（材料物理与化学专业论文）核壳型纳米复合半导体的制备及其形貌控制研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文旨在通过超声诱导半导体复合的方式，设计具有特殊能带结 构的半导体复合体，拓展宽禁带纳米半导体的光波段响应范围，研发 具有可见光波段响应的半导体复合光催化剂。 采用声化学控制核壳微观结构( 表面形貌、壳层厚度) 的方法制备 了具有核壳结构的c d s t i 0 2 复合纳米半导体，研究了c d s t i 0 2 纳 米半导体的光催化性能及其光催化机制；开展了核壳体系中p b s 纳米 晶核的制备技术及其形貌控制的相关研究，探索了在有机溶剂体系下 结合表面活性剂来制备具有几何各向异性的p b s 纳米晶的方法，讨论 了其成核一生长机理及其形貌演变的过程，提出了在具有高对称性晶 体结构的体系中制备各向异性纳米晶的主要控制步骤。 用声化学法制备了具有核壳结构c d s r i 0 2 半导体复合结构，研 究了超声时同、反应温度、表面活性剂、前驱体浓度对核壳结构的影 响。提出了最佳的最适宜的工艺参数，确认了超声对于促进核壳结构 的生成辅助性作用，通过甲基橙溶液降解前后的吸收光谱对比，验证 了纳米复合体优良的可见光催化性能。比较不同热处理温度下的复合 体的光催化性能，讨论复合体晶体结构对于性能的影响。 在有机溶剂( 苯醚) 体系下，通过中高温热解有机前驱体的方法， 首次成功制备了具几何各向异性的p b s 纳米线、纳米棒、纳米枝、超 晶格，以及一些具有高对称性的纳米结构( 纳米立方、纳米六角等) 。 系统研究了前驱体浓度比例、表面活性剂选择、反应温度、有机溶剂 等关键因素对于p b s 纳米晶形貌控制的影响，认为在p b s 晶核初期 的 1 1 1 、 1 0 0 晶面能的对比关系将直接影响不同晶面的生长方向， 同时反应温度对形貌的影响也可归结为其对晶面能影响，通过改变油 酸( o a ) 以及正三辛基氧化膦( t o p o ) 或十二胺的浓度、配比的一 系列实验发现，表面活性音，l 附着于特定晶面( 如t o p o 特定附着与 1 1 1 晶面) 将有助于我们理解表面活性剂在控制纳米形貌的过程起 的作用。通过改变前驱体的浓度，发现高浓度有利于单分散体系的形 成，验证了在成核一生长的动力学过程中；前驱体浓度与成核临界半 径以及生长速率密切相关。为了更好的理解这个过程，通过短反应时 间( 2 5 s ) 速冷来研究成核初期的形貌，发现具有六个( 1 0 0 ) 面和8 浙江大学硕士学位论文 个( 1 1 1 ) 面的纳米晶占据主要位置，这对我们研究后续形貌变化具 有很重要的意义。在p b s 体系中首次成功制备纳米立方堆积以及纳米 六角堆积的超结构，研究表明在纳米晶粗化的过程有别于o s t a l w a l d 熟化过程；纳米立方以及六角在 方向上的偶极子起着决定性的 作用，运用定向附着机理( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) 较好地解释了这一 现象。 关键词：复合半导体，光催化，形貌控制，定向附着 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s o f c d s t i 0 2c o r e s h e l lt y p e s e m i c o n d u c t o r n a n o c o m p o s i t e su n d e r t h ea s s i s to fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o ni s f u l l y i n v e s t i g a t e d ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e sw e r e e x p e c t e dg r e a t l ye n h a n c e di nt h ev i s i b l er e g i o nb yd e s i g n i n gt h eu n i q u e b a n ds t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw i t ht i 0 2n a n o c r y s t a l “s h e l l l o a d e do nt h e c d s “c o r e ”a l s o ，a n o t h e rm a t t e ro ft h i sp a p e ri sf o c u so nt h es y n t h e s i so f s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a lw i t hs m a l lb a n dg a ps e v e r e da saf a v o r a b l e “c o r e ”i nt h ec o m p o s i t e s h e r en u m e r o u sf a c t o r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ， o