（材料加工工程专业论文）乳液附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 j f llii rri rl lr lli ri i ii i 17 4 0 2 8 2 乳液附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究 摘要 本文以天然胶乳为主体材料，选用n 3 3 0 炭黑、纳米碳酸钙、沉淀法白炭黑 三种填料，分别采用t 2 5 高速分散机、超声波振荡器和高压均质机三种设备制备 填料水分散体并处理天然胶乳与填料分散体混合乳液。采用激光粒度分布测定 仪、相差显微镜、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( 1 e m ) 等测试方法考察三种设 备制备三种填料分散体的效果以及混合乳液中粒子的附聚效果。并用门尼粘度 计，t g 热重分析仪，r p a 2 0 0 0 橡胶加工分析仪分析了三种填料母胶的性能，用 电子拉力机考察了三种方法制备的三种填料与天然胶乳混合乳液胶膜及硫化胶 的力学性能。结果表明： ( 1 ) 用t 2 5 高速分散机制备n 3 3 0 炭黑、纳米碳酸钙、白炭黑分散体，处理 时间和转子转速对三种填料分散体的粒径有明显影响，影响规律有差异。随分散 机处理时间延长，三种填料分散体中颗粒尺寸不断减小，粒径分布变窄。在 2 0 0 0 0 r m i n 的转速下，处理5 分钟后，分散体中颗粒尺寸较小；三种分散体中， 纳米碳酸钙分散体粒子的粒径最小，为0 9 u m ，炭黑和白炭黑分散体粒子尺寸在 7 u r n 左右。炭黑和纳米碳酸钙分散体稳定，沉降量小，而白炭黑分散体不稳定， 沉降量大。纳米碳酸钙分散体粒子粒径随转子转速加快而逐渐减小，白炭黑分散 体粒子粒径在高转速下才减小，而炭黑分散体粒子粒径随转速加快先增大，在高 转速下减小。t 2 5 高速分散机处理填料分散体与天然胶乳混合乳液，可以实现三 种填料粒子与胶乳粒子附聚，但效果不是很明显。由高速分散机处理的混合乳液 制备的母胶中，三种填料的分散性较未处理前的好，硫化胶的拉伸强度高。 ( 2 ) 以炭黑和纳米碳酸钙为例考察了用超声波振荡器处理纳米填料悬浊液 及混合乳液中粒子的分散性，同时将制得的混炼胶与传统机械混炼法所得胶料进 行力学性能的比较。结果显示，两种分散体中填料粒子大，分散性差，沉降严重； 扫描电镜图片显示，超声波处理填料分散体与天然胶乳混合乳液后，胶乳粒子表 面光滑，无纳米粒子附着。母胶中填料的分散性及硫化胶的力学性能没有明显的 改善。这表明超声波法很难实现纳米填料与天然胶乳的附聚，对改善填料在胶料 中的分散性作用不大。 ( 3 ) 采用高压均质机乳化法制备分散体及混合乳液。结果表明，分散体粒 径小，分布窄，分散性好，沉降量小，贮存稳定。经高压均质机处理后混合乳液 胶膜的各种力学性能优异。天然橡胶纳米填料母胶门尼粘度高，模量高，氮气气 乳液附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究 氛中分解温度提高，母胶中纳米填料的分散性好。用压力附聚法制备的母胶硫化 胶的物理机械性能要优于传统机械混炼法制备的胶料。炭黑填充量2 0 份，纳米 碳酸钙、白炭黑填充量5 份时，硫化胶的物理机械性能达到最佳。 关键词：天然胶乳纳米填料乳液附聚胶膜分散性动态性能 青岛科技大学研究生学位论文 t h e s t u d yo fn a n o f i i 工，e rr u b b e rc o m p o s l l 卫s p r e p a r e db yi 。a t e xa g g l o m e r a n o n a b s t r a c t h lt l l i s s t u d y , n a t u r a lr u b b e rl a t e xw a su s e da st h em a i nm a t e r i a l n 3 3 0c a r b o n b l a c k 、n a n o - c a c 0 3a n dp r e c i p i t a t e ds i l i c aw e r ec h o o s e d 弱f i l l e r s t h e i rd i s p e r s i o n s a n dm i x e de m u l s i o n sw h i c hw e r em a d eo fn a t u r a lr u b b e rl