v e r 等通过用低浓度的冰乙酸与丙烯醛加成反应，生成单酯 c h 3 c o o c h 2 c h 2 c h o ，蒸馏除去原料后，这种酯进一步处理生成3 - h p a ，最后加氢条件 得到1 ，3 - p d o 此类方法回避了丙烯醛水合的产率低、产物复杂的缺点，但是增加了酯 分离和羧酸回收步骤，并且加氢后会生成其它产物影响1 ，3 - p d o 的纯度，整个过程中涉 及多步分离，目前此类方法没有应用报道。 此外，f r e d e d c k 等提出在c 0 2 氛围中以乙醇与丙烯醛反应，生成不饱和醚类b - 乙氧 基丙醛c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 2 c h o ，再经过后续处理同样可以得到3 - h p a 虽然反应有很好 的转化率和选择性，但反应需要超过1 0 h 才能完成，反应时间限制了直接应用于工业生产 的可能性。 2 3 2 非均相催化催化剂 除去转化率和选择性的因素，上述各类均相反应中，都存在一个产物分离的问题。现 代工业生产要求催化荆处理简便，操作容易，产物与其它影响物质易于分离，因此丙烯醛 水合更倾向于非均相催化 2 3 2 1 沸石分于朔芦嘲 u n r u h 等选用直径大于0 5 n m 的徽孔a j 沸石分子筛作为丙烯醛水合反应的催化剂， 由于沸石分子筛所具有的独特选择性催化性能，反应的选择性在8 6 9 5 之间，明显高 于其它酸的催化效果，但催化活性总体较低，一般转化率为4 0 6 0 周柳茵等以b 沸 石、h b 沸石分子筛进行催化水合时，选择性均达到1 0 0 ，但同样存在着转化率比较低 的情况，只有3 5 鼾4 0 如果能在保持高选择性的同时，大幅度地提高丙烯醛的转化率， 降低沸石成本，完全可以考虑将沸石分子筛大规模地运用于工业化的水合反应。 第二章丙烯醛水合催化剂的研究进展 2 3 2 2 负窥秘嚏 3 1 】【3 2 】 h a s s 等选用负载型无机酸作为催化剂，如h 3 p o , d i i 0 2 、n a h 2 p o , v t 0 2 、h 3 p o d y - a 1 2 0 3 、n a h = p o d y - a t 2 0 e 等，在空速为0 5 h 1 下进行丙烯醛的水合反应，反应的转化率可 达到5 8 ，选择性可达到8 1 。周柳茵等也进行了负载无机酸催化丙烯醛的研究，分别用 磷酸s i 0 2 、钨硅酸c 、m m 4 9 + 柠檬酸作为催化剂，实验结果同样表现出良好的选择性和 较低的转化率相对于沸石分子筛的高成本和制作工艺繁琐，负载无机酸则更容易制备， 如果能大幅度的提高选择性，可以将这类负载型催化剂运用于丙烯醛水合的工业生产中 2 3 2 3 酸性甜离子树蒯3 3 1 1 3 4 e f e u t e d o 等选用只含有羧基宫能团的弱酸性阳离子交换树脂为催化弃! f ，在4 0 1 2 0 c 的温度下进行丙烯醛水合反应，反应的转化率为2 5 6 5 ，3 - h p a 的选择性最高可达 8 0 。同时研究还发现一个有趣的现象：将部分羧酸官能团加以改性，使其形成碱金属或 碱土金属盐后，反应的选择性会有所提高。但由于该树脂催化时需要在高温下进行，同时 时间较长，造成反应总体选择性和时空产率较低，不能适应于工业生产的要求 周柳茵等以a - 3 6 和p k - 2 1 6 强酸型离子交换树脂为催化剂，在原料质量分数为1 4 1 7 ，反应温度5 0 的实验条件下，反应4 0h 转化率为7 5 3 9 和7 0 9 4 ，而选择性 也仅仅是5 0 5 4 和5 5 2 1 ，相对于弱酸型离子树脂的高选择性，强酸型离子交换树脂 表现出较低的选择性，副产物较多造成总体收率不高，不适于丙烯醛催化水合 徐泽辉等研究了在改性阳离子树脂催化下的工艺条件影响以装有阳离子交换树脂催 化剂的固定床为反应器，水合温度4 0 5 5 c 、空速3 5h 、丙烯醛质量分数1 3 1 7 ， 加入少量对苯二酚阻聚荆时，丙烯醛单程转化率达到8 5 ，选择性大于9 0 从试验数据 来看，如此高的转化率和选择性完全适合工业生产的需要。 2 3 24 螯合型树脂【3 删 a m t z 等为了克服上述阳离子树脂催化中存在的高温、反应时间较长的缺点，对树脂 成份加以改进，选用带氨甲基磷酸螯合型官能团的聚苯乙烯，= 乙烯基苯基体阳离子交换树 脂作为催化剂进行水合反应，转化率最高可以达到7 0 ，而选择性可以达到8 2 。比只 第二章丙烯醛水合催化剂的研究进展 含羧基树脂反应活性明显提高，时空产率大大增加，同时由于反应是在低温( 4 0 ) 下进 行，反应中的副反应大大减少，选择性大大提高 在上述基础上，a m t z 等进一步改变螯合型催化树脂结构，添加了甲撑亚胺二乙酸螯 合官能团( 其中部分h + 被碱金属或碱土金属离子取代) ，水合反应中的选择性、转化率和时 空产率都有所改善。