r g a n i cs u r f a c t a n t ，p r e c u r s o r , r a t i o o ft h e r e a g e n t s w e r et a k e ni n t o c o n s i d e r a t i o ni nt h ec a r e f u l l ys h a p e c o n t r o l l i n go ft h el e a ds u l f i d e n a n o c r y s t a l s t w om a i np a r t sw e r ei n v o l v e di nt h e s t u d y ：f i r s t l yt h e n o v e l s y n t h e t i c a l r o u t eo fc d s t i 0 2w a s e x p l o r e db yi n t r o d u c i n gt h e u l t r a s o n i ci r r a d i c a t i o ni n a q u e o u ss y s t e m s e c o n d l y , a s e r i e so fp b s n a n o c r y s t a lw i t ha t t r a c t i v es h a p es u c ha sn a n o c u b e ，n a n o w i r e s ，n a n o r o d s ， n a n o b r a n c h sw e r ef i r s t l yp r e p a r e di nt h e o r g a n i cs o l v e n tw i t h w i t h o u t s u r f a c t a n tm o d i t i c a t i o n s o n o c e h m i c a lm e t h o dw a sa p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no fc d s t i 0 2 c o r e s h e l lt y p en a n o - c o m p o s i t e s t h et h i c k n e s so ft i 0 2l a y e rw i t hc l e a r i n t e r f a c ea n ds m o o t hs u r f a c ew a se a s i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h e s o n o i r r a d i a t o nt i m ea n dt h ea m o u n to fp r e c u r s o ri nc o n t r a s tw i t ho t h e r m e t h o d s t h o s en a n o - c o m p o s i t e se x h i b i te x c e l l e n tp h o t o c a t a l y i cp r o p e r t y a sb e e nm e a s u r e db yd e g r a d a t i o no fm oi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n ，w h i c h i sm a i n l yd u et ot h ee x t e n d i n ga b s o r b a n c eo ft h ec o m p o s i t e s a n o t h e ri m p o r t a n ti s s u eo ft h i sp a p e ri sd i s c u s s i n gt h ef o r m a t i o no f v a r i o u ss h a p e so fp b sn a n o c r y s t a l s ，w h i c hw a sr a r e l ym e n t i o n e db e f o r e i ti sm o r ec h a r m i n gt ou n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o n a n i s o t r o p i c p b s n a n o c r y s t a l s ( n a n o w i r e s ，n a n o r o d s ， n a n o b r a n c h so r s u p e r l a t t i c e ) a n di s o t r o p i cn a n o c r y s t a l s ( n a n o c u b e ，n a n o h e x a g o n a l ) h e r e 浙江大学硕士学位论文 s y s t e m i cr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u tb ya