a t e xa n df i l l e rd i s p e r s i o n w e r ep r e p a r e dw i lt 2 5h i g h - s p e e dd i s p e r s e r 、u l t r a s o n i co s c i l l a t o ra n dh i g hp r e s s u r e h o m o g e n i z e r a tt h es a m et i m e ，t h ed i s p e r s i o na n da g g l o m e r a t i o ne f f e c t so ft h et h r e e d i s p e r s i o n sa n dm i x e de m u l s i o n sw h i c hw e r em a d eb yt h et h r e em e t h o d s ，w e r es t u d i e d b yl a s e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y z e r 、p h a s ec o n t r a s tm i c r o s c o p e 、s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds oo n ； t h ep r o p e r t i e so fm o t h e rs t o c k sw e r es t u d i e d b ym o o n e yv i s c o m e t e r 、t g aa n d r p a 2 0 0 0r u b b e r p r o c e s s i n ga n a l y z e r , t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h et h r e e v u l c a n i z e dr u b b e rw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o n i cp u l lm a c h i n e t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c e so ft i m ea n dr o t o rs p e e do nt h et h r e ek i n d so fn a n o f i l l e r d i s p e r s i o n sw h i c hw e r e m a d ew i t ht 2 5h i g h - s p e e dd i s p e r s e rw e r eo b v i o u sa n d d i f f e r e n t w i t ht h ee x t e n s i o no ft r e a t m e n tt i m e ，t h ep a r t i c l es i z e so ft h et h r e ed i s p e r s i o n s r e d u c e da n dt h e i rd i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w e r t h ep a r t i c l es i z e sb e c a m es m a l la f t e r f i v em i n u t e sa tt h es p e e do f2 0 0 0 0 r m i n t h en a n o - c a c o sp a r t i c l es i z ew a so n l y 0 9 u r nw h i c hw a st h es m a l l e s ti nt h et h r e ek i n d so fd i s p e r s i o n s ，t h ep a r t i c l es i z eo f c a r b o nb l a c ka n ds i l i c aw e r eb o t ha b o u t7 u m u n l i k es i l i c a ，t h ed i s p e r s i o n so fc a r b o n b l a c ka n dn a n o - c a c 0 3w e r es t a b l