（材料物理与化学专业论文）zno基热电材料的制备与性能研究.pdf

j 鼍 ； 靠 ” “一阳懈，。 。、k 卜t q t、 鲁 l，m，fr f、 _ = 妊释 卜 一- j 卜 - l n 删i n gu n i v e r s 毋o f a e r o n a u t i c sa n da s 乜0 n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo f m a t e r i a l ss c i e n c e & t e c l h l o l o 影 s t u d y o n p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fz n o ba se dt he r m 0e l e c t r i cm a t e r i a l s an e s i si i l m a t 耐a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t 巧 b v z u o l i 觚y o n g a d v i s e db y p r o 角s s o rs h 饥h o n g l i e s u b m i 讹di i lp a r t i a lf u l f i l l m e n t o ft 1 1 er e q u i r e 】m e i 幽 m a s t e ro fe n g i n e e 血g m a r c h ，2 0 1 0 吨 搿 、 x j t ， 、 7 。 孳1 每 鹭 一、 乙， p 良 ，、 4 l 、0 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 澎纠勿 1 肌弓 作者签名：丰鲺 日 期：进：蔓： 0 l 膏 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 热电材料是一类能直接实现热电转换功能的材料，无需机械部件，无噪音，节约能源，因 此受到人们的关注。z i l o 作为良好的n 型半导体热电材料，由于其具备来源丰富、价格低廉、 无污染、热稳定性高、化学稳定性好等优势，在高温工作温度范围内极具潜力。 采用固相反应法制备了z i l o 基热电材料。通过) a r d 、热电测试装置分析了含不同掺杂源 ( s 、f e 、n i ) z n o 试样的物相组成、晶体结构以及功率因子，获得了各自的最佳掺杂浓度。 通过改变s 掺杂试样的烧结温度，利用s e m 分析了不同烧结温度试样的形貌特征，研究了烧 结温度对s 掺杂试样热电性能的影响。在s 掺杂的基础上，通过改变z n o 中纳米1 r i 0 2 颗粒的 含量，研究了纳米颗粒掺杂对电学性能的影响。 对于1 2 7 3 k 烧结盈。基热电材料的研究表明：未掺杂z 1 1 0 热电材料是n 型半导体材料， 其在1 0 7 3 k 的电导率、s e d b e c k 系数、功率因子分别为：9 5 9 1 c m 1 、1 5 9 3 肌、2 4 l 旷w r m d k z ； f e 是一种良好的n 型掺杂剂，最佳掺杂浓度为2 a t 试样历o ：f e ( 翮0 2 ) 在1 0 7 3 k 的功率 因子( 1 7 l 矿w m - 1 k ? ) ，为同温度下未掺杂z n o 功率因子的7 倍；n i 掺杂z 1 1 0 热电材料也为 n 型半导体材料，但其掺杂效果比f e 差，最佳掺杂浓度为l a t 试样z t l o 叠n ( 间0 1 ) 在1 0 7 3 k 的功率功率因子为0 7 1 矿w | m d k 2 ；s 掺杂乃l o 是n 型半导体材料，其掺杂效果好于f e 、n i ， 最佳掺杂浓度为3 缸，试样z n o ：s ( 删0 3 ) 在1 0 7 3 k 的功率因子为2 5 1 0 r 4w m 1 k _ 。 在三种不同烧结温度( 1 1 7 3 k 、1 2 7 3 k 、1 3 7 3 k ) 的乙l o ：s ( 工= o 0 3 ) 试样中，1 2 7 3 k 烧结 试样在1 0 7 3 k 具有最高功率因子。