（纺织化学与染整工程专业论文）ci分散蓝14的改性研究.pdf

北京服装学院0 4 级域i 。学位论文 摘要 葸醌型分散染料由于具有鲜艳的色泽和较高的耐晒牢度，以及不存在致癌芳 香氨等问题，在人造合成纤维如涤纶上进行热转移印花相当成功，但在天然纤维 如改性棉织物上进行热转移印花还存在一定的问题。为了得到性能更优的适用于 棉热转移印花用蓝色分散染料，本文以c i 分散蓝1 4 为研究对象，对其皂洗变 色的影响因素进行探索，并对其结构进行化学改性，以期提高它在棉织物上的皂 洗牢度。 本文对分散蓝1 4 分别通过卤代反应、n 一烷基化反应、c 一烷基化反应，得到 相应的改性染料。分别将这些改性染料通过热转印至纯棉布上，用s c 一8 0 型测色 仪测定各改性染料上染的棉布样品的色度参数，然后再将各热转印棉布进行皂 洗，并用灰色样卡测定其皂洗牢度。结果表明，各改性染料的皂洗牢度都有一定 的提高，但皂洗后颜色都发生了紫移；氯取代反应和n 一烷基化反应改性的染料 颜色发生了偏移，只有c - 烷基化改性的染料色光几乎未发生偏移。 关键词：棉织物；热转移印花；皂洗牢度；改性 北京服装学院0 4 级硕十学位论文 a b s t r a c t t h ea n t h r c e n o ld i s p e r s ed y eh a sf r e s h e rc o l o ra n dh i g h e rs t a r l i g h tf a s t n e s sa n d d o e sn o th a v et h ep r o b l e mo ft h ef l a g r a n c ea m m o n i ac a u s i n gc a n c 2 1 ) a n ds oi tw a s p r i n t e ds u c c e s s f u l l yb yh e a tt r a n s f e rp r i n t i n gi n t h es y n t h e t i cf i b s u c ha st h e p o l y e s t e rf i b e r b u tt h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m si nh e a tt r a n s f e rp r i n t i n go nt h e n a t u r a lf a b r i c ，s u c ha sm o d i f i e dc o t t o nf a b r i c i no r d e rt og e tt h ed i s p e r s eb l u ed y e w i t hb e t t e rf u n c t i o n ，w eh a v es t u d i e dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gc o l o r c h a n g ea f t e r s o a p i n go fc i d i s p e r s eb l u e1 4o nh e a tt r a n s f e rp r i n t e dc o t t o nf a b r i ci n t h i sp a p e r , a n dh a v ed o n em a n ye x p e r i m e n t st om o d i f yi t sn a t u r ea n dt oi m p r o v ei t ss o a p i n g f a s t n e s s t h em e t h o dt om o d i f yt h es t r u c t u r eo ft h ec i d i s p e r s eb l u e1 4h a sb e e ns t u d i e d b yt h er e p l a c e m e n tr e a c t i o no fh a l o g e n , t h en a l k y l a t i o nr e a c t i o n ，c - a l k y l a t i n n r e a c t i o n ，a n da tl a s tc o r r e s p o n d i n gm o d i f i e da n t h r a q u i n o n ed i s p e r s ed y e sh a v eb e e n o b t a i n e d a f t e rt h e s ec l o t h e sh e a tt r a n s f e rp r i n t e dw i t hm o d i f i e dd y e sw e r ew a s h e d ， c h r o m a t i cp a r a m e t e r sw e r em e n s u r a t e db ys c 一8 0i n s t r u m e n tf o rc o l o rm e a s u r e m e n t a n dt h es o a p i n gt a s t n e s sw a st e s t e dw i mg r a yc