（材料物理与化学专业论文）无铅光敏银浆的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 等离子体显示器( p d p ) 独特的显示原理使之特别适宜做大屏幕显示器件。由于p d p 向着 高像质、高分辨率化发展，对图形的宽度、尺寸和位置精度的要求越来越高，因此，完善p d p 的制作工艺是发展p d p 的关键环节，而电极的制作是其中的重要内容。为了提高p d p 的性能， 电极必须尽量做得精细。 本文中，采用溶液聚合法制备了光敏银浆用甲基丙烯酸酯类共聚物。利用红外光谱和核 磁共振氢谱对合成的共聚物结构和组成进行了表征，同时探讨了聚合温度、引发剂用量、单 体浓度及反应时间等因素对共聚物相对分子质量的影响；用正交试验分析了这些因素对相对 分子质量影响的主次顺序；通过模拟厚膜浆料的烘干曲线，对共聚物和不同溶剂配制的一系 列载体的挥发特性进行了研究，比较了不同溶剂对载体挥发特性的影响，发现使用混合溶剂 可以得到具有层次挥发性的光敏银浆用有机载体。 研究了无铅光敏银浆的制备以及影响浆料性能的各项因素，探讨了光敏单体、光引发剂 和树脂分子量对浆料显影效果的影响，发现分子量为6 6 万和7 8 万的树脂制备有机载体， 光敏单体采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) ，光引发剂采用1 对甲硫基苯基2 甲基2 吗啉基1 丙酮( i r g a c u r e9 0 7 ) 时制备的光敏银浆的显影效果好；此外，分析了玻璃料含量、 软化点、粒径与烧结膜的表面微观状态和线收缩率的关系，研究了光敏银浆料的流变特性。 探讨了感光性浆料法制作电极的各种工艺条件对电极品质的影响，调整和优化了工艺参 数，并且采用本文中制备的无铅光敏银浆制作出了精细的电极图形，其性能指标完全可以满 足大屏幕、高分辨率等离子体平板显示器生产的要求。 关键词：p d p ，无铅光敏银浆，共聚物，玻璃粉，显影，工艺 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) i sv e r ys u i t a b l ef o rl a r g ea r e af l a td i s p l a yb e c a u s eo fi t sp a r t i c u l a r d i s p l a ym e c h a n i s m s a st h en e e df o rh i g hq u a l l i t y , h i g hr e s o l u t i o na n dh i i g hr e l i a b l ep l a s m ad i s p l a y p a n e l i m p r o v i n gt h ef a b r i c a t i o np r o c e s si sc r u c i a lf o rd e v e l o p m e n to fp d p a n d 。t h ef a b r i c a t i o no f e l e c t r o d e si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g i e s i no r d e rt oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fp d p , t h e w i d t ho fe l e c t r o d e ss h o u l db en a r r o w e ra n df i n e r u s i n gm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，e t h y lm e t h a c r y l a t e ( e m a ) ， n - b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a sc o m o n o m e r s ，b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a si n i t i a t o r , b u t a n o n ea ss o l v e n t ， c o p o l y m e r so fp ( m a a m m 魄e m a b m a ) w a ss y n t h e s i z e db ym e a n so fs o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi ra n dn m r a n dt h e i n f l u e n c eo fa l lt h ef a c t o r so nt h em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r sw a ss t u d i e d s y n t h e t i cc o n d i t i o n s w