（材料物理与化学专业论文）氧化物介质多层膜的生长与电学性能的研究.pdf

摘要 本文介绍了利用脉冲激光分子束外延技术( l - m b e ) 生长l a a l 0 。b a t i 0 。 ( l a 0 b t 0 ) 超品格薄膜，并首次发现其具有比相同工艺条件下生长的 s r t i 0 3 b a t i 0 3 更优良的电学性能，其介电损耗比s r t i 0 3 b a t i 0 3 超晶格薄膜至少 小一个数量级。更重要的是l a o b t o 超晶格薄膜具有明显的铁电性能，其2 p r 可达到2 5 1 2c c m 2 。 由于超晶格薄膜的性能决定于生长和结构，因此，在薄膜生长过程中，我们 首先利用高能电子衍射技术( r h e e d ) 对l a o b t o 超晶格薄膜的生长进行研 究，然后再利用x 射线衍射技术对其结构进行分析。x 射线谱中的一系列卫星 峰表明了典型的l a o b t o 多层膜结构的形成，而明亮清晰的r h e e d 衍射条纹 况明了l a o b t o 超晶格薄膜的高质量的外延生长。通过l a o b t o 超晶格薄膜 的小角x 射线衍射曲线与其拟合曲线的对比，我们得出了超晶格薄膜的界面粗 糙度，其最小可达l a ，达到原子级平整度。同时通过对l a o 和b t o 层不同界 面粗糙度以及不同层的r h e e d 衍射图像的分析得出：具有较大晶格常数的b t o 层在水平压应力的作用下其表面粗糙度较大；而在水平张应力作用下，具有较小 晶格常数l a o 层的表面粗糙度较小。 在成功生长出高质量外延l a o b t o 超晶格薄膜的基础上，我们对l a o b t o 超品格薄膜铁电性能的可控性进行了研究。首先，在超晶格结构的顶部增加l a o 顶层薄膜，有效的把超晶格薄膜界面处的应力控制在超晶格薄膜内部，减小了应 力的释放，同时l a o 顶层薄膜还防止超晶格薄膜与金属上电极之间相互扩散， 从而改善了l a o b t o 超晶格薄膜的铁电性能。其次，通过改变l a o b t o 超晶 格薄膜的单层厚度的研究发现，具有4 4 周期结构的超晶格薄膜的铁电性能最强， 这一结果与x r d 衍射曲线中具有4 4 周期结构的超晶格薄膜的晶格应变最大相 一致，说明晶格应变对铁电超晶格薄膜的电学性能起主要作用，同时，这也说明 了通过控制超晶格薄膜的周期结构，可以有效的控制铁电超晶格薄膜的铁电性 能。 最后，我们通过改变l a o b t o 超晶格薄膜的结构对称性，发现在一定b t o 层厚度的条件下，增加l a o 层的厚度，超晶格薄膜的铁电性能开始逐渐增加， 这进一步说明了在铁电超品格薄膜中界面应力对超晶格薄膜电学性能具有重要 影向。 关键词：铁电超晶格薄膜；高能电子衍射；小角x 射线衍射；卫星峰；剩余极 化强度 a b s t r a c t f o rt h ee x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl a a l 0 3a n db a t i 0 3 ，w eh a v ep r e p a r e d l a a l 0 3 b a t i 0 3 ( l a o b t o ) s u p e r l a t t i c e sb y l a s e rm o l e c u l a rb e a m e p i t a x y ( l - m b e ) ， a n df o u n dt h a tl a o b t o s u p e r l a t t i c e s h a db e t t e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s t h a n s r t i 0 3 b a t i 0 3s u p e r l a t t i c e s ，s u c ha st h er e m n a n tp o l a r i z a t i o no f 2 5i x c c m 2 i th a db e e nf o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i c s u p e r l a t t i c e ss t r o n g l y d e p e n d e do nt h eg r o 州ha n ds t r u c t u r eo fl a o b t os u p e r l a t t i c e ，s ot h eg r o w t ha n d s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d la n dr e f l e c t i v eh i g h - e n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) t e c h n o l o g i e s t h ec l e a ra n db r i g h ts t r e a kl i n e si n r h e e d p a t t e m sp r o v e