a r d t h er e s u l t ss h o wt h a te a c h m o d i f i e dd y ei sb e t t e ri nt h es o a p i n gf a s t n e s sb u tt l l e i rc o l o rc h a n g ea f t e rb e i n gs o a p e d ； t h ec o l o ro f t h ed y ec h a n g e sw h e nm o d i f i e db yc h l o r i n a t i o no rn a l k y l a t i o n k e yw o r d s ：c o t t o n ；h e a tt r a n s f e rp r i n t i n g ；t h es o a p i n gf a s t n e s s ；m o d i f i c a t i o n 北京服装学院0 4 级硕上学位论文 u 刖吾 随着科学技术的突飞猛进，以及人类环保意识的日益增强，绿色安全、清洁 简便的染整工艺越来越受到人们的青睐，并且人们对于服饰花纹色彩的品位越来 越高，因而热转移印花工艺应运而生，经过不断改进优化，达到了现代人的要求。 热转移印花工艺印制的产品不仅具有花型逼真、花纹细致、层次清晰、立体感强 的特点，而且该工艺还解决了印花环节的环境污染问题，热转移印花的生产过程 不耗水，无污染，所采用的染料和其他助剂不会放出甲醛、致癌性芳香胺等对人 体有害的物质。 热转移印花工艺的专利问世于2 0 世纪2 0 年代末和3 0 年代初，至今已在合 成纤维( 主要是涤纶) 上应用的相当成功。但它在天然纤维上的应用却不尽人意， 研究进展很缓慢。目前，除在纯棉织物上的活性染料湿法转移印花已工业化外， 还未见用分散染料在天然纤维上热转移印花的大规模工业化生产的报道。这是因 为分散染料与天然纤维之间亲合力很弱，染料转移率低，且皂洗牢度差。对于天 然纤维织物的热转移印花的研究，染整工作者也做了大量的工作，主要是对天然 纤维进行改性研究，希望通过对天然纤维进行改性处理来增强分散染料与与其之 间的亲和力，使其实现热转移印花。然而经过几十年的研究，仍没有得到令人满 意的结果印花织物的耐皂洗牢度、耐摩擦牢度、耐光牢度仍较差。 本课题组经过多年的研究，制成一种架桥剂，天然织物用这种架桥剂处理后 可以用分散染料进行热转移印花，但是现有的染料色谱不全，缺少一种符合色牢 度要求的蓝色分散染料。为使该技术得到完善并产业化，必须对现有的某些蓝色 分散染料进行改性或研制出一种能使印花织物具有良好色牢度的新型蓝色染料。 前人对分散染料的研究主要是研究其在涤纶等合成纤维上的性能，除本课题 组外，至今未见有人研究分散染料在棉上的应用性能的报道。本论文目的是提高 热转移印花织物上的蓝色分散染料皂洗牢度以解决蓝色染料品种不全的问题。 分散蓝1 4 除了具有一般分散染料的特点以外，还具有较深的色谱和较高的 耐晒牢度，色泽鲜艳，不存在致癌性芳香胺的问题，但是它在纯棉热转移印花时， 存在宴洗变色、掉色和沾色等色牢度差的问题。然而瑕不掩瑜，它仍然是一种很 有研究价值、前景广阔的染料。因此，本文决定对该染料皂洗变色的因素进行分 析，并进而对其结构进行化学改性研究，以期望通过研究达到以下目的：1 、探 北京服装学院0 4 级硕j ：学位论文 索通过染料改性得到符合棉等天然织物热转移印花要求且染色牢度达标的新型 染料的可行性；2 、探索提高分散蓝1 4 皂洗牢度的改性方案。 本人认为染料化学改性可以从以下几个方面考虑： a 令染料分子与纤维主要通过共价键结合。在分散染料上引入可以与棉纤 维反应的活性基，使染料能与棉纤维以共价键结合，从而提高染色牢度。 b 令染料分子与纤维主要通过氢键结合。在分散染料分子上引入电负性强 的取代基，使染料分子与纤维通过分子间氢键结合，从而提高色牢度。 c 令染料分子与纤维主要通过范德华力结合。增大染料的分子量，从而增 大染料与纤维结合的范德华力达到满意的色牢度。 综上考虑，本文分别通过氯取代反应、c 烷基化反应和n 烷基化反应，将分 散蓝1 4 接上氯原子以使该改性染料与棉纤维以共价键结合，引入分子量较大的疏 水性烷基来增大染料与纤维闻的范德华力，以期望改善其皂洗牢度。 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指学下，独立进行研 究工作臻取碍的成果。狳文中已经注明；l 用的内容终，本论文不舍任何其弛个 人或集体已经发袭或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中| 三明确方式标明。本人宠全意谈到本声明的法律结栗由本人 承担。 学位论文作者签名。王孙竿签字目期：力。