e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ed r y i n gc u r v eo ft h et h i c kf i l mp a s t ew a ss i m u l a t e d t h e v o l a t i l i t yo ft h eo r g a n i cv e h i c l ei nt h i c kf i l mp a s t ea n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o l v e n t so nv e h i c l ew e r e s t u d i e d ak i n d o fv e h i c l eh a v i n gh i e r a r c h i c a lv o l a t i l i t yw a sp r e p a r e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ef o r m a t i o na n dq u a l i t yo fs i l v e rp a s t ea n de f f e c t so fm o n o m e r s p h o t o i n i t i a t o ra n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r so nt h ep r o p e r t i e so fp h o t o s e n s i t v ep a s t e sw e r e i n v e s t i g a t e d i t w a ss h o w e dt h a tt h e p a s t ep r e p a r e db yt r i m e t h y l o lp r o p a n et r i a c r y l a t e ， 2 - m e t h y l 1 一 4 - ( m e t h y l t h i o ) p h e n y l 一2 - m o r p o l i n o p r o p a n 一1 一o n ea n dt h ec o p o l y m e r sw i t ht h em o l e c u l a r w e i g h to f6 6 ，0 0 0o r7 8 ，0 0 0p r o c e s s e dg o o dd e v e l o p a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng l a s s c o n t e n t ，g l a s ss o f t e np o i n t s ，g l a s sp a r t i c l es i z ea n dt h em i c r o c o s m i cb e h a v i o u ro ff i r e df i l m ，l i n e s h r i n k a g ew e r es t u d i e d 。t h er h e o l o g yp r o p e r t i e so ft h ep h o t o s e n s i t i v ep a s t ew e r em e a s u r e d i nt h i sp a p e r , a 1 1k i n d so ff a b r i c a t i o nf a c t o r st h a ta f f e c tt h eq u a l i t yo fe l e c t r o d ew e r ea n a l y z e d f i n ee l e c t r o d ep a t t e r np r e p a r e db yp h o t o s e n s i t i v ep a s t es a t i s f y i n gt h ed e m a n do fl a r g ea r e af l a td i s p l a y a n dh i g hr e s o l u t i o np d p , a r em a d et h r o u g ha d j u s t i n ga n do p t i m i z i n gf a b r i c a t i o np a r a m e t e r s k e yw o r d s ：p d p ，l e a d f r e ep h o t o s e n s i t i v ep a s t e ，c o p o l y m e r ，g l a s s ，d e v e l o p m e n t ，p r o c e s s i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：歪坌尘导师签名：日期竺堕j 谚 第一章绪论 第一章绪论 随着科学技术的高速发展，平板显示技术呈现出一派欣欣向荣的景象，液晶显示( l c d ) 、 等离子显示( p d p ) 、电致发光显示( e l ) 、场发射显示( f e d ) 等平板显示器件相继问世。