（材料学专业论文）镍基纳米碳管复合镀层的摩擦磨损性能.pdf

浙江人学硕士学位论文摘要 摘要 本文以金属表面耐磨减摩材料为应用背景，对钢和铝基体上的镍基纳米碳管复 合镀层的制备工艺和摩擦磨损性能进行了研究，并讨论了纳米碳管在复合镀层摩擦 磨损的作用机制。 利用化学气相沉积法( c v d ) 制备了多壁纳米碳管( c n t ) ，并对纳米碳管进行 纯化和球磨的处理。采用透射电子显微镜( t e m ) 对纳米碳管的微观结构进行了观 察。 利用化学沉积法在钢基体上制备了n i p c n t 复合镀层，并在4 0 0 0 c 下真空处 理1 小时。采用x 射线衍射( x r d ) 分析复合镀层退火前后的组织结构变化，利用 扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对复合镀层的表面形貌进行了系 统的观察分析。试验结果发现：经退后处理后，镀层由非晶态转变为晶态，并且有 n i 3 p 硬质相产生。复合镀层表面光滑平整，粗糙度较小，约为o 1 l h n ，纳米碳管在 镀层中均匀嵌入。 用维氏硬度计和销一盘式磨损试验机测试了化学沉积n i p c n t 复合镀层的硬 度和摩擦磨损性能。试验结果表明：镀层的硬度较高，且随着镀层中碳管体积分数 的增加，复合镀层的硬度逐渐升高，最高可达h v l 3 3 0 。复合镀层的耐磨性能好，摩 擦系数较小，并且随着镀层中碳管体积分数的增加，摩擦系数逐渐降低。 用电沉积方法在铝基体e 制备了含不同纳米碳管体积分数的n i c n t 和 n i p c n t 复合镀层，然后在4 0 0 。c 下真空处理1 小时。采用x r d 分析复合镀层退 火前后的组织结构变化，利用s e m 对复合镀层的表面形貌进行了观察。研究表明： 复合镀层表面光亮平整，纳米碳管在复合镀层中分布均匀。较高温度退火后复合镀 层发生晶化现象，在n i - p 基复合镀层中还有n i 3 p 硬质相析出，使复合镀层的硬度 明显提高。 利用维氏硬度计测量复合镀层的显微硬度，在销一盘式磨损试验机上测试了电 沉积n i - c n t 和n i p c n t 复合镀层复合镀层的干摩擦磨损性能，并采用扫描电子显 微镜( s e m ) 观察了复合镀层的表面磨损形貌。试验结果表明：在镀液中相同c n t 浙江大学硕士学位论文摘要 浓度下，n i c n t 复合镀层中的c n t 体积分数比n i p c n t 镀层中c n t 管体积分数 高。电化学沉积n i p c n t 复合镀层的耐磨性能都优于n i c n t 复合镀层。复合镀层 的硬度较高，且随着复合镀层中纳米碳管体积分数的增加，复合镀层的硬度逐渐升 高。复合镀层的摩擦系数较小，在0 1 o 3 范围之内，且复合镀层的磨损率和摩擦 系数随着镀层中纳米碳管体积分数的增加而降低。这说明纳米碳管在复合镀层中的 均匀分布对镀层起到了强化的作用，提高了镀层的硬度。同时，纳米碳管还具有自 润滑性质，在摩擦磨损过程中起到了良好的减摩作用。镍基纳米碳管复合镀层是一 种具有优良摩擦磨损性能的先进复合材料。 关键词：纳米碳管，复合镀层，化学沉积，电沉积，摩擦磨损性能 h 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t u p o nt h ea p p l i c a t i o nb a c k g r o u n do fs o l i dl u b r i c a n t sa n dw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l s ，t h e p r e p a r a t i o na n df r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so f n i b a s e dc n tc o m p o s i t ec o a t i n g so ns t e e l a n da l u m i n u ms u b s t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ee f f e c t so fc n l bo nf r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e sw e r ea l s oe v a l u a t e d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) t h e nt h ec n t sw e r ep u f i f i c m e db yn i t r i ca c i da n ds h o r t e n e db yb a l lm i l l i n g t h e m i c r o s t r u c t u r eo fc a r b o nn a o n o t u b e sw a so b s e r v e d u s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h en i b a s e dc n t c o m p o s i t ec o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o no fc n t w e r e p r e p a r e do ns t e e la n da l u m i n u mb ye l e c t r o l e s sp l a t i n ga n de l e c t r o p l a t i n gs e p a r a t e l y t h e n t h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r et r e a t e da t4 0 0 。