dt h ee p i t a x i a lg r o w t ho f l a o b t os u p e r l a t t i c e s ，a n das e r i e s o fs a t e l l i t ep e a k si nx r d p a r e m s s h o w e dt h ef o r m a t i o no f m u l t i l a y e rs t r u c t u r e t h e d i f f e r e n ti n t e r f a c er o u g h n e s so b t a i n e db yt h es m a l l a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( s a x r d ) a n dt h ec h a n g eo fd i f f r a c t i o ns t r e a k so b s e r v e di nr h e e di l l u s t r a t e dt h ed i f f e r e n t g r o w t hm o d e f o rb a t i 0 3a n dl a a l 0 3l a y e r si nt h es u p e r l a t t i c e t h i sw a sa t t r i b u t e dt o t h el a t t i c em i s m a t c hi nt h es u p e r l a t t i c e o nt h eb a s i so ft h ee p t a x i a l g r o w t ho fl a o b t os u p e r l a t t i c e ，t h er e l m i o n b e t w e e nf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d s u p e r l a t t i c es t r u c t u r e sh a d b e e nr e s e a r c h e d f i r s t ， t h eu s eo fl a o c a pl a y e re n h a n c e dt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sd u et ot h er e s t r i c t e d s t r a i ne f f e c t s e c o n d ，t h er e l a t i o no ft h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e st ot h es t r a i nw a s s t u d i e dw i t l lt h ed i f f e r e n ts t a c k i n gp e r i o d i c i t ya taf i x e dp e r i o d i cn u m b e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es t r a i n sp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nr e m n a n tp o l a r i z a t i o n t h em a x i m u m r e m n a n t p o l a r i z a t i o nw a so b t a i n e da tt h eh i 【g h e s tc - a x i ss t r a i ns t a c k i n gp e r i o d i c i t yo f 4 4 l a s t ，w ef o u n dt h a tt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e d a st h et h i c k n e s so f l a o l a y e r si n c r e a s e da tf i x e dt h i c k n e s so f b t o l a y e r sf o ru n s y m m e t r i c a ll a o b t o s u p e r l a t t i c e s ，w h i c hp r o v e dt h ek e yr o l eo fs t r a i no nt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e si n l a o b t o s u p e r l a t t i c e s k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i cs u p e r l a t t i c e ；h i g he n e r g y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ；s a x r d ； s a t e l l i t ep e a k ；r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：去；羔基日期：伊舜1 月1 7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 日期：p 年1 月日 电子科技大学毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 在过去的i 0 0 多年，科学技术迅猛发展，极大地推动了现代社会的发展。 