纳米1 幻2 颗粒的掺杂没有改变试样z n o ：s ( 捌0 3 ) 的n 型 半导体特性，而且试样原有的电导率得到有效保持，此时的纳米1 r i 0 2 最佳掺杂浓度为0 3 a l | 试样z 1 d s 0 3 ( s ：3 a 1 ，瓢0 2 ：0 3 a t ) 在1 0 7 3 k 的功率因子为z i l o ：s ( x 卸0 3 ) 的l 2 ， 这一下降幅度与文献报道的有效纳米颗粒掺杂( 能够大幅降低热导率并提高热电优值) 带来的 功率因子降幅相当。因此，纳米啊0 2 颗粒掺杂后乙l o 基热电材料z r 值的提高值得期待。 关键词：z n o ，热电材料，固相反应法，掺杂，功率因子 南京航空航天大学硕士学位论文 a b s t ra c t t h e 肋o e l e c t r i cm a l e r i a l s ，w t l i c hc 锄剃i z e 也e m l o e l e c 饿cc o n v e r s i o nd i r e c t l y m e c h a i l i c a le q u i p m e n t s 锄dn o i s e ，a 陀a t 眦t i v e 鄙a 蜘do f 鞠v e e n e r g ym a t e r i a l s z i i l c 雒af i i l en i y p e m i c 彻d u c t o r 山e 肋0 e l e c 仃i cm 砷耐a l ，h 舔p r o m i s i l l g 印p l i c 撕o i l s t e l n p e r a t u 他l i e _ 西0 nb e c a u o fi t sa d v a n t a g e si l lf o l l o 、) i r i n g 笛p e c t s ：a b 岫d a n t 他s 0 u r c eo f 也em a t 丽a 1 ， l o wc 0 瓯e n v 的砌e n t a l l y 塌d l y ，9 0 0 d 吐l e m a l 蛐i l i t i e s 锄dc h e n l i c a ls t a b i l i t i e s z 1 1 0b 丛e d l e r m o e l e c t r i cm 龇耐a l sw 饿p 陀p a r e dw i 廿i 也em e m o do fs o l i ds t a t er e a c t i o n ( s s i u p l l a s ec o m p o s “i o i l c d r s t a l l i n es 臼m c t u 陀a n dp ( 煽惯f k t o rw e 他s t u d i e df 1 0 rz i l 0 鞠m p l e sd o p e d 州缸l d i 疏r e n te l 锄e n t s ( s ，f e ，n i ) 啪d e r 硷a i do f m 柚dah o m em a d e l e 咖0 e l e c 仃i ct e s td e v i c e ，吐圮 。砸m i z e dd o p i i l gc o n c 朋臼硝o n 矗) r c he l 锄e n th 撼b e o b t a i n e d 1 1 h ee 位蜕o fs i m e r i n g t e m p e 嘲n l f eo nm e 眦o e l e c t r i cp r o p e n i e sw 笛i i e s t i g a t e dw i t l l 廿l em e 笛u r e m e n t so fs f a c e m o r p h o l o g y 柚dp o w e rf a c t o rf o rsd o p e ds 锄p l e ss i i l t e r e da lv a r i 眦st e m p e 均t u r e s t h ec o - d o p m go f sw i n lf e dc o n c e 咖曙i t i o n 柚dn 觚0 - t i 0 2p a n i c l ew i n lv 撕。