ea n dt h es e t t l i n ga m o u n t sw e r el i t t l e w i t ht h er o t o r s p e e ds p e e d i n gu pt h ep a r t i c l es i z eo fn a n o - c a c 0 3d i s p e r s i o nd e c r e a s e d ，t h es i l i c a d i s p e r s i o nr e d u c e du n d e rh i g hs p e e d ，w h i l et h ep a r t i c l es i z eo fc a b o nb l a c kd i s p e r s i o n f i r s ti n c r e a s e da n dt h e nr e d u c e d t h ea g g l o m e r a t i o no ft h et h r e ef i l l e r sa n dl a t e x p a r t i c l e si nt h el a t e xe m u l s i o nd e a l d e dw i t hb yt 2 5h i g h s p e e dd i s p e r s i o nm a c h i n e c o u l db ea c h i e v e d ，b u tt h ee f f e c tw a sn o to b v i o u s t h ed i s p e r s i o no ft h et h r e ef i l l e r si n t h em o t h e rs t o c ko ft h em i x i n gl a t e xt r e a t e du n d e rh i g h s p e e dw a sb e t t e rt h a nb e f o r es o w a st h et e n s i l es t r e n g t ho fv u l c a n i z a t er u b b e r n 1 ( 2 ) t a k ec a r b o nb l a c ka n dc a c 0 3f o re x a m p l e s ，t h e d i s p e r s i o no fp a r t i c l e s i n s u s p e n s m na n dm i x e dl l a n o - f i l l e rd i s p e r s i o nm a d eb yu l t r a s o n i co s c i l l a t o rw e r e s t u d i e d ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr u b b e rc o m p o u n d sw e r ec o m p a r e dw i t h l ( s e o fm et r a d i t i o n a lm e c h a n i c a lm i x i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt l l a tt h ef i l l e ri n t h et w ok i n d so fd i s p e r s i o nh a dp o o rd i s p e r s i o na n ds e r i o u ss e t t l e m e n t ；t h e p h o t o so f s e ms h o w e dt h a ta f t e ru l t r a s o n i ct r e a t m e n tt h es u r f a c eo fl a t e xp a r t i c l e sw e r es m o o m a n dt h e r ew e r en on a n o f i l l e ra d s o r p t e do nt h e m t h ed i s p e r s i o no ff i l l e ri nm o t h e r s t o c ka n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dw a sn o to b v i o u s l yc h a n g