d j u s t i n gt h ec r i t i c a ls y n t h e s i s p a r a m e t e r si n c l u d i n gs y n t h e t i c a lt e m p e r a t u r e ，k i n d so fs u r f a c t a n t ，r a t i o & a m o u n to fm o n o m e r s ，r e a c t i o nt i m ee ta 1 i ts e e m st h a tt h ed i f f e r e n c e f a c e t se n e r g yb e t w e e n 1 0 0 a n d 1 1 1 ) f a c e t si m p a c t sal o ti nt h ef u r t h e r s h a p ee v o l v e m e n t ，a n dt h ev a r i e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea l s oc h a n g e dt h o s e e n e r g yd i s c r i m i n a t i v e l y b yc h a n g i n g t h ec o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo ft r i - n - - o c t y l p h o s p h i n e o x i d e ( t o p o ) o l e i ca c i d ( o a ) ，d o d e c y l a m i n e ( d o a ) ，t h es h a p eo fp b s n a n o c r y s t a lv a r i e st r e m e n d o u s l n i t m a ya s c r i b e t ot h es u r f a c t a n t s p r o p e n s i t yt ot h e d e f i n i t ef a c e t s f o r e x a m p l e ，t h et o p oi s s e l e c t i v e a r a c h m e n tt ot h e ( 1 1 1 ) f a c e t s a sf o rt h eq u a n t u md o t ss y n t h e s i su n d e rt h eo r g a n i cs o l v e n t ，t h e c o n t r o lo f p r o c e s so f n u c l e a t i o na n dg r o w t hi so f c f i t i c a li m p o r t a n t ，t h u sa u l t r a s h o r tr e a c t i o nt i m e 2 5s ) a n dr a p i dc o o l i n gi se m p l o y e dt og e tt h e n u c l e iw i t h o u tf u r t h e rg r o w t h ，t h en u c l e ip o s s e s8 1 1 1 f a c e t sa n d6 1 0 0 f a c e t s ，w h i c hi sh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h es h a p ee v o l v e m e n t i tw a sa l s oe x c i t i n gw h e ns u p e r l a t t i c e sc o m p o s e do fn a n o c u b ea n d n a n o - h e x a g o n a la s “b u i l d i n gb l o c k s w e r ef o r m e dw h e nt h er e a c t i o n t i m el a s t e df o rm o r et h a n3h t h ec o a r s ep r o c e d u r eo fn a n o c r y s t a l sw a s e x p l a i n e db yt h ea t t r a c t i o no fd i p o l eo fn a n o c r y s t a lg e n e r a t e da l o n gt h e 10 0 】d i r e c t i o nr a t h e rt h a no s t a l w a l dr i p e n i n g k e yw o r d ：n a n o - c o m p o s i t e s ，p h o t o c a t a l y s t ，s h a p ee v o l v e m e n t ， d i p o l e ，o r i e n t e da t t a c h m e n t 浙扛大学硕士擘位论文 1 1 研究背景 第一章绪言 半导体纳米尺寸的复合，尤其是核壳结构类型的复合体，相对于 单一组分的纳米材料而言，更加强调其功能性，根据核壳化学、物理 性质的特征可以显著提高水溶性、导电性、分散性、抗腐蚀性；如果 在核上覆盖一层功能性材料( 如光子晶体s i 0 2 a g ，s i 0 2 a u ，磁性材 料a 1 2 0 3 c o ) 可以提高体系分散性的同时，更节省了成本。 