7 年弓月同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期问论文工作的稚识产权单位鞴北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阕；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可阻允许采用彩印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 傈密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 蔓玉华导师签名：互每二l 风 签字目期：动口7 年3 月f 目 签字日期： 如一7 年，月i | 学位论文作者毕渡君去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 1 文献综述 1 1 转移印花的历史和现状 在滚筒印花和筛网印花长期统治印花舞台一百多年之久的情况下，随着技术 进步和新型材料的出现，以及全球环境恶化日益严重和人们对于美的品位越来越 高，热转移印花工艺便应运而生。 2 0 世纪2 0 年代末和3 0 年代初就有转移印花的技术专利问世，工业化转移 印花生产的专利则是在5 0 年代末出现的，1 9 6 8 年已经有商业化的转移印花产品 出售。对于转移印花这种方法，发达国家曾给予很大的希望。日本武部猛氏曾预 计到8 0 年代可以达到印花布总产量的2 0 7 4 。事实证明，该法非但没有达到这 样的比例，反而停滞徘徊。但在我国，由于转移印花生产方式简单和“上马” 容易，非常适合农村经济的发展，因此在8 0 年代中期得到了空前发展。无论是 从生产规模，还是从生产数量上来看，很可能已处于世界前列“1 。 目前的转移印花方法大致分为以下几种： 分散染料升华转移印花嘲。该转移印花工艺是通过热压将转移印花纸表面 的染料转移到织物上，以转移的方式完成对织物的上染。即在印花时，先将印花 用染料制成色墨( 染料和印刷油墨调制而成的印花着色剂) ，然后用印刷的方法， 将色墨印刷到转印纸上，称花纸。再将花纸正面紧贴被印织物，通过高温加压， 使色墨中染料升华为气相，聚集在织物表面，再渗入纤维内部，称此法为升华转 移法。实质上可以认为是染料发生热转移的气相染色法。其特点主要有o ”： ( 1 ) 转移印花纸印制后，不易因放置时间长而变质，运输方便，随时可以进 行转印，适应性强，可作小批量生产； ( 2 ) 采用印刷方法印制转移印花纸，图案丰富多彩、层次多，花样设计方便、 自由、表现能力强，能印制花型逼真、艺术性强的花样； ( 3 ) 设备简单、管理方便； ( 4 ) 对操作工要求低； ( 5 ) 减少三废问题。 但该转移印花方式存在以下一些不足之处“1 ： 靶家擞装学魏甜经颟圭学位论文 ( 1 ) 使用簸围有限制：由于天然纤维和其他亲水蚀纤维与热转移印花所用的染 辩之阏没有亲彝力，瓣蘸r 能在玻璃纯遗度魄较明确豹涤纶织鐾上印花； ( 2 ) 用缀作热转移印花的基材，并没肖从根本上解决环境问题。因为造纸和废纸 回收所造成的耗水和污染仍十分严重： ( 3 ) 巷叛赞舄贵，每套叛瓣费翅( 会叛蒸) 爻3 0 0 0 5 0 0 0 元入爱零，苓襞逶建令性 化、小批量、多品种的发展需求。 o 湿法转移印花：怒利用活性染料等一些离子烈染料湿态转移印花，但印花 嚣还霉承洗秘接技污承。 凹热扩散转移印花鳓。该印花工慧是当前最谢发展前景的成像技术之一，其 工艺简单，印制精细，所耗色带材料比转移印花纸数量要少得多，易回收利用， 毽转移瀵发要裹这4 0 0 浚左袁，接皴瓣阉莰为秀分之足移。嚣我爱求染孝季纛| 热稳 定性高。 涂料转移印花 6 ，印花后不需焙烘和水洗，无污水排放，但对涂料和粘 合裁要求蹇。 分散染料微胶囊转移印花 6 ，该工艺是将分散染料微胶鬟化后，通过控 制染料释放而达到多次转移印花的目的。这样可以节省转移印诧纸，提高染料利 矮率，黪l 磊印花或本，逐竞豢了转移缀繁采戆污繁，失海港工麓生产掇求了赣瓣 道路，但这种技术还是需要一定量的转移印花纸，照目前该技术还未能实现工业 化生产。 灸了扩丈转移窜兹黥瘦弱范嗣，降氮或本，甥疯艇庆繇境污染鞫题，零漾嚣 组已经成幼研制出一种“无纸熟转移印花工艺”删。该工艺以玲属箔代替转移印 花纸，不能可以免除因造纸和废纸再嫩所造成的耗水和废水排放问题，而且能大 箍疫藏低艇产残奉。鞘辩该王艺还磁究蔫予裤、丝秘窳等天然终维熬转移翻忿， 拓宽了转移印花的应用范围。见图i 和表1 。 2 托京驻装学院。隼缓颈l 掌瞧论文 博氛蠹译甲豳幽掣鼍幽 卤函jl i 1 2 棉织物转移印花 1 。2 1 旃绥维静绩 驽及其理纯性戆” 3 托索骧装学靛瓤级硕士孥经论文 1 2 1 1 棉纤维及其结构 棉织物以其特有的暇湿、透气、傈暖等特点，拥有众多的消费者，丽且囱身 可以生物降解。 槁纤缳魏基本组成物质是纤维豢，纾维素是一摊多糖物质，塞要是由裁凝糖 剩基瑷l ，4 甙键( “氧桥”) 连接超来的线形大分子。棉纤维是有特殊的怒分 子结构，从x 射线衍射图象可观察到棉纤维中的纤维素大分予排列情况是不均 一敬，在紧密豹区域疼，终维素分子警行分布，形成较秀规整的络暴区；在撩疏 区域，纤维索分予分布不够整齐，形成菲晶区或兹定型区。 1 2 。1 2 橼野维的理化健艟 通过对棉纤维的x 射线衍射图象中衍射强度和弥散强度的分析，可以推算 出棉纤维的结晶度为7 0 。由于纤维豢大分子上有很多羟基，所以具有强的索水 毪，稳纾缀瞧因魏吸漫魏犬；骧潼毪纛是薅缓扬雾麓舞逶弱一今瓣素；纾维墩滠 越大，放热也越多，因此保暖性也较好。纤维的吸温主要是发生在纤维的无定形 区和晶区的表面。由于纤维素分子中的亲水性羟基吸湿后，削弱了纤维无定形区 分予霹豹鞠互关系，该嚣壤孛分子键羧运动范霞瑷大，菠褥纾维裁凝磊发生溶涨。 