e d t h i s i n d i c a t e dt h a ti tw a sd i f f i c u l tt oa c h i e v et h ea g g l o m e r a t i o nb e t w e e nn a n o 1 i l l e ra n d n a t u r a lr u b b e rl a t e xa n dt oi m p r o v et h ef i l l e rd i s p e r s i o ni nr u b b e rc o m p o u n db vt h e u l t r a s o n i cm e t h o d ( 3 ) t h eh i g h 。p r e s s u r eh o m o g e n i z e re m u l s i o nw a su s e dt op r e p a r ed i s p e r s i o na n d m i x e de m u l s i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o nh a ds m a l lp a r t i d e s i z e 、n a r r o w d i s t r i b u t i o n 、g o o dd i s p e r s i o n 、l i t t l es e t t l i n ga m o u n ta n ds t a b l es t o r a g e t h e t e n s i l e s t r e n g t h o fm i x e de m u l s i o nf i l mb e c a m e h i g h e rt h a nt h eo n eb e f b r e t r e a t m e n t t h em o o n e yv i c o s i t y , m o d u l u sa n dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ei nn 2o f n r n a n o - f i u e rm o t h e rs t o c k sw e r eh i g h ，t h ed i s p e r s i o no fn a n o f d l e r si nm o t h e rs 础 w a sg o o d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fv u l c a n i z e d r u b b e rm a d eb yp r e s s u r e a g g l o m e r a t i o na r eb e t t e rt h a nt h a tm a d eb yt r a d i t i o n a lm e c h e n i c a l m i x i n g t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dr u b b e rw e r et h eb e s tw h e nt t l e 锄。咖to f c a 曲o n b l a c kw a s2 0a n dt h ea m o u n to f n a n o c a c 0 3w a s5a sm u c ha st h a t0 fs i l i c a k e yw o r d s ：n a t u r a lr u b b e rl a t e x n a n o - f i l l e r l a t e x a g g l o m e r a t i o n f i l m d i s p e r s i o nd y n a m i cp r o p e r t i e s 1 v 青岛科技人学研究生学位论文 目录 前言1 第一章文献综述1 1 1 纳米橡胶复合材料的研究进展及应用1 1 1 1 纳米橡胶复合材料概述1 1 1 2 纳米填料对橡胶性能的影响1 1 1 2 1 纳米粒子粒径、表面活性、表面处理对橡胶性能的影响1 1 1 2 2 不同种类纳米材料对橡胶性能的影响2 1 1 2 3 功能性橡胶。4 1 1 3 纳米材料在橡胶基体中的分散问题5 1 1 3 1 分散问题的提出6 1 1 3 2 分散机理一6 1 1 3 3 团聚的原因6 1 1 3 4 改善方法7 1 1 4 各种合成方法对纳米粒子分散性的影响7 1 1 4 1 共混法7 1 1 4 2 原位聚合法。