作为半导体核壳型复合体而言，则更加强调通过核壳两者组分的 能带设计来达到制备具有独特光电特性的纳米复合体，比较典型的如 l e d ( c d s e z n s e ) 、生物荧光标记( c d s e c d t e ，c d s e c d s ) 、光学非 线性材料( z n s c d s ) 等。 制备核壳结构的主流方法是外延生长，以液相和气相居多。当建 立在超声空化基础上的声化学作为比较独特的方法应用于纳米材料 制备后，其显著的效果一直吸引着更多的材料研究工作者来拓展其应 用领域，从制备非晶材料，到微孔一界孔材料、高分子纳米球、复合 材料等等，不一而足。 纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具 有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性 能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向。同时通过 研究形貌与 生能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地 理解量子效应的演变规律。 半导体纳米晶相对金属、高分子纳米晶而言具有更大的应用价 值。例如，星状c d s e 纳米量子点、纳米线、纳米三角分别对应不同 的吸收峰，其中c d s e 纳米线由于在长轴上的磁学偶动量较大，可以 作为磁存储的替代品，表面光滑的c d s e 纳米线因其高效的载流子传 输而使其应用于场效应传输器( f e t ) 变得可能。另一方面，纳米线 基传感器、光伏特器件的功效又会随着纳米线总表面积的增加而增 强，也就是说，分枝度数高的c d s e 纳米枝、纳米螺旋反而更符合应 用要求。 浙江大擘硕士擘住论文 从9 0 年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺 寸可控、单分散好的半导体的纳米晶。同时研究纳米微观形貌的演变、 控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。 1 2 问题的提出 以光催化为主要应用目的的核壳结构的设计，主要考虑选择具有 不同禁带宽度的半导体陪本文中主要涉及硫化物) 与t i 0 2 的复合，因 此禁带宽度较大的c d s ( e 。= 2 4 e v ) 以及禁带宽度较小的p b s ( e 。= 0 4 1 e v ) 分别与t i 0 2 复合。 在制备核壳结构纳米复合体过程中，“核”的制备以及表面处理 是核壳结构形成的关键。分散性性能的改进，晶核的表面化学处理以 及“核”表面发生的成核一生长过程机理的理解都需要进行深入的 研究。声化学法作为新兴的制备纳米材料的辅助方法，其内在机理也 需要进一步的讨论。 对于晶体结构对称性高的立方岩矿结构的p b s 而言，制备各向异 性的纳米晶而言依然是一个挑战。对于形貌的控制的影响因素而言， 纳米晶的晶体结构起着重要的作用，最典型的例子是c d s e 纳米晶。 c d s e 有两种晶体结构，分别是纤锌矿结构和闪锌矿结构，由于这两 种晶体结构稳定于不同的温度条件，因而调节温度就能促进一在晶体 上的异型晶体的外延生长，从而促进各向异性纳米晶的制备。即使单 一晶体类型的体系，如z n t e ，由于其晶面能的不完全对抟( 在c 轴 晶面与其他晶面的晶面能存在差异) 而导致晶体的取向生长。因而对 于立方体系的p b s 而言，如何通过工艺参数的改进来实现形貌的多样 性，并实现形貌转变的可控，依然是一个值得深入研究的内容。 如何选择合适的体系以及控制因素来实现半导体纳米晶形貌的 变化一直是不断探索，不断改进的过程。当今的制备i i v i 族半导 体纳米晶的主流方法是：在有机溶剂体系中，中高温制备( 1 0 0 3 0 0 。c ) ，辅以表面活性剂改性。体系中的很多因素如反应温度、反应 时间、前驱体比例及浓度、表面活性剂选择以及浓度定量、络和强度、 前驱体注入等都会对材料制备的最后的结果有很大的影响。如何理清 浙江走学硕士学位论文 脉络，找寻规律也是一个重要的研究方面。 1 3 本文的工作 基于以上认识，本论文着重在以下几个方面开展研究： 1 通过声化学辅佐制备c d s t i 0 2 纳米复合半导体，研究其关键 参数f 超声功率。超声时间) 对c d s 晶核以及纳米复合体结构的影响， 讨论纳米复合体能带结构对性能的影响，测试光学和光催化性能。 2 尝试在有机相中配合有机表面活性剂改性制备p b s 纳米晶，并 研究体系因素( 温度、时间、表面活性剂类型、浓度等) 可能对p b s 微观形貌的影响，以及讨论其演变机理。 