（材料物理与化学专业论文）氧化物掺杂ato纳米粉体的制备及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本研究纳米透明导电材料的制备及应用研究在国外特别是美国、 日本很受重视，目前已经进入生产阶段。而我国在这方面的研究才刚 刚起步，产品主要依靠进口。本试验目的是提高产品性能，替代进口。 以s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用醇盐水解法制备锑掺杂二氧 化锡( a t o ) 纳米导电粉体，重点研究多种氧化物掺杂a t o 提高粉 体的光电性能，取得了显著的成效。 系统研究了醇盐水解法的工艺，并考察了醇化温度、水解温度、 掺杂浓度、水解酸度、表面活性剂种类以及煅烧温度等对粉体粒径及 电学性能的影响规律，对实验结果进行了讨论，优化实验条件，并进 行了综合实验研究。 为使粉体的各项性能得到提高尝试着用多种氧化物掺杂，发现在 一定掺杂范围内，掺杂氧化锰粉体的电阻率降低5 7 9 ，掺杂氧化锌 粉体的电阻率将降低5 4 3 。 掺杂氧化锆，膜的透光率将会降低1 2 ；掺杂氧化锌，膜的透光 率降低7 - 3 3 。掺杂氧化锆，氧化锰，氧化锌对粉体颜色变化不大。 而掺杂氧化钛，氧化硅，氧化铁，氧化铬对粉体颜色变化大，尤其随 着掺杂量的增加变化更大，粉体颜色趋于发白。 掺杂氧化硅和氧化铁显著减小粒径，同时氧化硅使得制各薄膜时 对基体的粘附性更好。掺杂氧化锆将会稍微减小粒径，掺杂氧化锰和 氧化钛对粉体粒径影响不大，而掺杂氧化铬和氧化锌将会增大粉体的 粒径。所有掺杂的氧化物都会减少团聚。 运用差热分析( d t a ) 、x 射线衍射( ) a r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 透射电镜( 1 e m ) 、测量比表面等现代检测手段对微粉进行了表征， 并测量了粉体的电阻率和透光率。选用最佳试验条件所制备的综合样 品的结晶粒度为5 5 衄，实际颗粒度为7 9 5 砌，电阻率达1 0 9 4q m ， 粉体晶型仍为四方晶系，透光率达7 0 5 。电阻率比没掺杂的粉体低 3 2 ，透光率降低6 ，各项性能指标符合生产要求。 新方法工艺设备简单、污染小、成本较低，产品质量高，可以替 代进口产品。创造了一个适合生产开发的新工艺。 关键词掺杂，纳米粉体，电阻率，透光率，粒度 型圭兰些丝苎； = 垒! ! ! ! 墨! ! ! a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n d 印p l i c a t i o no ft 1 1 en a n o m e t e rt r a n s p a r e n t a i l dc o n d u c t i v em a t e r i a l s w a s p a i d m o r ea t t e n t i o n e di nt h e a b r o a d ，e s p e c i a l l y a m e r i c a l la 1 1 d j a p a n h o w e v e r l no u r c o u n t r y i t m a i n l yd e p e n d o nm ei m p o r t e d p r o d u c t t h i se x p e r i m e n t st a 曙e t i s i r n p r o v et h ep r o d u c t c h a r a c t e r s ，a j l d t a k e p l a c eo f t h ei m p o r t e dp r o d u c t c o n d u c t i v ea t o ( a n t i m o n yd o p e d t i no x i d e ) p o w d e ri nt h e s i z eo f n a n o m e t e rw a s p r e p a r e db yh y 出o l y s i so f a l k o x i d e s m e 也o du s i n g s n c l 4 5 h 2 0a n ds b c l 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l s f o rt h ep u 叩o s eo fg e t t i n g t h eb e s tc h a r a c t e r so f p o w d e r ，、v ea d o p tc o m p o u n dd o p e d 汀op o w d e r a n dw em a d e 吐坞n o t a b l es u c c e s s t h ei n n u e n c e so fa i c o h o i i z e t e m p e r a t u r e ，h y d r o l y s i s t e m p e r a t u r e ，d o p i n ga 1 1 t i m o n yc o n t e m ，t h et ) ，p e o f