在这期间，材料科学也取得了无比巨大的成就。同时，与材料科学相关的其它 科学技术的快速发展也对材料科学的研究提出了巨大地挑战和无限的机遇。人 们的视角已从材料的宏观领域延伸到了材料的微观领域。通过精确控制不同材 料的微结构组合而获得它们在宏观结构组合下所没有的物理特性是当今材料研 究的一大热点。超晶格材料的研究正是属于这一研究领域。 1 9 6 9 年，江琪( l e s a k i ) 和朱兆祥( r t s u ) “基于试图人为控制半导体 中电子的波函数和势函数，首次提出了半导体超晶格的概念。所谓超晶格是指 两种( 或两种以上) 组份不同的薄膜按照一定的序列叠加在一起而形成的周期 或准周期结构，每层薄膜的厚度大于制各材料的晶格常数而小于材料的电子平 均自由程，一般在几埃到几十埃之间。由于相邻的两薄层间形成了突变结，且 界面间过渡层厚度仅仅为原子量级。因此构成超晶格的两种材料的晶格常数必 须达到一定的匹配程度，如果两种材料的晶格常数相同，或者失配很小( 小于 5 ) ，则生长的材料的质量很好，材料中的内应力不会导致位错。 近几十年来，由于高温超导研究极大地推动了氧化物薄膜制各技术的发展， 这也为介质氧化物薄膜的应用和研究创造了条件。而具有钙钛矿结构的介质材 料，如b a t i0 3 ( b t o ) ，s r t i o s ( s t o ) ，p b t i o ，( p t o ) ，已成为近十年来氧化物介 质材料的研究热点之一。 随着铁电存贮技术的发展，铁电材料以其独特的自发极化的性质，以及高 介电性能，成为当代科学研究的一大热点，但是铁电材料的电学性能受其尺寸 的影响比较大，当薄膜材料的厚度降到一定程度时，尺寸效应的影响变得非常 明显，如当介质薄膜材料的厚度降低到纳米尺寸以下时，其介电常数迅速降低， 漏导电流增大，这就极大的限制了它的应用。作为一种低维结构，铁电超晶格 薄膜在超薄的条件下，已经表现出了许多新颖的电学性能，如非常高的介电常 数和极化强度、较宽的介电谱峰等。因此，铁电超晶格薄膜的研究已经开始受 到越来越多的关注。 电子科技大学毕业论文 1 2 国内外对介质氧化物超晶格薄膜研究的发展动态 1 21 铁电超晶格薄膜的结构特点 目前，研究较多的铁电超晶格主要是由两种不同组分材料( 其中至少有一 种为铁电材料) 周期交替生长而成的，其基本结构如图卜1 所示。 每种组分的厚度分别为d 。、d ：，d = d ，+ d ：称为超晶格薄膜的一个周期，在一 周期内，每层的厚度d 。和d ：不大于电子的平均自由程。若d 】_ d 。，称为对称超晶 格，反之，则为非对称超晶格。大量的实验表明，周期和单层厚度对膜的介电、 铁电性能具有非常大的影响。 口 a b 0 3 i , _ f a b 0 3 1 2 图卜1 铁电超晶格薄膜结构示意图 s w m a t t h e w s 等“”“通过研究发现在超晶格薄膜中，存在一个组分临界 厚度h 。当d h 。时，超晶格薄膜的界面连续性好，缺陷空位少，介电铁电性能 高；反之，当d f h 。时，超晶格薄膜的界面连续性较差，缺陷空位较多，其性能 也较低。 图l 中最底层为基片，然后在基片上周期生长超晶格结构。多数情况下， 在基片与膜之间要生长一层缓冲层，它的主要作用是为了改善基片与膜之间的 界面。另外对一些下电极为金属的超晶格薄膜，缓冲层还能防止金属电极与薄 膜之间的相互扩散，避免应用过程中界面处堆积电荷，从而增强薄膜的抗疲劳 性“。“。 研究发现两种材料的晶格常数不同会使界面处产生应变，铁电超晶格薄膜 通过改变组分材料以及它们的厚度来控制这种应变，以达到预期的介电和铁电 性能，因此又把这种超晶格称为应变超晶格。目前，在实验方面，其研究主要 集中在由两种组分材料交替生长而成的超晶格薄膜。而理论方面，根据朗道相 厂一毒。 电子科技大学毕业论文 变理论和横场i s i n g 模型，c l w a n g 于2 0 0 0 年对三种组分材料构成的铁电超 晶格薄膜的相变温度、介电铁电性能与组分厚度的关系进行了模拟计算。“ 1 2 2 铁电起晶格材料及其性能 铁电超晶格薄膜同单一铁电薄膜材料相比，由于其在界面处所产生的应变 使铁电层极化增加，极大地提高了介电和铁电性能。但由于各种铁电材料在相 同条件下，所呈现的电学性能差别很大，如介电常数、剩余极化、以及存贮电 荷密度等，因此，不同组分材料的铁电超晶格薄膜在性能上也存在着很大的差 异。目前，研究较多的铁电材料有b a t i o 。