cf o rlh o u r m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i so ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g sb e f o r ea n da f t e rt r e a t e dw a si d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i t i sf o u n dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e sf r o ma m o r p h o u sf e a t u r et oc r y s t a l l i n en i c k e l ，a n d n i 3 pp h a s ei sf o r m e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw a se v a l u a t e d u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y i tc a nb ef o u n d t h a tt h ec o m p o s i t ec o m i n g sr e v e a l e dar e l a t i v e l ys m o o t hs u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h e c n t sa p p e a rw e l ld i s p e r s e da n da r ee m b e d d e di nt h en i c k e lm a t r i x m i c r o h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e e nd e t e r m i n e dw i t hav i e k e r s h a r d n e s si n d e n t e r t h ec o n c l u s i o ns u g g e s t e dt h a tt h ev o l u m ef r a c t i o no fc n ti nn i c n t s h o w s h i g h e rt h a n n i p c n t n i b a s e dc n tc o m p o s i t e c o a t i n g sr e v e a l e d ah i g h m i c r o h a r d n e s sa n dt h eh a r d n e s si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gv o l u m ef r a c t i o no fc a r b o n n a n o t u b e s f r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n ga p i n - o n - d i s kw e a rt e s t e ru n d e ru n l u b r i c a t e dc o n d i t i o n i ti sf o u n dt h a tt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t s o f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r el o w , a n dt h ew e a rr a t ea n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to f t h ec o m p o s i t e c o a t i n g ss h o w e das t e a d i l yd e c r e a s i n gt r e n dw i t hi n c r e a s i n gv o l u m ef r a c t i o no f c n t s 1 1 1 e 1 1 浙江大学硕士学位论文 摘要 f a v o r a b l ee f f e c t so fc n t so nw e a rr e s i s t a n c ea r ea t t r i b u t et ot h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dr e i n f o r c e m e n ti nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g t h e r e f o 眠t h ea d d i t i o no f c a r b o n n a n o t u b e sc a ni m p r o v et h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h en i b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g s g r e a t l y k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) ，c o m p o s i t ec o a t i n g ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，e l e c 打o p l a t i n g ， w e a l a n df r i c t i o np r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 【1 】由于其奇异的机械、电学和化学性能，因此被 认为具有很多潜在的应用价值。