d i s p e r s a n t ，t e n n i n a l p h v a l u ea n dh e a t ”e a _ t l l l e n tt e m p e r a t u r eo nt h ep a n i c l es i z ea n dp o w d e r r e s i s t a l l c ew e r ed i s c u s s e d a n d也e nf j n d也eb e s t e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s ：u s e i s o p r o p y l a l c o i h 0 1a saa l c o h 0 1 y s i s r e a g e n t ，a l c 0 1 y s i s t e 1 p e r a t u r e i s 7 8 ，b y d r o l y s i st e m p e r a n l r e i s 6 0 ，j o i n s o m e s u r f a c t a n t ，a n dp hv a l u e si s i n 3 ，a f t e rw a s h i n ga n dd r y i n g ，u t i l t z e t h e a z e o t r o p i cd i s t i i l a t i o n ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 t b i m p r o v e t h ec h a r a c t e r so f p a r t i c l e ，w ea t t e m p t t od o p es o m e k i n d so fo x i d e s ，a n df i n dc o m p a r e dw i t lu n d o p e dp o w d e r m er e s i s t a n c e o f d o p e d m n 0 2p o w d e r i sr e d u c e d b y5 7 9 ，t h e r e s i s t a n c eo f d o p e d - z n 0 2p o w d e r i sr e “c e d b y5 4 3 c o n l p a r e d w i t l lm ef i l mo f u n d o p e da t o ，m et r a n s p a r e n c yo f t 1 1 ef i l m so f d 9 p e d - z r 0 2 姐di sr e d u c eb y12 山et r a n s p a r e n c yo f t h e f l l m so f d o p e d - z n o r e d u c e b y7 3 3 d o p e d t i 0 2 ，s i 0 2 ，f e 2 0 3a n dc r 2 0 3 h a v ei m p o r t a n ti n n u e n c em ec o l o r o f p o w d e r ，a n dt h ec o l o rw i i lt u mg r e v w i t hm e i n c r e a s i n go f m ed o p e d - o x i d e s d o p e d s i 0 2 a n d f e 2 0 3w i l lr e d u c em a r k e d t 1 es i z eo f p o w d e r ， d o p e d z r 0 2w i l lr e d u c et h eg r a i ns i z e ，b u td o p e d - c r 2 0 3a n dz n 0w i l l i n c r e a s em es i z eo f p o w d e r m es t i c k i n e s so f s i 0 2f i l mw i l lb eb e t t e r t h ec h a r a c t e r i s t i c so fm e p o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e db yd t a ， x r d ，s e ma n d t e m ，m e a s u r i n gs p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h er e s i s t a n c e a n d t 1 1 e t r a n s p a r e n c y o f p o w d e r w e r em e a s u r e d t h es i z eo f c o m p r e h e n s i v e de x p e r i m e n tp o w d e ri s5 5 n m ，m e 向l ls i z eo fp o w d e ri s 7 9 5 r m l ，t h er e s i s t a n