由 于等离子显示器具有易于实现大屏幕、厚度薄、重量轻、视角宽和图象质量高等优点，受到 了人们越来越多的关注。信息时代的到来使得等离子显示器将充分发挥其应用前景，因而开 展p d p 的原材料和关键技术的研究对于推动我国平板显示行业的迅猛发展具有重大意义。 1 1 等离子显示器的概述 1 1 1 等离子显示器的特点及优势 等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，简称p d p ) 是由美国i l l i o n i s 大学的b i t z e r 和s l o t t o w 于1 9 6 4 年发明的。它是利用气体放电产生的紫外线激发涂敷在显示单元类的荧光粉发光来进 行显示的一种器件【1 】o 与其它显示器相比，等离子显示器具有以下优点 2 1 1 3 ： ( 1 ) 厚度薄，重量轻：等离子显示器厚度一般小于1 0 e m ，重量只有几十斤，相比 较而言显像管和背投就显得火而重。 ( 2 )易于实现大屏幕：可以制造出超大尺寸的平面显示器。 ( 3 )视角宽：p d p 没有弯曲的视觉表面，因此视角能达到1 6 0 度以上，几乎在任 何角度都可以清楚的看到画面。 ( 4 ) 具有高速响应特性：等离子显示以气体放电为其基本物理过程，响应时间为 微秒级，因此刷新速度快，显示活动画面时没有拖尾现象。 ( 5 ) 对比度高，分辨率高：目前p d p 产品的峰值亮度一般可达到5 5 0 e d m l 暗室对 比度达到3 0 0 0 ：1 ，由于显示像素单元采用微细加工工艺，所以分辨率很高。 ( 6 ) 寿命长：商品化的p d p 标称寿命大于3 万小时。 由于p d p 有以上的优点，所以渐渐受到人们的青睐，尤其在大屏幕显示方面，专家认为： 在4 0 6 0 英寸范围内，c r t 受体积重量的限制，是无所作为的；液晶显示在大屏幕领域制作困 难，成品率低，成本太高；而背投式l c d 投影有一套占用较大空间的光学系统，使它无法作 到薄型化，p d p 完全能够克服这些缺点，因此p d p 将成为目前大屏幕高清晰度电视最有力的 竞争对手。 1 1 2 等离子显示器的典型结构 p d p 分为交流型和直流型两种，而目前交流彩色等离子显示器发展的更快一些。而表面 放电型a c p d p 由于结构简单、易于制作、放电效率高等优点，成为了彩色a c - p d p 的主流， 其典型结构如下副4 】： 东南大学硕士学位论文 冀光糟 闺1 - 1电极表面放电型彩色a c - p d p 结构图 从图中可以看出，a c - p d p 是由上下两块玻璃基板密封而成，上基板上依次形成放电电极 ( x 、y 电极) 、介质层及m g o 保护层。下基板上依次形成寻址电撮( a 电极) 、介质层、障 壁和荧光粉。上下基板用低熔点玻璃在边上密封后，抽高真空后充以惰性气体，就完成了p d p 屏的制作。在下基楹上，两个障壁之间的空腔构成放电空间；一个寻址电极和上基板上一对 放电电极就构成了一个放电单元；一组r 、g 、b 荧光粉和上基板上一组放电电极构成 一个象寨。当放电电极上加以脉冲电压后，在障壁空间形成气体放电并发出紫外光，由紫外 光照射三基色荧光粉发光经空间混色后实现彩色显示。对于显示结构为6 4 0 x 4 8 0 象索的 a c p d p 来说寻址电极a 数目为“0 x 3 = 1 9 2 0 根；放电电极x 、y 各有4 8 0 根，共9 6 0 根， 所有的x 电极连在一起称为公共电极y 电极称为扫描电极，每一根相互独立，一对x 、y 电极对应显示屏上的一行。a 电极称为寻址电极，通过对它加上不同的电压来实现对不同单元 的选择，放电是在两两相邻的放电电极x 、y 之间进行的，放电电极和寻址电极的交叉点是 个基本像素点。 1 1 3 等离子显示器的制作工艺流程 首先是玻璃基板的制备，上下玻璃基板厚2 - 3 r a m ，求平整度在0 l m m 以内。在显示器的上 玻璃基板上加1 4 8 0 对显示电极。每个显示电极由透明薄膜电极( f r o ) 和主电极( b u s 电极) 构成， 通常显示电极采用光刻法制成。在显示电极上，用厚膜技术( 浆料丝网印刷和焙烧工艺) 全屏涂 敷透明的玻璃介质层。最后在介质表面淀积一层m g o 护层。 在下玻璃基板上，用厚膜技术加工寻址电极，再印一层介质，障壁用来分隔x 方向的放电 单元避免红、绿、蓝荧光粉串色和放电串扰。障壁高度约为1 0 0 - 2 0 0 p m 。定于p d p 的分辨率， 障壁可用丝网印刷法制作或采用喷砂技术形成。 在障壁的每条沟槽内( 侧面和下基板介质面上) 分别印刷红、绿、蓝皿g b ) 荧光粉。荧光粉 发光的激发波长为1 4 7 ，2 0 0 m n ，荧光粉的涂敷可用丝网印刷或光刻方法，采用印刷涂敷，工艺 简单，但对位困难，采用光刻法对位精确，感光胶应严格控制重铬酸古量，因为铬离子会降 低发光效率。 上下基扳加工后用低熔点玻璃封接在一起，形成由障壁高度决定的放电空间。将器件抽 至高真空后，充入n e - 4 x e 组成的稀有气体混合气。在显示电极之间加上交流电压脉冲，就 第一章绪论 会产生非均匀电场的表面放电了。