由于棉纤维结晶区大分- 7 ：排列整齐，水很难进入，溶胀只发生在纤维无定形部分。 棉纤维的吸湿作用和溶胀现象，使棉纤维具有和水中一些溶解的物质反应的性 麓，遮藏楚瑷狳段菝承为奔质麴传绫印染生产王慧静基磋。 从纤维的形态和越分子结构来看，在保持纤维状态下进行化学反应时，舆有 不均一特缀，产生这种反应不均一性的原因，从根本上来说则是岛纤维形态和趣 分子鳍搦豹不鹭一整有关；其次与反液奔蒺豹缝籀、试裁势子豹穴夺窥经戆旁荧。 纤维素犬分子葡萄糖剩旗间的甙键对酸很敏感；纤维素遇酸作用后，随着甙键水 解，聚台度下降。棉纤维素大分子上商很多羟基，也能产生和羟揍有关的氧化、 蘸纯、醚绝及取鼗爱瘦，侄蘩甍耱翻蒸主三令羟鏊羧凄莠不穗嗣，掰鞋耩纾缭索 的氧化反应是复杂的，撼本上产生三种基团的变化；伯醇基氧化为醛基或羧潦， 仲醇基氧化为醛基或酮藏，末端的潜在醛基氧化为羧基。棉纤维在碱中能发生剧 惑滚蔽：浓碱藐深入鬟纤维静磊区，部分建壳缀鑫体肉夔结合力，使晶格发雯一 4 靶京擞装擎虢0 4 缓矮上学位论文 定程度的溶胀和拆散，绒者这样解释，碱金属离子水化程度很强，固定在它周围 豹瘩分子缀多，当它与终维素丈分子缀会簿，毒大爨度分获带入终续痰郝，获嚣 引起纤维剧烈溶胀。还肖一些能拆散纾维分子问结台力的试剂，也都有类似的作 用，例如，尿素、硫氰化镪( l i c n s ) 、硫氰化钾( k c n s ) 等溶液以及无水乙胺、 季铵釜、滚氮等。稳纾缭经滚氨、浓烧躐渡整理爱郝会弓| 起燕区皴骧缍瓣溶黢簿 致结晶度降低，无定形部分增多，晶鬣尺寸减小，同时由于分子镳中葡萄糖剩撼 绕链的主价键发生一定的旋转，使许多原来在水中不可及的羟基变为可及，以致 绎维夔纯学溪往丈秀撼舞，铡妇，暖浚、啜聚染耪笛戆力疆裹。 从化澎的观点可以将纤维素看作多元醇，它能谶行一系列酵所能进行的化学 反应，利用这一特性可以对棉织物进行化学整理。 1 2 2 棉织物转移印花 转移印花技术已成为一静较成熟的印花技术，不过这只是对涤纶等合成纤维 织耨或舍缁耽秘占太部分静混纺织秘褥言，在穗、镶、丝等天然纤维上遂行拜牮 转移印花的技术离工业化生产尚有一窳的差距0 1 。 棉织物转移印花有午法( 升华法) 转移和湿法转移两种工艺。 舞牮浚转移印花采掰的是分散染辩，分散染辩搿戮直接对涤纶等合成纤缳转 移印花，但不能直接对棉织物进行转移印花。因为涤纶纤维光定形区存在1 1 0 r i m 的微小空骧，当澄魔上舞到2 0 0 友右时，无悫形区剧烈遴动，逐渐软化成 半诲融状态帮形成所谓的滚层，为气恣分敌染料遂入纡维剖造7 条徉，在魏滋皮 下染料升华为气态，由予范德华力的吸引，气态染料运动到涤纶纤维的周围，然 嚣扩散进入忑定形区，达歪4 着色目鳃。丽棉纤维在于燥状态下空隙极小，且举具 有热塑憨，警温度上舞孵，不仅搜有形成所谓的波艨，丽置对气森分散絷辩没有 吸引力，染料的大部分逸散或停留在转移纸上“。1 。 为7 解决天然织物艘舞华法转移印菇阎题，鬓内外遴行了广泛的研究，主要 有改迸转移印花设备或转移印花纸；藏模拟分散染料上染涤纶辊瑷，对稿纤缭避 行一定的预处理以提高分散染料对纤维的亲和力及向纤维内部扩散“”；或研究开 发适合予天然终维热转移印花染辩。 为了援高稿纤维对分散染料的慕和力，国内辩采用豹主要方法有：纤维豢的 5 j 京擞装学院辩缓矮士学位论文 改性、界颟聚合及树脂预处理法等“”。从资料中分析，目前棉织物转移印花擞要 是簸摈织笏颈楚理方瑟考瘩。其方法丈致毒爨下三秘： ( 1 ) 纤维索改性：如对纤维素迸行酯化、醚化、苯甲酰氯化、氰己基化、乙酰化 等”封闭纤维素上羟基，降低纤维豢纤维的亲水憔。例如，日本敷岛纺织公司 “s h i k i b o - u n i ”法，帮苯甲酸氯法。擐骞关姿糕会绍，这秘方法处理嚣豹撼绞 物经转移印花后，得色摄和鲜艳度均能达到涤纶织物的水平，染色牢度优良，皂 洗牢度完全可以达到或超过活性染料的水平。但这种方法的缺点烂苯甲酰氯的刺 激毪零腐镰佳鞍丈，爱爨囊，嚣魏产缀诸如痿害入髂、污染空气、囊镶竣套等一 系列公害，且工艺复杂，还不是一种理想的处理方法。 ( 2 ) 界面聚禽法：瑞士s u b l i s t a t i c 公司、英国h o l l i d a y 公司对此有所研究，美 国专翻满3 0 2 ，0 0 8 ( 1 9 8 1 ) 是薅二溅氯与在有爨滚裁孛或考 溶滚孛燕入懿二藏 类在织物上聚合，使纤维改性，其转移印花的转移率较高。据印度r b cc h a v a n 介绍，采用双酚a 等的界面聚合法，染料最高转移率高达6 2 ，水洗牢度2 3 缀，餐手感较差。瑷上秀法搽露复杂，工艺不易攀强，难鞋形减援模生产。 ( 3 ) 树脂预处理法，树脂预处理法是棉织物转移印花中最实际、缀有效的方法， 在印花的同时又获得整璎效果，是目前棉织物热转移印花有限正业化的唯一方 法，毫有火霪专弱。箨a d r 壤莲，霹掰戆耱裁毒= 羧基鬏、二攀载蓥擎基骧、甲 氧基甲基密胺，等等。如果在处理液中加入高沸点的聚乙二醇( 分子量2 0 0 6 0 0 ) ，聚己二醇，它是一种高沸点的 离子性的极性溶剂，不但熊溶胀膨化纤维 泵绥维，瓣嚣又是分数浆瓣戆溶裁。豢乙二簿又霹箨隽交联裁，凝牢建国定程纾 维上，这样能明显提高染料转移率“4 ；用这种方法转移印花也埘获得色泽鲜艳的 图案。