c ei s 1 0 9 4q c m ，t h et r a n s p a r e n c yr e a c h s7 0 5 a 1 1k i n d so fc h a r a c t e r sc o n f o h nt ot h er e q u i r eo f m a l l u f a c t u r e t h en e w 亡e c l l i l o i o g yj s s j m p j ew i t h “t t i ec o n t a m i n a t i o na n d l o wc o s t t h e p r o d u c th a sh i 曲q u a l i t y a n dc a nt a l ( e p l a c eo ft h e i m p o r t e dp r o d u c t w 色i n v e n tan e w t e c h n o i o g y t h a tf i tf o r p r o d u c i n g k e yw o r d s ： d o p e d ，n a n o m e t e r ，r e s i s t a | 1 c e ，t r 觚s p a r e n t ，譬r a i ns i z e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：王型! 兰 日期： 2 q q 3 年1 2 月盥一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：王型! 兰导师签名丛歪臣日期：2 q q 3 年1 2 月堕曰 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米级a t o ( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ) 即锑掺杂二氧化锡。它是一种n 型半导体，纳米a t o 材料集中了a t 0 材料和纳米材料的优点，它具有特异的光 电性能，是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料【l 】。这种材料的薄膜和 涂层在高科技领域中有着广泛的应用【“。它与传统导电和抗静电材料相比有许多 明显优点。首先它具有良好的导电性：在1 0 0 k c m 2 压力下，a r 0 粉体的电阻率 达2 0o c m ，很少的加入量条件下可以使塑料，涂料，纤维等具有抗静电功能吲， 显示出准金属的良好导电性能。因此主要用于导电纤维、橡胶、陶瓷、塑料、涂 料【4 】、防静电涂料用导电填料：代替白金或稀有金属作为电极材料用在玻璃熔 制炉和化工行业1 5 】：半导体极板贮存容器，太阳能电池材料【“，半导体气敏元件 以及湿敏元件等众多领域中；液晶显示( l c d ) 、气体放电显示、电致发光显示 ( e l d ) 、扁平式电视显象管、荧光显示和电致彩电显示( e c d ) 等各式显示器 件的透明导电涂层1 7 。其次，a 1 的材料具有优良的光学性能，具备浅色透明性， a t o 薄膜在可见光范围内具有高的光透射性，同时a r o 膜还具有良好的减反射 性，抗辐射及红外吸收功能【s 烽。所以彻叼导电材料的浅色透明性既可以起装 饰作用，又具有高的光透射作用，且对材料本身强度影响很小，广泛应用于建筑 用低辐射率玻璃、红外吸收隔热材料等领域中。此外良好的耐侯性和稳定性使 得a t o 抗静电材料能很好地耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的 限制，并且a = r o 膜与基材粘附性好，机械强度耐89 】因而具有明显的优势。它还 具有防辐射性能，利用此特性可用于计算机房，雷达的屏蔽保护区，防电磁干扰 的透明窗。 a ：r 0 材料作为纳米材料，具有明显的表面效应，体积效应和量子效应，良 好的分散性使纳米a t o 粉体可以制成稳定的涂料或浆料，并可以纺入纤维中【l o 】。 a 1 o 纳米透明导电材料的制各及应用研究在国外特别是美国、日本，很受重视， 目前已经进入生产阶段。而我国在这方面的研究才刚剐起步，报道很少，产品主 要依靠进口。因此，在这方面进行研究，已成为迫切之事，这不仅具有巨大的经 济效益，更具有社会效益。 1 ，1 纳米锑掺杂二氧化锡粉体的制备方法 关于a r d 制各技术的研究，国内外大都侧重于a t o 薄膜材料的制备。以分 散纳米级微粉制备导电涂料及透明导电薄膜，有助于实现复杂形状制膜和大面积 制膜的产业化，但有关这一方面的文献报道甚少：制备a 丁o 粉体的方法有很多 硕士学位论文 第一章文献综述 种，大致可分为三类： 11 1 气相法 k 、a n 口h ok m 等i “t 采用。i l 议法将s n c l 4 s ) l 卜 i 2 ( ) 的气1 i i 潘合物沉张 在玻璃基体上，得出s b 2 0 5 s n 0 2 复合相。k e 吼- s o o 尉m 【1 2 】等运用等离子增强气 相沉积法( p e c v d ) 将s n c l 4 ，s b a 3 的气相混合物，氧气和氩气作为催化剂来 制备a t o 材料。