( b t o ) 、s r t i 吼( s t o ) 、p b 系铁电材料 以及含b i 的层状铁电材料，相应的铁电超晶格的研究也主要集中在由这些材料 构成的薄膜上。 1 _ 2 2 1b t 0 ，s t o 超晶格 b t o s t o 超品格薄膜中b t o 、s t o 都是钙钛矿结构，容易形成连续的界面， 而晶格常数上的差异( a b r 0 - o 3 9 9 0 n m ，a 。o = o 3 9 0 5 n m ) 又使铁电b t o 薄膜发生应变 而使其极化强度增强。虽然b t o 具有不易老化、抗疲劳性强等优点，但是剩余 极化小( 约0 3 5 5 uc c m 2 ) ”，从而限制了它的应用。而b t o s t o 超晶格薄膜 避免了这方面的不足。0 n a k a g w w a r a 。利用p l d ( p u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ) 技术在掺n b 的s t o 基片上分别沿( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 方向生长出多个周期的b t o s t o 超晶格薄膜，通过测量，在非对称结构( b t o ) 。；( s t o ) 。超晶格薄膜中得到了最大 剩余极化2 p ，= 4 6uc c m 2 ( 块材b t o 的为2 p r _ 5 0uc c m 2 ) 。同样，t o r us h i m u t a 。 也对非对称b t o s t o 超晶格薄膜进行了研究，除了获得较大的剩余极化外，还 发现随着单层厚度的增加，铁电超晶格薄膜的介电常数减小。这主要是因为随 着厚度的增加，弛豫增强，界面处的应变逐渐减弱，铁电层的极化减小从而造 成了超晶格薄膜的介电常数减小。t a k a a k i 等o ”利用分子束外延技术生长了 b t o s t o 薄膜，并对其介电性能进行研究，通过计算得出其介电常数最高可达 7 2 0 0 0 0 。所有这些都证实了b t o s t o 超晶格薄膜的铁电、介电性能比b t o 膜有 了很大的改善。 1 - 2 2 2p b 系铁电超晶格薄膜 对于p b 系铁电材料，如p b t i o 。( p t o ) 、p b ( z r ，t i ) 0 。( p z t ) 等都有很强的存贮 电荷能力( 约6 - 3 0 uc c m 2 ) ”，使得这类铁电材料受到越来越多的关注。但由 于p b 元素易挥发，也使得这类材料一方面在应用上受到限制，另一方面组成超 晶格时显得十分困难。i k a n n o 。”利用多离子束反应溅射技术，在4 0 0 c 下成功 电子科技大学毕业论文 生长了由铁电和反铁电层构成的p t o p z o ( p b z r o 。) 介质超晶格薄膜。由于铁电层 与反铁电层中电偶极矩的相互作用，极大的增强了这种介质铁电超晶格薄膜的 介电、铁电性能。f l e m a r r e l 等人“2 利用脉冲激光熔蒸法制成了p t o b t o 超 晶格薄膜：j ，c j i a n g “”则利用r m b e ( r e a c t i v em o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 生长了各种周期的p t o s t o 超晶格薄膜；p o n t e s 通过化学溶解的方法制备生 长了铁电性能良好的p z t 超晶格薄膜；a e r b i l “”通过计算得到了介电常数为 4 0 0 0 0 0 的p b t i o 。p b ( l a 。t i o ，多层膜。 1 2 2 _ 3 含b i 的层状铁电材料组成的超晶格薄膜 这类铁电材料，如s r b i ：t a ：0 。( s b t ) ，既不存在p b 系铁电材料的易挥发性， 又具有良好的抗疲劳特性、矫顽电场小、漏电流低等优点，因此，在目前的f r a m 技术中受到越来越多的研究。但这类铁电材料在应用中还存在一些不足之处， 如剩余极化太小，居里温度太低等。含b i 的层状铁电材料具有的层状结构使人 们开始利用它们生长超晶格薄膜来解决其本身存在的固有问题。首先y u j i n o g u c h i 利用b i ；t i 。0 。：和s r b i 。t i 。0 。制成了具有多层氧化物的夹层结构“”，并 发现该多层结构薄膜的居里温度达到6 1 0 。c ( s b t 材料的为3 0 0 c ) ，剩余极化 2 p r = 3 0uc c m 2 。他认为性能的改善主要是因为夹层中沿着极化方向存在着两 种不同的b i 离子。在此基础上，a k i r as h i b u y a “7 利用p l d 技术生长成了 b i 。t i 。0 。一s r b i 。t i 。0 。超晶格薄膜。与其组分的单一薄膜材料相比， b i 。t i 。0 。z - s r b i ；t i 。0 。铁电超晶格薄膜的晶粒尺寸更小、排布更紧密，它的剩余极 化强度( 2 p r ) 可达3 2pc c m 2 。 由其它的一些材料组成的超晶格薄膜，如k n b o ，k t a o 。等“”，相对于单一的 k n b o 。、k t 8 0 。