但是因为它是分散染料的溶剂，印后放置时阍久了会出现严蘑的泳移现豫。 欧溺有些工厂采矮这争争方法生产，结鬃逢或嚣磊麓绞模赣窝潼黪滚牢凄下降。因 为印后水洗很难将聚乙二醇去净，残留的聚乙二醇就有这种隐患；另外，印花织 物在穿着过程中，还会释放甲醛，不符合环保的簧求。 薅织物经苯擎醺纯，鬏乙基佬、耱及耱嚣楚遴螽，蠡霹鞋麓分教染辫遴移转 移印花( 1 9 5 + 5 ，4 0 s ) ，并可获得较好的牢度。倔处理后会对棉织物风格脊一 定影响，如手感、外观变差，强力损失等。 鞴织物还鸯漫法转移印花工艺8 ”，箕工艺簇淫是先穆稿织物浸羲碱波，然 6 北京服装学院0 4 级硕l ：学位论文 后与转移印花纸相密合，并施加以一定的压力。织物所带碱液使转移印花纸上的 色浆溶解。在一定的压力下，由于染料对织物的亲和力比对转移纸的亲和力大， 染料转移到织物上，并进入到织物间隙中。在堆置过程中，染料逐步完成吸附、 扩散、固色过程。固色后对织物进行水洗，洗去微量的浆料和水解染料等，并将 织物洗至中性。 由于湿法转移印花通常采用活性染料等与棉织物有较强亲和力的染料，这些 染料在上染棉织物时可与棉纤维以共价键结合，从而得到较好的皂洗牢度。 但是湿法转移印花染色前需要浸轧碱液，染色后还需要水洗等工序，比干 法转移印花工艺复杂且依然有废水问题。而且湿法转移印花工艺印花后的织物还 需长时间堆置，使生产效率降低，不像干法转印后即是成品。 除以上的方法外，还有一些其他的方法。例如：在印度新德里技术研究所 的纺织技术室里，研究开发了一种使用色酚一色基组合物对棉织物进行湿转移印 花的方法，可得到深色和较好的牢度。据称此方法比用活性染料对棉织物进行湿 转移印花的方法有利，即有可能用类染料转印聚酯棉混纺织物，这方面的进一 步研究工作尚在进行中。日本东京农业工艺大学还研究了棉织物用活性分散染料 在真空下的转移印花，但转印后必需汽蒸，以获得最好的效果。埃及开罗国家研 究中心的纺织研究部研究了一种新的转移印花法，即将尼纶6 织物经分散染料或 棉织物经分散一活性染料筛网印花干燥后，作为转印的基织物，以代替常规用的 转印纸，转印后，被转印的尼纶6 的基织物上可同时获得印花1 。 目前，大多数染色工作者认为，干法转移印花是很有前景的。它有着其它 印花工艺所不具备的优点，各国染色工作者正致力于扩大它的应用范围。 综合前人研究方法的优点，本课题组采用一种无毒、无异味的架桥剂实现 了棉织物的热转印，即将一种“助剂”浸轧处理棉纤维，然后进行热转移。这种 “助剂”在棉纤维中象“桥”一样将染料和纤维连接在一起，所以称之为“架桥 剂”。这种架桥剂是混合物，它有一定的分子量分布，能够渗透到纤维素纤维的 无定型区的各个部位，含有一些特性基团，能够在分散染料和纤维之间建立较强 的连接，同时还能基本保留棉织物的原有特性，且架桥剂无毒、无异味，在热转 移和穿着过程中性能稳定。 7 北京撮装学院0 4 级硕上学位论变 1 3 转移印花用染料 1 3 1 转移印花用染料所具备的条件 用于热转移露兹的染耪嚣先必矮其鍪以下蔻点： ( 1 ) 必须农2 1 0 1 2 充分升肇，固着在纤维上，并能获得良好的水洗或熨烫牢度。 ( 2 ) 受热后充分升华转变为气相染料犬分子，凝聚猩织物表面，并能向纤维内部 扩数。染拳连戆分子量不筑太大。 ( 3 ) 对转移簇质亲和力小，对织物亲和力大。 ( 4 ) 具有鲜艳，明亮的色泽“”。 耳藏，热转移印花童要是用分数染料。分散染瓣是一种非离子性、微熔予 承、戳徽纲豹颗粒稳定魂戆浮予分散渡中进行染龟豹染料。其分予中含有羟基( 一 o h ) 和氨基( n h 2 、n h r ) 之类的綮水性基团，以及硝基( n 0 2 ) 、羰基( c = o ) 、酰蒸( 一) 秘蠢原子( f 、c 1 、b r ) 等邋度极性的基豳。分散染料以 单偶氮型与蕙醌鍪 为主，但偶氮染科因会产生致癌物质蔼逐渐被禁用，因此慧冁 型分散染料在转移印花方面运用得越来越多“”。 l 。3 。2 分数染辩豹菱袋 对于分散染料的开发，前人做了大量的工作，现总结如下： ( 1 ) 搜染瓣鬃务较努豹学露洼 这类染料主要是针对涤纶超细纤绒的。由于涤纶超细纤维比袭面积的增加， 导致上染速度过快而极翁造成染色不匀、遮盖性差、染料用量的增加和日晒牢度、 浸牢发、黪獠牢发耪秀牮枣痰等翳下晦等鼷熹，疲逸蹋一些速繁缀、毫牢瘦秘笈 色强度高的分散染料。从染料的分子缩构看，针对上述要求，常在偶氮基的邻位 上引人氰熬簿，既有利乎保持染料分予的平面性，又有利于增深和增强光吸收的 基凌。 另外以杂环为重氮缀分或偶合组分的杂环偶氮分散染料也肖明显的吸收增 强效应。如果重氮组分巾取代基的吸电予性越强，其最大吸收越向红增深移动。 一些分予缓憨呈乎凝欹戆多巧缀合分数染辩纛爨有较驽豹必牢度、洗涤搴 度和升华率度，也适用于超细纤维的染色。 8 就京鞭装学统错缓璇士擎经论文 ( 2 ) 水暂溶性分散染料 这类漆瓣戆往轰在予不震要热入大量分数裁，霹骧省去麟寮王艺遂穆，键 短染料的生产局期，节省能源，并可溅免加工中酌粉尘飞扬问题。水暂溶性分散 染料大多怒以传统分散染料母体为基础加以改造而成。主要方法有引入水溶性基 嚣，麴熬孵瘩溶毪墓霞分躲或隶薅秀瓣落，或热热瓣发生闭强爱寝及其它反藏嚣 成分散染料。 这种分散染料可以克服传统分散染料后处理繁杂、设备投资大、技术复杂、 藐耗太、凝龟工艺只戆程酸装条侮下遴孬等一系裂疑点。 