（材料物理与化学专业论文）氧化物铁电薄膜生长与界面控制方法研究.pdf

摘要 钙钛矿结构的铁电薄膜由于其丰富的物理性质可，1 泛地被应用于微电子学、 光电子学和微电子机械系统等领域，对其制各工艺和生长控制的研究愈加受到重 视。本论文基于激光分子束外延的基本原理，围绕氧化物铁电薄膜生长与界面控 制方法进行了系统的研究，并取得了一系列有意义的结果，主要包括以下内容： 通过对钙钛矿结构的s r t i 0 3 ( s t o ) 同质外延的研究表明，薄膜的沉积速率、 表面状态与生长模式可以通过实验参数控制。沉积速率与激光重复频率成正比， 在一定的范围内与激光能量密度有线性关系；薄膜在沉积速率一温度相图中呈现 出不同的生长模式，温度越高、速率越低，薄膜趋于层状生长，温度越低、速率 越高，薄膜趋于岛状生长甚至无法结晶；若保持较低的沉积速率，层状生长的薄 膜可以在很低的沉积温度( 3 0 0 c ) 下取得。其次，反射高能电子衍射( r h e e d ) 原 位监测退火时衍射强度的恢复时间，表明原位退火能改善表面，并研究了温度对 表面扩散的影响，计算出活化能约为o 3 0 e v ，与典型的离子型化合物相当，因 而认为表面的迁移单元为s t o 原胞。表面扩散还受表面自身粗糙度的影响，当沉 积的薄膜较薄，其表面与初始状况差异不大时，退火能基本恢复表面，如沉积的 薄膜过厚只能部分程度地恢复表面。 通过对同质外延中的r h e e d 图像的精细分析，获知当s t o 薄膜以二维层 状模式生长时，r h e e d 强度、薄膜晶格常数与衍射条纹的半高宽( f w h m ) 有相 同周期的振荡，晶格常数的振荡是由于重构表面与薄膜之间的界面造成的，而 f w h m 振荡与岛边界的弛豫相关；此外，还首次观察到了由于等离子体造成初 始衍射条件的变化，从而导致衍射束的r h e e d 强度振荡存在相位的差异。 对于较小失配度的异质外延氧化物体系( c 5 ) ，能在很宽的实验条件下实现 c u b e o n c u b e 的层状外延生长，其临界厚度除受自身的失配度影响，由于高温有 利位错的形成，因而还随着温度的升高而减小；同等失配度下，薄膜受张应力时 晶格弛豫的速率比受压应力时更慢，这是由离子键的非谐性决定的，因而界而应 力为张应力时，薄膜在较大厚度内更容易按照层状的方式来生长。随着失配度的 加大，界面能更高，晶体生长很难继续保持层状生长，而需要通过三维岛的力式 来释放界面能，岛的大小和高度可以通过控制以此来构造纳米岛；失配度加大到 一定值时，将会使得晶粒的生长不再有利于c u b e o n - c u b e 生长方式，薄膜往往采 取倾斜、旋转或近重位点阵以减小与基片的失配。在等同的大失配度情况下，界 面应力为压应力时的薄膜更容易保持c u b e o i l c u b e 取向生长。首次原位观察到了 薄膜以面内旋转匹配基片生长时，近重位点阵晶格的弛豫行为。 铁电与半导体集成面临的一个主要问题是界面扩散，因而在两者之间插入 层稳定的缓冲层。各种金属氧化物的缓冲层以不同方法沉积在硅基片上，使用金 属氧化物靶材难以在硅基片上获得外延薄膜，如织构的m g o 薄膜、 c e 0 2 ( 1 1 1 ) s i ( 0 0 1 ) 薄膜，这是由于界面处有无定形物质形成：通过金属靶材沉积 在硅基片上可以获得外延的金属氧化物薄膜，其过程是一个热力学决定的过程， 沉积的金属粒子与表层的s i 0 2 反应，除去了界面的无定形物质。此外，发现c e 0 2 的取向与沉积参数无关，而激光能量密度决定t m g o 的晶体形态，在较高能量 密度下，m g o 薄膜能在较厚范围内保持双轴织构生长；随着能量密度下降，m g o 薄膜逐渐变为单轴织构生长，甚至无明显的取向。b a t i 0 3 ( b t o ) 铁电薄膜在不同 的缓冲硅基片上以不同的取向生长，在织构的m g o s i ( 0 0 1 ) 基片上为( 0 0 1 ) 择优， 择优程度与m g o 织构品质有关，其中在双轴织构m g o 缓冲层上为( 0 0 1 ) 单一取向； 在c e 0 2 ( 1 1 1 ) 缓冲层上为( 0 1 1 ) 单一取向。( 0 0 1 ) 取向的b t o 薄膜具有更大的面外极 化、介电常数，而( 0 1 1 ) 取向的b t o 薄膜具有更大的面内极化。 