薄膜材料，在性能上都有一定程度的改善。另外，在介质铁电超晶 格研究中，除了发现它在介电、铁电性能方面有明显的改善外，还发现它们具 有磁学“”、光学“”等性质。总之，超晶格薄膜独特的结构决定了它具有其它 材料所不具有的特殊物理性质，但还需要做进一步深入的研究。 1 2 3 衬底和电极材料的选择( 2 0 ) 超晶格薄膜的生长对衬底和电极材料有极高的要求。首先，衬底或电极的 晶格常数要与介质超晶格薄膜材料的晶格匹配或失配很小，这有利于薄膜在外 延生长过程中的成核生长，减少缺陷；其次，要有与薄膜材料接近的热膨胀系 数，从而减少薄膜中的内应力以及由内应力而引起的形变、位错等；第三，要 具有良好的化学惰性、机械稳定性和热稳定性。 目前在研究较多的介质超晶格薄膜中，其组成材料多为具有钙钛矿结构的氧 电子科技大学毕业论文 化物，因此，衬底材料多选择与之具有相似结构的材料，如s t o 、l a o 、m g o 等： 另外，在很多关于介质超晶格薄膜的研究中选用s i 、g a a s 作衬底，这主要是为 了研究超晶格薄膜与现有的半导体工艺兼容的问题，但一般铁电薄膜材料与这 两种衬底的晶格常数相差较大，要满足超晶格薄膜生长过程中外延的要求很难， 常需先在衬底上生长一层晶格常数、结构取向等与薄膜相近的缓冲层。 电极材料对薄膜的结构和性能有重要影响，金属电极，如a u 、p t 等，与 薄膜之间晶格常数失配度较大，界面处在存在的扩散很强，因此利用金属电极 测得的漏电流比较大。现在，利用l a s r c o o 。、( l a ，s r ) 。c u o 。、s r r u o 。等氧化物作 为电极材料受到高度重视。这些氧化物的结构与铁电氧化物相似，具有极好的 化学和热稳定性，室温电阻率在几百微欧厘米数量级，且晶格常数与铁电氧 化物匹配较好，大量研究显示，在这些电极上可以生长出高质量的外延介质超 晶格薄膜，而且由于这种电极的使用，大大降低了介质超晶格薄膜的漏电流。 1 2 4 介质超晶格薄膜的生长技术 薄膜的制备方法以气相沉积方法为主，包括物理气相沉积( p v d ) 方法和化 学气相沉积( c v d ) 方法。物理气相沉积中只发生物理过程，化学气相沉积中包 含了化学反应过程。常用的物理气相沉积方法是真空蒸发，分子束外延是一种 超高真空中进行的缓慢的真空蒸发过程，它可以被用来生长外延的单晶薄膜。 另一种常用的物理气相沉积方法是溅射，反应溅射是在溅射一种原子的同时和 另一种原予发生化学反应，它可以被用来生长化合物薄膜。化学气相沉积方法 包括常规的化学气相沉积和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，后者使用专门的 金属有机化合物气相分子输运金属到衬底上经过化学反应形成薄膜。近来发展 起来的激光熔蒸方法，是利用激光脉冲熔蒸靶材中的原子或分子到衬底上形成 薄膜，它也是一种p v d 方法，其特点是有助于生长外延的氧化物单晶薄膜。非 气相沉积方法有：液相外延和囿相外延方法，朗缪尔一布洛杰特 ( l a n g m u i r b o d g e t t ) 法，化学溶液涂层法等。下面我们详细的介绍几种目前 使用的比较多的用来制各氧化物介质超晶格薄膜制备技术。 1 2 4 1 激光分子束外延技术( l m b e ) 激光束外延技术( l m b e ) 是7 0 年代在真空蒸发基础上迅速发展起来的制备 极薄的单层或多层单晶薄膜的新技术。该技术是在超高真空条件下，将构成晶 体的各组分和掺杂原子( 或分子) 按一定的比例和以一定的热运动速度喷射到 热的衬底上进行晶体的外延生长。与已有的制膜技术相比，它具有明显的特点 和优势，这一点我们将在后面的超晶格薄膜生长工艺一节详细论述。 电子科技大学毕业论文 1 2 4 2 脉冲激光沉积( p l d ) i x i ) p l d 作为制备y b c o 超导薄膜的技术而发展起来，近几年被用于高质量的铁 电薄膜和介质超晶格薄膜。利用p l d 生长介质超晶格薄膜的过程与l - m b e 的过 程基本相似，其主要的区别在于后者的背景真空度较高，可达到1 0 1 数量级， 而前者的背景真空度相对较低，一般为1 0 。4 左右。 激光沉积方法，如l - m b e 、p l d ，具有沉积速度相对较快，靶材消耗小，制 得的膜与靶材保持相同的化学剂量比等特点，目前p l d 技术已经被广泛应用于 介质铁电超晶格薄膜生长“2 “”。但在p l d 成膜过程中，影响薄膜特征的因素很 多，如背景真空度、靶基距、激光能量、基片温度、聚集粒子的沉积和反溅射 的问题以及其工艺参数主要凭经验选择等都是激光沉积方法不利的方面，另外 这样的方法不利于大面积成膜。 1 2 4 3 金属有机气相沉积( m o c v d ) m o c v d 又称m o v p e ( 金属有机气相外延) ，它是外延生长各向一致性薄膜最 好的方法。它主要是利用氢气或惰性气体载体把金属有机分子送入反应腔中， 通过控制气体载体的流量来控制金属有机分子的量，从而在指定沉积区域上外 延生长成分均匀的薄膜。 m o c v d 技术的主要优点是成膜温度低，易于通过控制多种气体流量来制备 多组分化合物，能够生长具有良好台阶状结构的厚薄膜；但其缺点在于成膜过 程中的各种复杂的化学反应难以控制，一些含有铁电薄膜成分的易挥发金属有 机物源较难获得，且源物质纯度、稳定性难以满足要求。