图1 2 是彩色p d p 制作工艺流程图。 图1 - 2p d p 制作工艺流程 1 1 4p d p 电极的主要种类及其制作方法 彩色p d p 的电极主要有透明导电电极、汇流电极和寻址电极【5 】。p d p 电极的制作看似简 单，却是彩色p d p 的关键技术【6 j 。如果电极的制作不理想，其它工艺再精确也是无用的。经 验表明，用经济的方法制作出符合要求的电极是降低显示屏成本和提高成品率的关键所在， 各大公司和研究机构开发了多种专门技术，取得了一定成果，但更加高效、更加经济的方法 仍在不断的开发和探索之中。 a 透明导电电极 透明电极是彩色p d p 上基板上电极的主要组成部分，要求透明度高。透明电极的制作方 法有化学法和物理法【7 】。化学法包括溶液( c l d ) 法、化学镀膜( c v d ) 法和烧结法：物理方法包 括真空蒸发( 普通热蒸发和电子束蒸发) 法、溅射法和离子镀膜法。最早使用的透明电极是s n 0 2 薄膜，它的成膜的工艺简单，成本低，热稳定性好，但刻蚀性能不易掌握。目前，铟锡氧化 物( i t o ) 薄膜是透明电极的主要材料，其采用溅射法制作，但成本较高，为了降低它的成本， 用印刷法制作i t o 薄膜的技术也在开发中。 b 汇流电极 透明电极虽然有相当好的导电性能，但因为它的导电机制是氧空位，经过高温处理时， 氧空位损失多，阻值变化较大，在电极较长时导电性仍嫌不足。这个问题的解决方法是在i t o 3 东南大学硕士学位论文 膜的边缘加一条金属汇流电极，也称主电极或b u s 电极1 7 j 。常用的汇流电极的材料有c r - c u c r ， a l 和c r - a u ，a g 等。用c r - c u c r ，a i ，c r - a u 等材料制作汇流电极均采用薄膜技术，薄膜技 术的特点是制作的图形精细，边缘整齐平滑，但是制作成本较高。为了降低成本，人们想到 了采用丝网印刷方式将金属浆料印刷在透明i t o 薄膜上，再经高温烧结而成。最常用的金属 浆料是银浆料一j 。丝网印刷法最大的优点是工艺简单、工效高、成本低，非常适于批量或小批 量生产。不过它有一定的局限性，对于线宽小于1 0 0 i t m 的电极线，印制起来就较为困难，容 易出现锯齿、断线、整板线宽不均等现象i l 引。因为丝网印刷的精度和质量与丝网目数的选择、 网张力的大小均匀性、刮刀的材质压力角度、浆料的粘度分散性、印刷环境的温湿度等都有 很大的关系，印刷时难以控制和保证。虽说目前最先进的印刷工艺制作出的电极线宽可达 5 0 p r o ，但工艺条件是非常苛刻的，一般生产厂家很难达到。 为了解决丝网印刷线宽难以做细，边缘不直等问题，许多厂家将厚膜印刷法与薄膜电极 的光刻法结合起来，互相取长补短，力求制作出符合p d p 要求的电极线，且价格较低、制作 简单，能批量生产。下面简单介绍几种方法i ，j ： ( 1 ) 感光性导电浆 感光性导电浆是由电导粉末如银粉、无机粘结剂、光引发剂、感光单体、增感剂、增感 助剂、增稠剂等通过特定的溶剂溶解、混合、分散制作出来的。可像一般的光刻胶一样直接 进行曝光、显影，因而能得到高精细的图形。使用时先用丝网印刷法整板印上一层这种材料， 通过干燥后进行紫外曝光，然后用0 2 0 4 n a 2 c 0 3 的水溶液进行显影，最后高温烧结，形成 电极。此方法兼具厚膜工艺的工艺简单、设备投资低廉和光刻工艺的制作精细、对位准确的 优点，是制作精细b u s 电极的优选方法之一。目前已经开发出多种光敏银浆料，用此种方法 制作的电极宽度可达到2 0 9 m ，且线条边缘平直，尺寸准确。 ( 2 ) 导体材料膜的蚀刻方法 这种方法与薄膜光刻法相似，只是将薄膜换成了厚膜。用丝网印刷法整板印上银浆，干 燥后涂上光刻胶，经过曝光显影形成电极状的光刻胶保护层，然后用一定浓度的硝酸溶液将 不要部分的银浆腐蚀掉，最后去胶烧结，形成银电极。这种方法要注意胶的抗蚀性，因为银 浆的厚度一般要达到1 0 1 x m 左右，电阻值才能达到要求，因而胶的抗蚀性要足够才不至于引起 浮胶、钻蚀等。 ( 3 ) 凹部导体材料填充法 这种方法是薄膜光刻技术和厚膜印刷技术相结合的方法，电极可以做得比较细，且成本 远低于薄膜方法。在基板上印上相当于电极厚度的树脂胶，用光刻法形成与电极相反的图形， 然后用丝网印刷法对准凹部填充银浆，通过烘烤干燥后，去掉光刻胶，高温烧结还原后形成 银导体电极图形。采用这种方法电极线宽可以达到4 0 9 m ，并且具有材料利用率高，可用丝网 印刷法填入导电浆料，材料浪费很少等优点，但胶要有一定的厚度才能形成足够深的凹槽容 纳银浆，否则跟普通丝网印刷法一样会造成边缘不直、毛糙等现象。 c 寻址电极 寻址电极一般采用丝网印刷的方式将金属浆料印刷在基板上再经过烧结形成电极，最常 用的是a g 浆料。但是由于丝网印刷的局限性，对于线宽小于1 0 0 9 m 的电极线条，印刷精度 很难达到要求，工艺难以控制。目前，采用最多的方法是感光性浆料法。这种方法是将感光 性浆料涂覆在玻璃基板上，干燥后通过紫外曝光、显影和烧结等工艺获得精细的电极图形。 这种工艺的特点是制作出的电极线质量好，线宽可做到3 0 5 0 p m 。