郴c o 明似i o mi nz n ow 舔t a k e no u t t o 托s e 钟c h 吐l e 砌鹏n o f 脑n n 0 2p a r t i c l e t 量他e l e c t r i c a lp r o p e n i e s 矗”z n ob 私e d 廿l e 珊o e l e 嘶cm a t e r i a l s r c s u l t so f 也es t u d yf o rz n ob 笛e d 吐l 咖o e l e 啊cm a t e r i a l ss i n t e 川a t1 2 7 3 ks h o w l a t 啪d 叩e dz n oi s 锄l l - 呻es 锄i c o n d u c 七0 r n ec o n d u 嘶i 劬s e e b e c kc o e 伍c i e n t 锄dp o w e rf ；烈o rf o r 岫d o p e dz n oa l1 0 7 3 k 玳9 5 c m 1 ，1 5 9 3 吖假2 4 l o - 5w k 2r e s p 训v e i y h ni sa9 0 0 d i 咖ed o p a n tf o rz i l o t h e0 p t i m i z e dd o p 堍c c e n 仃稍i i l 历oi s2 a t 粕d 廿1 ep o w e r 绌t o ro f z h o ：f e 旬0 2 ) a t1 0 7 3 ki si 7 l o - 4 w m 1 k 2 w h i c hi s7t i m e s 翘m u c h 弱廿俄o fu i l d o p e dz n o z i l od o p e dw n hn ii ss t i l ln 啊p e m i c o n d u 咖r ，b u t 廿l ed o p i l l _ ge 历c i e n c yo fw l l i c hi s 、o 体em 锄n l a t o ff e t h eo p 血妇dd o p i r 唱c o n c e n n 鲥o n 矗 n ii i lz n oi sla t ，柚dn 圯p o w 盯蠡蜘r0 f _ z i l o ：n i 舻o 0 1 ) a t1 0 7 3 ki s0 7 1 矿w m - 1 k - 2 z n 0 ：si sn 伸m i c o n d u c t o r ，si sm o r ee 丘跏v e 姗f e ，n ii i li m p r o v 吨t l l ep o w 日缸t o ro f z n o 1 1 1 e0 p t i m 捌c o n c e n 口a t i o no f si nz n oi s3 缸 纽dt l l e 妇m p l ez n o ：s ( 间0 3 ) h 嬲廿1 el l i 曲e s tp o w e r 白c t o ra l1 0 7 3 k ( 2 5 1 0 4w n l 1 k 2 ) a m o n g 吐圮s 锄p l e so fz n o ：s ( x = 0 0 3 ) s i n t 朗e dw i 也v a r i o l l st e m p e r a l l 艄( 1 1 7 3 k 、1 2 7 3 k 、 1 3 7 3 k ) ，t l 圮o n es i n _ t e r 司a l1 2 7 3 kh 笛n l eh i g l l e s tp o w e r 伽协r 缸1 0 7 3 l ( 1 kc 0 - d o p i i l go f n 锄0 _ n 0 2p a r t i c l e 、) l r i t l lsd o e sn o tc h 锄g e 舭n 电p es e m i 喇岫d u c t 吨蝴丽z a t i o no fz n o 功e 丽g i n a lc d 毗啊t ) ，o f z n o ：s ( x = o 0 3 ) h 笛b nm 蝴e d d u et o 圮曲ys 0 l u t i o no f n 0 2i i iz n o 锄d 雠o p t i n i 嘲d o p 吨咖栅灯a t i f o r 而0 2i s0 3 矾n ep o w e r 缸t o rf o r 舭c 砌0 p e ds 锄p l e ， 南京航空航天大学硕士学位论文 z t o s 0 3 ( s ：3 a 1 ，n 0 2 ：0 3 a t ) 砒1 0 7 3 ki so 鹏i l a l f o f t l l a tf o r 拗：s 忙吣0 3 ) n ed e c 溉龄o f p o w 凹蠡重c t o rh e 他i s 弱m o d e 翰t e 笛t l l o f o r 托p c 帆e d 血咖l 洲cm a ：t e r i a i