近年来，科学家门陆续报道了以纳米碳管作为添加 剂的复合材料的制备及其性能，并对纳米碳管的应用做了初步的阐述。 1 2 纳米碳管 1 2 1 纳米碳管的发现 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道f s p 、s p 2 、s p 3 ) 形成 了丰富多彩的碳家族。1 9 8 5 年之前石墨和金刚石被认为是自然界中由纯碳组成的仅 有的两种晶体形式。直到英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和美国r a c e 大学的s m a l l e y 教授和c u r l 教授合作【2 1 ，发现碳元素可以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构成的有笼状 结构的c 6 0 和c 7 0 分子。1 9 9 0 年w k r a t s c h m e r 等【3 l 宏观量合成c 6 0 的成功标志着富勒 烯科学的真j 卜兴起，他们所发现的石墨电极电弧放电法成为富勒烯科学研究强有力 的支柱。其后又相继发现了c ，6 、c 7 s 等富勒烯分子，从而形成了整个富勒烯家族。 纳米碳管研究是富勒烯( c 6 0c 7 0 ) 的继续，1 9 9 1 年理论预计纳米碳管具有许 多奇特的电化学性能【4 ，5 1 ，同时n e c 公司sl i j i m a 在高分辨电子显微镜下观察采用电 弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒烯管， 被称为多壁纳米碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) i ”，随后n e c 公司的 t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 找到了大量制备多擘纳米碳管( m w n t ) 的方法1 6 1 。虽然 在7 0 年代，研究气相热解碳的过程中，已经观察到这种纳米结构的碳，但是没有引 起足够的重视【7 1 ，并加以深入研究。1 9 9 3 年si j i m a f 8 1 和i b m 公司的研究小组1 9 1 时 报道了观察到单壁纳米碳管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) 。在早期的试 验中，制备的s w n t 产率很低，s w n t 的物理性质的研究丌始于1 9 9 5 年，r i c e 大 学的r i c h a r ds m a l l e y 研究小组发现了激光蒸发方法可以得到高产率的s w n t t l 0 1 。此 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 后法国m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组1 采用电弧法也可以得到高产率的 s w n t 。1 9 9 8 年，中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化台物 的方法也得到较高产率的s w n t 【。由于s w n t 结构比较简单，理论研究也比较容 易，所以开始了对纳米碳管的广泛研究。 1 2 2 纳米碳管的制各方法 1 电弧澍1 ，1 3 1 电弧法实际上是生产富勒烯的传统方法。电弧法是在真空反应室中充一定压力 的惰性气体，采用面积较大的石墨棒( 直径为2 0m m ) 作阴极，面积较小的石墨棒 ( 直径为1 0 m m ) 为阳极。在电弧放电过程巾，两石墨电极间距总是保持在1n l l t l 的 问隙。阴极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、 无定型碳和其他形式的碳微粒，在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定型碳等碳微 粒所组成的烟灰。同时对阴极进行水冷却处理，以防止碳管出现较多的缺陷影响纳 米碳管的质量。利用电弧法制备单壁纳米碳管的装置和制备多壁纳米碳管的装置的 唯一区别在于制各单壁纳米碳管时要掺加一定的金属催化剂。目前在国际上电弧法 是制各单壁纳米碳管的主要途径之一。其优点是设备比较简单，产量较大。缺点是 产物中含有较多的催化剂、无定型碳等杂质，需要进步提纯；另外纳米碳管的生 长是在远离平衡状念下进行的，这不利于对其生长条件的直接调控和生长机理的探 索。 2 化学气相沉积法( c v d ) 早在7 0 年代初，b a k e r 1 4 1 等在采用金属( f e 、c o 、n i 、c r ) 作为催化剂热分解 碳氢化合物以制备碳纤维做过系统研究，后来y a c a m a n 1 等利用这些研究结果首次 成功地制备了纳米碳管。