7 1 1 4 3 溶胶凝胶法8 1 1 4 4 超声分散法8 1 1 4 5 层间插入法8 1 1 4 6 乳液共沉法制备纳米填料橡胶复合材料8 1 1 5 纳米橡胶复合材料发展前景9 1 2 乳液附聚技术9 1 2 1 概j 苤9 1 2 2 天然胶乳1 0 1 2 2 1 天然胶乳的结构与性能1 0 1 2 2 1 1 天然胶乳的结构1 0 1 2 2 1 2 天然胶乳的性质。1 0 1 2 2 1 3 天然胶乳的用途1 1 1 2 2 2 天然胶乳补强技术1 1 1 2 2 3 天然胶乳凝固工艺1 2 1 2 2 4 凝固剂浸渍法制备胶膜1 3 1 2 3 附聚机理的研究1 4 1 2 4 附聚技术的应用1 4 1 2 5 连续液相混炼工艺1 5 1 3 课题的目的及意义1 6 1 4 课题实验设计思路1 7 第二章乳液机械附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究1 8 2 1 概j ；叁1 8 料橡胶复合材料的研究 1 9 1 9 】【9 2 ( ) 2 0 2 0 2 2 3 3 拉开粉溶液的配制2 0 2 2 3 4 填料分散体的制备2 0 2 2 3 5 混合乳液的制备2 1 2 2 3 6 混合乳液的固化2 1 2 2 3 7 混炼胶的制备2 1 2 2 3 8 硫化胶试样的制备2 1 2 2 4 性能测试。2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 纳米填料分散体的制备及表征2 2 2 3 1 1 分散机处理时间对分散体粒径的影响2 2 2 3 1 2 分散机转速对分散体粒径的影响2 4 2 3 2 机械附聚效果的表征2 6 2 3 3 母胶的动态模量和损耗因子。2 9 2 3 3 1 炭黑母胶的动态模量及损耗因子2 9 2 3 3 2 纳米碳酸钙母胶的动态模量及损耗因子3 0 2 3 3 3 白炭黑母胶的动态模量及损耗因子3 0 2 3 4 混炼胶及硫化胶的物理机械性能3 1 2 3 5 本章结论3 2 第三章超声波法制备纳米填料橡胶复合材料的研究3 3 3 1 概述3 3 3 2 实验部分。3 3 3 2 1 主要原料。3 3 3 2 2 实验设备与仪器3 4 3 2 3 试样制备3 4 3 2 3 1 酪素溶液的制备3 4 3 2 3 2 填料分散体的制备3 4 3 2 3 3 混合乳液的制备3 4 3 2 3 4 混合乳液的固化。3 4 3 2 3 5 混炼胶的制备3 5 3 2 3 6 硫化胶试样的制备3 5 3 2 4 性能测试。3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 分散体的表征3 5 3 3 1 1 炭黑分散体的粒径3 5 3 3 1 2 碳酸钙分散体的粒径3 7 3 3 2 混合乳液的表征。3 7 青岛科技大学研究生学位论文 3 3 3 1 天然胶乳的粒径及分布。3 7 3 3 2 2 炭黑天然胶乳混合乳液的表征3 8 3 3 2 3 纳米碳酸钙天然胶乳混合乳液的表征3 9 3 3 3 纳米填料天然橡胶母胶的性能4 0 3 3 3 1 混炼胶的硫化特性4 0 3 3 3 2 硫化胶的力学性能4 1 3 3 4 本章结论4 2 第四章乳液压力附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究4 3 4 1 概j l 盎z 1 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1 主要原料4 3 4 2 2 实验设备与仪器4 4 4 2 3 试样制备4 4 4 2 3 1 酪素溶液的制各4 4 4 2 3 25 0 c a c l 2 溶液的配制4 4 4 2 3 3 填料分散体的制备4 4 4 2 3 4 混合乳液的制备4 5 4 2 3 5 胶膜的制备4 5 4 2 3 6 混合乳液的固化4 5 4 2 3 7 混炼胶的制备4 5 4 2 3 8 硫化胶试样的制备4 6 4 2 4 性能测试4 6 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 炭黑天然橡胶母胶的研究4 6 4 3 1 1 炭黑分散体的表征4 6 4 3 1 2 高压处理前后混合乳液中粒子的微观形态4 7 4 3 1 3 炭黑天然胶乳混合乳液胶膜的力学性能4 9 4 3 1 4 天然橡胶炭黑母胶的性能5 0 4 3 1 4 1 母胶的门尼粘度5 0 4 3 1 4 2 母胶的热分解温度5 1 4 3 1 4 3 母胶的动态弹性模量和损耗因子5 3 4 3 1 4 4 混炼胶的硫化特性及硫化胶的物理机械性能5 4 4 3 1 5 卅、结5 5 4 3 2 纳米碳酸钙天然橡胶母胶的研究5 5 4 3 2 1 纳米碳酸钙分散体的表征5 5 4 3 2 2 高压处理前后混合乳液中粒子的微观形态5 6 4 3 2 3 纳米碳酸钙天然胶乳混合乳液胶膜的力学性能5 7 4 3 2 4 天然橡胶纳米碳酸钙母胶的性能5 9 4 3 2 4 1 母胶的门尼粘度。