当以l e w a i t i t t p 2 0 8 ( 含亚胺二乙酸官能团，其中部分h + 被n a + 和m 9 2 + ， a l ”取代) 为催化剂，在5 0 c ，0 5 h 。空速下进行丙烯醛水合反应时反应的转化率可达到 8 8 9 9 0 5 ，选择性可达到8 0 8 2 。实验数据表明改性后的螯合性树脂活性远远 高于普通的阳离子树脂 周柳茵等也进行了螯合型离子交换树脂的研究。以2 5 0 m l 烧瓶中分别加入4 9 催化荆 b 1 0 1 ，b 2 0 1 ，b 3 0 1 ，在原料质量分数为1 4 1 7 。反应温度5 0 ，反应时间4 0h 的 实验条件下，反应的转化率在5 5 5 9 ，而选择性最高可达9 9 2 5 ，3 - h p a 的收率可 控制在5 5 左右。 同样b r o s s m e r 等选用聚酰胺，聚羧酸或其盐型树脂作为催化荆，从丙烯醛出发，1 ， 3 - p d o 的最高收率达到8 5 ，同时研究发现此类树脂除了具备高产率的优点外，还具有 树脂交换体积变化小，交换容量可以大范围调节的特点，整个反应表现出了较高的转化率 和选择性，更有利于实现1 ，3 - p d o 的工业化生产 据悉，目前国外石化公司丙烯醛水合都是以螯合型树脂作为催化剂，德古萨公司正是 以螫台型阳离子交换树脂作为催化剂进行1 ，3 - p d o 工业化生产，反应的转化率和选择性 均可达到8 5 以上，同时其配套催化工艺也进行了一些研究开发。研究发现当丙烯醛质量 分数低于2 0 时，上述树脂催化效果还可以，但当其质量分数超过2 0 时，丙烯醛自身 聚合现象严重。y a m a m o t o 等的研究发现，对氨基磷酸类整合型树脂进行改性，发现在树 脂上负载0 0 1 1 的铅( 可以是盐、整合物、金属氧化物、卤化物、硫化物) ，可以有 效地抑制副反应，提高3 , h p a 的选择性( 最高可达9 1 ) ，很好的解决了工业催化丙烯醛 浓度高的问题，而且催化剂可以重复使用。若在丙烯醛水溶液中加入1 2 的二元醇( 如 1 ，3 - 丙二醇) ，同样具有抑制副反应的作用，与负载铅催化剂相互配合，可以达到相当高 的选择性，最高可达到9 9 1 4 第二章丙烯醛水合催化荆的研究进展 h a s s 等在用螯合型树脂作催化剂进行丙烯醛水合反应时发现，在反应液中加入 l o p l g 5 0 0 0 p l g 的羧酸( 如丙酸) ，控制反应液的p h 值在4 5 ，将会有效地抑制反应过 程中聚合物的生成，能有效地阻止反应中的压力增大，减小催化剂随时间衰减的速度，延 长催化剂的使用寿命，更加有利于实现工业化操作 2 3 3 结论 综上所述，以无机酸和缓冲溶液在均相条件下进行水合过程，不仅存在收率低的问题， 而且产物难以分离，两类催化荆在工业生产中难以直接应用。在非均相催化剂中，负载无 机酸用于催化丙烯醛水合，其催化活性低，选择性也并不甚理想；而分子筛型催化剂凭借 其独特的空间结构，活性及选择性比负载无机酸型要高的多，但总体收率还不太理想，另 外分子筛的成本相对较高，以分子筛催化丙烯醛水合反应，必然会影响到1 ，3 - p d o 产品 的竞争力 当以离子交换树脂催化时，反应具有操作简便，反应条件温和。水合物无需过滤可直 接加氢的特点，且表现出良好的反应活性和选择性，其中尤以整合型离子交换树脂更为有 效螯合型离子交换树脂反应活性虽然不如强酸型离子交换树脂，但是具有很高的选择性， 使得反应过程总体收率有了大幅度的提高，已经成为国外工业生产过程的首选催化剂。因 此，今后我国在丙烯醛水合的催化荆的研究重点应该是进一步改良螯合型离子交换树脂， 优化反应工艺路线，以获得性能更好的丙烯醛水合工业化应用催化剂。 2 4 本章小结 在丙烯醛水合加氢制备1 ，3 - p d o 路线中，水合反应催化剂的筛选和研究十分重要， 是此两步反应路线的关键步骤之一目前可用于水合催化的种类越来越多，从最初的均相 单一催化荆硫酸到现代合成离子树脂系列，可供选择催化剂的范围愈来愈大；伴随着催化 剂的不断发展，相关工艺也有较大改进，使得反应收率不断得以提高，同时产物的选择性 第二章丙烯醛水合催化荆的研究进展 也在不断提升，此趋势和特点将使得丙烯醛水合加氧路线更加适合我国工业化生产1 ， 3 - p d o 。在已经开发的诸多酸性催化剂中，阳离子树脂，尤其是鳌合型树脂，以其反应温 度低、转化率高、选择性较好等优点，同时它还具有制备成本低，污染小、产物分离简便、 易再生使用等特性，是目前较为合适水合反应催化剂，此研究方向应是我国自主开发丙烯 醛水合制备3 舞基丙醛的主流。 1 6 第三章丙烯醛水合制备3 羟基丙醛及其反应规律的研究 第三章丙烯醛水合制备3 羟基丙醛及其反应规律的研究 3 羟基丙醛( 3 - h p a ) 是一类非常重要的化工中间体，它是环氧乙烷加氢甲酰化反应 和丙烯醛水合加氢生产1 。3 - p d o 的共同中间产物因其化学性质较为活泼，目前市场没 有成品出售，也无标准试剂可得，在实验分析时又是必需的，因此只能依靠实验室制备。 在丙烯醛水合反应中，因丙烯醛的同样性质不稳定，会和产物3 - h p a 在水合中发生复