目前化学气相沉积( c v d ) 法是国际l e e 较流行的一种制 备多壁纳米碳管的有效途径之。c v d 法是存平放的管式炉中放入作为反应器的钼 舟，并在其中放置金属催化剂。碳氢化合物和氩气( 氮气) 的混和气体在一定的温 度下以一定的速率通过反应器，经过一定的i j , j - i 司就能够在催化剂上面制备出纳米碳 管。c v d 法的优点在于其制备的纳米碳管产量大，生产方法简单，便于控制，重复 2 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 性好。缺点是产物中含有较多的催化剂和无定型碳等杂质，使后期的纯化工作难以 进行。最近m a r u y a m a 1 6 等利用化学气相沉积法在5 5 0 的反应温度下成功地制备出 单壁纳米碳管，拓展了化学气相沉积法合成制备纳米碳管的应用范围。而r e n 掣1 7 1 在普通的c v d 法的基础上发明了等离子热流体化学气相沉积法，大大拓展了c v d 法的应用前景。 3 激光烧蚀法 1 9 9 6 年，美国r i c e 大学的s m a l l e y 1 0 1 研究小组采用脉冲激光照射掺有钴镍催化 剂的石墨靶，获得了高纯度的单壁纳米碳管。此后，很多科学家都采用这种方法用 来制备高纯度的单壁纳米碳管。激光烧蚀法即以强激光束照射石墨靶，在局部产生 高温，使碳原子蒸发并产生结构重排从而制备得到纳米碳管。激光烧蚀法制备纳米 碳管的优点是制备的单壁纳米碳管纯度高，易于提纯。缺点是设备复杂、昂贵、而 且产量不大，使制各成本增高。最近e k l u n d 和h o l l o w a y 等 1 8 通过激光烧蚀法获得 了产率高达4 5g h 的单壁纳米碳管，极大地改善了激光烧蚀法的商业应用前景。 1 2 3 纳米碳管的性质及应用 1 纳米碳管的电化学性能 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯 的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管 ( s w n t ) ，多于一层的则称为多壁纳米碳管( m w n t ) 。单壁纳米碳管的直径一般 为1 6 n l n ，最小直径大约为o 5n i i l ，与c 3 6 分子的直径相当，但单壁纳米碳管的直 径大于6 n m 以后特别不稳定，会发生单壁纳米碳管的塌陷，长度则可以达到几百到 几个微米。因为最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。多 壁纳米碳管的层间距约为o 3 4r i m ，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量 级最长可达数毫米。由于纳米碳管具有较人的长径比，所以可以把其看成为准一 维纳米材料。 碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，9 0 年代初一经发现即刻受 到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。 碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电性腼言，碳纳米管可以是金属性 的，也可以是半导体性的，甚至在同根碳纳米管卜- 的不同部位，由于结构的变化， 也可以呈现出不同的导电性。此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出 典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米 管是一维量子导线。作为典型的一维量子输运材料，金属性的碳纳米管在低温下表 现出典型的库仑阻塞效应。当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器时，如果电容 足够小，只要注入1 个电子就会产生足够高的反向电压时电路阻断。当注入的电子 穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了。荷兰和美国的 科学家，用单根单层碳纳米管和3 个电极，研制了可在室温下工作的场效应三极管 ”。当施加合适的栅极电压时，碳纳米管便由导体变为绝缘体，从而实现了0 1 ” 状态的转换。最近，美国的科学家利用催化热解法成功地制各了碳纳米管一硅纳米 线。测试表明，这种金属一半导体异质结构具有二极管地整流作用 20 1 。这标志着碳 纳米管在微电子技术领域的应用开发工作迈出了重要的一步。在对单层碳纳米管电 子结构研究的基础上，理论物理学家对多层碳纳米管的电子结构也进行了初步研究。 结果表明，由两个金属性( 或半金属性) 的单层碳纳米管同轴套构所形成的双层碳 纳米管，仍然保持其金属性( 或半金属性) 的特征。有趣的是，当一个金属性单层 碳纳米管与一个半导体单层碳纳米管同轴套构而形成一个双层碳纳米管时，两个单 层管仍保持原来的会属性和半导体性。这一特性可以用来执照具有同轴结构的金属 一半导体器材。 碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的 电子枪，在室温及低于8 0 伏的偏置电压下，即可获得0 1 1 微安的发射电流。另 外，丌口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相 比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热 和无需高真空等有点，有望在新。