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 半导体纳米尺寸的复合，尤其是核壳结构类型的复合体，相对于 单一组分的纳米材料而言，更加强调其功能性。根据核壳化学、物理 性质的特征可以显著提高水溶性、导电性、分散性、抗腐蚀性；作为 半导体核壳型复合体而言，则更加强调他通过核壳两者组分的能带设 计来达到制备具有独特光电特性的纳米复合体。 核壳结构的制备岿然包括核，以及复合体整体的形貌控制，比如 核的几何形貌、表面形貌、壳层厚度等等。 而纳米形貌的控制研究主要涉及晶面能控制、表面活性剂改性、 成核生长的动力学控制、晶粒熟化等方面。 2 2 核壳型纳米复合体的应用领域 1 ，表面改性主要以提高“核”水溶性、导电性、分散性、抗腐蚀性 以及为目的。在湿化学领域以s i 0 2 成壳最为普遍【1 ，2 1 。 2 ，提供载体s i 0 2 a g ，s i 0 2 a u 在光子晶体中具有很好的应用前 景，在该体系中，均匀球形的s i 0 2 颗粒，与功能性的a u 和a g 异质 结合 3 】。同样高分子球也同样可以作为“核”而实现载体的作用【4 】。 3 ，能带设计半导体纳米核壳结构主要研究方向。根据复合双方的导 带价带之间的相互位置关系又可以分为t y p ei 和t y p ei i 两类【5 。他 们的定义是这样的：这两类纳米复合半导体的区别在于复合体之间能 带价带- 乡- - n 的相互位置关系，如果核的能带高于( 或低于) 壳层的能带 而价带低于( 或高于) 壳层的价带是属于t y p ei 类型的纳米复合半导体， 如果核的能带和价带都低于( 或高于) 壳层的价带是属于t y p ei i 类型 的纳米复合半导体典型的有c d s t i 0 2 ， 6 c d t e c d s e ， 5 c d s c d s e 7 等，在这类半导体体系中，两种载流子分别被局域在核和 浙江大学硕士学位论文 壳层中，抑制了无辐跃迁复合从而有效提高荧光寿命同时相对于单种 半导体又拓展了吸收波长的范围，在光伏特领域有者广阔的应用前 景。 2 3 核壳型纳米结构材料制备技术 核壳型纳米结构的制备包括两个部分，首先均匀“核”的制备。纳 米材料研究至今，该领域无论理论基础还是制备技术都基本成体系， 故在此不再讨论。制备核壳的第二部分内容是核壳结构的异质生成。 这部分涉及纳米表面物理化学、表面成核一成核生长控制等多方面内 容。 2 3 1 外延生长法 对于制备所得纳米粒子( 量子点更明显) 的表面的悬键密度较高， 因而表现出很好的化学活性，故外延生长壳层或者附着表面活性剂就 显得比较容易，对于前者的直接外延生长，其组分两者之间的晶体结 构的相容性( 或品格失配度) 要求更高；而后者，由于被附着的表面 活性剂仅仅作为桥连核壳的中间体，则对于两性基团的化学属性要求 更高。p e n g 等人 7 通过化学外延生长，成功制备出具有高荧光产率， 高化学稳定性、单分散性能好的c d s e c d s 核壳纳米复合体。其体 系的晶格失配度为3 9 ，故其核壳结构的致密度较好。同时在 c d s e z n s 8 1 、c d s e z n s 9 】等体系也有大量相关报道。 同时对于表面附着表面活性剂，由于其只能选择性地附着阳离子或阴 离子，故被包裹的纳米颗粒必然只能是在部分包裹或者在特定晶面的 ( 如f c c 体系中的 1 1 1 1 晶面族) 选择性包裹。这对于核壳结构的完整 性，以及核壳结构的性能都有很大的影响。 2 3 2 声化学法 自从s u s l i c k 等人 1 0 1 系统地阐述了高能超声条件下诱导空化的产 生后，科学家们围绕空化机理、 i t l 声致发光 1 2 1 以及声化学制备纳米结 浙江大学硕士学位论文 构3 进行了深入的研究。简单来说，声化学诱导空化的过程如下：在 溶液体系下，高能超声声波与溶剂分子相互作用，导致其周期性剧烈 震动，促使在体系中形成空化气泡，因其不稳定，又会瞬间爆破，在 爆破进程中，微区产生高温( 5 0 0 0 ) 、高压( 1 0 0 0a t r n ) 和高冷 却速率( 1 0 m k so 诸如此类的极端条件，为材料制备领域拓展了更 大的空间。声化学法制备材料主要集中在制备非晶材料、高分子纳米 球、界孔材料、复合材料等领域【1 4 1 。随着对声化学的不断深入的了解， 其应用的前景也将更为广阔。在本论文的第四章中将具体阐述高能超 声辅助诱导核壳型纳米复合结构的形成。 2 4 半导体纳米晶的形貌控制 对于大规模制备半导体单分散的形貌控制有多种方法，大体可以 分为两种策略： 1 ，半导体晶核的成核与长大着两个阶段没有明显的界限( 在反应 时间上没有苛刻的要求) ，得到宽分布的纳米半导体后，通过尺寸选择 ( s i z es e l e c t i o n ) l ，y , ；t l o s t w a l d 效应达到窄尺寸分布的纳米体系。 2 ，通过控制反应时间，改变反应温度，调节反应体系p h 值或改变 体系的化学组分( 如添加表面活性剂) 等方式严格控制成核与长大的 两个关键阶段，从而得到比较窄的纳米尺寸分布。 但是这类方法对于动力学控制以及成核生长两阶段的确定都是要求 苛刻，同时对于制备i i i v 族半导体纳米晶效果不明显。 