这种方法比较普通气相沉积法而言加大了沉积速率，薄膜表面 比较光滑。但是工艺参数难掌握，设备耗资太大。 杨田林【1 3 】采用磁控溅射法在有机柔性村底上制各a t o 薄膜，薄膜具有金红 石结构，在溅射气压1 p a ，氧气分压比例是1 0 ，掺杂比为6 ( s b 2 0 3 的质量比) 时，薄膜自由载流子霍尔迁移率有最大值1 3 c m 2 ，v s ，载流浓度为1 5 5 1 0 ”c m 一， 具有电阻率最小值3 7 1 0 d q c m ，在可见光范围内薄膜的平均透光率达8 5 。 1 1 2 固楣法 张东等【1 4 】用氧化物法直接将市场上销售的分析纯的s n 0 2 和s b 2 0 3 混匀，6 0 0 恒温1 h ，l o o o 恒温3 h 。所得灰色a t o 粉末的电阻当两支测电笔相距1 c m 时其电阻小于2 0 0 0o ；他们还用草酸盐法将五水台四氯化锡与一水合草酸胺混 合后滴加浓氨水，得到白色沉淀。经干燥研细后掺入s b 2 0 3 粉末，经高温灼烧得 灰色导电a r o 粉末。当两支测电笔相距l c m 测量时，其电阻小于2 0 0q 。这种 固相掺杂方法简单方便，但掺杂均匀性差，所得粉末导电能力有限。近年来许多 应用中要求纳米御的材料的阻值达到几q 十几q ，这是固相掺杂法难以达到 的。 1 1 3 液相法 采用液相掺杂不仅可以使掺杂更均匀。而且可以获得阻值较低的纳米a t o 粉末。液相法有很多种，其中包括非均相成核法，溶胶凝胶法，共沉淀法等。 陈忠伟f 1 5 】、张建荣【1 6 】等采用非均相成核法，向s n c l 4 溶液中滴加浓n h 3h 2 0 ， 制备得s n ( o h ) 4 晶种。再将s n c l 4 5 h 2 0 和s b c b 的酸混合溶液和n h 3 h 2 0 以并 流滴加方式滴加到晶种溶液中，沉淀经洗涤、烘干、煅浇，即得a t o 纳米粉体。 李青山f 1 7 _ 1 8 1 、秦长勇【1 m 、全宝富【2 0 】、z c 删a k o r e l 【2 1 1 等以s n c k 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用共沉淀法制得纳米级掺锑s n 0 2 微粉，系统研究了掺s b 浓度、共沉 淀条件、煅烧温度等制各工艺对纳米a 1 o 粉末颗粒度和电性能的影响。许延献 等【2 2 j 也采用共沉淀法制备了a t o 粉末，由b e t 测其比表面积为3 8 6 m 2 g 。并用 厚膜技术制各了掺杂s b 2 0 3 的s n 0 2 半导体陶瓷以测试其酒敏特性，发现在这种 陶瓷中掺杂y a 1 2 0 3 可大幅度提高对乙醇的灵敏度。s w a s o n 等【2 3 制各的a t o 粉末，用x r d 测得一次晶粒尺寸 2 5 m ，且沉淀洗涤效率大大提高，缩短了洗 涤时间，减少了洗水用量。为了使锑均匀地掺杂于二氧化锡粉体中，克服现有技 硕士学位论文 第一章文献综述 术所存在的掺锑不均匀的缺陷，张建荣等】在s b c l 3 的水溶液中，加入配位剂与 锑形成配合物，防止锑由于水解作用首先析出s b ( o h k 沉淀合成的纳米a t o 导电粉体的味生粒径为】二11 翮i 1 1 0 i 过h ，董，小j 二2 j 固c m 。场华明等 石英粉为基体，应用化学共沉淀技术，表面包覆a r o ，制得了平均粒径为5 7u m 、电阻率为2 5 3o 锄的复合导电粉末。共沉淀法是制备单分散超微粒子一种 极好的方法，具有制备工艺简单、制备条件易控、合成周期短和成本低等优点， 宜于工业化生产，然而用这种方法制各的粉末易团聚，粒子粒径分布范围较宽。 由溶胶凝胶法可制得原子级均匀混合的氧化物复合材料，具有颗粒尺寸均 一、可控，比表面积大，活性好，产品组成均匀度高( 尤其是制备多组分产物， 可达到分子或原子尺度上的均匀性) ，纯度高，热处理温度低，反应过程易于控 制，从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品等优点。刘书君， c t e r f i e r 选用溶胶- 凝胶法制备了透光度( 可见光范围) 较好，又有一定导电性 能a r 0 材料矗7 j ：将s n c l 2 2 h 2 0 粉末溶解在无水乙醇中，加热到溶液完全蒸发， 得到粉末，再加入无水乙醇，搅拌溶液并在5 0 下加热2 小时，得到未掺s b 的 s n 0 2 溶液：另将s b c l 3 溶解在无水乙醇中，加热得到粉末。将该粉末加入到配制 好的s n 0 2 溶液中，搅拌并在5 0 下加热2 小时，得到掺s b 的s n 0 2 即如旧粉 体。 醇盐水解法是采用无机盐( s n c l 4 、s b c l 3 ) 和有机溶剂为原料制各醇盐，这 种方法制得的产品纯度高，单分散性，无团聚或减少团聚，通过控制不同的水解 条件，可以获得颗粒直径从几纳米到几十纳米以上的，化学组成均匀的高纯氧化 物材料。它是今后制备单一和复合氧化物高纯微粉的重要方法。但是水解后胶体 中有c l + 的存在，洗涤过程需大量的水，洗涤时间长。本文运用醇盐水解法，再 采取一些措施来缩短洗涤时间并获得粒度细，团聚少而且又具有较好的光电性能 的a r 0 粉体，重点研究a r 0 掺杂多种金属氧化物以期获得更好性能的粉体。 