代冷隐疾平面显示器中得到应用。 纳米碳管还应用于电双层电容极材料。电双层电容也是一种能量存储装置。除 容量较小( 一般维二次镍镉电池的1 ) 外，电双层电容的其他综合性能l v , - - 次电池 要好得多，如可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工 4 浙江火学硕十学位论文第一章绪论 作温度范围宽等。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯 设备及各种家用电器中得到了广泛应用。作为电双层电容电极材料，要求结晶度高， 导电性好，比表面积大，微孔大小集中在一定得范围内。而目前般用多孔炭作电 极材料，不但微孔分布宽( 对存储能量有贡献的i l l i 到3 0 ) ，而且结晶度低，导 电性差，导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一 个重要原因。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工 艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。以催化热解法制备的碳纳米管 管外径约8n l n ) 为电极材料，以3 8w t h 2 s 0 4 为电解液，可获得比多孔炭高出2 倍多的电容量【2 。i 。 纳米碳管还应用于锂离子电池负极材料。纳米碳管的层间距为o 3 4n l n ，略大于 石墨的层间距0 3 3 5n m ，这有利于l i + 离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不 仅可使“+ 离子从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化l i + 离子嵌入引起的石 墨层剥离而造成负极材料的损坏。纳米碳管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性， 消除极化。实验表明，用纳米碳管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均 可显著提高负极材料的嵌“+ 容量和稳定性。 由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能，它同 时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，因此还是 一种又前途的理想微波吸收剂，有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材 料。 由于碳纳米管本身具有小的直径和很高的长径比，以及良好的力学及电学性能， 因此可以将碳纳米管用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探针，使仪器的分辨率 有较大的提高。 通过对碳纳米管进行b 、n 等元素掺杂，获得了一系列新型纳米管。以碳纳米 管为母体，通过气相反应已制各了s i c 、g a n 等多种纳米棒。这些新的一维纳米材 料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响。 到目前为止，人们已发明了多种方法来制备碳纳米管，其中以电弧放电法、有 机气体催化热解法和激光蒸发石墨法这三种方法最为有效。但从碳纳米管的基本性 质研究利十几应用的要求来看，目前制各的碳纳米管存在着长度短、分布无序等的 不利因素，给碳纳米管的研究带来了很大的困难。因此，制各出离散分布的高质量 浙江大学硕+ 学位论文 第一章绪论 碳纳米管，成为人们追求的目标之一。而纳米微电子学及其器件使纳米材料技术的 又一重要组成部分，其最终目标是将目前的集成电路进一步减小，研制出由单分子 构成的在室温下能使用的各种电子器件和其他元器材。 2 纳米碳管的机械性能 除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还具有极高的强度和极大的韧性。由于碳 纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，结构中的缺陷不易存在因此单 层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5t p a ，其强度约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有 钢的1 6 。人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广耕2 2 1 。 t r e a c y 2 3 】等首次测量了m w n t s 的杨氏模量。他们利用t e m 测量电弧法生长的 m w n t s 的均方振幅，温度从室温变化到8 0 0 。c 。此法推导出的杨氏模量平均值为 1 8 t p a ，多次测量中得到的最小值为0 4t p a ，最大值为4 1 5 t p a 。作者指出，直径 更小的碳管应具有更高的模量。鼬i s l l l l a n 【2 4 】等在室温下用t e m 测量了2 7 根s w n t 的热振幅( t h e r m a la m p l i t u d e s ) ，得出杨氏模量平均值为e = 1 3t p a ，但由于存在两 种系统误差：温度及纳米碳管长度，导致测量值偏低，因此不能由此确认s w n t 和 m w n t 的e 值孰高孰低。