si l l c 唧o r a 主e dw i m e 丘e c t i v en 锄伊p a r t i c l e s w i l i c hs u p p 陀s s e dt l l et i l e 咖a ic d l 蛾i v i 锣g r e 缸l y 锄l di m p r o 、硼z rt o m e 懿t e 】吨h 铋，锄证c r e 笛e0 fz rf o rz n 0b 勰e dt i 把咖l e c t r i cm a t e r i a i sd o p e dw i t h 舶n 争1 r i 0 2i s p m i s i i l 参 - k e y o r d ：z n o t l l e 锄l e 嘶cm a 硎a l s ，s o l i ds t a l e 删i 鸭d o p i 略p o w e rf 缸凹 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 简介l 1 2 热电性能的评价2 1 3 热电材料的分类及研究进展5 1 3 1 常规的合金热电材料一实用阶段的热电材料。5 1 3 2 新型熟电材料。7， 1 4 办o 基热电材料9 i 4 1z i l o 简介9 1 4 2z n o 结构特性1 0 1 4 3z r l o 的掺杂研究1 0 1 4 4z h o 基热电材料的研究现状1 2 1 5z n o 热电材料常用的制备方法1 4 1 5 1 热电块体材料的制各方法。1 4 1 5 2 热电薄膜的制备方法。1 4 1 6 本文的研究目的与内容1 4 第二章z n o 基热电材料的制备与表征1 6 2 1 固相反应法原理及影响因素。 2 1 1 球磨工艺参数1 6 2 1 2 冷压压力1 6 2 i 3 烧结气氛1 7 2 1 4 烧结温度l7 2 2 试样的制备1 7 2 2 1 实验原料1 7 2 2 2 实验设备1 8 2 2 3 工艺流程设计18 2 2 4 制各过程1 8 2 2 5 试样编号。1 9 2 3 性能表征1 9 2 3 1 物相结构与形貌表征1 9 南京航空航天大学硕士学位论文 2 3 2 熟电性能分析2 0 第三章s 掺杂z | l o 热电材料2 3 3 1s 掺杂浓度对乙l o 热电性能的影响2 4 3 1 1 如i 物相分析2 4 3 1 2 电导率。2 6 3 1 3s e e b e c k 系数。2 6 3 i 4 功率因子2 7 3 2 烧结温度对热电性能的影响2 8 “ 3 2 1 形貌特征2 8 3 2 2 电导率 3 2 3s e e b e c k 系数3 0 3 2 4 功率因子3 0 3 3 本章小结3 l 第四章过渡金属掺杂z t l o 热电材料。3 3 4 1 物相分析3 3 4 2 过渡金属掺杂对z l l o 热电性能的影响3 4 4 2 1 电导率3 4 4 2 2s e e b e c k 系数3 6 4 2 3 功率因子3 7 4 3 本章小结3 8 第五章纳米复合结构热电材料4 0 5 1 纳米复合结构形貌特征4 0 5 2 纳米髓0 2 掺杂对z l l o ：s = 0 0 3 卜z o s 热电性能的影响4 0 5 2 1 电导率4 0 5 2 2s e e b e c k 系数4 2 5 2 3 功率因子4 3 5 3 本章小结4 3 第六章总结与展望4 5 6 1 总结。4 5 6 2 展望4 6 参考文献4 7 致谢。 5 3 v 墼塑望塑堕盔兰堡主堂垡笙奎 在学期间的研究成果及发表的学术论文5 4 在学期间主要参加的科研项目。5 4 ， 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 热电效应原理l 图1 2 热电漠块2 图1 3 发电器的效率与热电优值的关系4 图1 4 功率因子对温度的关系。5 图1 5 各实用热电材料的z r 值与温度范围。5 图1 6 乙l o 晶体纤锌矿结构示意图1 0 图1 7 历o 本征缺陷能级示意图11 图2 1 球磨工艺中粉末碰撞机理示意图。1 6 图2 2 固相反应法制备z r l o 基块体流程图：1 8 图2 3s b e c k 系数测试原理图。