5 9 4 3 2 4 2 母胶的动态弹性模量和损耗因子6 0 4 3 2 4 3 混炼胶的硫化特性及硫化胶的物理机械性能6 l 4 3 2 5 小结6 2 乳液附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究 4 3 3 白炭黑天然橡胶母胶的研究6 2 4 3 3 1 白炭黑分散体的表征6 2 4 3 3 2 高压处理前后混合乳液中粒子的微观形态6 3 4 3 3 3 白炭黑天然胶乳混合乳液胶膜的力学性能。6 3 4 3 3 4 天然橡胶白炭黑母胶的性能6 5 4 3 3 4 1 母胶的门尼粘度6 5 4 3 3 4 2 母胶的热分解温度6 6 4 3 3 4 3 复合材料弹性模量与应变的关系。6 7 4 3 3 4 4 混炼胶的硫化特性及硫化胶的物理机械性能6 7 4 3 3 5 小结6 8 结论6 9 参考文献7 0 j 够( t 射7 6 攻读学位期间发表的学术论文7 7 独创性声明7 8 关于论文使用授权的说明7 8 i v 青岛科技大学研究生学位论文 t j - - 月i j 吾 纳米复合材料是指材料显微结构中至少有一相的一维或几维结构的尺寸在纳米 级范围之内。随着纳米粒子的细化，会呈现出诸如小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应、介电限域效应、量子隧穿效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应等纳米 效应【1 ，2 1 。纳米复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的研究思路和方法，同时也带来 了许多研究课题，给橡胶工业注入了新的活力。纳米填糊橡胶复合材料是以橡胶为 连续相( 基体) ，而纳米粒子为分散相( 增强物质) ，经过不同的复合工艺而制备的 复合材料。金属或金属氧化物纳米粉体的加入，赋予了橡胶材料高强度、光学、电 学、磁学、热学、声学等优异特性；粘土补强的纳米填料橡胶复合材料的强度大幅 度提高，并具有良好的气密性、阻燃性和耐热性。但是，纳米材料在橡胶中的应用 仅限于极少数品种，其它无机纳米粒子因其在橡胶中的难分散性而受到限制。虽然 橡胶制品中已使用纳米氧化锌、纳米碳酸钙等纳米材料，但其用量很小。要拓宽纳 米材料在橡胶中的应用领域，并提高纳米材料在橡胶中的用量，必须要克服纳米材 料分散困难的问题。 目前制备纳米填料橡胶复合材料常用的方法有：共混法( 机械共混、溶液共混、 乳液共混) 【3 】、乳液聚合法( 微乳液聚合、常规乳液聚合、种子乳液聚合、核壳乳 液聚合、辐射乳液聚合、可聚合乳化剂和聚合物乳化剂聚合) 4 1 、原位聚合法、溶 胶凝胶法、插层法、接枝聚合法、自组装法、种子聚合法等方法。这些方法在制备 性能优良的纳米填糊橡胶复合材料方面取得了良好的效果，但应用于大规模的工业 生产都具有一定的难度。 本文拟采用乳液附聚法探讨一种全新的橡胶配合剂混合方法，先对纳米填料进 行预处理，制备高分散性的分散体，再与天然胶乳混合，用不同的方法对混合乳液 进行处理，提高纳米粒子在乳液中的分散性，最后将乳液进行固化，制备分散性较 好的纳米填料天然橡胶母胶，并与传统的机械混炼法制得的混炼胶进行比较，寻找 制备性能优越的纳米橡胶复合材料的新方法。 第一章文献综述 1 1 纳米橡胶复合材料的研究进展及应用 1 1 1 纳米橡胶复合材料概述 纳米材料作为新兴材料的应用始于上世纪7 0 年代。而橡胶工业中引入纳米 技术始于8 0 9 0 年代。近年来，纳米技术在橡胶中的应用越来越受到重视，在具 体生产中也取得了较大的进展。如纳米氧化锌的使用已经较为成熟；加入纳米填 料提高橡胶的某些功能( 内胎的气密性、阻燃、抗菌、增白等) 也取得了实际效 果f 5 ，6 1 。 