另外，就是源物质毒 性大。 总的看来，m o c v d 发展很快，而且源物质的品种不断增加，质量也不断提高， 设备更加完善，生长易于控制。生长的外延薄膜，有很陡的界面过渡，表面平 整性好。最近，w e i s s “”已经对m o c v d 法制各铁电超晶格薄膜技术进行详细的讨 论。d c y o o “”和c d u b o u r d i e u 1 利用m o c v d 技术分别生长成了高质量的 ( b a ，s r ) t i o 。( b s t ) 、b t o s t o 铁电超晶格薄膜。 1 2 4 4 溅射法 1 1 ) 溅射法很早就用于制备外延铁电薄膜，但由于传统的溅射技术存在一些缺 点，某些元素的择优溅射和具有高能量的负离子引起的反溅射等，因而获得高 质量的具有准确化学剂量比的外延薄膜很困难。近年来，人们对溅射法作了一 些改进，如提高工作气压，负离子在轰击薄膜之前，将因与工作气体的频繁改 变方向或失去部分能量，从而减少反溅射效应的影响：另外，就是把衬底放在与 电子科技大学毕业论文 靶相垂直并避开负离子轰击的位置，以避免反溅射，这就是偏轴磁控溅射。 1 2 4 5s o l g e l 法( 2 7 ) s o l g e l 工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成 均匀溶液，溶液通过水解与缩聚反应形成凝胶，再通过热处理( 干燥、预烧、 烧结) ，除去g e l 中的剩余有机成分，最后形成所需的薄膜。这种方法具有合成 温度低、化学计量比准确、均匀性好、易于掺杂改性、工艺简单、成本低和成 膜面积大等优点，但工艺重复性还有待改善。 1 3 介质氧化物超晶格薄膜的应用及前景( 2 8 ) 量子阱与超晶格的研究不仅有重大的理论意义，也在实用器件上大显身手： z j a l f e r o v 和h r 6 m e r 就由于利用量子阱发展了高迁移率晶体管和高效率激光 二极管而获得了2 0 0 0 年的诺贝尔物理奖；而基于超晶格概念发展起来的量子阱 级联激光器，由于采用了a 1 i n a s g a l n a s 超晶格，可以获得3 1 3 m 波长红外 范围激光器，也受到了技术界的重视；中村修二发展了晶格失配度较大的g a n 材料的多量子阱发光二极管和激光器，将发光的波长延伸到蓝光和紫光领域， 并在实用化方面取得了巨大成功，不仅提高了光盘的使用效果，还可能引发 场照明技术的革命。这一类型的研究往往融物理设计、材料制各与表征和器件 发展为一体，成为当今新材料发展最先进技术的标志。目前像诸如 a 1 。g a 。a s g a a s 这类半导体超晶格，研究已比较成熟，其器件应用主要集中在； 量子阱激光器、光双稳器件、光探测器件、高电子迁移率晶体管( h e m t ) 、共振 隧穿器件、垂直输运器件、量子结构器件等方面。 新兴发展起来的铁电超晶格薄膜作为一种不同于半导体超晶格的新型的功 能薄膜，具有不同于体材与单层介质薄膜的高介电常数、低介电损耗、高存储 电荷密度、高二阶光学非线性效应等优越性能，已在微机电器件、微波器件、 存储器件、微电子器件和光电子器件等方面受到越来越多的青睐。 ( 1 ) 微机电器件方面的应用 微机电系统技术是实现各种电子仪器微型化和轻量化的重要技术，构成微 机电系统的器件( 如：变频器、加速器、存储器、微马达等) 都是些极其微小 的集成器件，这些器件的厚度通常都小于1 啪，其所占区域在l o o p q n 2 左右。如 何使这些器件既保持优越的工作性能又能进一步减小其体积，一直是科学工作 者们所追求的目标，铁电超晶格的研究为其提供了一个有效的尝试。k a n n o 等 人的实验“”发现，对于p b z r o 。p b t i o ，超晶格，随着迭层周期的减小，介电常数 电子科技大学毕业论文 增加，电滞回线更对称，剩余极化值更大，因此p b z r o 。p b t i o 。超晶格在微集成 器件方面将会有更大的应用前景。 ( 2 ) 微波器件方面的应用 铁电材料b a ，s r ，t i o 。( 0 , 4 z 蔓0 8 ，b s t ) 具有显著的非线性介电效应( 介 电常数随外加直流偏压的改变而变化) ，因而在微波器件应用方面广受关注，但 是b a ；s r 。t i 0 3 体材料无法实现微波器件的高集成化和小型化。而将b a 。s r 。t i 0 3 薄膜化就可以解决这个问题，通过调节不同的钡锶比，可以将其居里点在4 0 k 到3 9 3 k 之间连续调节。”，十分有利于其微波应用。复合氧化物超晶格 b a t i o j s r t i o 。具有优于b a ，s r 。一。t i o 。固溶体的独特的“超介电”效应，预计用其 做成的微波器件可调性将更好，限于目前的制各技术水平，这方面的研究仍比 较欠缺。 ( 3 ) 存储器件方面的应用 动态随机存储器( d r a m ) 研究的一个目标就是使其体积减小，而存储容量 增大，途径就是增大电容器的极板面积而减小其厚度，同时使用高介电常数的 材料作为电容器的介质。