2 1 图2 4 四探针法原理示意图2l 图2 5z r l o 块体及银浆涂覆示意图2 2 图3 1 锄t i c m s s i n g 模型原理示意图2 3 图3 2 试样z n o ：s 的) a 足d 图谱2 5 图3 3 试样z n o ：s ( 0 鱼9 0 5 ) 的电导率与温度的关系2 6 图3 4 试样z n o ：s ( 0 9 9 0 5 ) 的s e e _ b e c k 系数与温度的关系2 7 图3 5 试样z i l o ：s ( 0 鱼9 0 5 ) 的功率因子与温度的关系。2 8 图3 6 试样z l l o ：s ( 捌0 3 ) 的s e m 照片2 9 图3 7 不同烧结温度下试样z n o ：s ( 捌0 3 ) 电导率与温度的关系3 0 图3 8 不同烧结温度下试样乙i o ：s ( 删0 3 ) s b k 系数与温度的关系3l 图3 9 不同烧结温度下试样z i l o ：s ( 触0 3 ) 功率因子与温度的关系3 1 图4 1 过渡金属掺杂试样的m 图谱( 内嵌图为试样晶格常数随掺杂浓度的变化关系) 3 4 图4 2 过渡金属掺杂试样电导率与温度的关系。3 5 图4 3 过渡金属3 d 轨道分裂模型示意图3 6 图4 4 过渡金属掺杂试样s b e c k 系数与温度的关系。3 7 图4 5 过渡金属掺杂试样功率因子与温度的关系3 8 图5 1 纳米瓢0 2 粉体掺杂试样的s e m 照片。4 l 图5 2 纳米啊0 2 掺杂试样的电导率与温度的关系4 2 童室塾至塾丕奎堂堡主堂垡鲨奎_ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l - _ _ _ - _ i - l _ - - _ - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - l - _ - - - _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ - 一一 图5 3 纳米面0 2 掺杂试样的s e e b e c k 系数与温度的关系4 3 图5 4 纳米n 0 2 掺杂试样的功率因子与温度的关系4 4 表清单 表1 1 办o 基本参数9 表2 1z i l o 基热电材料制备所用原料1 7 表2 2z i l o 基热电材料制各所用实验设备”l 8 表2 3 乃l o 基块体试样编号及参数1 9 表2 4 结构形貌表征所用设备2 0 表2 5 热电性能测试所用设备2 0 表3 1 试样z n o ：s ( 工= o 、0 0 3 ) 的晶格常数”2 5 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 简介 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。1 8 2 1 年，s e 撇( 德) 发现，将两种不同的金属半导体接成闭合电路，如果把两个接点分别置于温度不同的两个环境 中，则电路中有电流产生这样的电路叫做温差电偶，这种情况下产生的电流电动势叫做温差 电动势如图1 1 ( a ) 所示。1 8 3 4 年，p e l t i e r 发现s b e c k 效应的逆效应，当电流通过由两种不 同金属而制成的导体时，在两种金属导体上产生于电流方向完全无关的焦耳热外，还在接点处 发生与电流方向有关的热量的放出或吸收。这种由于电流通过不同导体的接触点而发生放热或 吸热的现象称为珀耳贴效应，如图1 1 ( b ) 所示。【1 2 j a 图1 1 热电效应原理 ( a ) s 出c k 效应( b ) p e l t i e r 效应 热电材料的研究已有较长的历史，起初主要是针对金属材料进行研究。然而由于金属材料 的热电动势率普遍较低( 仅约为1 0 小，) ，相应的发电不可能超过0 6 。可见，要利用温差发 电提供能源是不现实的。对温差电制冷，结论也类似【l l 。在上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其 是半导体物理学的发展，发现半导体材料的s b k 系数可高于1 0 0 v ，因此对半导体热电 材料的研究逐渐升温。半导体热电材料作为实现热能与电能之间相互转换的功能，主要用于温 差发电以及温差制冷，其中温差发电是基于s b e c k 效应将热能转换成电能的过程，而温差制 冷则是基于珀耳贴效应将电能转换成热能的过程。