纳米复合材料一般是指分散相大小为纳米级( 一般为1 1 0 0 n m ) 粒子，并均 匀分散于基体的复合材料。以聚合物为母体的材料称为聚合物纳米复合材料；加 入橡胶基体中所得的复合体( 即填充纳米材料的橡胶胶料) 称为纳米橡胶复合材 料f 7 ，8 】。由于纳米粒子是由一定数量的分子或原子组成的粒子，其性质不同于宏观 大尺寸颗粒，也不同于单个分子或原子等微观粒子，将其引入橡胶中将给复合材 料的物理和化学性质带来许多新的变化f 9 1 ，如在力学、热学、光学、生物学、 电磁学等方面，所以纳米材料被誉为“2 l 世纪最有前途的材料 。纳米技术能够 在分子水平上重组物质结构，使得新材料具有比传统材料更优异的性能，纳米材 料应用于橡胶中，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与橡胶的韧性、加 工性及介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。通过填充纳米填 料制备橡胶纳米复合材料成为目前研究的热点。纳米填料的种类主要有f 1 2 1 ：纳米 碳酸钙、纳米炭黑和白炭黑、氧化物、硅酸盐类粘土系列以及其它一些纳米填料， 但是由于无机纳米粒子在橡胶中的难分散性，其用量受到很大的限制。要拓宽纳 米材料在橡胶中的应用领域，并提高纳米材料在橡胶中的用量，必须要克服纳米 材料分散困难的问题。 1 1 2 纳米填料对橡胶性能的影响 1 1 2 1 纳米粒子粒径、表面活性、表面处理对橡胶性能的影响 由于自由体积大，分子键作用力小，结晶能力差，绝大多数橡胶若不经补强， 其综合性能( 包括拉伸、硬度、耐磨、疲劳等) 无法达到使用要求。因此，自橡 胶工业化生产应用开始，人们便致力于橡胶补强机理及相关技术研究。从氧化锌 乳液附聚法制备纳米填料橡胶复合材料的研究 到炭黑，再到各种填充补强剂及相关技术的开发应用，寻找高效、简便、经济的 补强方式和补强剂一直是橡胶科学研究的重点和热剧1 3 , 1 4 。传统理论认为影响补 强剂补强效果的原因主要有三个方面：粒径、结构度和表面活性；另外分散性也 非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的降低而下降；再者，补强剂的形状也 会明显影响橡胶的性能。 补强剂的粒径直接影响着其活性与补强作用的好坏，理论上讲，粒径越小， 与橡胶的自由体积匹配性越好，自身杂质效应小，比表面积越大，表面效应越强， 限制橡胶大分子运动的能力也越强，使橡胶的拉伸强度、扯断伸长率等力学性质 得到提耐1 5 1 。在实验中研究人员也证实了这一观点，岳冬梅等【1 6 】采用反相微乳 液聚合方法合成了具有稳定形态的纳米淀粉粒子，同时研究了纳米淀粉粒子在橡 胶中的分散性。结果表明，纳米淀粉粒子比普通淀粉粒子在橡胶中具有较好的分 散效果，填充橡胶的拉伸撕裂强度得到较大的提高，韧性增强。但是，纳米粒子 粒径越小，比表面积越大，表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚，使得 纳米填料在橡胶中的分散性差，影响了纳米粒子的实际应用效果。 关于结构度对絮凝的影响存在着不同的观点，g e r s p a c h e r 等【r7 】发现超过临界 体积分数时，在s n s b r 基体中小粒径等级比大粒径等级的填料絮凝程度大；具 有相同粒径，而结构差异很大的填料，结构性越低，填料絮凝越快。石墨化的 n 2 9 9 比非石墨化的n 2 9 9 具有更高的炭黑间的相互作用，更弱的炭黑与橡胶间的 相互作用，因此石墨化的n 2 9 9 在混合过程中不好分散，其填料的絮凝强度相对 较慢。b o h a m l l 8 】却认为高结构、小粒径的填料絮凝强度大。填料粒子在储存过程 的絮凝行为的动力主要是填料一填料间相互作用，因此降低填料与填料之间的相 互作用可以很好地降低填料在储存停放过程中的絮凝行为，添加助剂改性填料就 是一种非常有效的方法。 1 1 2 2 不同种类纳米材料对橡胶性能的影响 采用不同种类的纳米材料填充橡胶，可以对橡胶的不同性能产生影响。纳米 白炭黑、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米硅酸盐类物质等，都是目前广泛应用 的橡胶填充材料，并在生产实践中取得了较好的使用效果。 ( 1 ) 纳米白炭黑【1 9 1 白炭黑( s i 0 2 ) 是一种高结构、高比表面积，高活性的橡胶补强改性填充材 料，它具有特殊的颗粒形态和独特的物理化学性能，应用领域比较广泛，在浅色 和彩色制品中具有炭黑不能比拟的优点【撇1 1 。 