水暂溶性染料目前已通过了涤纶织物印花、涤棉混纺织物印花、高温高压 碱性染色涤纶织物、涤棉混纺一浴轧染以及对超细涤纶纤维的染色。均取得了较 磐豹染色效莱。 ( 3 ) 活性分散染料 活性分散染料是程分散染料上接上活性基团，从而使个染料既有活性染 麓对穆绎缳魏染琶终趱，又霹鞋对涤绘纤维具有豢藩毪，菲鬻逡耀手涤臻滗绣织 物转移印花。 大连理工大学对这类染料曾有研究并开发生产，但因当时涤棉混纺织物可分 裂矮分教秘活毪絷精染魏秘密芘，瑟藏工艺 零裁熬露遭海滚。瑷在看来这类染 料仍有必骚深人研究并投产以满足新工艺的需要。 1 3 。3 穗织貔转移零兹溜染辩 纯棉织物的湿转移印花是9 0 年代发展起来的转移印花技术，湿转移印花盘器 采用活性染料。在各种灞性染料品种中，l ( n 型( 即z ，烯飘型) 承溶性好，与纤维 有高亲帮力，对印染王笔适用广以及覆常洗涤条佟下，染料一纤维纯学键稳定蒋 优点，成为湿法转移印花应用较多的染料“”。 由予辩编织物热转移印花研究多蔗从撼织物本盛预处理考虑，希望使棒织物 其有与涤绘相似的染色梳理，因魏秘箭棉织物热转移印花染辩多惩扶涤纶蔫分数 染料中筛选出来的。陈扁宏“8 1 在1 2 支分散染料中筛选出6 支用襁处理过的棉织物 转移印花上，并达到使用要求。 勇外，还有资料撮鼯乘隔活性势敬染辩对涤棉混纺织物转移印花。活性分数 9 乾京撮装学兢雒缓疆土学位论文 染料是在分散染料上接上活性基团，从而使一个染料既有活性染料对棉纤维的染 色终弱，叉霉鞋鼹涤绘绛缝其毒染饕链，菲零适嗣予涤穰混纺绫物转移零蕊。铡 如分子中含氯乙酰基的分散染料，谯1 9 5 5 ，4 0 秒转移印花时，其转穆率 达n 5 2 6 6 6 9 ，印械织物的洗涤牢度和摩擦牢度均较好“删。宋心远嘲提到 黪一些滔魏分数染瓣，绫梅毒举倒魏 n = = n 渊 n h 。 n h a c o m e o h 。事实上， 茏n l a x 篷与c 嚣3 _ x 分子串绘瞧予基x 戆惫离缱之溺，有麓缀荮懿线毪关系。当取代蓉 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 连接在卜位上时，酸性氢原子( i ! p n f i m e 、n h ：和o h 中的氢原子) ，能与邻近的羰 基形成氢键。这种情况，会使深色效应加强，其原因可以认为是：给电子基的孤 对电子与蒽醌环的共轭作用加强了，这就使给电子的杂原子上和羰基氧原子上的 电子云密度有所增加，从而使深色效应加强。由于上述原因，卜位取代基的作用， 出现异常的顺序，例如，n 删e 基团反而比n m e 基团作用强。4 一葸醌的吸收光 谱谱带在紫外区，因此蒽醌分子本身实际上是无色的。只有引入一个或几个助色 团，才会产生颜色。蒽醌型分散染料的颜色主要取决于蒽醌环上取代基的种类、 位置以及取代芳环与葸醌环的共平面性。引入吸电子取代基，如硝基和氰基，对 颜色的影响不大。引入供电子取代基如羟基和氨基，则产生强的可见吸收谱带。 取代基的供电子能力，b 位取代基能力愈强，则颜色愈深。 当蒽醌的1 ，2 ，4 位上同时有取代基，并且这些取代基均为供电子基团，尤 其是羟基、氨基、烷氧基之类的基团时，其所形成的化合物具有非常鲜艳的红色， 由于其优越的热稳定性能，蒽醌染料已成功地应用于合成纤维的原液染色。 蒽醌具有大共轭的平面结构，分子间易产生n n 作用“1 ，进而产生溶液中 的聚集现象和固相中的刚性超分子结构，造成光谱红移和熔点升高嘲，对染 料的加工与应用造成困难。在蒽醌环上引入特定的取代基，可以降低分子间的 一丌作用，使其难以形成刚性结构所必需的紧密堆积，从而减低光谱红移和熔点 升高的不良影响。借助于取代基的变化，还可以获得红、紫、蓝、绿、黄 等颜色，使葸醌成为少有的具有全色谱的染料品种田1 ，并可以改善其染色性能。 因此，对现有蒽醌染料结构进行改性，引入新的取代基，可以筛选出性能更好的 新型蒽醌染料”1 。 1 3 5 染料化学结构对其染料性能的影响 研究表明，染料的化学结构不仅影响颜色而且也影响其它染色性能，如各种 染色牢度，现总结前人的工作，得出如下规律： ( 1 ) 分子量大小对染料性能的影响 增大染料分子量，尤其是增大结构类别相同染料的分子量，其耐热、耐溶剂 性能都会明显提高。为了提高其水洗牢度，可采用引入较大的疏水基来增加染料 分子量，也就增加染料与纤维间的范德华力，从而使上染到纤维上的染料耐洗牢 北京服装学院0 4 级硕上学位论文 度等得到提高。 染料分子量的大小对染料升华牢度和耐晒牢度也有影响。通常染料分子越 大，染料就越不容易升华，即升华牢度越高。 对于葸醌类分散染料，染料分子量越大，一般升华牢度越高，所以往往用增 大分子量的方法来提高其升华牢度，耐晒牢度也越高。 在葸醌分散染料的分子中引入苯环、杂环以及芳酰胺基，都可以提高染料的 升华牢度， ( 2 ) 分子内引入取代基对染料性能的影响 在分子中引，入- _ c l 、_ r 、o l t 、刊也、c o n 卜一、s 0 2 n h 一、一n r 2 、- n h 2 、 等给电子基和吸电子基，都使染料极性增加，都可改变染料的色光。例如芳烃上 引入氯或溴后使色调明亮，也改善了染料对纤维的亲和力。 葸醌分子中含有给电子基，颜色加深，而且取代基性质和位置不同，染色效 应也不一样，o 位取代的深色效应比6 位取代的深色效应大，且给电子性越强， 深色效应越大，这是因为a 位取代基与蒽醌羰基形成分内氢键。