美国杜邦公司等研制的一 种光敏银浆f o d e l ，其电极宽度可达到2 0 9 m 。 1 2 电子浆料简介 1 2 1电子浆料的特点及优势 电子浆料是电子工业的基础材料【l l 】，是电子信息材料的重要组成部分，而电子信息材料 4 第一章绪论 是电子信息技术的基础与先导。电子信息材料产业发展规模和技术水平，是衡量一个国家经 济发展、科技进步和国防实力的重要标志，它在国民经济中具有重要的战略地位，是科技创 新和国际竞争最激烈的材料领域，电子浆料也不例外。电子元器件是电子信息产业的基础， 加快其发展速度，提高技术水平，是电子信息产业发展的关键1 12 | 。国际上，开发电子元器件 的新品种，对关键技术及工艺进行攻关，给电子整机的发展及更新换代创造了条件。由此势 必对作为电子信息材料组成部分的电子浆料提出新的、更高的要求。 电子浆料集冶金、化工、电子技术于一体，是一种高技术的电子功能材料，主要用于制 造厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、m l c c 、导体油墨、太阳能电池电极、l e d 冷 光源、o l e d ( 有机发光显示器) 、p d p ( 等离子显示器) 、印刷及高分辨率导电体、薄膜开关 柔性电路、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件【l3 i 。在电子元器件的生产中，电子浆料是 必不可少的重要材料，它的质量和性能与最终产品的性能、可靠性、制造成本息息相关。随 着信息产业的高速发展，高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的竞争能力，也必然 成为电子浆料自身产业发展的必然条件。而且，浆料的应用范围一直在不断扩展，特别是随 着微电子技术、显示技术和表面安装技术向小型化、集成化、智能化和多功能化方面发展， 浆料产业将会以前所未有的速度迅猛发展i l2 | 。 1 2 2电子浆料的种类 厚膜浆料是电子浆料中的主流产品，随着电子工业的发展，厚膜浆料的数量和品种、质 量的要求越来越高，电子工业界对厚膜浆料的开发更加关注，出现了许多新的有市场潜力的 产品。目前全世界厚膜浆料的年增长率至少在1 0 以上。 厚膜浆料以导体浆料为主，目前主要有以下几种【l l 】： 1 单体浆料 金、银、铜、铝、钯都是良好的导电材料，但是铝是第一，可用标准成膜技术，单金属 键合。金是理想的导体材料，不氧化、不迁移、不与介质材料反应、导电率高，但是价格昂 贵，不利于广泛使用。银的优点是价格低，但可焊性差，一般不单独使用。铜是良好的导体 材料，电阻率低，抗电子迁移能力好，价格低廉。 2 合金浆料 将两种或更多的金属按一定配方加在一起，制成一种合金浆料，改善性能，降低成本， 是一种非常好的浆料制造技术。目前最常用的合金浆料是银一钯浆料。已经实用化的有银一铂、 铜一镍、铜锌浆料等。 3 有机金属浆料 用金、银、钯之类的金属和有机物构成有机金属浆料，具有胜过单体浆料和合金浆料的 许多优点：不含粉末，印制性好，成本低，适用于大生产；耐蚀性好，用光刻技术可形成2 0 3 0 1 a m 宽，厚度小于l g m 的微细线条，大大提高布线密度；适用于陶瓷基板，可用丝网印刷和 旋涂工艺，技术成熟，设备投资少。 4 光敏浆料 美国杜邦公司首创一系列光敏浆料，用于厚膜和薄膜光刻工艺，相结合可以得到更细微 的线条，宽度可达2 0 1 m a ，厚度3 4 l m a ，介质粒径小于5 1 t m ，可用于高性能、高可靠性混合 集成电路。 1 2 3 电子浆料的国内外发展现状 1 2 3 1 电子浆料的国内发展现状 我国基本上能生产出各种性能常规性的银粉及银浆，但电子浆料产业无论从生产技术、 产品品种和质量以及市场份额，都远远落后于世界先进国家。产品最终只能应用于中低档领 域，在高端产品方面，在相当长的时期内不得不依靠国外大量进口来满足。主要表现在 1 2 】： 电子浆料产品，基本能够满足目前国内用户的需要，部分产品已具有一定的实力和水平，与 5 东南大学硕士学位论文 国际水平相比，还存在很大的差距，且产品的规模小，种类较少，品种单一，质量、性能也 不能完全满足用户的需要，远未达到产业的规模效益；工艺技术和装备水平低，生产设备落 后，基本处于手工操作状态；拥有自主知识产权和专利的单位较少，大多是仿制和重复性生 产，专用设备生产与浆料生产的工艺技术分离；所需原辅材料，质量档次低，性能的一致性、 稳定性差：同时国内的电子浆料企业投入很少，缺乏管理人才、技术和设备研发人才、市场 营销人才；科研投入少，往往急功近利，不注重科研投入和技术开发，忽视长期发展，产品 生产水平和技术提升缓慢 1 2 3 2 电子浆料的国外发展现状 国外电子浆料产品的发展迅速，目前全球大型的电子浆料生产企业主要集中在美、日、 德等少数发达国家，产业规模大，产品种类齐全，生产和质量控制手段齐全，研发力度大， 产品更新换代快，市场占有率剐1 4 】。美国杜邦( d u p o n t ) 公司是其中的领头羊，该公司创建于 1 8 0 2 年，无论是电子浆料的品种、规格、质量，生产规模，还是技术与开发实力无不居于世 界先进地位。