现代轮胎有几种特殊的要求：良好的干湿路面抓地能力，可靠的制动性，合 理的使用寿命和较低的滚动阻力。目前，欧洲已有“绿色橡胶 投入大规模生产， 2 青岛科技大学研究生学位论文 该工艺过程中应用了特制的白炭黑补强，与传统的炭黑补强轮胎相比，其滚动阻 力降低了约2 0 ，湿滑路面的牵引力得到提高，轮胎的磨耗性能并未受到大的影 响1 2 2 - 2 5 。白炭黑的形态结构也是一个重要参数。已有文献报道1 2 6 1 ，白炭黑的分散 性能对橡胶胶料的性能有很大的影响。 另外，纳米白炭黑的加入可以使橡胶材料具备特殊的光学特性，达到抗紫外 线老化和热老化的目的。纳米白炭黑的宏观隧道效应小和尺寸效应可使其深入橡 胶分子的不饱和键附近并与不饱和键电子层发生作用，大大改善橡胶材料的热稳 定性、光稳定性和化学稳定性。通过适当手段使纳米白炭黑粒子聚集体完全均匀 分散在橡胶材料中并形成“链状 ，进而与橡胶大分子相互结合形成立体网络， 可以大幅度提高橡胶材料的强度，改善弹性、耐磨性、耐老化性和耐候性。纳米 白炭黑对色素粒子的吸附作用很强，能大大减少紫外线照射造成的褪色现象；同 时纳米白炭黑形成的分散相是透明的，对胶料中着色剂的染色效果没有影响【2 7 1 。 ( 2 ) 纳米碳酸钙 纳米碳酸钙作为一种传统的补强填充剂，其价格低廉，应用于橡胶工业中不 仅可以改善制品质量，而且能进一步降低成本。但碳酸钙粒子分布过于分散，如 何提高分散性是影响其使用性能的关键。为了降低纳米碳酸钙的表面势能，提高 分散性，增强与其它聚合物的湿润性和亲和力，使用前应先进行表面改性【2 8 1 。常 用于纳米碳酸钙改性的方法有：有机酸( 盐) 处理、偶联剂处理、硬脂酸和偶联 剂综合处理、聚合物改性、无机物改性等方法。 贺火明等【冽研究了纳米碳酸钙粒径大小及其在体系中的分散情况对脱丙酮 型r t v - 1 硅橡胶性能的影响，实验结果表明，采用粒径小于8 0 r i m 、表面经脂肪 酸处理的纳米碳酸钙可制备拉伸强度大于1 3 5 m p a 、扯断伸长率大于3 5 7 并且 具有较好触变性能的脱丙酮型r t v 1 硅橡胶。同时，他们在试验中还发现在混料 过程中如果脱水温度较高，就容易产生密集的聚集体，导致硅橡胶的扯断伸长率 和拉伸强度下降，体系中分散不均匀的聚集体还可能诱发应力缺陷，导致硅橡胶 的断裂l 刈。 ( 3 ) 氧化物 目f j 橡胶中应用纳米氧化物种类主要有纳米氧化锌( 作为硫黄硫化二烯橡胶 的硫化活性剂、交联剂) 、纳米二氧化钛( 增白灭菌效果好，也有一定的补强作 用) 、纳米氧化铝( 能明显提高耐磨性) 等，它们的加入使橡胶拥有了特殊的性 能。 ( 4 ) 硅酸盐类粘土 近年来，硅酸盐类粘土纳米复合材料已成为世界科技领域的一个研究热点。 硅酸盐类粘土是层状结构，层间距从- n 几纳米不等，可通过对层问表面的离子 3 国内外研究人员 成功制备了丁苯 粘土纳米复合材 分子化合物相容 赋予橡胶优良的 力学性能、阻隔性能和热稳定性。刘钦甫等【3 5 】利用研制的纳米高岭土粉体采用传 统的机械填充共混方法在丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶中进行 了应用试验，并与传统的白炭黑补强剂进行了对比研究。通过试验得出，纳米高 岭土与一般高岭土相比在橡胶的拉伸强度、定伸强度、撕裂强度等物理机械性能 方面均有极大的提高，显示出突变效应。在顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶 中，纳米高岭土的总体补强性能优于白炭黑。而在丁苯橡胶中，纳米高岭土基本 接近白炭黑的性能，但劣于炭黑的补强性能。纳米高岭土在弹性、拉断伸长率和 抗屈挠性能方面显示出优越性。 除此之外，还不断的有新的技术应用到纳米橡胶复合材料的制备技术中，如： 纳米氧化锌的减量推广应用，为国家锌材的节约作出了贡献；碳纳米管加入到橡 胶中，其补强效果极为突出，因此在高强度场合有很大的应用天地。 1 1 2 3 功能性橡胶 ( 1 ) 物理性能超常的橡胶及制品【3 6 1 随着橡胶行业的发展，越来越多的制品对胶料的物理性能提出了更高的要 求，目前研究人员在提高胶料的物理性能方面取得了卓越的进步。为解决橡胶密 封制品使用过程中要涂抹润滑剂而造成润滑剂流失和产生污染的缺点，科研人员 研究开发了自润滑性橡胶制品，通过选择适当的纳米级固体润滑剂并采用特殊的 混炼技术将其混入胶料中，可以做到在不破坏橡胶材料强度的前提下，大大减小 橡胶材料的摩擦因数。 ( 2 ) 阻隔作