蒽醌环上有比较 大或电负性强的尾基，则染料与纤维的结合牢度比较好。 分散染料的升华牢度与分子中极性基团的多少或分子的极性大小有关，通常 染料分子中极性基团的数目越多或分子的极性越大，染料就越不容易升华，即升 华牢度越高。 对于蒽醌类分散染料，极性基团的增加对升华牢度的影响较小，所以往往用 增大分子量的方法来提高其升华牢度。 对于偶氮分散染料，在分子中引入极性基团，对提高升华牢度的效果比增加 分子量的效果更为显著。 在偶氮分散染料的重氮组分上引入吸电子基和供电子基，都可以提高染料的 升华牢度。在偶氮分散染料的偶合组分上引入供电子基，使染料的极性增加，升 华牢度提高。 在偶合组分上引入氰基，升华牢度也可以提高，其原因可能是引入氰基后， 染料分子在纤维分子之间的引力增加。 在偶合组分氨基的间位引入甲基、乙酰氨基、苯甲酰胺基等，亦有利于提 高升华牢度。 j 京撮装学蔽锵轾颈士学位论文 在分散染料的分予中引入吸电子旗和供电子纂，对染料的耐晒牢度也有较 大影响。分数染瓣在涤绘主豹瓣穗牢浚一般魄较毫。骚氯类分教繁科在涤纶上豹 耐晒褪色一般是属于光氧化反应，偶氮基上氮原子的电子云密度越大，氧化反应 越容易进行，即耐晒牢发整。故在染料分子上引入供电子基，将使染料的耐晒牢 度洚甄；强在柒辩分子t 零l 入吸逮子慕，一般笺撬麓粢鞋豹簿涵率度。蕙酝蘩染 料的日晒褪色牢度比较复杂，对于a 一氨基蒽醌的衍生物来说，氨基上的电予 云密度越离，就越容易受到氧原子的攻击，耐晒牢膛菠。氨基上的电子云密度越 低，瑟瑟攀发越驽。鼗终，囊辩赘分孑曩蘧大，瓣旗宰寝越褰。 必须指出，上述改变染料分子结构引起升华牢殿和耐晒牢度改变的情况魁比 较复杂的，随着染料分予结构的改变( 如极性基的弓l 入，分子量的增加) ，染料 豹色泽、童絷往戆都会发生交缳，嚣蕊窍些因素燕鞠互矛疆戆。铡翔，蕤褰浆瓣 分子的极能能提高升华牢度，但往往引起耐晒牢度的降低，并且会导致上染酉分 率下降。增加分子量虽可提赢升华牢发和耐晒牢度，但由于分子结构大，染料在 涤纶蠹静扩簸毪笈将交纛。霾魏，登缳摄疆要求综会考虑各方嚣豹因素，选强会 理的染料。 ( 3 ) 氢键形成对染料性能的影响 氢键怒一耱定淘较强瓣分子弓l 力，宅是寄嚣令魄受程鞍强豹溅子( 懿氮琢予、 氧原子) 之间通过氢原予而形成。染料分子形成氨键对其坚牢度产生一定影响。 ( 4 ) 分子的对称性对染料性能的影响 势予对称羟跨豹染辩，萁交色掌凌惫援对较好。强莱慈嚣繁耱分子1 ，4 袋 或1 ，5 俄和4 ，8 位是对称性基团这，则这种染料j 二染纤维后皂洗不易变色。 ( 5 ) 分子巾弓f 入金属原子( 或离子) 对染料性能的影晌 含金瀛煞染赣又稼鑫藩铬会染辩，楚一秘含袁疆令揆毫子静麓溜戆染褥每榘 些金属离子生成铬合，它们既有直接染料相似的性质和用途，又可使耐晒、耐洗 牢度有所提高。 1 4 对予棉织物转移印花用染料改性的意义及思路 嚣蘩溪予穆缀貉转移窝花熬繁赣爨是涤纶转移帮兹瑟矮戆分数染辩。宙予涤 纶纤维结构中没有亲水住基团，能与疏水性的分散染料很好的绪食，而棉纤维结 北京服装学院0 4 级硕一仁学位论文 构中具有大量的羟基，是亲水的，分散染料很难上染。在总结前人研究成果的基 础上，本课题组研制出一种架桥剂f y l ，对棉纤维进行浸轧处理，成功实现了分 散染料对纯棉纤维进行转移印花，但是现有的染料色谱不全，缺少一种符合色牢 度要求的蓝色分散染料。为使该技术得到完善并产业化，必须对现有的某些蓝色 分散染料进行改性或研制出一种能使印花织物具有良好色牢度的新型蓝色染料。 分散染料以单偶氮型与葸醌型为主，但偶氮染料因会产生致癌物质而逐渐被 禁用，因此葸醌型分散染料在转移印花方面运用得日益普遍。蒽醌型分散染料除 了具有一般分散染料的特点以外，还具有较深的色谱和较高的耐晒牢度，在红、 蓝及天蓝色谱中比偶氮型更为鲜艳，同时还具有染色速度较快，对温度敏感性、 碱水解性以及还原性较小等优点，因此在应用性能方面可以与偶氮型分散染料相 比美，而且蒽醌型染料不存在致癌芳香胺的问题，是比较有发展前途的分散染料 由于其具有鲜艳的色泽和较高的耐晒牢度在热转移印花中应用非常普遍，但其在 对纯棉转移印花时，有些染料存在皂洗牢度差的问题本论文目的是提高热转移 印花织物上的蓝色分散染料皂洗牢度以解决蓝色染料品种不全的问题。 分散蓝1 4 除了具有一般分散染料的特点以外，还具有较深的色谱和较高的 耐晒牢度，色泽鲜艳，不存在致癌性芳香胺的问题，但是它在纯棉热转移印花时， 存在皂洗变色、掉色和沾色等色牢度差的问题。然而瑕不掩瑜，它仍然是一种很 有研究价值、前景广阔的染料。因此，本文决定对该染料皂洗变色的因素进行分 析，并进而对其结构进行化学改性研究，以期望通过研究达到以下目的：通过染 料改性得到符合棉等天然织物热转移印花要求且染色牢度达标的新型染料。 本人认为要想提高分散染料在纯棉织物上的皂洗牢度。可以从以下两个方面 对染料进行改性： 物理方法改性是指通过改变染料的物理性质，例如染料的粒度大小等方法， 通过分子间作用实现物理修饰。 化学方法改性是指通过改变染料的化学性质，即通过化学合成的方法在原有 染料上接上某些基团达到改性的目的。该法不但能改良染料皂洗牢度的问题，而 且对染料的其他性能也将有所优化；化学方法比较成熟，相关的文献比较多，可 以借鉴。