显然，利用具有“超介电”效应的铁电超晶格薄膜就 可以达到这一目标，并且，通过改变超品格的周期数和其每一层薄膜的厚度， 可以使超品格每层薄膜的层问应力发生变化，结果会使得薄膜的极化能力得以 提高，使其介电常数发生明显的变化。目前国内外对复合氧化物超晶格这一方 面的理论和实验研究报告都很多，大多数集中在b a t i o ，s r t i 0 3 超晶格和p b 系 及b i 系复合氧化物超晶格的研究方面，由这些材料做成的超晶格都具有比较大 的的介电常数，是制造动态随机存储器的理想材料。 ( 4 ) 微电子器件方面的应用 微电子器件制备面临的一个重要挑战是希望将传统的s i 集成电路板上的 栅氧化物s i 0 ：用集成铁电薄膜或高介电常数的材料来代替，如果成功，则会大 大提高金属一氧化物一半导体电容器的电容量。将该结构中的氧化物做成复合 氧化物超晶格，性能必定会得到提高。但是限于制备技术的困难，目前这方面 的研究仍未能系统的开展。 ( 5 ) 光电子器件方面的应用 与半导体超晶格一样，复合氧化物超晶格在光电子器件应用方面前景十分良 好。可以制备光波导器件、光存储器件、光开关以及电光器件等。很多铁电氧 化物材料，诸如：l i n b o 。、k n b o 。、b a t i o 。、l i t a o 。阻及( b a ，s r ) n b 。0 。等在光波导 器件制备中被广泛看好，与单晶材料相比，使用上述铁电薄膜作为光波导材料 电子科技大学毕业论文 后可以大大降低成本。根据非线性光学原理，高折射率、高介电常数的材料应 该具有大的非线性光学极化率。因此可以预计像b a t i o j s r t i o 。之类的复合氧化 物超晶格必定具有大的非线性光学极化率。中科院物理所吕惠宾等人在这方面 进行了较为系统的研究，发现b a t i o 。s r t i 仉超晶格的二阶非线性光学极化率显 著增强，其最大值比b a t i o 。体单晶提高了一个数量级以上。这为上述光电子器 件的应用提供了理论基础。”。“。 随着超高速集成电路( v h s i c ) 的发展及其向光电集成( o e i c ) 方向的发展， 对各种新型超品格材料的研究日益受到重视，对其质量要求也不断提高，因而 这就需要人们对材料的生长技术和工艺技术不断加以研究和改进。现在的集成 正向超高速和超大规模集成方向发展，人们在不断改进材料的生长技术和工艺 技术的同时，还需要研究和改进调制掺杂技术，这些技术对提高电子和空穴的 迁移率有直接影响。此外，对各种新型超晶格材料的结构和性质应当做更深入 的探讨。随着科技的发展，电子信息技术的广泛应用，未来的社会将会是高度 信息化的社会，小到各种家电仪器，大到战场上的武器装备，都必然会朝着轻 量化、小型化、智能化的方向发展，这就要求电子元器件也必须朝着微小型和 高集成方向发展。而性能独特、厚度在纳米级的超晶格必将为之提供一个坚实 的材料基础。可以预料，各种新型超晶格材料在半导体和微电子工业领域将会 具有重要的应用前景。 总之，铁电超晶格薄膜作为一种新型的功能薄膜，己在介电、铁电性能等 方面得到较广泛的研究，并取得了大量的研究成果。但是铁电超晶格薄膜还远 达不到实际应用的程度，还有很多的问题尚待解决，d 0 n e i l l ”2 和m u f e i x i a o o ”都分析出了铁电超晶格在得到高介电常数的同时，总会伴随着相对较大 的漏电流。但随着研究的深入，铁电超晶格薄膜必将得到广泛的应用。 1 4 实验研究目的和任务 本实验研究的主要目的是采用激光分子束外延技术在( 1 0 0 ) 晶向的s t o 基 片上生长具有不同结构的l a o b t o 超晶格薄膜，利用反射式高能电子衍射 ( r h e e d ) 、x 射线衍射( x r d ) 等分析方法对其微观结构进行分析，研究结构对 其性能的影响。 首先，在生长过程中利用r h e e d 技术对超晶格薄膜的生长过程进行实时监 测，获得各层的外延生长模式以及它们的晶格常数随周期的变化规律。 其次，利用x r d 技术对具有不同结构的l a o b t o 超晶格薄膜的微结构进行 分析。 9 电子科技大学毕业论文 最后，通过测量得到l a o b t o 超晶格薄膜铁电性能随超晶格薄膜周期的变 化的规律，从而达到能通过调整超晶格薄膜的结构，有效的控制铁电超晶格薄 膜铁电性能。 1 0 电子科技大学毕业论文 第二章实验方案与思路 薄膜的生长工艺有很多种，如真空蒸发镀膜法、溅射镀膜法、离子镀膜法、 化学气相沉积法、溶液镀膜法等。考虑到超晶格要求薄膜表面和界面必须具有 原子级平整度，这就要求所用的镀膜法必须满足极高的真空度这一最基本的条 件，这样才能尽量避免杂质和缺陷的引入，因此在我们的实验中采用脉冲激光 分子束外延技术生长l a o b t o 超晶格薄膜。 2 1 超晶格薄膜的生长工艺 2 1 1l m b e 实验设备 l a o b t o 超晶格薄膜的制备采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的激 光分子束外延设备( l m b e ) ，激光器采用德国l a m b d ap h y s i k 公司生产的脉冲宽 度为3 0 n s 、激光波长为2 4 8 n m 的k r f 准分子激光器。