杜邦的子公司遍及全球，现可常年生产1 0 0 多种金属粉末，2 0 0 多种玻璃粉，8 0 0 多种电子浆料，产量达1 0 0 0 t ，技术为行业的先进水平，产品销售额曾占世界市场的5 0 。 6 0 年代以来，美国先后有e s l 、e n g l e h a r d 、c e r m a l l e y 、f e r r o 、e m c a 、h e r a e u s 、i b m 、 蕾切斯、通用电气等2 0 多个公司开发、制造、销售各类电子浆料。欧洲生产销售浆料及原材 料的公司，著名的有德固萨、菲利浦等。 8 0 年代后，日本逐渐发展成世界上主要的浆料生产国，是唯一能与美国抗衡的浆料大国。 著名的浆料公司有住友金属矿山、昭荣化学、田中贵金属所、村田制作所、太阳诱电、日立 化学、东芝化学、福田金属粉、三菱金属、n e c 、t d k 等。 1 9 9 5 年后，国外若干生产浆料的大公司相继看中了中国的潜在市场，纷纷来华寻求代理 商和合作伙伴。目前，国内除有十几家外国浆料公司的代理商外，还有东莞杜邦电子浆料公 司和上海住矿电子浆料公司两大合资企业，分别生产和销售杜邦和住友公司的部分产品。它 们将会以其卓越的技术和先进的管理方法，给中国电子浆料工业的发展注入新的活力。 1 3 光敏银浆料主要原材料的研究现状 1 3 1 超细银粉 近年来，世界各地都在积极开展新材料的开发研究，材料研究朝着各种极限状态发展，超 微粉材料就是最受关注的新材料之一。金属超微粉可以制作电磁波吸收材料、高性能磁性材料、 微孔材料、超低温热交换器的器蹙材料、催化剂和助燃剂、活化烧结材料、多功能传感元件 以及核工业用碳纤维的气相成核材料等【l5 1 。其中，金属银的超微颗粒具有重要的应用前景。 然而，传统的生产技术和工艺制备的金属颗粒直径大，严重地制约了这一贵金属的拓展应用 空间。寻找新的先进的制备超微银颗粒的技术，已成为国际上这一研究领域的前沿方向之一。 将相关技术推广到生产实际，同时开拓其新的应用领域，将会带来巨大的经济效益和社会效 益。随着电子显微技术的发展，世界各国对超细粉的研究十分活跃，并取得一批令人惊异的成 果【1 6 】。超细银粉的制备是制作银浆的一个至关重要的环节，随着厚膜导电技术的发展，作为 电子材料的银浆料对银粉性能诸如粒径及分布、比表面积、形貌等要求亦日趋严格。超细银 粉是电极的功能相，对电极最终的导电性，电极的平整性具有重要的影响。要求银粉粉粒细 微，银色较强，烧成后银层致密，银白发亮，外形平整，无气孔、气泡、裂纹和尖头等缺陷【l 。 银粉是组成导电银浆最关键的材料，其质量直接或间接影响浆料及最终形成导体的性能。 近几十年来，随着微电子工业突飞猛进的发展，对贵金属粉尤其是在微电子中应用最广的银 粉的制备和工艺学研究取得了很大进展【1 引。银厚膜的高导电率和致密性等关键技术指标由银 粉的性能、形貌决定。银粉性能主要取决于粉末结构形貌特征、粉末的粒度及其分布。银粉 结构形貌特征包括银粉的形状、内外表面积、体积和表面缺陷等，它们一起决定粉末的综合 6 第一章绪论 性能【l9 1 。因此，在粉末制备过程中，根据其应用需要进行粉末的结构形貌控制具有十分重要 的意义【2 0 】。 作为浆料主体功能相的各种银粉的研制和开发，国外的电子浆料生产企业均有完善的高 水平的研发体系。例如美国的杜邦、m e t z 、f e r r o 、h a n d & h a r m a n ，日本的三井金属、昭荣、 田中贵金属所、住友、日立化学、n e c 等都在致力于各种银粉制备方法和工艺学研究，建立 了质量与成本均有竞争力的高技术企业。我国对银粉的研究开发与国外还有一定的差距，主 要是指所制作银粉的表征指标差距可接受，但在工艺稳定性和产品通用性方面无法比拟。 超细银粉的制备方法有很多种，大体分为物理法和化学法。物理法主要有气相蒸发凝聚 法、研法和雾化法等。化学还原法是制备银粉的最重要的方法，现在工业上所用超细银粉大 多采用此法制备，该法就是用还原剂把一种或几种金属从它们的盐或配合物水溶液中以粉末 的形式沉积出来。目前，化学还原法是最普遍的用来制各微米级超细银粉的方法。 除了通常普遍采用的超细银粉的制各方法以外，曾有报道p e n ns t a t eu n i v e r s i t y 的 j o g e n d e rs i n 曲口i j 用激光器照射使得硝酸银和还原剂反应来制备银粉。该方法的优点是比普通 方法反应更快、更便宜、所得银粉的纯度更高，j o g e n d e rs i n g h 也因此而获得美国研究与发 展年度1 0 0 个最好的发现或发明奖。 1 3 2 超细玻璃粉 低熔玻璃广泛用作封接玻璃和电子浆料中的粘接相。封接玻璃用于各种显示器、真空器 件的气密封接。电子浆料的导电浆料和电阻浆料中通常都含有5 - - 一3 0 ( 研) 的低熔玻璃作为烧 结时的粘接相，介质浆料中含低熔玻璃可高8 5 ，而电子浆料又广泛应用于混合集成电路中 的导体、电阻、开关、电容、传感器、显示器、加热器、除霜器、汽车电子、低温共烧陶瓷( l t c c ) 等等1 22 i 。在电子浆料中，玻璃粉是改善电极烧渗工艺和增强电极与基板附着强度的关键材料。 在烧渗过程中，当有机部分完全挥发完毕时，它能对金属颗粒和基板表面进行浸润，有效的 降低了金属熔体的表面张力，增大了金属与基板表面的接触，从而提高了金属导电层的致密 性和附着力。 