值得指出的是，上述方法测得值都比目前所广泛接受的石 墨的模量高。 s a l v e t a t 2 5 ，2 6 1 等将纳米碳管沉积在多孔铝膜基底上，然后用原子力显微镜( a f m ) 进行操作测量。1 l 根m w n t 的平均模量为8 1 0 , 4 , 4 1 0g p a ，其中六根直径2 0 - 7 0 n t t 的碳管的平均测量值为1 2 8 - 4 - 0 5 9t p a 。对于单根m w n t ，经过测量分析认为其杨 氏模量可能高于1 0t p a 。在忽略剪切变形的情况下，测得小直径的长s w n t 束的杨 氏模量约为1t p a ，利用此值可以导出剪切模量为1g p a 。p o n c h a r a l 等则指出，利用 电机共振法可得到m w n t s 的杨氏模量是直径的函数。当直径超过1 0n l n 时，测得 的e 值降低，与a f m 实验结果相反。发生这种情况的原因可能是纳米碳管的压缩 侧起皱。但是实验中发现在小振幅正常压缩模式和高振幅起皱模式之间不存在过渡， 可能原因是m w n t s 的各向异性导致异常的动态行为。 l u 等2 7 1 利用经验恒力模型，着眼于几何形状和壁间作用，计算得出m w n t s 的杨氏模量约为1t p a ，与d a i 等【2 8 1 所得约1 1 2t p a 一致，而与t r e a e y 2 l 】等的结果 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 相差较大，原因可能是实验的不确定性及后者所用的各向异性模型。 s w n t 束在可见光照射下也可发生弹性变形【2 9 】，变形方向和幅度主要取决于 s w n t 的形貌和变形条件，并且只对光密度敏感，与波长、极性关系不大。通常情 况下，细而短的管束变形方向固定不变，与光照方向无关：粗而长的管束的变形方 向与光照方向一致。z h a n g 和i i j i m a l 2 9 认为静电作用在此种现象中起重要作用，其证 据为在两电极之间的纳米绳有光致电流产生。基于这一观点，可考虑将管束网格简 化为光电池或热电池网格。由于管间和管束间的电阻很高( 达到1 0k q 数量级) ，局 部电子积累可能引发纳米管束之间的静电排斥。同时，周围基底也可形成一较强电 场。所以在光照或电场作用下，各向异性的s w n t 受到转矩的作用，若无其它条件 限制，应当沿电场方向重排。对于细而短的管束，重排主要取决于邻近的基底与 光照无关；对于粗而长管束，由于吸收光能量较高，所建立的电场成为决定性条件。 作为一种共价材料，纳米碳管在低温时很脆，并且与直径、螺旋度无关。室温 下纳米碳管的韧性并不是由于塑性变形引起的，而是由于它们具有很高的强度及六 元网格结构发生变形以释放应力。以上特性已经得到理论和实验证明，近期的发展 主要集中在高温下是否存在塑性流变以及发生哪种位错。 n a r d e l l i 等3 0 1 在高温下进行分子动力学模拟，发现拉力作用下释放应力的机理。 受力纳米碳管高温下自发形成五元一七元环对，这一缺陷又作为位错的形核中心。 在另一篇论文中 3 ”，作者指出，高温时拉应力作用下纳米碳管的行为与其对称性和 直径有关。并给出了延展性一脆性行为( d u c t i l ev sb r i t t l eb e h a v i o r ) 图。b e m b o l 等【3 2 】 也利用分子动力学模拟，研究了纳米碳管的变形机理。文中指出，若拉伸应变率很 高，会先有一个或几个碳一碳键几乎同时断裂，并作为先驱体，继续引起其它键断 裂，并在达到断裂临界值前，在长度方向上均匀分布。快速应变测试模拟则表明对 于不同螺旋的和不同温度的单层碳管和双层碳管都具有很高的快速断裂应变。作者 提出在固定应变条件下释放应变的机理与n a r d e l l i l 3 0 1 等的观点相仿，都是经由拓扑缺 陷，b 口五元一七元环对这条途径。值得注意的一点足，b e r n b o l 等还具体给出了2 0 0 0 k 时发生1 0 轴向应变的( 1 0 ，1 0 ) 纳米碳管的时间进程，其正确与否还有待更加精确 的实验验证。 w a n g 等删测量了大直径m w n t s 的弯曲强度，平均值为1 4 2 4 - 0 8g p a ( 比较： 碳纤维的弯曲强度为lg p a ) ，如此高的弯曲强度与它的高韧性有关。s a l v e t a t 等 3 4 ，3 5 】 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 利用a f m 对电弧法和催化法制各的纳米碳管做弯曲实验时，发现催化剂发生成的 纳米碳管弯曲强度较低，可能与其结构上存在许多缺陷有关。 3 纳米碳管在复合材料中的应用 ( 1 ) 复合材料的发展 复合材料根据集体的不同可分为塑料基复合材料、橡胶基复合材料、金属基复 合材料、陶瓷基复合材料等。与其他复合材料相比，会属基复合材料具有横向机械 性能好、层间剪切强度高、工作温度高、耐磨损、导电导热、不吸湿气、尺寸稳定、 不老化等优点。 金属基复合材料的研究始于1 9 2 4 年s c h m i d t 【3 6 基于a 1 a 1 2 0 3 粉末烧结工作，6 0 年代人们开始深入研究金属基复合材料，当时主要集中在以w 和b 纤维增强a l 和 c u 基材料上。7 0 年代人们的兴趣转向碳纤维，其低膨胀、高弹性模量和强度使得 其成为较理想的增强体，经过2 0 年来的研究发展，碳纤维的强度一直在提高。 纳米碳管的发现使人们找到了种可替代碳纤维的性能更好的增强体。