关键词：铁电薄膜，生长机理，缓冲层，激光分子束外延，反射高能电子衍射 i i a b s 仃a c t o w i n gt o t h e i r v e r s a t i l ef u n c t i o n ，f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t h p e r o v s k i t e s t r u c t u r ec a nb ea p p l i e di nt h ef i e l d so fm i c r o e l e c t r i c s ，o p t o e l e c t r o n i c sa n d m i c r o e l e c t r i cm e c h a n i s ms y s m t e m ，t h u st h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u ea n dg r o w t hc o n t r o l h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d a i m i n ga tt h em e c h a n i s mo fe p i t a x i a lf e r r o e l e c t r i ca n d b u f f e rl a y e rd u r i n gt h eg r o w t hi nt h el a s e rm o l e c u l a rb e a me p i t a x y , t h i sd i s s e r t a t i o n h a dt o u c h e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： t h r o u g hs y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c ho nt h eh o m o e p i t a x i a lg r o w t ho fs r t i 0 3 ，t h e t y p i c a lp e r o v s k i t eo x i d e ，i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ed e p o s i t i o nr a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g y a n dg r o w t hm o d eo ft h ef i l m sc o u l db ec o n t r o l l e db ye x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h e d e p o s i t i o nr a t ei sd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h el a s e rr e p e t i t i o n ，a n ds h o w sl i n e a rr e l m i o ni n t h er a n g eo fa p p r o p r i a t ed e n s i t yo fl a s e re n e r g y i nt h ep h a s ed i a g r a mo ft h eg r o w t h m o d e ，t h ef i l mi si n c l i n e dt og r o wl a y e r - b y - l a y e ra th i g h e rt e m p e r a t u r eo rl o w e r d e p o s i t i o nr a t e ，a n dg r o wb y i s l a n dm o d ee v e nc a nn o t c r y s t a l l i z e a tl o w e r t e m p e r a t u r eo rh i g h e rr a t e ，t h u sa tv e r yl o wt e m p e r a t u r e ( - 3 0 0 c ) e p i t a x i a lf i l m s c o u l db eo b t a i n e da tal o wd e p o s i t i o nr a t e f u r t h e r m o r e ，t h es u r f a c er e c o v e r yd u r i n g t h ea n n e a l i n gh a sb e e ni n - s i t um o n i t o r e db yr e f l e c t i o nh i g h - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e e d ) f r o mt h ec h a r a c t e r i s t i c sr e l a x a t i o nt i m e sa saf u n c t i o no fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，t h es u r f a c er e l a x a t i o n o c c u r r e dw i t ha c t i v i t y e n e r g yf o rd i f f u s i o no f o 3 e v w h i c hw a sv e r yc l o s et ot h ev a l u eo fi o n i cc o m p o u n d ，t h u sw a sa r g u e dt ob e a t t r i b u t e dt ot h ed i f f u s i o no fc h a r g e n e u t r a ls r t i 0 3u n i t s a n n e a l i n ge x p e r i m e n t sa l s o s h o w e dt h a tt h es u r f a c er e c o v e r yw a sw e a k e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff i l mt h i c k n e s s ， a n dt h i sw o u l dr e s u l ti nt h ec h a n g eo fr h e e do s c i l l a t i o np e r i o dd u r i n gl a t e r d e p o s i t i o n b ya n a l y z i n gr h e e dp a t t e r n sd u r i n gt h eh o m o e p i t a x i a lg r o w t ho fs r t i 0 3 ，t h e o s c i l l a t i o nb e h a v i o ro fi n p l a n el a a i c ec o n s t a n ta n df u l l w i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h i r l ) o fd i f f r a c t i o ns t r e a k sw a sd i s p l a y e dt oh a v et h es a m ep e r i o da sr h e e d i n t e n s i t yo s c i l l a t i o n ，t h ef o r m e r i sd u et ot h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ea n n e a l e d r e c o n s t r u c t i o ns u r f a c ea n dg r o w i n gf i l m ，a n dt h eo r i g i no ft h el a t t e ri sr e l a t i o nt ot h e r e l a x a t i o no f2 di s l a n d sb yt h e i re d g e s i na d d i t i o n ，t h ep h a s es h i f to fr h e e d i n t e n s i t yo s c i l l a t i o nw a so b s e r v e d ，d u et op l a s m ai n f l u e n c eo ni n c i d e n te l e c t r o nb e a m f o rt h eh e t e r o e p i t a x i a ls y s t e m sw i t hs m a l l m i s m a t c h ( 6 7 3 k ) l 一 l i 。广_ 1 “l ”i 图1 - 5原位法和后处理法工艺比较 5 电子科技太学博上学位论文 c 铁电性的临界尺寸：对于铁电薄膜消失铁电性的临界厚度，无论是在理 论上还是实验上，都取得了很大的进展 1 3 1 6 1 。 2 ) 集成铁电的研究。铁屯薄膜与半导体的集成称为集成铁电体。