激光分子束外延设备极限 真空为1 0 “p a ，配有反射高能电子衍射仪，但整个设备未能实现完全的计算机 化控制。其中镀膜系统的简单结构示意图如图2 一l 。 图2 - il m b e 镀膜系统结构示意图 该系统的主体是一个配备有反射式高能电子衍射( r h e e d ) 的原位检测仪 器的超高真空室。真空系统由生长室、进样室、涡轮分子泵、离子泵以及升华 泵等组成。进样室内配有样品传递装置。生长室内的靶托架上配有四个靶盒， 电子科技大学毕业论文 可根据需要随时换靶。加热器能使基片表面温度达到8 5 0 9 0 0 。c 。 2 1 2l m b e 成膜原理及其优势 l m b e 生长铁电超晶格薄膜的过程是以一束强激光脉冲通过光学窗口进 入生长室入射到靶上，使靶局部瞬间加热。当入射激光能量密度为1 - 5 m j c m 2 时，靶面上的局部温度可高达2 0 0 0 3 2 0 0 k ，从而使靶表面熔化蒸发出含有靶材 成分的原子、分子或原子团簇：这些原子分子团簇由于进一步吸收能量而立即 形成所谓等粒子体羽辉。通常，羽辉中物质以极快的速度( 1 0 c m s ) 沿靶面法 线射向基片表面并淀积成膜。 在镀膜过程中，通过对r h e e d 振荡曲线的观测，可以实现以原子层或原胞 层的精度控制膜层的外延生长。 对于制备的薄膜性质的不同，可以通过适当选择激光波长、光脉冲重复频 率、能量密度、反应气体的气压、基片的温度以及靶基距等工艺参数，得到合 适的淀积速率及成膜条件，则可制备出高质量的外延铁电超晶格薄膜。由于 l - m b e 集中了传统m b e 和p l d 方法的主要优点，同时也克服了它们的一些不足， 因此，l - m b e 成膜法具有一些明显的优势： 首先，可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，是其突出的优点。这 是因为在脉冲激光沉积过程中，靶材物质的蒸发发生在远高于所含元素的沸点 温度，使得靶材中的所有成分机会均等地被蒸发，因而制得的薄膜保持与靶材 成分相同的化学计量比。 其次，可以降低晶体的生长温度，因此，原子的热扩散小，能防止薄膜组 分的偏离和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散的影响，并且有效的降低了界面上 的热膨胀引入的晶格失配效应，从而易于在低温下获得取向一致的织构膜和外 延单晶薄膜。这是因为等离子体中原子的能量比通常蒸发法中产生的粒子能量 要大得多( 1 0 1 0 0ev ) ，这使得原子沿表面的迁移扩散更剧烈，从而在较低的 温度下也能实现外延生长。 另外，l m b e 是在超高真空环境中进行的，且衬底和分子束源相隔较远， 因此可用多种表面分析仪器在生长的原位实时观察和研究外延薄膜表面的成 分、结构和生长过程，并且因为在高真空中进行，还可以利用电子束和离子束 等技术。 激光分子束外延技术除具有传统的分子束外延技术的特点外，与传统分子 束外延技术最大的区别在于不再用电阻加热法对靶材加热，而是采用了脉冲激 屯子科技大学毕业论文 光对靶材进行加热，因而其最大的优点就是避免了坩埚带来的污染。现在的脉 冲激光沉积法与激光分子束外延法基本原理是一样的，区别仅在于前者真空度 较后者低，这是因为后者的外延设备一般都至少设置有送样室和主室两个真空 室，也正因为如此，后者的外延设备一般都可配备需在高真空下工作的反射高 能电子衍射等仪器。 2 _ 2l a o ，b t o 超晶格薄膜微结构分析方法 由于超晶格薄膜具有非常特殊的结构特点，而其结构与其电磁性能有着密 切的关系，因此，通过一定的分析手段对超晶格薄膜的微结构进行分析，从而 得出铁电超晶格薄膜的结构特点与其电学性能之间的关系，对铁电超品格薄膜 的研究是非常有必要的。 在我们实验过程中，对铁电超品格薄膜的微结构分析主要采用了以下几种 方法： ( 1 ) 在镀膜过程中利用高能电子衍射仪对薄膜的生长进行实时监控。通过这 种监控可以控制薄膜的生长速率，检测薄膜的外延生长质量；另外还可以通过 分析衍射条纹得到铁电超晶格薄膜在生长过程中各层的晶格常数的变化。 ( 2 ) 利用高分辨x 射线衍射仪的普通扫描方式( 臼一2 0 ) 对铁电超晶格薄膜 的微结构进行分析。通过这种方法一方面可以根据薄膜峰位的变化，判断不同 薄膜中应变的变化；另一方面还可以根据谱线中卫星之间的距离，计算出超晶 格薄膜的周期厚度等。 ( 3 ) 利用高分辨x 射线衍射仪的小角x 射线衍射( s a x r d ) 的方法对铁电超 晶格薄膜的界面结构进行分析。 2 21r h e e d 对薄膜的分析原理门4 如果将电子当作德布罗意物质波来考虑，则对波长为九的电子波，当其入 射到试样表面时会被面指数相同的相互平行的两簇晶面所反射，当两反射波的 波程差为波长 的整数倍时，反射波相干增强，得到强的反射束，即衍射束， 且应满足布拉格衍射条件 其中d 原子面间距 ( 2 1 ) 屯子科技大学毕业论文 九电子波长 0 高能电子束与样品表面间之夹角 式中，当n = o 时，0 = 0 ，即为透射束；n = l 时，为一级衍射束；n = 2 、3 时 为高级衍射束。当只