由于纳 米碳管的体积远小于常规碳纤维，因此不但不会破坏基体的连续性，且可以用较小 的体积渗入量达到常规碳纤维复合材料所具有的性能。纳米碳管在基体中较易浸润 和钉扎，因此可望提高复合材料的综合机械性能。 为改善纳米碳管的性质，以使其在复合材料领域中有更广泛的应用，人们再在 表面化学镀镍，进一步改善导电性、抗蚀性、硬度、润滑性等物理性能，不仅可作 为一种改善的导电材料，还可以作为耐蚀、耐磨涂层、热障和封涂层、微波吸收材 料等。此外在碳纳米管表面包覆金属物质，将使碳纳米管与金属基之间形成连续高 强度结合，克服碳纳米管与金属基体结合性很差的缺点。已经有不少关于高温热压 法制各金属基纳米碳管的报道。但这种方法在改善材料力学性能方面进展有限，因 为碳纳米管与金属在高温复合过程中形成脆性的界面，削弱了两者问的结合，降低 了复合材料的性能。因此，解决碳纳米管与基体材料高强度结合的问题是制备金属 基碳纳米管超强复合材料的关键。而对于高熔点金属和硬质合金碳纳米管复合材料， 用传统的热加工方法制各比较困难。用复合镀技术( 包括电沉积和复合化学镀) 制 备金属基碳纳米管具有明显的优越性。复合镀一般在电介质水溶液中进行，温度不 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 高于9 5 。c ，可以克服热加工方法产生脆界面的缺点，解决碳纳米管与金属基体之问 的高强度结合的问题。实践已证明复合镀技术是制备高熔点金属一碳纳米管复合材 料的有效方法。 ( 2 ) 纳米碳管在复合材料中的应用 由于纳米碳管具有良好的韧性，强度又高，所以完全可以应用于需要高模量、 高强度的材料中，亦即制备出纳米碳管增强的复合材料。实际应用中，还需要考虑 载荷传递的性能。若基体和纳米碳管之间结合力羞，就不能载荷高负荷，也就失去 了增强基体的作用。 w a n g e r 等 3 7 】将m w n t s 分散到聚合物中，经过拉伸实验后，利用t e m 观察证 实材料具有很好的载荷传递能力和很高的面间剪切强度( i n t e r f a c i a ls h e a rs t r e n g t h ) 。 l o u r i e 和w a n g e r 3 8 ，3 9 1 还观察了拉应力作用下的s w n t 束的情况。s w n t 束断裂发 生在聚合物一纳米碳管面问剪切断裂之前，但由ft e m 观察时存在辐射，降低了碳 管的强度，所以还不能确定面间作用力是否高到足以将纳米碳管束拉紧至断裂强度。 b o w e r l 4 0 i 在纳米碳管一热塑聚合物复合材料变形时，发现纳米碳管开始出现翘曲的 上限为变形4 7 ，出现断裂的下限为1 8 ，与原子力显微镜的研究相致。至少在 中等作用力时，翘曲可以完全恢复，不会引起变形或缺陷。对断面的t e m 观察发现 纳米碳管与聚合物结合良好，并且没有断裂纳米碳管存在( 以纳米碳管开口为断裂 特征) ，从而说明由聚合物基体传递到纳米碳管的拉出及聚合物基体的机械断裂引起 的。在断裂面上伸出的纳米碳管多数具有较大的变形，特别时集中在3 0 。- - 3 5 。作 者认为这是由于复合物断裂时所发牛的大应变( 3 0 一5 0 ) 引起的纳米碳管塑性 变形。 纳米碳管经处理后呈纳米分散，且表面产生大量的一0 h 宫能团。纳米碳管与 p a 6 ( 尼龙6 ) 复合【4 l j 时，将通过其表面的- - o h 参加p a 6 分子链的长大，削弱基 体的强度。采用改良原位复合法加共混法，即用改良原位复合法复合p a 6 纳米碳管 做母料，以一定比例与商用p a 6 共混来制取p a 6 纳米碳管复合材料。这样，既减少 了复合材料中分子较小的p a 6 数量，又可利用商品p a 6 的良好机械性能，从而制各 出了机械性能良好的p a 6 纳米碳管复合材料。老化或氮气保护作用下的后处理，可 9 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 使自制p a 6 分子继续长大，并消除制样时的应力，提高p a 6 纳米碳管复合材料的强 度。 热压法和热挤法制备的纳米碳管铝基复合材料在9 8 3 k 时退火2 4 小时后， 经t e m 观察，发现纳米碳管仍保持原状，界面出没有发生反应，退火处理时间对复 合材料强度影响不大，说明纳米碳管增强铝复合材料比纯铝材料更有热稳定性。 粉末冶金法制备的纳米碳管铜基复合材料 4 3 1 的强度和硬度明显提高，且复合材 料的摩擦磨损性能得到改善，在摩擦过程中，纳米碳管从体相缓慢地释放到金属地 表面，从而改善材料地摩擦学性能。 化学复合镀制备的镍基纳米碳管复合镀层m 1 在6 7 3 k 退火后硬度明显提高，其 机械强度和硬度都较其他的复合镀层好而且由于纳米碳管具有超强的机械性能， 并具有良好的自润滑性和耐蚀性，镀层的耐磨性能很好，摩擦系数低于其他的镍基 复合镀层。 纳米碳管还被用来提高p m m a 的导电性和强度。用原位复合法制备p m m a 纳 米碳管复合材料4 5 1 ，纳米碳管不仅与a i b n 直接反应，i 乜参与p m m a 的聚合反应。 碳管参与反应的时间越晚，p m m a 分子越大，复合强度就越高，而且随碳管加入量 的增加而提高。纳米碳管加入到p m m a 中，也提高了p m m a 的导电性能，碳管加 入量越多，p m m a 的导电性越好。 1 3 复合镀层 随着航空、宇航、电子、海洋、化工、冶金及原子能等工艺的开发和进展，现 有的单一材料已难以满足某些特殊的要求，迫切需要各种各样的新型结构材料与功 能材料，因此以各种形式组合成的复合材料得到了很大发展，目前已成为材料科学 中的一个非常重要的组成部分。