作为粘结料用的低熔点玻璃粉应满足如下基本技术要求【2 3 j ：线膨胀系数匹配；低温封接， 粘附性能好；化学稳定性好。含铅玻璃是低熔点封接焊接玻璃中应用最广泛的一种。含铅玻 璃具有一些优点，软化温度小于4 0 0 ，热膨胀系数为9 0 x1 0 1 0 0 x1 0 。c ，良好的封接料( 粒 径1 0 - - 一4 0 9 m ) 在封接过程中能够较长时间的流动而不会完全析晶1 24 i 。p b o s i 0 2 b 2 0 3 系焊料 及微晶焊料是其主要代表之一，许多学者都对该系统玻璃结构及性能迸行了广泛研究。 p b 一s i 0 2 b 2 0 3 系统由于具有强度高、化学稳定性好，不易失透等特点在透明焊料中占有重 要位置 2 5 - 2 7 1 。 目前我国广泛使用的低熔玻璃都含有大量p b o 、t 1 2 0 、c d o 等环境要求所禁用的氧化物。 p b 的大量使用不仅加剧了铅资源的开采和对环境、人体的危害，而且无铅化是电子产品产业 发展的法规要求。中国i 2 引、欧美【z 圳、日本【3 0 1 等已颁布或即将颁布自2 0 0 6 年7 月1 日起电子产 品中不得含有铅汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯( p b b ) 、聚合溴化联苯乙醚( p b d e ) 及其它有毒 有害物质的含量的法规，率先开发出具有广泛应用前景的不含电子产品禁用元素的低熔玻璃 将形成技术或标准壁垒。 高烧结温度的封接玻璃和电子浆料很容易达到组成无公害的要求，而在多数情况下元件 内部某些部件或材料不允许高温操作，尤其芯片、集成电路、各类半导体器件、传感器件性 能对工艺温度十分敏感，要求包封温度越低越好。一般认为玻璃烧结使用温度低温极限为 3 0 0 ，低于该温度的用树脂密封，但是树脂密封器件存在封接强度低、易老化造成慢性漏气 导致器件失效、抗酸碱盐雾性能差等缺陷。因此，低熔玻璃在其它性能满足要求的前提下， 烧结温度越低越好。世界各大电子玻璃公司、各研究机构都在努力寻求目前电子产品中铅玻 璃的替代物。开发组成无公害、烧结温度低的低熔玻璃取代目前高铅低熔玻璃是相关产业提 出的迫切要求。磷酸盐、矾酸盐、铋酸盐玻璃极有可能是现在电子产品使用的铅玻璃的取代 7 东南大学硕士学位论文 物，建立磷酸盐、矾酸盐、铋酸盐玻璃相关的组成、制备工艺条件、结构和性能关系等基础 理论，以及发展玻璃形成新理论和引入新的材料制备技术是组成无公害低熔玻璃研究与开发 的重点 3 1 1 。 新的电子元件对所用原材料性能有新的要求，由于我国在精密制造和新型电子元器件方 面与日、韩、欧美的差距，客观上对上游原材料性能需求落后于国外。因此，低熔玻璃产业 与国外存在较大的差距。国外电子浆料和封接玻璃主要由有实力的大公司如美国杜邦、康宁、 日本旭硝子、日本电气公司、日本东丽等联合下游元器件企业开发形成多种系列封接玻璃和 系列电子浆料，从而得到丰厚的回报。而国内企业在长期支持研发新品种的实力、意识以及 相关体制方面还有差距。尤其对特殊组成的玻璃结构性能等基础理论研究的投入和重视程度 不够。因此，国内低熔玻璃研究和生产单位、电子元器件企业应紧密协作，紧跟新型电子元 器件的发展，基础和应用研究并重。 1 3 3 有机载体 有机载体主要用于分散金属微粒并使浆料具有适宜的工艺性，它在浆料的烧结过程中受 热挥发和分解，它决定了电子浆料的涂覆性能( 如丝网印刷等) ，同时对浆料的其它性能也产生 重大影响1 3 2 。有机载体是由多种有机组分组成的混合体系，通常含有高分子树脂、有机溶剂、 配以分散剂、触变剂、流平剂、偶联剂等各类助剂。 高分子树脂的作用是提高浆料的粘稠性和塑性，这类高分子树脂通常为网状、链状结构， 有极性较强的基团，常温下是固体粉粒状或凝聚状液体，能溶解于某些溶剂，在一定温度下 溶剂挥发后能成坚膜【3 引。高分子树脂不参与银的烧渗过程，通常在3 5 0 以前被烧除干净，不 留明显的灰分，但其种类和用量对银浆的粘度和干燥能力却有影响，进而影响银层的质量。 常用的高分子树腊有乙基纤维素、羟甲基纤维素、松香、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。 有机溶剂能溶解高分子树脂，形成粘稠的液体，溶剂的沸点应高，常温不易挥发。常用的溶 剂有松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松节油、烃类溶剂等。氢化蓖麻油、乙基纤 维素醇酸树脂等具有触变性，这些触变剂中含有氢键，能形成一种作用力不强的网状结构， 阻止分子链段和金属较小颗粒的热运动，使粘度增加。表面涪眭剂用来降低载体与金属颗粒 界面的表面张力，使有机载体能充分润湿金属颗粒的表面，以便金属颗粒在载体中充分均匀 的分散，防止分层，提高混合体系的热力学稳定性。常用的表面活性剂有乙醇、环己酮、卵 磷脂、山梨醇酐油酸脂等1 34 l 。触变剂的作用是使浆料在涂覆过程中流动性变大，而涂覆结束 后，又马上恢复原来的粘度。这是由于触变剂中的极性基团的强烈吸引作用，在浆料中形成 絮状的网状结构，这种结构使浆料在静止时粘稠度很大，但一经搅动，网状结构即崩溃，粘 稠度下降，流动性变好。