由于热电效应是通过电子或空穴的运动实现 的，使得热电材料制成的发电系统和制冷系统具有如下特点【3 4 】：不需要液态或气态工质、无污 染、清洁卫生；无机械传动部件、无噪声、无磨损、可靠性高、寿命长；尺寸可以做到很小、 z n o 基热电材料的制备与性能研究 重量轻。通常情况下，温差发电系统与制冷系统中的基本组成单元为热电模块，即由导电金属 片将一个n 型半导体和一个p 型半导体焊连起来构成的单元嘲，如图1 2 所示。 图1 2 热电模块 ( a ) 热电制冷器( b ) 温差发电器 1 2 热电性能的评价 热电材料的热电转换性能由材料本身的性质和温度条件决定，与材料的形状没有直接的关 系。一般用热电优值维量其热电转换效率，刚2 l z ：阜 ( 1 - 1 ) 石 其中孓_ s e e b e c k 系数( 温差电动势) 卜电导率 扣一导率 萨仃称为热电材料的功率因子，它是表征热电材料电学性能优劣的一个物理量。因为z 、盯、| i 都 是温度的函数，所以固体的热电性能也可以用无量纲热电优值z z 料表示 以发电效率为例，分析热电转换效率玎与热电优值z 之间的关系。温差发电器的发电效率定 义为 栌云 。国 1 式中：玎发电效率 ， 尸俞出到负载上的电能( w ) q 熟端的吸热量( w ) 发电器按图1 2 所示的赛贝克方式工作，显然，若回路中所产生的电流为厶则发电器的输出功 率为 尸司硫 ( 1 - 3 ) 2 一一 南京航空航天大学硕士学位论文 二| _ _ 二二_ = = = 二二= 一- 一 式中：k 一电流( a ) 尺- 负载电阻) 发电器热端从热源吸收的热量应是传导热、焦耳热和珀尔帖热三部分的总和，即 q 嘲乃二l 2 ，矗+ k ( 乃7 力 ( 1 4 ) 式中：r 热电元件的内阻 足热电元件的总导热系数( w k - 1 ) 热电材料的赛贝克系数( p v k 1 ) 乃旗端温度( ) 乃令端温度( ) 式( 1 - 4 ) 中的足和足可分别表示为 欠= 冬岛+ 每邱 尺= 鲁+ 鲁 ( 1 - 5 ) ( 1 啕 厶，知一热电偶臂n 和p 的热导率( w m 1 k 。1 ) 刁= 1 尘l ( i - 7 ) 五j 一主j 2 灭+ k ( 五一瓦) ，= 等宁 m 趵 r 驴孕f - 一 m 9 ) 式中：z = 妥主，是与材料性能有关的参数，称为热电优值a 艮1 ) d k 由式( 1 9 ) 可以看出，对于给定材料和温差，发电效率将随比值x 而变化。令粤= o ，可以 a 戌 z n o 基热电材料的制备与性能研究 求得当负载电阻见和器件内阻r 的比值满足下列关系时 x = 等= ( 1 + z 科2 ( 1 1 0 ) 发电器具有最大的发电效率。其计算公式为 = 警南 ( 1 1 1 ) 式中：于：互妄墨，是热电元件的平均温度 z 式( 1 1 1 ) 右边的第一项即为卡诺效率，第二项与发电器的材料性质有关，而且数值显然小 于l 。由此可知，温差发电器也同其它热机一样，其效率将小于理想卡诺热机的循环效率。图 1 3 就是根据式( 1 1 1 ) 给出的热电发电器发电效率叩与z 值和温差r 的相互关系，对热电制冷 器有类似的结果。由图1 3 可知，在给定温差条件下，z 值越大，效率越高。 嘲西m 喊邵坞k 喇 图1 3 发电器的效率与热电优值的关系 既然表示热电性能的优值z 与参数文仃及七密切相关，热电材料的选择应遵循以下几个准 则【6 l ： 载流子浓度约为1 0 1 9 ，c m 3 ；由于功率因子中的s 及盯均与载流子浓度相关且变化规律相反， 当载流子浓度升高时。电导率增大，而s b e c k 系数下降，因此半导体材料中存在最佳载 流浓度以获得最高功率因子，材料的功率因子与载流子浓度的关系如图1 4 所示。 化合物半导体中的两种元素电负性差小；元素的电负性差值越小，载流子迁移率越高，又 功率因子与载流子迁移率成正比，从而功率因子越高。 载流子的有效质量( 方) 高：原因： s 芘( 所) 。 材料的晶体结构具有高度对称性，且每个晶胞中含有重金属元素， 据固体物理理论【刀，固体材料的热导率由两部分构成： 4 以降低晶格热电率；根 寥苫窘譬零。琴鬈墨罂拳黑卜 热导率构 称性以及 1 3 热电材料的分类及研究进展 1 3 1 常规的合金热电材料一实用阶段的热电材料 主要有适合室温以下使用的b i s b ，处于普冷温区( 3 0 0 - 1 4 0 0 ) 制冷用的b i 2 t e 3 类材料， 适用于中温区( 4 0 0 - - 7 0 0 ) 温差发电用的p b l e 类材料，适用于高温( 7 0 0 以上) 温差发电 用的s i g e 合金。