近2 0 年来高速发展起来的复合镀层( c o m p o s i t e c o a t i n g ) 已成为复合材料中的一支新军，在1 程技术中获得了广泛的应用。通过金 属电沉积的方法将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中所形 成的特殊镀层就是复合镀层。这种制备复合镀层的方法，可称为复合电镀。利用化 学技术来获取镀层时，可称之为复合化学镀。 1 0 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 1 复合镀层的发展过程 据文献报导，早在本世纪3 0 年代左右，苏、美等国学者就曾对复合电镀技术进 行过研究1 。至于用复合电镀技术制备牙科医生用的小钻头等，也许出现得还要更 早些。只是由于这种技术在当时很不成熟，故未能及时引起人们得注意。自5 0 年代 初期开始，对复合电镀做了进一步研究。其目的是飞机和宇航设备以及工作温度越 来越高得气轮机部件，研制能耐高温及在高温下能保持足够强度、耐磨损的镀层和 材料 4 ”。随着研究工作的不断深入，在1 9 6 2 年出现了用电镀法获得复合镀层的专利。 现在己发明了多种制备复合镀层的新工艺，制出了多种类型的复合镀层，找到了它 们在很多领域中的新用途。 复合镀层发明初期，主要是以镍、铜、钻等单金属为基质金属，以s i c 、a 1 2 0 3 、 c r 2 c 2 、s i 0 2 、w d 4 8 , 4 9 1 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的夹杂物。随着研究的深入， 除了陆续采用铁、银、锌、金、镉、铅、锡等单金属作为基质金属外，还曾使用过 铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。 1 9 6 6 年m e t z g e r 等开始试验复合化学镀，以化学镀的n i p 合金作为复合镀层的 基质金属。1 9 8 3 年苏联报导了制各以磷化层为基质，以m o s 2 为镶嵌微粒的复合镀 层的消息。除在水溶液中沉积复合镀层之外，还可在非水溶液中沉积复合镀层。另 外，既可以用挂镀法，也可以用滚镀法沉积复合镀层 5 。 经过多年的研究，用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大地扩展了。除 氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型地陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉 末以及石墨、m o s 2 、w s 2 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。就固体 颗粒大小来说，可以是直径小于1 岬的微粉，也可以是直径大于l c m 的颗粒；既 可以是长度达到数米的各类纤维丝，也可以足长度仅几个微米的晶须f 5 ”。由于目前 研究和应用的比较广泛的是直径在4 0 9 m 以下的固体颗粒与金属的共沉积。 在复合镀层的发展过程中，除了对固体微粒与金属共沉积的各种条件进行了认 真的研究以外，还在复合镀层的后处理上做了不少的工作。通过后处理，可使复合 镀层的性能得到改善。例如将电沉积的n i y i 0 2 复合镀层在1 0 。p a 真空中7 5 0 。c 下 烧结十几分钟，可使镀层中t i 0 2 成为缺氧型的n 型半导体，因而使得镀层具有一定 的光电转换效应。有如，通过对( f e - n i ) 一c r 复合镀层的热处理，可使镀层中金属 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 铬微粒与f e n i 合金发生相互扩散，形成不锈钢镀层。用在普通碳钢上电镀来代替 整体的不锈钢器皿，可以节约大量较为贵重的材料。 过去电镀层的应用，主要是存防蚀与装饰方面。随着复合镀层的出现，以及对 它的性能和制造工艺深入了解，功能镀层得到了迅猛的发展。复合电镀已被认为是 当日口解决高温腐蚀、高温腐蚀、高温强度，以及某些特殊情况下的磨损等问题的一 种很有前途的方法【5 2 ，5 3 】。尽管目日u 研究过的复合镀层类型已经很多，但随着科学技 术的进展，对材料提出了各式各样的新要求，因而对复合镀层新品种的开发，仍在 不断进行。例如，用复合电镀法将e u 2 0 3 微粒均匀地分散在坡莫合金( 含n i 8 0 ， f e 2 0 ) 中，可制成磁性薄膜，含0 3 e u 2 0 j 的坡莫合金镀层，以其较高地磁性密 度引起人们的注意 5 4 1 ；在镀铜层中加入赤磷，则可在钢件电阻镀铜焊时，避免使用 含贵金属的铜焊合金等。 为了进一步提高复合镀层的性能，研究固体微粒共沉积机理，强化复合电镀过 程，曾在电镀领域中用过地一些比较先进地研究方法和手段，经过适当地安排几乎 都能用来研究复合镀层。除了使用周期换向电流、脉冲电流以及在超声场中进行电 镀等专用技术外，还将电沉积研究金属地各种电化学方法( 伏安法、计时电流法、 计时电位法、交流阻抗法等) 和非电化学方法( 光学显微术、椭圆术、光反射法、 x 一射线衍射法、扫描电镜和电子探针、x 一光电子能谱、俄歇能谱、透射电镜、质谱、 离子探针、放射显微影术等) 用于研究复合镀层。 1 3 2 复合镀层的分类 由于考虑的角度不同，对复合镀层的分类方法也不同。首先，可以根据构成复 合镀层的组分来分类。例如根据所采用的基质金属，可将它们分为镍基复合镀层、 铜基复合镀层、银基复合镀层等等。镍基复合镀层时当前应用最广的一种复合镀层。 目前能够用于制备复合镀层的固体颗粒品种已经很多了