1 2 纳米二氯化锡掺杂 二氧化锡作为一种功能基体材料，广泛应用于传感器、透明导电薄膜、太阳 能电池及催化剂等许多方面。它的电学和光学特性强烈地依赖其微观结构，化学 计量比的偏离和掺杂，这会对其电学及光学特性产生重要影响【2 8 1 。如何选择合适 的掺杂剂提高纳米s n 0 2 的稳定性，同时又能改善其特性，是研制出高性能纳米 s n 0 2 的关键。 1 2 1 氧化物掺杂 王芝贤等 2 9 j 用氧化共沉淀法制备了掺锑的超细s n 0 2 粉体，发现锑以s b 2 0 5 硕士学位论文 第一章文献综述 的形式掺入，掺杂适量时材料仍保持s n 0 2 的结构，抑制了主晶相晶粒成长，粉 体粒径是6 1 n m ，且降低了材料的固有电阻。 二氧化锡基的气敏传感器成为气敏家族中最受欢迎的类，王毓德等l 训在 s n 0 2 、z n s n 0 3 基体材料中掺入n f e 2 0 3 金属氧化物做催化剂，半导体气敏材料 元件，其电特性及对甲烷、丁烷、乙醇等气体性能有很大的改善，特别是使元件 的可靠性及长期稳定性得到明显提高。通过改变a - f e 2 0 3 的掺杂比，可得到灵敏 度、稳定性好的元件。潘登余等1 3 i l 采用共沉淀法制备f e 2 0 3 掺杂的s n 0 2 纳米粉 体，利用x 射线衍射分析和穆森堡谱分析了它的物相和晶粒度及变化过程，发 现掺杂f e 2 0 3 有助于晶粒相对稳定。热稳定性显著提高，易于在煅烧温度下保持 纳米晶结构，从而可提高检测还原性气体的灵敏度，而且由于掺杂f e 2 0 3 是以吐 f e 2 0 3 形式存在的，它偏聚于s n 0 2 晶界，a f e 2 0 3 降低了8 n 0 2 晶界的静电能和 畸变能，宏观上起着钉扎s n 0 2 的作用。使其迁移变得很困难，晶粒长大受到抑 制，另一方面s n 0 2 晶界势垒也会阻碍a f e 2 0 3 晶粒长大，使其结晶很不充分。 曾恒兴等【3 2 采用共沉淀方法制各s n 0 2 、f e 2 0 3 超微粒子原料粉，进一步测试 了不同配比的f e 2 0 3 - s n 0 2 气敏材料的气体灵敏度，发现所有不同配比材料均对 具有较弱键强度的分子，如分子量较大的烷烃( 汽油、l p g ) 、极性分子( 丁酮、 乙醇) 和不饱和烃( c 2 飓) ，具有较高的气敏灵敏度；而对具有较强键强度的分 子，如c i 4 、c 0 等，气敏灵敏度均接近1 。提出f e 2 0 3 s n 0 2 复合气敏材料的气 敏机制属体控制与表面控制兼有的混合机制。 张恚勇】、方国家等【9 】采用溶胶凝胶法制备掺杂z r 0 2 的纳米s n 0 2 薄膜材 料，发现掺杂可抑制晶粒堆积，使颗粒有良好的分散性，提高了s n 0 2 薄膜的导 电性能。掺有z r 0 2 的s n 0 2 薄膜气敏器件在1 9 0 下对h 2 s 、乙醇的s 很高。吉 向东【3 4 】等采用了化学共沉淀法制备了掺杂z 而2 的s n 0 2 超细粉体并用丝绸印刷 法制备了厚膜型气敏传感材料，制成了平面型气敏元件，发现掺杂降低了纯s n 0 2 厚膜的电阻，并且烧结温度对气敏性能有很大的影响，在2 0 0 下掺杂量为l 的 z 哟2 一s n 0 2 厚膜对浓度为2 x1 0 。的h 2 s 气体具有较好的灵敏度( b = 5 2 ) ，响 应恢复时间均 1 m i i l 。而且掺杂氧化锆抑制了厚膜晶粒的生长，增加了气体在厚 膜表面的吸附量，同时增加了厚膜对气体的吸附反应速度。 添加t i 0 2 的s n 0 2 气敏材料，可用来探测c o 、煤气、乙醇等气体。李燕等 “以无机盐为原料，采用溶胶凝胶法制备了分散性较好的t i 0 2 s n 0 2 纳米粉， 分散性好，粉体粒径为5 7 n m 左右。另外又采用新颖的溶胶凝胶工艺掺t i ，制 备了具有优良电阻气敏性能的纳米晶二氧化锡薄膜，掺t i 后薄膜最佳工作温度 降至2 0 0 左右，对6 0 0 p p m c o 的灵敏度可达5 0 0 。方国家等 3 6 采用了溶胶凝胶 法制各了t i 0 2 掺杂的s n 0 2 薄膜，发现1 m o l t i 0 2 s n 0 2 薄膜在常温下对n o x 气 硕士学位论文 第一章文献综述 体具有较好的气敏特性，并可以在不同的工作温度下检测低浓度的n o x 及h 2 s 气体。 碱参描、强土金属、稀土年：j 过渡金属的氧化物，这些氧化物对s n lj 2 ，：一誊 器的酒敏性能显著提高。例如，在s n 0 2 超细粉中掺入o 5 的i 且2 0 3 和1 的p r 2 0 1 1 可制成低温酒敏元件。曹万强等【卅在研究s n 0 2 乙醇气体敏感陶瓷中，在掺杂 0 5 t 】 0 2 的基础上，掺z m 2 、c 0 2 0 ”n 0 2 和b i 2 0 3 对乙醇灵敏度的影响，发 现z m 2 对乙醇有较高的灵敏度，提出z r 0 2 的催化机理是活化表面吸附的羟基， 释放占有的电子和吸附位，从而提高氧离子的效率。汪庆年p 暑】研究了n d 2 0 3 与 s m 2 0 3 混合掺杂的s n 0 2 气敏元件的制作工艺和敏感性能，发现这种元件对乙炔 气体敏感，且具有抗高浓度冲击的能力，选择性好，灵敏度高等优点。 