微观形貌控制，先前通常用w u l l f 晶面理论或者g i b b s c u r i e w u l l f 理论【1 副来解释，其核心观点是：在热力学平衡的状态下，纳米晶的形 貌是由纳米晶的各个晶面的比表面能的相对大小决定的，晶面能大的 生长速度快，晶面能小的则反之。但是，这种理想状态下的热力学平 衡理论很难解释在实际纳米制备条件下( 单体浓度远远偏离平衡浓 度) 的纳米形貌变化规律u 制。另外研究形貌演变的一个关键即深刻理 解成核阶段对于形貌的影响，但是在当前的实验条件下，还不足以得 到充分的数据去分析【】”，也就难以一个单一的理论来解释，系统研究 制备因素对形貌的影响因而成为现在一般的研究方法。 在最近的1 0 年中a pa l i v i s a t o s e l 8 】 1 9 】，m gb a w e n d i 【2 0 川x g 浙江大擘硕士学位论文 p e n g 2 2 1 等对c d s e 纳米晶，从材料制备到形貌控制，从性能测试到器 件设计进行了深入的研究，并总结提炼出了大量的经验理论。现在它 也作为形貌研究的经典模型体系。通过理解c d s e 纳米晶的形貌控制 可以很好地帮助我们将这些理论运用到其他体系。 2 4 1 晶体结构对形貌的影响 晶体结构对材料纳米形貌的影响包含几个方面： 1 ，晶体结构的对称性； 2 ，晶面能之间的相互对比关系； 3 ，晶面对于表面活性剂的选择附着特性( 在下面一节还要作讨论) 。 在c d t e 、s i c 、a j p 【2 3 1 等体系中，均具有纤锌矿和闪锌矿两种晶 体结构，形成枝状纳米的一个关键因素是两种晶形之间能量差值，能 量差值决定了相应晶形能够稳定存在的合适温度，如c d t e 体系，闪 锌矿在较低温度下比较稳定，而在较高温度下纤锌矿的生成成为主 导，由于存在较合适的能量差别，不至于在一定温度下，两种晶形的 并发形成，也不会因为过大的能量差别，而使温度驱动晶形控制变得 困难( 如f i g u r e2 1 所示) 。 在离子态和共价态体系，由于较大的能量差别( 1 0 m e v 原子) 而使同一反应中的晶形转换变得不可能，相反，在c d s 、c d s e 、z n s 体系中由于晶形能量差值过小( - 2 m e v 原子) ，很难制备均一的各向 异性的纳米晶。 冀一、。 爨一乓一薅 f i g u r e2 1t h es h a p ec o n t r o lo ft e t r a g o n a lc d t en a n o c r y s t a l s 2 3 浙江犬学硕士学位论文 2 4 2 表面活性剂对形貌的影响 在反应体系中，表面活性剂主要按照附着性能可以分为三类：1 特定( 选择性) 地附着晶面的表面活性剂如( t d p a ，h p a ) ，2 无选 择性地附着纳米晶表面的表面活性剂( 在c d s e t l 8 体系中的d o a ) ，3 既不附着晶面也不附着纳米晶，而单单作为前驱体阳离子的络和剂 ( 如在p b s e 体系中，油酸0 a 络和p b ”) 。 复合表面活性剂的选择，是基于其不同组分的表面活性剂分别选 择特性晶面附着，因而对于控制复杂形貌显得更有优势。 如f i g u r e2 2 所示，在c d s e 09 体系中，表面活性剂取向于络和纳 米晶表面的金属离子，( 1 0 0 ) 以及( 0 0 i ) 面能够被表面活性剂完全 包裹，因而有效的较低了表面能，在( 0 0 i ) 面由s e 离子包裹，故表 面活性剂很难附着，生长速度就相对其他晶面要快，实现各向异性。 f i g u r e2 2t h ea n i s o t r o p yg r o w t ho fc d s en a n o c r y s t a l sw i t hs u r f a c t a n t ( t o p o ) m o d i f i c a t i o n 上面的例子体现的是，表面活性剂在晶核表面吸附( 或络和) 特 定的原予而促进晶核的定向生长，同时科研工作者还发现有一类表面 活性剂会对特定的晶面吸附，这种吸附不仅与晶面的属性有关还与活 性剂分子结构以及晶核与活性剂的电荷传输密切相关( 见f i g u r e 2 3 ) 。 浙江大学硕士学位论文 p l l z d e r 2 4 1 等人利用电子结构计算方法，讨论了具有代表性的表面活性 剂三辛基氧化膦( t o p o ) 在c d s e 纳米晶表面的吸附，认为表面活性剂 中的氧原子与纳米晶中的c d 原子的结合能占据了主要的，从晶面结 构分析t o p o 选择t g t g 吸n - j - ( 0 1 i o ) 和( 1 1 j 0 ) 晶面( f i g u r e2 - 3 ) ， 促进了纳米棒的形成。 f i g u r e2 3 t h ee f f e c to fs u r f a c t a n tw i t hp r o p e n s i t ya f f i n i t yo nt h es h a p e e v o l v e m e n to fc d s en a o c r y s t a l s 【2 4 】 还有一些表面活性剂( 如一些烷基酸、烷基膦酸) 在体系中的起 到络和单体，提高化学活性，同时也作为有效的有机溶剂。限于篇幅， 在此不再赘述。 