利用铁电 薄膜的存储功能，可应用于铁电随机存储器( f e r a m ) 、铁电场效应管( f e f e t ) 等 ”7 - 1 9 前者通常为金属，铁电金属，半导体的结构，后者则为金属，铁电半导体或 金属铁电绝缘层半导体的结构而金属电极由传统的a u 、i 、逐渐被一些氧化物 电极所代替，这些氧化物大多具有钙钛矿结构，如y b a 2 c u 3 0 7 、l a n i 0 3 、s r r u 0 3 $ 口l a s r c 0 0 3 。 1 2 铁电薄膜生长 1 2 1 晶体取向与性能 钙钛矿型铁电晶体具有极化轴，不l 司的极化轴使得其铁电性质不同。因而通 过控制铁电薄膜的品粒取向| 三l 满足不同器件的要求。如菱方结构的( 1 1 1 ) p z t 铁电 薄膜显示较高的剩余极化强度，适台于制作f e r a m 器件，( 1 0 0 ) p z t 铁电薄膜具 有较高的介电常数适合于制作d r a m 器件。( o o l l p z t 4 0 6 0 择优取向的铁电薄膜 具有较高的极化强度、电光系数，较低的矫顽场强、介电常数和光电损耗，更适 合于制作热释电探测器、空问光调节器、光盘储存器、光波导器件。同时，薄膜 的晶粒择优取向更有利于与半导体的集成【2 0j 。b t o 薄膜也呈现了相似的规律， ( o o i ) b t o 相对( 1 1 1 ) b t o 、( 1 1 0 ) b t o 具有更大的极化强度和更大的介电常数口l ，“j ， 1 2 2 铁电薄膜沉积工艺 和其它薄膜一样，铁电薄膜的制各工艺，可以采用原位法和后处理法进行制 备。后处理法是在较低温度下进行薄膜的沉积，得到非品态薄膜，然后将薄膜在 氧气或空气中进行高温晶化处理，使薄膜结晶，向具有适当的性能：原位法沉耿 薄膜是在高温下直接沉积晶态薄膜后，在氧气或氧等离子体下进行降温退火处理 得到高质量薄膜的工艺方法，两种工艺路线和相应的温度条件见图i 一5 。原位法 得到高质量薄膜的工艺方法，两种工艺路线和相应的温度条件见图i 5 。原位法 叵亘h 虱c o n v 警“n sl 1 【i n s i t u l d ，、e p o s i t i o 、n 6 7 3 k 卜巾画蕊面l + 厂i 习 l 一【( ) l i ： ：广 “l ”l 图l _ 5原位法和后处理法工艺比较 5 电子科技大学博士学位论文 工艺简单，沉积温度低，制备的薄膜性能更优，所以在氧化物薄膜的沉积中占有 绝对优势。 在铁电薄膜研制中，几乎所有能沉积薄膜的制备方法都被使用过。目前在铁 电薄膜的制备中，主要有以下几种典型的方法： a 金属有机化学气相沉积( m o c v 阱 2 3 , 2 4 化学气相沉积( c v d ) 方法是薄膜制备的主要手段之一。在c v d 中，采用 含有组成薄膜成分的金属有机化合物气体作为源物质，各种气源在高温下分解、 相互反应。并在基片上形成薄膜。m o c v d 作为半导体工业中非常重要的c v d 方法，也被用于铁电薄膜的制备。该方法能大面积成膜，生长温度低，可控性好， 适宜大规模生产。但是，该方法的主要问题是昂贵的金属有机前驱物。一些还有 铁电薄膜成分的源由于易挥发较难获得，且物质纯度、稳定性难以满足要求。此 外，许多源毒性大。 b 磁控溅射法( m a g i l c t r o ns p u t t e r i n g ) 2 5 2 7 】 磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄 膜。它是制备铁电薄膜最成熟的技术，包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅 射及离子束溅射。 在溅射沉积中，存在负离子反溅射的问题，由于高能量的负离子对薄膜的轰 击，对不同元素具有不同影响，会致使薄膜中的成份出现变化，不再保持与靶材 一致比例。反溅射严重时，甚至会影响薄膜的微观表面形貌和薄膜的宏观厚度分 布。离轴溅射( o f f - a x i ss p u t t e r i n g ) 和倒筒靶溅射( i n v e r t e dc y l i n d r i c a ls p u t t e r i n g ) 的采用可缓解这一问题。由于基片与靶面相互垂直的放置，使负离子对薄膜的溅 射效应大大减弱，从而可使薄膜成份与靶材接近。但是，离轴的放置又会大大降 低本来就不高的沉积速率。 c 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 2 9 , 2 9 s 0 1 g e i 工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成均 匀溶液。溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶，用匀胶机将其均匀甩在基片上，经 过干燥和退火处理，除去凝胶中的剩余有机成分，就形成了所需的薄膜。这种方 法的具有化学计量比准确、易于掺杂改性、工艺简单、成本低和成膜面积大优点， 适合批量生产。 s 0 1 g e l 方法属于后处理法，与非晶固体薄膜的结晶有关，因而影响性质的主 要因素是加热速率和烧结温度。加热速率过快会造成膜层的龟裂，以每分钟升温 l 。2 c 为宣。而烧结温度则决定薄膜的晶相结构。在4 7 5 c 以上退火1h 后形成钙 钛矿相，否则为无定形态。 6 电子科技大学博士学位论文 d 外延生长与分子束外延( m b e ) 3 0 _ 3 2 】 外延是指在一定条件下，使某种物质的原子( 或分子) 有规则排列、定向生长 在基片上。它是一种连续、平滑并与基片晶格结构有对应关系的单晶层。这个单 晶层称为外延层。而生长外延层的过程叫做外延生长。若外延材料与基片为同一 种材料称同质外延( h o m o e p i t a x y ) ，不同则称异质外延( h e t e r o e p i t a x y ) 。 m b e 是在真空蒸镀基础上新发展起来的制膜方法，并在超高真空、源控制 技术和基片表面净化技术等方面得到极大改进，是最为先进的制膜方法之一，在 半导体工业中得到了巨大的应用。 分子 图1 6m b e 设备示意图 撞 m b e 是在超高真空系统中进行外延沉积的。其设备如图1 - 6 所示。分子束通 常是在k n u d s o n 箱( 束源炉) 中加热，束源炉中保持准平衡态，所以出射的分子束 成分均匀、强度稳定。薄膜的生长由档板( 快f q ) 来控制，分子束以直线路径射到 基片表面成膜。分子束外延的一个最大特点就是超高真空背底。由于真空高，可 以得到纯度很高的半导体薄膜，制备的薄膜结构致密、缺陷少。束源炉可以产生 成分均匀的分子束，容易控制生长的成分。分子束外延设备配备了许多辅助设备， 一般有四极质谱仪( q m s ) 、俄歇电子能谱仪( a e s ) 、二次离子质谱( s i m s ) 、x 射 线光电子能谱( x p s ) 、低能电子衍射( l e e d ) 和反射式高能电子衍射( r h e e d ) 等。 这些设备可以用来原位监测样品的表面与界面变化，并实时反馈控制生长条件以 获得优化工艺条件，直接控制薄膜的生长质量。m b e 的突出优点可归纳如下： 原子级光滑的界面与表面较理想的层状生长：可精确控制膜厚，制备出超薄 膜：可控制组分和掺杂；可局部外延，在指定的区域产生内在应力，进行能带结 构设计。对于a b 0 3 结构的薄膜，既可以选择共沉积( c o d e p o s i t i o n ) 的方法，也司 以交替沉积a o 层和b o 层。因而前者的每一个r h e e d 振荡周期对应于一个 电子科技大学博士学位论文 a b 0 3 原胞的生长，而在交替沉积过程中，每一个周期仅仅是一层a o 或b o 生长 的时间。其缺点为设备昂贵、操作复杂，制各的材料受坩埚的限制，难以制备高 熔点的材料和成分复杂的材料。因而m b e 更适于i i i v 以及i i v i 族半导体化台物 以及单晶薄膜、超薄膜及各种超晶格。 e 脉冲激光沉积( p l d ) ” p l d 最早出现于6 0 年代，一开始由于气相镀膜方式占据了制膜方法的统治 地位和p l d 方法本身的发展不够，并没有受到重视。1 9 8 7 年p l d 因成功制备 y b c o 高温超导薄膜而发展起来，近些年来，更是在制各铁电薄膜中得到广泛应 用。它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶 表面上，使靶表面瞬时局部温度可达1 矿1 0 4 ，蒸发出含有靶材成分的等离子 体羽辉，羽辉中包含处于基态和激发态的原子、分子、团簇和高能电子，这些粒 子以较高的能量到达加热的基片表面而成膜。图1 7 为p l d 的工作原理图。 图1 7p l d 工作原理图 p l d 具有沉积速率相对较快，靶材消耗小，帛4 得的膜的化学组分保持靶的 化学成分等优点。因而在研究和制备具有多元素和复杂层状结构的各种氧化物薄 膜等方面，具有独特的优势。但这种方法不利于大面积成膜，还容易出现液滴状 沉积物( d r o p l e t ) 而出现颗粒问题。 后来在p l d 和m b e 的基础上，发展了激光分子束外延( 1 a s e rm b e ，l m b e ) ， 真空差分的应用使得在高氧压下使用原位的r h e e d 成为可能，这样就为在实际 镀膜的环境下提供了有力的监测手段。 