王雁【3 9 】利用真空电子束蒸发的方法制备了s r l 0 2 薄膜，对膜的结构迸行了分 析，研究了s b 2 0 3 - b i 2 0 3 的掺杂对s n 0 2 薄膜电阻的影响。s b 2 0 3 和b i 2 0 3 掺杂后 有显著的降阻作用，一般来说薄膜电阻值稳定，且值越小越好，而未掺杂的s n 0 2 薄膜阻值不稳定，电阻也很大，所以可以通过控制往s n 0 2 原料中掺杂的s b 和 b i 施主原子来完成。s b 和b j 化学性质的相似性使得它们都具有降阻作用，二者 离子半径和在s n o ：中固溶度大小的不同，又引起两者降阻效果的差异。这两种 物质的加入还能提高稳定性。 徐甲强等【4 0 】合成了不同配比的n i o s n 0 2 气敏材料，分析n i o 掺杂对s n 0 2 结构、气敏选择性、气体灵敏度的影响。n i o 掺杂后，s n 0 2 对h 5 0 h 、h 2 、 c o 、c 4 h l o 和汽油等气体的灵敏度和对h 2 的选择性有大幅度提高。不同n i o 掺 杂量材料对h 2 、c 4 王l o 、c 2 h 5 0 h 、c o 和汽油等可燃气体具有普敏特性，皆可应 用于可燃气体的检测和报警，并利用n i o 催化剂的溢出效应较好地作出了解释。 此外，在n i o s n 0 2 系的主材料中添加微量稳定剂后制成的非加热型湿敏陶瓷， 在2 0 0 0 0 小时内，其变化小于5 r h 。曹妩媚等】采用了溶胶凝胶工艺制各了 s b 2 0 3 和n i o 掺杂的s n 0 2 薄膜，研究了这种薄膜的电学和气敏性能，这种薄膜 电阻较低，而n i o 作为催化剂，使其对n o x 气体具有较高的灵敏度和良好的选 择性，与s n 0 2 ：s b 薄膜相比其工作温度大大降低。在常温下对n o x 气体也具有 一定的灵敏度，并且水汽不影响其对n 0 x 气体的灵敏度。s n 0 2 - t i 0 2 、s n 0 2 s b 2 0 3 陶瓷湿度传感器测试范围宽，响应速度快，工作温度高，耐污染能力强，为电阻 式检测，便于制作远传型传感器，市场较大【4 孙。 方国家等【4 3 】采用溶胶- 凝胶法制各了y 2 0 3 s n 0 2 的粉体，研究了薄膜的电学 和气敏性能，发现掺杂y 2 0 3 的s n 0 2 在常温下对n o x 具有良好的灵敏度和选择 | ：生，并具有很好的响应恢复功能，在常温下对h 2 s 气体也具有定的灵敏度，其 中1 m o l 左右的y 2 0 3 掺杂灵敏度最佳。而且掺杂y 2 0 3 会使s n 0 2 薄膜( 或粉料) 硕士学位论文 第一章文献综述 的结晶过程延缓，抑制了晶粒的长大，但是降低了薄膜的导电性。 刘梅等h 4 1 采用了溶胶凝胶法制备了掺杂c u o 的s n 0 2 纳米粉末，发现掺杂 c u o 将会抑制s n o ：晶粒的生长，使晶粒尺寸变小，并且随着煅烧温度的增加晶 粒尺寸变大，5 0 0 时晶粒尺寸为9 m ，6 0 0 时为1 2 胁。掺杂c u o 大大提高对 h 2 s 检测的灵敏度以及其它气体的选择性。 李蓉萍等f 4 5 j 采用电子束蒸发的方法获得超微粒结构s n 0 2 - z n 0 厚膜，由这种 厚膜制备的气敏元件，经掺杂和6 0 0 热处理后对乙醇气体有很高的灵敏度。而 且这种膜的稳定性很高，耐强酸强碱腐蚀，薄膜的温度系数，湿度系数小，最 佳工作温度低，是一种极有发展前途的敏感材料。郑顺旋等【4 6 】采用高温喷涂法制 备掺杂z i l 0 的s n 0 2 薄膜，发现掺杂后具有良好的气敏光学特性，可用于乙醇的 光纤传感器，该薄膜具有很好的物理性能，与玻璃的粘附性很好。 田敬民f 47 】研究了用静电喷雾高温分解( e s p ) 工艺制备的s n 0 2 m n o 薄膜， 在氢气气氛下电阻的变化，由于m n o 作为p 型半导体掺杂到n s n 0 2 中存在补 偿作用结果发现电阻较高，对h 2 亦有较高的灵敏度。 徐斌，程虎民h 8 墚用湿化学方法制各了包覆型s n 0 2 c d s 复合纳米粒子，与 纯s n 0 2 相比较，复合纳米粒子在波长为3 6 0 5 8 0 1 1 i n 范围内有更强的吸收，由该 复合纳米粒子制得的电极呈现出良好的光电转换特性，最大口c e 值达4 0 9 ， 远大于纯s n 0 2 纳米电极的碑c e ( 0 6 5 ) 掺杂金属氧化物能抑制半导体烧结对 晶粒的长大，有效的提高气气、气固、戚赖以发生的表面积，从而提高传感 器的灵敏度。另外，掺杂金属氧化物还可以提供有利于半导体表面气气、气固 反应的丰富的活性位置，而且不同的掺杂物和掺杂量可以提供不同类型的活性位 置，有利于对各种不同的气体的探铡，因而使传感器有着优良的选择性御】。 陆凡等【5 0 】通过简单的掺杂1 p d c l 2 和l o 超细s i 0 2 ，测试纳米级s n 0 2 粉体 对c o 、h 2 的气敏效果。发现此元件在成色和检测中的能耗大大降低，气敏效果 大大改善，使响应温度降至室温附近，最大响应值达到8 9 。此材料具有抗湿性 好，响应及恢复时间长，气敏度高，工作温度较低，等优点，是一种具有重要开 发前途的低温气敏材料。