这种性能使得当浆料保存在容器中时，保持粘稠状态，超细粉末不 会出现沉淀结副3 5 1 。 甲基丙烯酸酯系聚合物兼具有高分子和表面活性剂两者的功能，其性能与结构、分子量 及浓度有关，显示出比普通表面活性剂更好的分散、乳化、阻垢、增稠、稳定及絮凝等性能： 且其无毒或低毒，合成、改性容易，其品种和性能正在不断发展中p 6 | 。 1 3 4 紫外光固化体系 紫外光固化是指在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性粒子 或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合i j 。紫外光固化体系与其它体系相比具有 固化快速、节能、生产效率高、无污染、涂层性能好等优点，极大地满足了现代化工业的流 水线生产及环保要剥3 8 】。目前已广泛的应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业和 快速成型等领域。紫外光固化体系主要由两部分组成：光引发体系和可固化的活性树脂p 。 光引发剂是光固化体系的重要组分，它关系到体系在光辐照时，低聚物和活性稀释剂能否迅 速交联固化。合理的光引发剂能够较好的协调表面固化和深层固化的平衡。光引发剂按照引 8 第一章绪论 发体系的不同，可以分为自由基紫外光固化体系、阳离子紫外光固化体系和自由基阳离子混 杂光固化体系等【4 川。 1 3 4 1 自由基光固化体系 自由基光引发体系在紫外固化中应用最早，体系反应速度快，性能易于调节，相对而言 技术也较为成熟。早期广泛应用的苯偶姻单烷基醚类光引发剂由于稳定性差、固化速度慢等 因素，目前已经很少使用。随着紫外同化工业的发展，相继推出了硫杂蒽酮、二苯甲酮及安 息香双甲醚等引发剂，这类引发剂固化速度快、稳定性好，但易使涂层变黄。新一代的光引 发剂，如2 ，2 二甲基0 1 羟基苯乙酮等，这类光引发剂以其紫外吸收范围广，贮存寿命长，无 黄变等优点，逐渐取代了老一代的产品。最近市场上又出现了一类感光度高、引发速率快， 尤其适用于深层同化的高效光引发剂，如异丙基硫杂葸醌( s p e e d c u r ei t x ) 掣4 4 1 。自由基固 化也有缺点：氧阻聚、固化后体积收缩大、影响附着力、对三维部分固化困难。 1 3 4 2 阳离子光固化体系 在目前已工业化的光固化体系中，大多是采用自由基光引发剂引发。但是这些自由基引 发体系存在一些很大的缺点如氧效应的干扰等。为了克服这些不足，研究人员于7 0 年代开发 了阳离子光引发剂。这类光引发剂不受游离氧的干扰，在空气中即可快速而完全地引发聚合。 目前，光引发阳离子固化体系已日益在感光树脂版、光固涂料、光敏油墨、光敏抗蚀干膜等 领域受到关注及应用【4 川。 阳离子光引发剂的发展始于7 0 年代，最早商品化的阳离子光引发剂是芳香重氮盐，但重 氮盐光解时有n 2 析出，聚合成膜时会生成气泡和针眼，不能长期储存，所以阳离子光引发初 期发展非常缓慢。7 0 年代后期相继出现了碘筠盐和硫筠盐，使阳离子光引发剂迅速发展并广 泛进入市场。如g e 公司的碘鲶盐产品系列和u n i o nc a b i d e 与d e g u s s a 的硫铃盐系列。最初 开发的翁盐类阳离子光引发剂结构比较简单，其吸收一般在3 0 0 n m 以下，对近紫外区的光利 用率很低，影响了引发效率。而且这些引发剂，特别是碘籀盐有时与单体或齐聚物的相溶性 不够，影响涂层质量。为解决这些问题，国内外研究人员做了大量工作，致力于引发剂结构 的改进，以提高引发效率。 目前阳离子引发体系发展的障碍主要在于光敏引发剂价格昂贵，制约了其在工业上的推 广和应用【4 6 1 。 1 3 4 3 混合光固化体系 近年来紫外光固化的研究方向不仅仅是要消除有机挥发物，人们更关心和被吸引的是高 质量和优异性能的涂层。 针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点，自由基一阳离子混杂光固化体系可以取 长补短，充分发挥两者的优势，从而拓宽了光固化体系的使用范围。刘晓喧【47 j 研究了光聚合 体系在光引发剂下的光固化动力学，结果表明混杂引发体系的光引发效率明显高于单独使用 自由基型引发剂的体系。由于该体系固化不受氧的影响、可深层固化且固化时体积收缩小， 因此，采用该光固化体系，可以提高光固化速度，特别对深色厚层的涂层固化极为有利，还 可提供特殊的物理机械性能【4 引。杂混固化同样有粘附力强、耐溶剂性好等优点，同时可解决 三维部件曝光不足部分的固化问题。 自由基一阳离子光固化体系所用的预聚物和活性稀释剂主要有环氧树脂、环氧酚醛树脂、 多环化合物、乙烯基醚类化合物等。阳离子光敏剂主要为碘绘盐、硫鲦盐等。自由基一阳离 子混杂光固化体系包括两大类，一类是由不饱和丙烯酸酯与环氧化合物组成的混杂体系；该 体系是将丙烯酸酯自由基光固化体系和阳离子光固化体系适当配合得到的，在光引发、体积 变化互补、性能调节等方面具有很好的协同效应。王文志【4 9 j 等用二苯基碘鲻、六氟磷酸盐作 光引发剂引发环氧和丙烯酸酯复合树脂进行光固化制成的复合光敏胶具有粘度低，光固化速 度快