我们将这几种主要方法的优缺点归纳为表1 2 。 电子科技大学博士学位论文 表1 - 2 铁电薄膜制各方法比较 1 2 3 研究进展 1 2 3 1 铁电薄膜的外延生长机制研究 就研究薄膜的生长过程的理论方法而言，主要可分成连续方程理论和数值模 拟两类。前者主要有速率方程理论( r a t ee q u a t i o nt h e o r y ) 和连续性台阶演变动力 学理论( c o n t i n u u ms t e pd y n a m i c st h e o r y ) ，后者则包含动力学蒙特卡罗( k i n e t i c m o n t ec a r l o ) 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和第一原理分子动力学等 ( f i r s t p r i n c i p l em d ) 模拟方法。这些方法所研究对象的时间尺度和空间尺度各不 相同。表1 - 3 对这些方法做了比较【3 8 】。 表】，3不同理论方法所能处理的时间和空间尺度范围 考虑到a b 0 3 类型结构的复杂性以及经验参数的缺乏，很少有关于此类薄膜 生长模拟的报导。k u b o 等用分子动力学的方法模拟了s r o 、b a o 在s t o 基片上的 9 电子科技大学博士学位论文 外延，获得了粒子表面迁移的活化能，以此预测不同温度下的薄膜生长模式 3 9 - 4 1 】。 模拟结果可给铁电薄膜的生长一些理论指导与参考。然而，其处理对象的时间和 空间分别为p s 、几百个原子量级，在实验的参数中都是很难以测量到，此外，其 假设薄膜的发射源发射到基片的单元为金属氧化物分子。而在物理沉积方法中， 大多为更小的粒子如等离子、原子和离子等。其外延生长的模拟过程如图1 8 所 示。 图1 8s r o s t o 外延生长过程的模拟图( 岛状生长) 相对理论研究而言，原位r h e e d 的出现无疑给薄膜外延生长机制研究提供 了丰富的信息。r h e e d 最早应用于半导体的m b e 系统中，随着氧化物薄膜制 各水平的提高，其监测手段将薄膜的微观结构与宏观信息建立起了有机的联系。 外延生长的实验研究中的核心问题是控制薄膜的生长模式。随着薄膜厚度的增 加，薄膜的晶格、形貌和取向如何发生变化，这反映的是垂直表面的方向；而在 平行于表面方向上，粒子的表面迁移过程显然具有重要的意义。归纳起来，外延 薄膜的生长机理的研究主要对象为表面与界面。因而目前人们通常将外延薄膜分 为两个体系来研究：同质外延生长、异质外延生长。 1 2 3 2 集成铁电中的缓冲层研究 大多数a b 0 3 型氧化物的晶格常数在3 8 4 a 左右，如s t o 在s i 基片上旋转4 5 。后与s i 之间的晶格失配仅仅为1 7 ，但由于s i 基片的表面以及s t o s i 界面扩散 的原因，在s i 上直接# i - 延s t o 薄膜是很困难的 4 2 , 4 3 】。即使在高真空下，s i 仍然会 被氧化而形成无定形的s i 0 2 层从而阻止s t o 外延生长【4 ”。另外，在s t o 生长过 程中，s i o 的扩散与结合使得机理更加复杂且难以控制h “。 许多实验室都尝试了各种方法在s i 基片上直接沉积b s t 类薄膜，如表1 4 。大 多数方法很难获取单晶膜，甚至连取向薄膜也很难以获得，唯一取得外延薄膜的 m b e 也是通过采用缓冲技术的思想。另外，对于a b o v s i 界面的扩散机制存在不 一致的观点，有的是从化学角度来分析，由各相的g i b b s 生成自由能( 或生成焓) 电子科技大学博士学位论文 来阐述界面的化学反应【4 6 ：还有很大一部分是通过c r o s s s e c t i o nt e m 来直接观察 界面层4 6 ，4 8 “】。界面扩散不仅给界面表征带来了很大的困难，也使得如何控制 界面成为一个严重的问题。目前实验中，通常采用控制温度来对界面层优化： ”】，并通过电性能来表征界面态密度( d h ) 5 2 5 ”。不管在界面中的扩散是硅往薄膜 方向还是薄膜中的金属和氧往基片方向，在没采取缓冲层前，问题仍然没得到解 决。 表1 4b s t 类薄膜在硅基片e 的主要制各方法 因而研究者们选择氧化物，氟化物，硅化物和超导体等作为s t o 薄膜与s i 基 片之间的缓冲层【“。显然，它们必须要满足：1 1 与基片和薄膜的晶格失b 均较小； 2 ) 缓冲层在热力学和动力学上处于稳定状态，能与膜和基片相适应：3 ) 电性能应 符合使用目的。