所以决定用化学方法对其进行改性。 l s 北京服装学院0 4 级硕上学位论文 2 1 实验仪器 2 试验部分 x t 5 显微熔点测定仪 t n 型托盘式扭力天平 d h c 2 - 1 型压烫机 o f 2 0 5 电热鼓风干燥箱 循环水式多用真空泵 恒温水浴锅 集热式恒温式加热磁力搅拌器 旋转蒸发仪 s c 一8 0 型测色仪 7 2 2 光栅分光光度计 6 0 w 电动搅拌器 评定变色用灰色样卡 评定沾色用灰色样卡 电子天平 测色配色系统 f i - i r 傅立叶红外光谱( 6 7 0 型f i i r ) 核磁共振波谱仪( a r x 4 0 0 ) 2 2 实验材料和药品 北京科仪电光仪器厂 上海第二天平仪器厂 北京愉德精品有限公司 北京医疗设备二厂 郑州长城科工贸有限公司 常州国华电器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 北京德泉科技发展有限公司 北京康光光电子联合公司 江苏金城国胜实验仪器厂 上海纺织标准计量研究所 上海纺织标准计量研究所 上海精科天平厂f a l 0 0 4 意大利o r i n t e x ( 北京) 公司 美国n i c o l e t 公司 瑞士布鲁克公司 硅胶板试剂g f 2 5 4 青岛海洋化工厂分厂 色谱槽、四口瓶、加料漏斗北京市朝阳区朝龙玻璃制品厂 柱层层析硅胶( 2 0 0 3 0 0 目)青岛海洋化工厂分厂 薄层层析硅胶青岛海洋化工有限公司 载玻片( 2 5 4 * 7 6 2 n m a ，0 8 - 1 0 m )华西医科大学仪器厂 玻璃点样毛细管( 内径0 5 m ，管长1 0 0 m ) 华西医科大学仪器厂 分散蓝1 4 ( 原染料) h a n g z h o u d i k a ic h e m i c a lc o ，l t d 1 6 北京服装学院0 4 级硕上学位论文 纯棉织物 架桥剂 发烟硫酸 n ，n 一二甲基甲酰胺 氯戊烷( 分析纯) 1 ，4 二溴丁烷( 化学纯) 羧甲基纤维素钠( c m c 5 ) 丙酮、环己烷、氯仿( 分析纯) 盐酸( 分析纯) 氯酸钠 无水氯化铝( 分析纯) 氢氧化钠( 分析纯) 浓硫酸 硫酸钠( 分析纯) 乙醇( 化学纯) 3 6 乙酸( 分析纯) 碘( 分析纯) 乙酸乙酯( 分析纯) 乙醚( 分析纯) 石油醚( 分析纯) 2 3 试验部分 2 3 1 热转印棉皂洗变色的实验 2 3 1 1 热转移纸的制备 北京印染三厂 自制 韦斯实验用品有限公司 北京市化学试剂公司 北京化马氏精细化学品有限公司 北京化学试剂公司 自制 北京化工厂 北京化工厂 天津市博迪化工有限公司 上海美兴化工有限公司 北京化工厂 韦斯实验用品有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京市旭东化工厂 华北地区特种化学试剂开发中心 天津市化学试剂二厂 用4 m l 丙酮溶解0 2 9 分散蓝1 4 ( 原染料) ，加入适量分散剂调匀，制成油墨 后均匀涂于转移纸( 4 c mx7 c m ) ，晾干。 2 3 1 2 热转印棉织物的制备 1 7 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 将纯棉布浸入架桥剂f y 一1 的整理液中( 浴比1 ：5 0 ，2 0 m i n ) 一浸轧( 带液率 约9 0 ) 一1 1 0 烘干一热转印( 2 1 0 ，3 0 s ) 。 2 3 1 3 热转印棉上的分散蓝1 4 皂洗变色现象 将架桥剂处理的印花棉布对半剪开，其中一块作标样，另一块放在6 0 c 的 皂液( o 5 ) 中搓洗3 0 r a i n ，清洗后晾干； 用电脑测色配色系统测定棉布皂洗前后的反射率曲线。 2 3 1 4 分散蓝1 4 皂洗变色影响因素试验 1 ) 皂液中水的影响试验 用小型喷壶分别向八块架桥剂处理的热转印棉布喷洒水( 带液率分别为 3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 9 6 、9 0 、1 0 0 左右) ，晾干。 2 ) 皂液温度影响试验 将三块架桥剂处理的热转印棉布放在0 5 的皂液中( 浴比1 ：4 0 ) 搓洗3 0 r a i n ， 皂洗后用清水淋洗，晾干。皂液的温度分别设为2 5 c 、4 5 ( 2 和6 5 c 。 3 ) 皂液浓度影响试验 将四块架桥剂处理的热转印棉布分别放在浓度为0 ( 纯水) 、1 o 、5 、1 0 和1 5 的皂液中洗3 0 r a i n ，皂洗后用水淋洗，晾干。水和皂液温度均为6 0 c 。 2 3 1 5 色度参数的测定 用s c - 8 0 型测色仪测定上述实验中每个样品的色度参数。 2 3 2 分散蓝1 4 的改性实验 2 3 2 1 氯取代反应噙_ “3 ” 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 ( 1 ) 磺化：向装有回流冷凝管、加料漏斗、温度计和磁力搅拌器的2 5 0 m l 四 口烧瓶中浸于油浴锅中，向烧瓶中加入2 0 发烟硫酸3 0 9 ，n a 2 s 0 4 1 6 9 ，温度保 持在2 0 。c 以下，将0 0 5 m o l (