2 4 3 反应温度对形貌的影响 反应温度对纳米形貌的影响主要体现在两个方面：首先，不同反 应温度条件下，晶面能会发生显著的变化，继而导致生长后形貌的变 化。其次，反应温度也直接决定了反应前驱体( 或单体) 的化学活性， 这也对微观形貌的研究提供了新的思路。 仔细调控纳米晶的晶面能，可以制备出精致的纳米形貌，j u n 2 5 通过调控晶面能之间的生长速率，制备出“箭头”状纳米t i 0 2 。在高单 体浓度下，晶面能与生长速度的关系： v=尼e印(2-1、 晶面能越高，则生长速度越快，该晶面也最容易在短时间内结束 浙扛大学硕士学位论文 生长，如f i g u r e2 4 所示，当t i 0 2 高能的( 0 0 1 ) 晶面的生长速度 ( 1 0 1 ) 晶面的生长速度时，t i 0 2 的六方晶形( c 一轴a 轴- 2 7 ) ，认为在初始 的晶核呈八角双金字塔形结构，具有8 个等同的f 1 0 1 ，晶面和2 个等 同的 o o l 晶面，根据d o n n y - h a r k e r 规则计算，( o o l 的表面自由能 是 1 0 1 ) 表面自由能的1 4 倍，v ( 0 0 1 ) l v ( 1 0 1 ) = 4 0 5 ，当 0 0 1 晶向上的原子 排布一层时， 1 0 1 的原子已经排布了4 层，最后在 1 0 1 晶向上形成 尖端而终止。 f i g u r e2 4t h ei l l u s t r a t i o na n dt h eh r t e mm i c r o g r a p h so fa r r o w s h a p e d t i o ，n a n o s t m c t u r e s 2 5 2 4 4 前驱体选择对形貌的影响 前驱体种类的选择遵循这样一个规律：首先需要具有合适的热稳 定性，热稳定性太高就会影响分解成单体的速度，稳定性太低则不易 于在高温下制备纳米晶。其次，反应活性，出于制备单分散纳米晶的 需要，分解速度不能太低，否则体系的成核生长过程重叠，最后导致 多分散体系的形成。最常见的体系是二甲基镉( c h 3 ) 2 c d 和三正辛基硒 化膦( t o p s e ) 2 7 ，p e n g 2 8 1 详细地讨论c d s e 在非平衡的状态下，微观形 貌随着浓度的变化规律，f i g u r e2 5 中可以清晰的发现，随着单体浓 度的提高，纳米晶演变的规律是纳米点一米状纳米一纳米棒一纳米 枝。从晶体学的讨论发现，c d s e 纳米点比其他的纳米形貌具有更好 的热力学稳定性。同时有趣的是，随着单体的浓度降低，形貌又会反 向演变成热力学稳定的状态( 纳米点) ( f i g u r e2 6 ) 。成核过程的量化 思想主要依据t h o m p o n s g i b b s 理论： s r = 氐e x p ( 2 a r r t ) ( 2 - 2 ) 式2 2 中，s ，和s b 分别是纳米颗粒与体相材料的溶解度，盯是比表面 浙江大学硕士学位论文 能，r 是纳米颗粒半径，v 。是材料的摩尔体积，r 是气体常数，t 为 环境温度。 如果2 哦旭丁 1 ，扩散一控制的生长速率与纳米半径之间的关 系为： d r d t = k ( 1 r + 1 a ) ( 1 r + 一l r ) ( 2 - 3 ) 其中k 为比例系数，万是扩散层厚度，r 是在特定的前驱体浓度 下的临界半径，意义是当r = r 木时，s + 是该体系前驱体在溶液中的浓 度。 f i g u r e2 5t h es h a p ee v o l u t i o n so f c d s ef r o mn a n o d o t st or i c e s h a p e d ， n a n o r o d ，a n db r a n c h e dn a n o s t r u c t u r e s 2 7 】 主要是认为，如果一个体系的纳米能够有一定的取向的话，根据 热力学分析，就需要更大的化学势，而高的单体浓度就能达到这个效 果。 指出，对于一个确定的单体浓度体系，存在一个临界半径r s ，该尺 1 d - g r o w t h 3 d - g r o w t h f i g u r e2 6t h em e c h a n i s mv i e wo ft h ev a r i o u ss h a p e dc d s e n a n o c r y s t a l sw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no ft h em o n m e r s 2 8 】 浙江大学硕士擘位论文 寸下纳米颗粒的溶解度即溶液体系中的单体浓度，显然低于该临界尺 寸的纳米晶由于具有高的溶解度而在体系中不能够稳定存在。由此可 见单体浓度的变化，将直接影响r * 的变化，也就直接导致形貌的变 化，但是这不能解释各向异性纳米晶的形成。 z a p e n g 2 9 等从化学势的角度出发，认为高单体浓度情况下， 化学势与尺寸紧密相关，】盏界半径远小于r 。，但由于纳米团簇的表 面原子排布紧密，故化学势要远小于t h o m s g i b b s 方程计算所得到 结果。p e n g 2 1 称此团簇为“幻子( m a g i cs i z e ) ”，并指出“幻子”的存在 对于微观各向异性形貌的形成，起着重要的作用。 