中科院山西煤炭化学研究所【5 1 】将s n 0 2 超细粒子通过 1 1 1 0 2 、p d c l 2 、石棉、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等不同掺杂，制成对各种气体( c o 、h 2 、c 2 h 5 0 h 、 n 0 。等) 进行低温检测的烧结型或厚膜型气敏材料，该神气敏材料灵敏度高，检 测温度低，响应及恢复快，长期稳定性好，节省能源。常规s n 0 2 粉体的最佳使 用温度在3 0 0 4 0 0 之间。较高的使用温度，一方面带来较大的能耗，另一方 面要求附带加热系统，再者高的使用温度使气敏元件本身成为可能的起爆源，并 且降低了元件的使用寿命；因此，低工作温度甚至室温工作的气敏材料的研究开 发受到相当程度的重视。 硕士学位论文 第章文献综述 c x u 等曾报道了多种氧化物掺杂对s n 0 2 超细粉热稳定性的影响【s 2 】，选择的 掺杂寿u 涉及由3 1 种金属( l i 、n a 、k 、r b 、c s 、m g 、c a 、b a 、s r 、v 、c r 、m n 、 f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、o a 、n b 、m o 、i n 、l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d 、w 、t l 、 p b 和b i ) 和3 种非金属( s 、b 、p ) 构成的氧化物或复合氧化物，最有效的是 p b a 、s m 、b a 、p 、m o 、w 、c a 、s r 、c r 和i n ，在9 0 0 下煅烧后仍然能够保 持d 1 0 衄。另外，高扬等【5 ，j 以盐类和氧化物在高比表面载体上的自发单层分 散原理为指导，详细研究了c u o 、n i o 、b i 2 0 3 和z n o 等以及c r 2 0 3 、m 0 2 0 3 、 c u s 0 4 几种高价氧化物在s n 0 2 表面的单层分散行为及负载量对s n 0 2 超细粉热稳 定性的影响。结果表明，几种化合物在s n 0 2 表面的单层覆盖率达到定程度能 十分有效地抑制s n 0 2 的高温烧结。张天舒等【5 4 】用化学共沉淀方法在s n 0 2 中掺 入c d o ，研究了c d o 掺杂对纳米s n 0 2 粉料的热稳定、电导及气敏特性的影响。 结果表明，以非晶状态均匀分散在s n 如颗粒表面的c d o 能阻止s n 眈之间的相 互扩散，提高纳米s n 0 2 的熟稳定性，材料的电导值随c d o 的含量增加而变大。 c ( 1 0 的掺杂大大改善了的气敏特性。另一方面也抑制了s n 0 2 晶粒增长。王元生 等【耶】以无机盐为前驱体，用溶胶凝胶法制备了掺f e 的s n 0 2 纳米粉体，并研究 了掺杂f e 对显徽结构及其稳定性的影赡。结果表明，在s n 。2 中掺入f 。，可降 低的s n 0 2 晶粒度并显著减缓热处理时的晶粒长大，有利于烧结后仍保持纳米晶 结构，晶粒度可低于2 n 。 张建成等【s 6 】以s n ( o qh 5 ) 4 为前驱体，经s o l 嘿e l 方法制得s n 0 2 膜。发现掺 杂i i l 或s b 离子会降低s n 0 2 膜的电阻，但随着掺杂荆浓度升至一定补偿度或掺 杂量后，其电阻值又回升。这种膜还具有增强光纤弯曲强度的作用和对酒精等的 气敏特性。 邓希敏，郭进1 5 7 】研究了掺v 2 协对s n 0 2 元件电阻秘热稳定性的影购，掺杂 后，稳定性提高但灵敏度下降，掺杂量 o 5 6 w - 时将电阻率随掺杂鸯的增加而 降低，当大于0 5 6 w 时电阻率随含量的增加而增大。掺杂量多而电阻增大是因 为电子输运轨道受阻。杨建红彰5 8 】还从理论研究方面通过对s n 0 2 晶胞进行 c n d o 2 量子化学计算，在分析前进轨道组成的基础上提出了一个新的掺杂 s n 0 2 基材料的导电模型，预测了s b 2 0 3 、z n o 、m n 0 2 、t i 0 2 、c 0 2 0 3 及i r 0 2 能提 高s n 0 2 基材料的导电率，而y 2 0 3 、f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、v 2 0 5 、b i 2 0 3 等将降低s n 0 2 基材料的导电率。 1 2 2 非氰化物掺杂 ( 1 ) s n 0 2 薄膜掺磷 适量的磷掺杂可以改善薄膜的可见光透射率。过量的磷掺杂反而降低透射 率，这是因为过量掺杂产生的品格缺陷使s n 0 2 ：p 对光子的散射增加所造成的。 硕士学位论文 第一章文献综述 光子的自由载流子吸收也可以使s n 0 2 ：p 的光学透射率降低。过量的掺磷使多 晶s n o ，：p 转化为非品结构。这种高掺杂浓度时薄膜的非晶化是由于高强度的 p - o 键引起的。在商浓度时磷将降低反应物的迁移率，阳使得化学反成0 、* i 按正 常的化学配比进行。在一定的掺杂浓度下，s n 0 2 ：p 为多晶的简并半导体。其显 示的主要晶面为( 1 1 0 ) ( 1 0 1 ) ( 2 0 0 ) ( 2 1 1 ) 。在s n 0 2 ：p 中，磷在s n 0 2 晶格中 作为五价的施主原子。