表1 - 5 中列出了一些常用缓冲层的性质以及薄膜制备方法。 电子科技大学博士学位论文 从表1 5 可以看出，缓冲层不是金属性材料就是一些介质材料。其实常用的 p t s i 基片的表层为双金属层p t t i ，p t t a l 7 i ，”j ，这种结构中p t 实际上是用作上电极， 另一种金属才起着阻挡扩散的作用，即使t i ( t a ) 与s i 0 2 s i 之间有适度的扩散，扩 散得到的t i 0 2 s i 0 2 s i 界面仍可以扮演稳定的阻挡作用，从而提高击穿电压，减 小漏电流，使得残留极化下降，矫顽磁场稍微增大。薄膜还显示了较好的抗疲劳 性能。但从外延关系上，实验得到的都为多晶薄膜。 由于s r 不仅能还原s i 基片上的s i 0 2 层( h s m = 一1 4 2 ，风i 0 2 = 一1 0 9k c a l g a t o mo ) ，其还原产物s r o 还能在s i 基片上外延生长。这种原理对于t i 以及它们 各自的氧化物都是相同的。但从介电常数的角度来看，更好的结果来自于t i 缓冲 层的薄膜【7 。由于s r 金属以及氧化物的化学不稳定性，实验室中较成功的方法仅 电子科技大学博士学位论文 为电子束蒸发1 4 7 3 1 和m b e l 4 3 ，4 t5 2 , 7 ”，通过控制s r ( s r o ) 的厚度而获得明显的 s t o s i 界面。在r h e e d 原位监测下p ，s t o s r o s i 的外延关系得到了进一步的 证明：s t o ( 0 0 1 ) s r o ( 0 0 d s i ( 0 0 1 ) ，s t o s r o s i ，也即 s r o s i 为c u b e o n c u b e 关系，而s t o 在s r o 上面内旋转了4 5 。另外采用b a o 做缓 冲层而外延生长了b 1 d ，b a o s i 多层膜1 7 5 1 。 a 1 2 0 3 是一种很有吸引力的绝缘体，因为它有低的漏电流和界面态密度，对 于离子传输有很好的阻挡作用 6 6 l 。a 1 2 0 3 与s i 不会发生反应，其生成g i b b s 自由 能为正的，也就是说a 1 2 0 v s i 界面稳定( 2 a 1 2 0 3 + 3 s i _ 3 s i 0 2 + 4 a i ，g 2 9 8 k = 6 1 1 0 k j m 0 1 ) 。由于与b s t 晶格失配太大，多种方法也只是制备出了择优取向的薄膜。 类似的还有m g o 作为缓冲层的情形。 另外一类氧化物c e 0 2 化学稳定，在8 0 0 c 时c e 0 2 ( 】o o ) 与s i o o o ) 的晶格失配 仅为0 6 2 。因此它被期待能在s i o o o ) 上以( 0 0 1 ) 取向外延生长。但已报道中在 s i o o o ) 上，c e 0 2 有( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 取向，无( 0 0 1 ) 取向【7 “。c e 0 2 的取向随沉积过程中 的氧气压变化。在高氧气压下( 1 1 0 。5 t o r r , 9 0 0 c ) c e 0 2 为( 1 1 1 ) 结构；低压下( 5 1 0 6 t o r r , 9 0 0 c ) 为( 1 1 0 ) 取向：c e 0 2 1 1 0 f f s i 1 1 0 l ，c e 0 2 【o o h s i 1 l o 。也意 味着在s i ( 0 0 1 1 上异质外延c e 0 2 不可能获得c u b e o n c u b e 的关系。于是采用 c e 0 2 y s z s i ( 0 0 1 ) 结构，在c e 0 2 f y s z 和y s z s i 界面均有c u b e - o n c u b e 的异质结构 7 7 1 。 近年来，人们发现导体缓冲层t i n 除了具备一般缓冲层的性质外，还具备这 样一些优点：i ) t i n 层中的金属原子有较低的扩散系数；2 ) 对于基片弄- i i b t o 都有 好的粘附性；3 ) 台阶覆盖好，没显微裂纹【7 3 l 。而且t i n 有很高的电导率可作为底 电极，并用p l d 伟i 备出电性能很好的b t o t i n s i 多晶膜( 介电常数2 2 3 ) 。l m b e 中的r h e e d 为我们探索出t t i n 与s i 的外延关系 4 4 】：基片温度较高时，初始阶段 薄膜以二维方式生长，t i n 保持了s i 基片的晶格常数，随着沉积厚度增加，应力 使得出现三维特征，并出现了所谓的含4 个s 弹胞的“超结构”，其晶格常数对 应于5 个t i n 单胞。