其z 丁值与温度关系如图1 5 所示。 1 ；e 嘲p e 忿障( k l 图1 5 各实用热电材料的刀值与温度范围 ( 1 ) b m 系列 b i 2 t e 3 材料具有多能谷结构【3 】，室温下它的禁带宽度为0 1 3 e v ，并随温度的升高而减少嘲， 其化学稳定性较好，是目前z ? 值最高的半导体热电体材料。在熔点温度时，b i 2 1 e 3 化合物组分 5 z n o 基热电 然后迅速减少到零，此时电导率也达到极小值，如施主浓度进一步增加，材料开始转变为n 型， s 值随电导率的增加而进一步减少，并达到极小值负2 7 0 小儆，超过极小值后热电动势率s 随电导率的增加而缓慢增大。 ( 2 ) p b 弛系列 p b t e 的化学键属于金属键类型，具有氯化钠型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高 ( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约0 3 e v ) ，是化学稳定性较好的大分子量化合物。p b t e 是一种在 3 0 0 9 0 0 k 范围内使用的温差发电材料，其赛贝克系数最大值处于6 0 0 _ _ 8 0 0 k 范围内。通过适 当掺杂，可形成p 型或n 型材料【3 l 。p b t e 材料的热电优值极大值随掺杂浓度的增大向高温区偏 移。p b t e 的固溶体合金，如p b t e 和p b s e 形成的固溶态合金使低温区的热电优值增加，这可能 是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降【9 】。但在 高温区，其z 丁值没有得到很好的提高，这是由于形成p b t j 卜干b s e 合金后，材料的禁带明显变 窄1 1 川，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区的刀值的提高 ( 3 ) s 卜电e 系列 单质s i 、c 艳的妒盯都较大，但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后，其热导率会有很大的下降，而载流子的迁移率变化不明显，形成性能较好的热电 材料。对于n 型的s i o 7 g e o 3 材料，在载流子浓度为1 5 1 0 2 2 伽一时，1 1 0 0 k 下其z 2 可达1 0 左 右。s i g e 合金的s 值在s i o 1 5 g e o - 8 5 达到极大值，其原因是在该组分处，合金系统中相互交叉的 s i 能带和g e 能带处于等带能状态，状态密度和有效质量达到极大值，使s 值得到提高。但实 际常用s i 量高的合金以得到较高的热电优值，s i 含量高有以下好处：降低了晶格热导率； 增加了掺杂原子如p 的固溶度；使s i g e 合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温 下工作，同时比重小，抗氧化性好，适应于空间应用，其造价也得到降低。 通过不同的掺杂可改变s i g e 合金的导电类型，n 型s i g e 合金的施主杂质常用p 、a s 等v 族元素，而受主多用b 、g a 等族元素。得到实际应用的热电材料都是重掺材料，掺杂浓度在 1 0 2 6 c m 4 范围，这对s i g e 合金也不例外，同时很高的掺杂浓度会使晶体缺陷增加，故在s i g e 合金中，为得到最佳热电特性所需的高杂质浓度，其掺杂应尽可能达到该掺杂元素在合金中的 固溶度限。 s i g e 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射线同位素供热的温差 发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 合金作为温差发电材 6 南京航空航天大学硕士学位论文 料，在此后的美国n a s a 的空间计划中，s i c i e 差不多完全取代了p b t e 材料【1 1 l 。 1 3 2 新型热电材料 ( 1 ) 声子玻璃电子晶体热电材料( p g e c l 于h 0 ng i 笛s - e i e c 仃d nc d ，s t a l ) 从热电优值的表达式可以看出，热电性能优异的材料必须同时具有高的电导率和低的热导 率。