s n 0 2 ：p 的电阻率随源中磷浓度的增加反而增大f 跚。 u p a d h y a y j p t 等1 4 3 1 研究认为，在开始加入磷时，磷作为施主原子使载流子浓度增 大，从而使得s n 0 2 ：p 的电阻率降低。当达到一定值后，进一步增加磷的浓度 使得晶格中的有效散射机构( 光子散射，离化杂质散射) 增加，载流子迁移率下 降，导致电阻率上升。e s h a n _ i l l i 等人的实验结果表明，在3 7 重量比，c v d 生 长的s n 0 2 ：p 电阻率和迁移率分别达到最小和最大值。 ( 2 ) s n 0 2 薄膜掺氟 氟掺杂的s n 0 2 薄膜比其他掺杂的膜具有更高的电导率，光透射率和红外反 射率。s n 0 2 ：f 薄膜为多晶结构，晶粒尺寸大约在4 0 衄左右，保持非掺杂s n 0 2 薄膜的金红石结构。l 曲l l n a mr e d d y 等【6 0 】人认为，在高浓度的氟掺杂中，氟将 导致薄膜结晶特性的恶化，从丽使迁移率降低。s n 0 2 ：f 的电导特性依赖于制各 时氟的掺杂情况和衬底的温度。其内部存在大量的氧空位或锡的填隙原子( 主要 为氧空位) ，这些点缺陷作为浅施主被热激发产生高浓度的载流子，这些氧空位 也是强的散射中心，从而使s n 晚膜的迁移率显著降低。对氟掺杂的s n 0 2 膜，氟 原子作为窄施主杂质被替位式掺杂在s n 0 2 中，这使得产生更多的自由电子，从 而使s n 0 2 膜的电导率进一步提高。在掺杂过程中某些氟原子可能被填充到氧空 位中，从而减少散射中心的浓度进而影响s n 0 2 ：f 的迁移率。但当氟的含量多 于填氧空位所需的量时，被电离的过剩的氟原予将作为散射中心从而降低s n 0 2 ： f 的迁移率，导致电导率下降。施卫【6 i 】采用超声喷雾熟解淀积技术制各了掺杂氟 的氧化锡透明导电薄膜，其电阻率远比纯氧化锡薄膜低得多，达4 1 0 一4 n c m ， 可见光透过率达9 1 ，此薄膜为多晶结构，平均粒径约5 0 m 。 ( 3 ) 在二氧化锡中掺杂金属 在s n 0 2 中掺入铝，可使德拜长度l d 增长到原来的4 0 倍，从而可以解决由 于高温使晶粒长大导致灵敏度下降的问题【4 9 】。 冯金恒，杨日福i 删采用化学气相沉积法制备了掺杂a g 的s n 0 2 的薄膜，发 现掺杂后薄膜灵敏度提高。徐甲强等【4 0 悃浸渍法制取a u s n 0 2 、a g s n 0 2 、p d s n 0 2 和p t - s n 0 2 等贵金属掺杂气敏材料，发现贵金属掺杂能提高s n 0 2 的b 并改 善气敏选择性：p t 、p d 掺杂较大的提高了c o 的b ；b 型s n 0 2 掺p t 后大大提高 了s n 0 2 对飓的b 和气体选择性；b 型s n 0 2 掺a g 使s n 0 2 对c 4 h i o 的b 和选择 硕士学位论文 第一章文献综述 性也明显提高；d 型s n 0 2 掺a g 、p t 提高了s n 0 2 对c 2 h 5 0 h 的b 和选择性：贵 金属掺杂还不同程度的提高了s n 0 2 对c h 4 的b 。冯金恒还以p d 掺杂s n o ! 基厚 顾传感器检测c o 和水蒸2 i ，州阿er 传感嚣使用温度和使j h 环境潞艘对二臻烧的影 响。k s y 0 0 等蚓也研究了p d 掺杂s 1 1 0 2 、薄膜，发现它对还原性气体如c o 、 c 3 h 8 和i c 4 h l o 具有高灵敏度，响应时间少于3 s 。 赵世勇等1 5 4 】采用m o c v d 技术在小瓷管上沉积s n 0 2 气敏薄膜，研究了p d ， n 掺杂。发现p d 掺杂使元件对乙醇，汽油的灵敏度均增大，而掺n 仅提高了 对乙醇灵敏度，对汽油的灵敏度反而降低。 qc a r b 旬a l 等【6 5 】利用真空干燥在矾土物质上制作s n 0 2 ：a g 薄膜( 约厚 2 0 0 啪) 。这种薄膜可以在l p 气体混合物中选择性检测c 3 h 8 的存在，过程简单， 成本低廉。张勇等【6 叼以0 2 为工作气，射频辉光放电等离子体离解聚合四丁基锡 制备非晶s n o ，团簇有机膜，再经表面掺a g 后测试其气敏性能，发现表面掺a g 后，元件对c 2 蚝o h 和h 2 的灵敏度都有显著提高，最佳工作温度也从2 0 0 降 至1 3 0 。 k f u k u i 【6 7 】发现b 2 0 3 或y 2 0 3 和a m 的特殊复合效果，使s n 0 2 在高温下( 例 如3 6 0 ) 无须任何定期净化，即可对c o 进行选择性地、稳定地检测。 另一方面，陈国栋等【删研究发现在物体表面镀一层金属膜，其隔热效果显著， 可用作太阳能热反射涂料。 根据文献旧l ，在s n 0 2 粉末中加入p t 、p d 、过渡金属或稀土类金属，可以有 效地降低s n 0 2 基气敏材料检测温度，提高灵敏度和选择性，探测c h 4 、c 3 h 8 、 c 0 还原性气体及乙醇系可燃气体，使用温度降至1 0 0 3 0 0 【2 2 】。文献中p t 、 p d 等金属的电子亲和力比s n 0 2 的大，当这些金属添加到s n 0 2 中便会通过接触 吸引电子，降低s n 0 2 的电导，与还原性气体接触以后，由于电