同时，单体配比的选定，也对微观形貌有影响。a l i v i s a t o s 等人 研究在c d t e 体系中，c d ：t e 对微观形貌的影响。( f i g u r e2 7 ) 口0 j f i g u r e2 7t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fp r e c u r s o ro n t h ec d s es h a p e e v o l v e m e n t 3 0 】 2 4 5 有机一无机界面对形貌的影响 液相法制备半导体纳米晶，在很多情况下都需要引入有机表面活 性剂，因此无机核基本被一层有机单分子膜所覆盖，在这个微观复合 的体系中，研究有机无机界面对于理解形貌的演变是有一定帮助的。 在晶核生成与长大阶段，有机表面活性剂附着于纳米表面的能量，是 一个影响的晶体长大的最重要因素之一。【7 w 最优化的结合能应该是这 样的：由于在纳米晶生长阶段伴随着表面活性剂的吸收与释放，动力 学上，首先须保证表面活性剂能够在体系中溶解；同时由于在控制形 貌的过程首先需要保证晶核的完全单分子层包裹，故也要保证结合能 不能太小。 浙江大学硕士学位论文 自从m u r r a y 、n o r r i s 和b a i w e n d i 引1 在c d s e 体系首次引入t o p o 表面活性剂后，后续不断有相关新的表面活性剂的出现。 溶解性能比较好的几类表面活性剂主要有烷基氧化磷、烷基磷 酸、烷基膦、脂肪酸和一些胺类物质，这些有机分子同时包含金属络 和基团和溶解性基团：金属络和基团通常是电子给体类型以络和在纳 米晶表面的缺电子金属原子，既抑制了纳米晶的长大，同时又有效阻 止纳米晶之间的团聚；而表面活性的另一端扩展到溶剂中，提高了纳 米晶的溶解度。在绝大多数体系，修饰后的纳米晶是憎水性的，但是 由于缺乏有效的手段，从理论上确定表面活性剂在纳米晶的结合能。 故如何选择表面活性剂，还是一般靠经验寻找规律。 表面活性剂的纯度和热稳定性，同时也是需要关注的话题，在一 些实验中即使是微量的杂质，也会对最后的制备结果产生影响， m a n n a 3 1 发现，t o p o 中2 w t 的磷酸盐( h p a ) 杂质对c d s e 纳米 三角形貌几乎起着决定性的作用，这促使大家研究共有机表面活性剂 的优化效应。 当反应温度下降时，表面活性依旧附着于纳米晶表面，但通过动 力学溶解还是能够实现，活性剂的脱附，t o p o 包裹的c d s e 纳米晶 在嘧啶中回流，与纳米晶结合能更低的嘧啶通过动力学传质交换，实 现了t o p o 的脱附，可以发现，通过引入“竞争”活性剂促进纳米表面 活性剂的传质交换，可以进一步有效地改进纳米晶的表面状态。 表面活性剂不单单只与纳米晶表面相结合，同时还会在加热的条 件下与前驱体单体形成配位体，配位体的稳定性、扩散速率都与温度 密切相关，温度上升将减弱配位体的配位强度以及表面活性在纳米晶 表面的结合强度，而促进了配位体的扩散系数，显然就有助于纳米晶 的生长。但过高的温度同时也会让精确控制纳米晶形貌变得困难。因 此选择一个合适的实验温度区间也具有非常大的实际意义。 2 4 6 动力学尺寸形貌控制 制备尺寸分布窄、单分散性好的半导体纳米晶，具有很大的理论 研究价值和实际应用前景。 在这里就对动力学尺寸形貌控制作一简单的表述，从f i g u r e 2 8 浙江大学硕士学位论文 中可以发现，高的单体浓度对应于小的临界尺寸r 半弄口较高的生长速 度，虚线显示的是体系在单体注入时的平均尺寸，由上几节的讨论以 及o s t a l w a l d 效应可以知道，纳米晶尺寸大于r * 时，晶核长大， 尺寸小于r s 时则反之，在高单体浓度条件下( 动力学状态下) ，初始 晶核尺寸均大于临界尺寸，都呈现正的生长速率，同时晶核小的速率 要大于晶核大的，实现互补以后，整体呈现单分散。 而在低单体浓度条件下( 热力学平衡条件下) ，初始晶核与- 临界 尺寸p 不相上下，于是出现明显得o s t a l w a l d 熟化占据主要位置，从 而导致宽化的纳米晶尺寸分布。 - 3 然即使在低单体浓度条件下，还是可以利用选择尺寸沉积( s i z e s e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o n ) p 2 来实现单分散，具体是这样操作的：在多分 散纳米晶体系中逐步加入另一种溶解性差的有机溶剂2 ，降低纳米晶 在体系中的溶解能力，在v a n d e v w a a l s 力以及偶极子力的作用下， 尺寸大的首先沉淀，不同有机溶剂2 的加入量，对应不同尺寸纳米晶 的尺寸，从而实现纳米晶的尺寸选择。但是该方法，产率低下且非常 耗时。 f i g u r e2 8t h ek i n e t i cc o n t r o lo f t h es i z ed i s t r i b u t i o n 【1 8 2 5 定向附着( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) 机理 液相超晶格材料的制备方法主要可以分为下列几类 【_：一。葛ll_oio 浙江大学硕士擘位论文 1 ，通过表面修饰的纳