根据这一思想，s l k 【1 2 j 提出应设计出一种化合物，其导电性能方面像典型的晶体有较高的 导率，而热传导方面如同玻璃具有较低的热导率，即声子玻璃电子晶体材料。在这种化合物中， 一个原予或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼装超大型空隙中，这种原子或分子在空隙 中能产生局域化程度很高的非简谐振动，被称为振颤子，这种振颤子有降低材料热导率的作用。 在一定的温度范围内，材料的热导率的下降程度与振颤子浓度、频率相关，通过改变这些参数 可以调节材料的热导率，同时这种非简谐振动对电子的运动行为影响较小，因此这类材料往往 具有较高的热电优值。典型的声子玻璃电子晶体材料是具有方钴矿结构的材料，例如c o s b 3 1 9 9 6 年c a i l l “”l 等测量了重掺杂c o s b 3 的热导率，1 0 0 下其晶格热导率约为“m w ，( c m k ) 。 ( 2 ) 氧化物热电材料 与上述热电材料相比，氧化物热电材料具有f 体1 7 l ：使用温度高、不怕氧化，不含毒性 化学元素、无污染， 使用寿命长，不含或少含稀有金属元素、成本低，制备工艺简单， 等优点。传统的理论认为：由于金属氧化物特有的电离特性，导致载流子迁移率低，因而金属 氧化物不适合作为热电材料。但是实验证明，一些氧化物的电导率并不低，如掺l i 的n i o i 瑚， 一些钙钛矿结构的氧化物( 如c a m n 0 3 ) l 唧，透明导电氧化物1 o ( 如i n 2 0 3 ：s n z n o 基氧化物) 1 2 0 2 1 1 等，可用做熟电材料。1 9 9 7 年早稻田大学的t e 豫s a l c i 瞄墩授发现n a c 0 2 0 4 单晶具有反常的 高热电性能。随后又相继发现相似结构的c a c o 旬系l ，b i 2 s r 2 c 0 2 0 y ( b c 2 2 2 ) 系【2 耵，以及 1 1 a p b ) s 心。旬系刚等具有同样高的热电性能。这一类氧化物在结构上具有相似性，即都包含 【c 0 0 2 】子晶格，热电性能也很相近。这类材料的晶体结构中【c 0 0 2 】层和其他层存在或多或少的 错配，所以称之为错配层结构的氧化物。现在认为，【c 峨】子晶格在材料中主要是起到传导载 流子的作用材料的热导率一般是1 0 2 0 m w c m “k 1 1 o 是一类透明氧化物，具有较高的载 流子迁移率和低电阻率。t c o 材料在平面显示和建筑两大领越已经得到广泛应用。主要的氧化 物有：i n 2 0 3 ：s 呷1 d ) ，z i l o 基氧化物，s n 0 2 基氧化物以及多元氧化物等等。从载流子迁移率和 电阻率来考虑，t c o 无疑是可能的热电材料。o h 住峪口6 】等首先对掺a l 的z n o 进行了热电性能 的研究，发现z n l 嘶a l 如怕鱼如1 ) 具有很高的d o s - 弘乘积( 分别是能态密度和载流子迁移率) 。 载流子迁移率远大于氧化物中局域电子的标准。另外，材料的热导率在9 0 0 时约为 5 4 w m i k 1 ，材料在1 0 0 0 时的z 值为0 2 4 1 0 刁k 1 ，z 丁值为0 3 。 ( 3 ) 纳米技术在热电材料中的应用 尽管温差电现象早在1 8 2 1 年就被人们发现，在过去的1 8 0 多年里，对温差电技术的研究 7 z n o 基热电材料的制备与性能研究 和应用也得到了长足的发展，但温差电材料低的热电转换效率使温差电池的应用领域受到很大 限制。近年人们不断探索提高z 丁的新途径。最近的研究发现，纳米技术在提高热电转换效率 方面显示了光明的前景。纳米技术在热电领域的应用主要表现在以下三个方面：二维热电材料， 一维热电材料，纳米复合结构热电材料。 二维热电材料有热电薄膜和超晶格两种。超晶格是由两种不同材料的半导体膜周期性交替 生长而成的复合薄膜。超晶格热电材料区别于块体热电材料的两个重要特性是：多界面性和结 构的周期性。理论研究表明，超晶格热电材料有利于提高热电转换效率，是态密度变化引起的 铲仃和载流子空间限制变化引起的腆同调制的结果口7 。2 9 l ：平行于超晶格面的方向上，量子禁 闭效应使费米能级附近状态密度增加 7 、，耐( 砌，其中朋为载流子质量，硝量子阱阱宽，j i l 为 普朗克常数，进而使载流子的有效质量增加( 重费米子) ，从而导致s b e c k 系数的增加：