最后，t i n 的透射衍射图案已经能清楚的看到。s i ，t i n 体材的 晶格常数分别为5 4 3 0 9 ，4 2 4 1 5 a 。因此所谓5 - o n 4 结构的晶格失配为8 = 2 ( 5 卉i n 一 4 d s ) ( 5 d t i n + 4 魂) ，其值等于2 4 ，负号表示t i n 晶格d ，6 方向的膨胀，此时薄膜 受的为拉伸张力。当沉积温度较低时，薄膜以4 - o n 3 结构岛状模式生长，晶格 失配为+ 4 ，此时t i n 面内双轴都受压缩应力。通过p l d 实现了在t i n s i 基片上 s t o 6 ”、b t o t 7 8 l 薄膜的外延生长。 然而大多数工作并没有实施对缓冲层生长的原位监测，对其生长的动力学也 未做深入的研究。 电子科技大学博士学位论文 1 3 论文选题及研究方案 鉴于铁电薄膜多种的功能以及其与半导体集成的广泛应用前景，因而关于铁 电薄膜本身的生长机理以及表面与异质界面问题的研究就愈显重要，本论文开展 了“氧化物铁电薄膜生长与界面控制方法研究”。 从应用角度来看，要充分挖掘铁电薄膜的功能，制备的铁电薄膜应是单晶或 者晶粒择优取向的多晶。但制备单晶结构的铁电薄膜要求的工艺条件比较苛刻， 而且大多数条件下需要单晶的氧化物基片，造成成本过高。相对来说取向的多晶 薄膜在性能方面近似或接近于单晶薄膜，所以现在更为广泛应用的铁电薄膜大多 数是微晶择优取向的多晶薄膜。从薄膜生长角度来理解，界面均会对外延生长或 取向生长起着决定性的影响。因而本论文研究了铁电薄膜的外延生长以及通过缓 冲层在硅基片上的取向性生长的机理。 首先从钙钛矿类型薄膜的同质外延着手，研究了薄膜生长的表面以及生长模 式控制。实验采用激光分子束外延设备，通过原位r h e e d 和原子力显微镜，讨 论了实验参数对外延薄膜的影响。 对于有晶格失配的外延体系，采用类似同质外延时的方案，选取不同失配度 的氧化物材料，研究了失配对外延取向、晶格演变的影响。 考虑到铁电薄膜直接在硅基片上生长的困难性，采用缓冲层技术来阻挡两者 之间的扩散，并以此诱导铁电薄膜的取向性生长，并初步讨论了取向对薄膜的电 性能影响。 电子科技大学博士学位论文 第二章实验方法与原理 2 1 激光分子束外延原理 前已述及p l d 和m b e 的原理和特点。在两者的基础上，人们尝试着技术的 改进。j c h e u n g 等人1 9 8 3 年将传统m b e 系统中的一个束炉源改用激光靶代替 7 9 o1 9 9 1 年m k a n a i 等人设计并研制无传统束炉源的全新激光分子束外延设备， 为薄膜材料的制备又增添了种强有力的工具搏。 l m b e 从一设计开始就集p l d 方法的制膜优点和传统m b e 的超高真空精 确控制原子尺度外延生长的原位实时监测为一体，不仅可以生长普通的半导体材 料，而且适于制备多元素、高熔点、复杂层状结构的薄膜，例如高温超导薄膜、 铁电薄膜及其超晶格等，同时还能进行与其相应的激光与物质相互作用和成膜过 程的表面物理、化学等方面的基础研究。目前，l m b e 通常的定义为超高真空下 配置了原位监测的r h e e d 的p l d 。 从p l d 到l m b e 的发展可以类比从普通真空蒸镀到传统m b e 的发展，如 表2 1 。 表2 1 从p l d 到l m b e 与普通真空蒸镀到m b e 的类比 真空镀膜一m b e p l d l m b e 生长室的气压低真空一高真空，有利于获得高纯度，结构致密的薄膜 柬源改进鎏竺兰耋苎垫差磐：翌掣成加热方式相同 为均匀高质量的分子束 表面和界面质量 表面粗糙一鼍篙光滑的表研有颗舻原子警滑的表面侨 原位监测工具 膜厚控制 增加r h e e d ，a e s ，x p s ，q m s 等；生长模式控制 不能精确控制一原子级控制 2 2 设备简介 电子科技大学设计、沈阳中科仪器生产的l m b e 设备的结构示意图如图2 。1 所示。设备主要分为四个部分：真空系统、生长设备、原位监测设备和准分子激 光器。为维持超高真空的连续运转，真空室又分为样品室和生长室。生长室配置 了机械泵、分子泵和离子泵，其真空通常由离子泵维持。样品室配置了机械泵、 分子泵，用来换样时预抽真空。样品室和生长室的本底真空分别为1 0 。4 p a - h 电子科技大学博士学位论文 1 0 6 p a 。 采用四靶垂直结构。每次可同时装配最大尺寸0 7 0 m m 的四块靶材，靶组件 既可公转也可自转。使用铂丝和单晶硅加热器，可在不同气体和不同气压下工作。 此外，基片的加温系统与其显示系统存在问题，显示系统显示的温度与基片本身 的实际温度存在偏差。对这